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So Carlos
2006
do ttulo de DOUTOR
EM
So Carlos
2006
I89em
DEDICATRIA
VITAE
Mestre em Engenharia de Materiais pela UFSCar (2003), Especialista em
Tecnologia de Polmeros de Alto Desempenho (2002), Engenheiro de Materiais
pela UFSCar (1991).
MEMBROS DA
___________________________________
PROF. DR. ELIAS HAGE JNIOR
ORIENTADOR PPG-CEM
_____________________________________
PROF. DR. MARCELO MASSAYOSHI UEKI
SENAI / CIMATEC
_____________________________________
PROF. DR. CARLOS ALBERTO FLVIO CORREA
USF
_____________________________________
PROF. DR. SEBASTIO VICENTE CANEVAROLO JNIOR
PPG-CEM / UFSCar
_____________________________________
PROF. DR. JOSE AUGUSTO MARCONDES AGNELLI
PPG-CEM / UFSCar
ii
iii
AGRADECIMENTOS
A Deus a quem tudo devo.
Ao professor Elias, pela dedicao incansvel como orientador, pela
convivncia como um pai e pelo incentivo dirio como amigo.
professora Rosario, pela co-orientao e pelo apoio nos projetos
propostos.
Ao PPG-CEM, pelas disciplinas oferecidas.
.
qualificao ao doutorado.
CAPES, pela concesso da bolsa de doutorado. Ao NRPP/PRONEx,
ao LCE/PRONEx e FAPESP, pelas facilidades laboratoriais.
s empresas GE Plastics South Amrica, Bayer, Nitriflex, Resarbras,
pela doao dos materiais que concretizaram a realizao deste projeto.
Aos amigos do CCDM, pelas anlises de cromatografia gasosa e
anlises termogravimtricas.
Ao Milito e Helena, tcnicos do laboratrio de microscopia eletrnica,
um agradecimento especial.
Ao professor Alberto, pelo apoio no laboratrio de microscopia
eletrnica.
Ao tcnico Mrio Miranda, pela amizade e assistncia em todos os
momentos.
Ao amigo Marcelo Ueki, pela discusso e apoio durante as etapas
iniciais deste projeto.
Ao irmo de todos os momentos Carlos Razzino, obrigado por tudo.
Ao Nelson Larocca, pelo convvio, apoios dirios, incentivos e
colaborao nos projetos desenvolvidos.
Lilia Guerrini, pela amizade e considerao desde sempre.
Cibele Lotti, pelos esclarecimentos e cumplicidade em apoiar e ajudar
nos trabalhos reolgicos.
Aos funcionrios da secretaria da PPG-CEM.
A todos os colegas da ps-graduao, que de uma forma indireta
iv
RESUMO
O motivo que levou realizao deste trabalho de doutorado consistiu
na
necessidade
de
um
melhor
entendimento
das
caractersticas
mostrou-se
extremamente
eficiente
na
anlise
de
vi
vii
ABSTRACT
This work was motivated by the need of a better understanding of the
microrheological characteristics of polybutylene terephthalate, PBT, polymer
blends, such as the matrix phase PBT and the styrene-acrylonitrile, SAN
copolymer as dispersed phase. The main purpose of the microrheological
studies carried out was to analyze the rheological behavior and the morphology,
as well as their correlation, in the preparation of the PBT/SAN immiscible blend,
with and without the use of an interfacial compatibilizer. The rheological
behavior was analyzed by torque rheometry, rotational rheometry with parallelplates geometry, and capillary rheometry. The interfacial tensions were
measured by the modified ellipsoidal drop retraction method, using an optical
polarized light microscope coupled to a hot stage. Two complementary
techniques were used in the morphological analyses: scanning electron
microscopy (SEM) with tetrahydrofuran (THF) extraction of the dispersed
phase, and transmission electron microscopy (TEM) with rutene tetroxide
(RuO4) deposition in the dispersed phase. The interfacial tension between the
PBT polymer and the SAN copolymer was found to increase as the molar mass
of the PBT increased. The use of rotational rheometry with parallel plates at low
shear rates allowed the increase in viscosity to be quantified as a function of the
reaction of the polymeric macromolecules in the PBT/SAN blend compatibilized
or not with the interfacial compatibilizer, the MMA-GMA-EA copolymer. Based
on the morphological characterizations, an analysis was made of the fibril
formation mechanisms, break up and coalescence of the particles of dispersed
phase and their interactions with the addition of interfacial compatibilizers. The
rotational rheometry at low shear rates proved to be extremely efficient in the
analysis of blend compatibilization, which is usually analyzed by torque
rheometry. It was checked that, at high shear rates, the viscosity ratio
influenced the formation of more finely dispersed phases.
viii
ix
Trabalhos do Mestrado
- ITO, E.N.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A.; HAGE JR., E. Desenvolvimento de
morfologia de fases da blenda polimrica PBT/ABS durante as etapas de
extruso e moldagem por injeo. In: 5a. Jornada Cientfica da UFSCar, So
Carlos SP. II Congresso de Ps-Graduao da UFSCar, setembro, 2003.
- ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Anlise do
desenvolvimento morfolgico da blenda polimrica PBT/ABS durante as etapas
de mistura por extruso e moldagem por injeo. In: 7 CONGRESSO
BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, Belo Horizonte MG, Novembro, 2003,
p.p. 514-515.
Trabalhos do Doutorado
- ITO, E.N.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Determinao da
tenso interfacial para o sistema PBT/SAN atravs do Mtodo de Retrao de
Gotas. In: 7 CONGRESSO BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, Belo
Horizonte MG, Novembro, 2003, p.p. 265-266.
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Anlise de sistemas reativos in situ
base de PBT fundido atravs de reometria de torque em placas paralelas. In:
8 CONGRESSO BRASILEIRO DE POLMEROS. Anais, guas de Lindia
SP. Novembro, 2005, p.p. 1266-1267.
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Avaliao da tenso interfacial de
PS e PMMA em PBT pelo mtodo de retrao de gotas. In: 8 CONGRESSO
CONGRESSOS INTERNACIONAIS
Trabalhos do Mestrado
- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Development of phase
morphology of extruded and moulded PBT/ABS blends.
In: POLYMER
In:
XIX
CONGRESS
OF
THE
BRAZILIAN
SOCIETY
FOR
Trabalhos do Doutorado
- ITO, E.N.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Determination of
interfacial tension in PBT/SAN blends from the retraction of ellipsoidal drops.
In: POLYMER PROCESSING SOCIETY 20TH ANNUAL MEETING. Anais,
Akron-Ohio, Junho, 2004.
xi
- ITO, E.N.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Influence of the PBT molecular
weight on the morphology of PBT/SAN blends. In: POLYMER PROCESSING
SOCIETY 2004 AMERICAS REGIONAL MEETING. Anais, Florianoplis-SC.
Novembro, 2004, p.p. 312-313.
- ITO, E.N.; GUERRINI, L.M.; UEKI, M.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E.
Capillary flow and morphology correlations for PBT/SAN blends. In: POLYMER
PROCESSING SOCIETY 2004 AMERICAS REGIONAL MEETING. Anais,
Florianoplis-SC. Novembro, 2004, p.p. 326-327.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; BRETAS, R.E.S.; HAGE JR., E. Influence of the
PBT molecular weight and reactive compatibilizers (MMA-GMA-EA) on the
morphology of PBT/SAN blends. In: POLYMER PROCESSING SOCIETY 22TH
ANNUAL MEETING. Anais, Yamagata-Japo, Julho, 2006.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; TRIVEOS RIOS, C.; PESSAN, L.A.; BRETAS,
R.E.S.; HAGE JR., E. Microrheology of Poly(butylenes terephthalate) /
Poly(styrene-co-acrylonitrile) blends compatibilized by MMA-GMA copolymer.
In: MICROMAT 2006. Anais, Florianopolis-SC, Outubro, 2006.
- ITO, E.N.; LAROCCA, N.M.; PESSAN, L.A.; HAGE JR., E. Influence of the
molecular
structure
of
reactive
compatibilizer
on
the
morphology
of
ARTIGOS NACIONAIS
Artigo do Mestrado
- ITO, E.N.; PESSAN, L.A.; COVAS, J.A.; HAGE JR., E. Anlise do
desenvolvimento morfolgico da blenda polimrica PBT/ABS durante as etapas
xii
ARTIGOS INTERNACIONAIS
Artigo do Mestrado
- ITO, E.N.; HAGE JR., E.; COVAS, J.A.; PESSAN, L.A. Analysis of the
morphological development of PBT/ABS blends during the extrusion and
injection molding processes.. In: International polymer processing, Munich,
v.XVIII, n.ISSUE 4, p.p. 376-381, 2003.
xiii
SUMRIO
Pg
BANCA EXAMINADORA __________________________________________
AGRADECIMENTOS _____________________________________________
iii
RESUMO________________________________________________________
ABSTRACT ______________________________________________________
vii
ix
SUMRIO _______________________________________________________
xiii
xix
xxi
xxvii
1 INTRODUO ____________________________________________
10
13
13
13
17
19
xiv
23
28
32
34
38
41
48
55
55
55
55
57
57
58
59
59
xv
59
60
60
61
61
62
62
62
62
63
63
66
67
68
70
71
xvi
72
73
73
74
75
75
79
81
84
84
86
88
90
92
xvii
misturas __________________________________________________
99
110
110
113
115
121
124
129
129
133
137
139
141
157
159
xviii
APNDICE C _______________________________________________
161
APNDICE D _______________________________________________
165
APNDICE E _______________________________________________
167
APNDICE F _______________________________________________
171
ANEXO A__________________________________________________
173
xix
NDICE DE TABELAS
Tabela 2.1
Tabela 4.1
17
58
Tabela 4.2
65
Tabela 4.3
67
Tabela 5.1
Tabela 5.2
76
78
Tabela 5.3
81
Tabela 5.4
Tabela 5.5
Tabela 5.6
90
Tabela 5.8
88
Tabela 5.7
84
96
Tabela 5.9
115
Tabela 5.10
119
124
xx
Tabela 5.11
Tabela E.1
132
168
xxi
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1
Figura 2.2
Ilustrao do papel da energia de interao polmeropolmero (B) sobre a estrutura e propriedades de blendas
polimricas..............................................................................
10
Figura 2.3
14
Figura 2.4
18
Figura 2.5
Figura 2.6
Figura 2.7
24
30
Figura 2.8
31
Figura 2.9
Figura 2.10
35
Figura 2.11
34
48
xxii
do copolmero poli(estireno-co-acrilonitrila)............................
Figura 2.12
Representao
da
estrutura
qumica
das
unidades
58
Figura 4.3
53
Figura 4.2
52
Figura 4.1
51
Figura 2.14
50
63
Figura 4.4
Figura 4.5
65
68
Figura 4.6
Figura 4.7
71
Figura 4.8
70
72
74
Figura 5.1
79
Figura 5.2
Figura 5.3
Figura 5.4
82
82
xxiii
temperatura de 240C.............................................................
Figura 5.5
Figura 5.6
86
Figura 5.7
85
87
Figura 5.8
Figura 5.9
102
Figura 5.17
101
Figura 5.16
100
Figura 5.15
99
Figura 5.14
97
Figura 5.13
95
Figura 5.12
94
Figura 5.11
93
Figura 5.10
91
104
Figura 5.18
105
xxiv
Figura 5.20
106
107
Figura 5.21
108
Figura 5.22
109
Figura 5.23
110
binrias
PBT30/SAN
com
variao
da
111
binrias
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA
com
112
Figura 5.26
114
Figura 5.27
116
117
xxv
Figura 5.28
Figura 5.29
121
Figura 5.30
Figura 5.31
122
123
Figura 5.32
126
Figura 5.33
Figura 5.34
128
130
Figura 5.35
131
Figura C.1
134
Figura C.2
no
remetro
Haake
das
blendas
binrias
PBT20/SAN.............................................................................
Figura C.3
161
162
xxvi
obtidas
no
remetro
Haake
das
blendas
binrias
PBT30/SAN.............................................................................
Figura C.4
no
remetro
Haake
das
blendas
binrias
PBT40/SAN.............................................................................
Figura C.5
162
163
Figura C.6
163
Figura C.7
164
Figura D.1
Figura D.2
165
Figura E.1
164
165
Figura E.2
169
Figura F.1
169
Figura
Anexo.1
da extrusora utilizada..............................................................
171
173
xxvii
SMBOLOS E ABREVIATURAS
A Amplitude de distoro
A0 Amplitude de distoro no tempo zero
ABS Poli(acrilonitrila-co-estireno-g-butadieno)
AES Poli(acrilonitrila-EPDM-estireno)
AFM Microscopia de fora atmica
AS rea superficial
AIBN Azobisisobutironitrila
PAN Poliacrilonitrila
B Comprimento do eixo curto de um elipside
Bij Energia de interao dos segmentos dos dois polmeros na mistura
Bcrtico Energia de interao dos segmentos em condies crticas de
temperatura e composio da blenda
bi Nmeros constantes utilizadas em equaes (i=1, 2, 3, 4, ...)
C Constante de coalescncia
CT Constante independente de e proporcional a coalescncia
c Concentrao da soluo
ci Nmeros constantes utilizadas em equaes (i=1, 2, 3, 4, ...)
d Dimetro da gota
deq Dimetro de equilbrio da gota
d* Dimetro de equilbrio da gota em um fluxo cisalhante simples
eq
xxviii
coalescncia para =0
DMSO Dimetilsulfxido
E Tensor taxa de deformao
E+ Energia de coagulao mnima
EA Acrilato de etila
EDK Energia para romper a partcula
Eh Energia de ponte de hidrognio
f Funo do nmero de capilaridade
fi Coeficientes que so funo da razo de viscosidade (i = 1 e 2)
Fd Componente da fora dispersiva
Fp Componente da fora polar
G Energia livre de Gibbs
G(-xy-) Constante de atrao molar
G Mdulo de armazenamento
GMA Metacrilato de glicidila
g(S) funo da equao de evoluo de forma S.
hc Distncia interpartcula crtica
I Tensor unitrio de segunda ordem
K Parmetro numrico
k, k1 e k2 Constantes geomtricas que dependem do formato dos rotores
kB Constante de Boltzmann
kH Constante de Huggins
kK Constante de Kraemer
kSB Constante de Schulz-Blaschke
Kcoalescncia Taxas de recombinao das gotas
Kcominuio Taxas de quebras das gotas
L Comprimento do eixo longo de um elipside
LCST Temperatura de soluo crtica inferior
Mi Massa molar do componente i
MEK Metil-etil-cetona
MET Microscopia eletrnica de transmisso
MEV Microscopia eletrnica de varredura
xxix
xxx
xxxi
AB
p Polaridade do material
t Interao total
p Componente polar
d Interaes dispersivas
p Interaes dipolo-dipolo permanente
h Foras de ponte de hidrognio
Deformao elongacional uniaxial
i Frao volumtrica de fase i
xxxii
&
&
[] Viscosidade intrnseca
* Viscosidade complexa
d Viscosidade da fase dispersa
eq Viscosidade equivalente
m Viscosidade da fase contnua
r Viscosidade relativa
sp Viscosidade especfica
0 Viscosidade a taxa de cisalhamento zero
1 Viscosidade da fase matriz
2 Viscosidade da fase dispersa
Nmero de capilaridade ou nmero de Weber
* Nmero de capilaridade reduzida
crt Nmero de capilaridade crtica
1 igual ao semi-eixo maior ao quadrado L2
2 igual ao semi-eixo menor ao quadrado B2
i Densidade do material i
d Densidade da gota
ij Tenso (ij=12 para tenso de cisalhamento e ij=11 para tenso
elongacional)
( 11 22 ) d Primeira diferena de tenses normais da fase dispersa
( 11 22 ) m Primeira diferena de tenses normais da fase contnua
Tempo caracterstico de relaxao
i Coeficiente de tenso superficial da substncia i
xxxiii
1 INTRODUO
propriedades
principais
de
blendas
polimricas
multifsicas
miscibilidade seja obedecido. Isto , o critrio para existir miscibilidade deve ser
expresso como:
G m = m TS m < 0
(2.1)
2 G m
>0
2
i T , P
onde
(2.2)
ln A B B ln B
GM = Bi A B + RT A A
+
M
MB
A
(2.3)
~
~
B RT = A V A = B VB = ~ AB
(2.4)
~
V
~
V
o volume
molar do componente B.
Uma expresso para a condio de separao de fases espinodais pode
ser derivada da equao 2.3, se assumido que B no funo da composio:
d 2 G M
d12
B
= RT A +
2B = 0
M
B
B
A A
(2.5)
comercialmente.
Portanto,
miscibilidade
em
blendas
de
Bcrtico
RT
=
2
(M W )A + (M W )B
(2.6)
Para que ocorra miscibilidade, o parmetro B deve ser menor que Bcrtico.
O clculo do Bcrtico apresentado na equao 2.6. A anlise de miscibilidade
foi aplicadada para a blenda PBT/SAN neste trabalho, como pode ser visto no
Apndice E.
A energia de interao entre dois polmeros (B) pode ser determinada a
partir do parmetro de solubilidade (), os quais so tabelados na literatura.
Por exemplo, para um sistema constitudo por dois homopolmeros com
segmentos de cadeias (1) e (2) diferentes tem-se:
B = B 12 = ( 1 2 )
(2.7)
(2.8)
10
11
De =
(2.9)
de
um
material
est
intimamente
relacionado
suas
12
(ii)
Fluidos
no-Newtonianos
as
caractersticas
viscosas
so
(iv)
modelos
matemticos
para
realizar
as
anlises
simulaes
do
13
tem
como
objetivo
prever
as
propriedades
reolgicas
14
Figura 2.3 - Deformao de uma gota segundo a teoria de Taylor [34, 39]
(a) Fluxo cisalhante uniforme; (b) Plano de fluxo hiperblico.
As expresses deduzidas por Taylor mostraram que o comportamento
das gotas influenciado pela razo de viscosidades (p) entre a gota dispersa e
a matriz, expresso por p = d , e pelo nmero de capilaridade ou nmero de
12
t = , onde d a viscosidade da gota dispersa, m a viscosidade da fase
15
( ) ]
3/ 4
(L B ) =
1/ 2
2
1
1+ / 2+ ( / 2) 4+ 2
(L + B )
2
1+ / 2+
( / 2)(4+ 2)1/ 2
D [exp{3 / 2} 1] /[exp{3 / 2} + 1]
3/ 4
+ 1
(2.10)
D = ( 2 )[(19 p + 16 ) (16 p + 16 )]
=/4
(2.11)
=/2
(2.12)
16
.1 / 2
= ( 4) + (1 2) arctan{19 p / 20}
(2.13)
em
equilbrio
(t*d),
no
qual
necessrio
um
t *d
de
aproximadamente 25.
A teoria de Taylor tambm estabelece que possvel predizer a retrao
de uma gota deformada fina para uma forma esfrica em equilbiro [34]:
)}
= eq d
12
(2.14)
Muitos
estudos
experimentais
tm
sido
conduzidos
para
17
mais facilmente quando 0,1 < p < 1, mas no cominui para p > 4 [34, 22]:
Cisalhamento -506,0
-99,40
124,0
-115,0
-611,0
Elongacional
-24,42
22,21
-0,56
-6,45
-648,5
18
2z
R ( z ) = R + Asin
(2.16)
R 2 A 2 1/ 2
R= 0
o
2
19
(ii)
(iii)
(iv)
q = 12 (, p) / 2
(2.17)
onde 12 a tenso interfacial entre duas fases, (,) uma funo tabulada
por Tomotika e R0 o raio inicial da fibra. A instabilidade hidrodinmica
caracterizada por um mximo de comprimento de onda m que conduz a
cominuio da fibrila. Para 0,01p10:
4
(m , p) = exp bi (log
i =0
p)
(2.18)
20
A= A0 exp {qt}
(2.19)
= (21 k B T )(8 3 / 2
12)
1 / 2
(2.20)
t t
b
(2.21)
em
1982,
Elemans,
em
1989,
mediram
tempo
t b 84 p
0 , 355
0 , 559
(2.22)
menores;
(v)
21
quebraria quando a razo de viscosidade estivesse entre 0,005 < p < 4. Grace,
apud Utracki [39], percebeu que a quebra da gota ocorre mais facilmente entre
0,1 < p < 1 e que possvel quebrar gotas quando p > 3,7. Torza et al., apud
Utracki [39] encontraram a quebra da gota entre 0,003 < p < 3 (mais facilmente
entre 0,3 < p < 0,6) e a gota no quebra a p > 3. Podendo-se concluir que os
sistemas que so mais facilmente dispersos em um campo cisalhante simples
so aqueles entre 0,3 p 1,5.
Elmendorp [42, 37] aplicou a mesma teoria utilizada por Tomotika em
sistemas Newtonianos para blendas polimricas de PE/PS e mostrou que a
formao e subseqente quebra das fibrilas so importantes mecanismos de
disperso e governam fortemente a morfologia resultante de um processo de
mistura de polmeros.
Entretanto, a maioria dos polmeros fundidos constituda de lquidos
viscoelsticos e, desta forma, a gota no somente determinada pelas foras
viscosas, mas tambm pela distribuio de presso em torno da gota resultante
da elasticidade. Assim, as caractersticas de deformao e quebra de gotas
nestes sistemas viscoelsticos so bem diferentes dos sistemas Newtonianos
[06, 37, 39].
A deformao por cisalhamento de gotas viscoelsticas em um meio
Newtoniano tem sido assunto de muitos estudos. Gauthier et al. apud Utracki
[39], encontraram valores de nmero de capilaridade muito mais altos do que
aqueles determinados pelas gotas Newtonianas.
Prabodh e Stroeve, apud Utracki [39], observaram que, durante o
cisalhamento, algumas gotas so largamente estendidas e a quebra somente
ocorre quando o fluxo cessado. Concluram que, quando a p < 0,5, a
elasticidade da gota tem um efeito estabilizante, enquanto que, quando a p >
0,5, o efeito oposto ocorre. Porm, as observaes experimentais de De
Bruijin, apud Utracki [39], contradizem essas concluses. De Bruijin encontrou
que o nmero de capilaridade crtico para gotas viscoelsticas sempre maior
do que os das gotas Newtonianas, para qualquer valor de p, e que a
elasticidade estabiliza a gota.
Para gotas Newtonianas mantidas em fludo viscoelstico, Flumerfelt,
22
em
sistemas
de
lquidos
viscoelsticos
em
fluxo
cisalhantes
12 = 120 +
d
[( 11 22 )d ( 11 22 )m ]
12
(2.23)
23
2.3.5 Coalescncia
24
25
co min uio
&
E
K coalescncia =
DK
+ 6
(2.24)
12
Pr d &
(2.25)
d eq
24 Pr 12
d
=
4
&
d E DK Pr d
(2.26)
KE + d 3
tc =
N + 83 2
d 1 + 0 d &
N
ou
(2.27)
26
tc =
2,940 E
( )
M
VV &
x
8/3
(2.28)
d constantes [39].
A coalescncia de gotas de polmeros estudada em particular no final
do regime de coliso. Este fenmeno envolve a deformao complexa da
interface e governada pela razo de viscosidade. Medidas precisas do tempo
de coliso tm sido pesquisadas experimentalmente em trabalhos como o de
Verdier [46].
A teoria de coagulao de Elmendorp freqentemente citada na
literatura. Ele considerou a coagulao como um processo dinmico,
assumindo que a coagulao resultado de coliso de duas gotas esfricas, e
o tempo de coalescncia crtica para o sistema com a interface mvel dado
pela seguinte relao:
tc =
ln
2
4
4 & hc
3
(2.29)
27
1/ 2
2
T
k
B
3
/
2
1
/
2
S = S 1+
S0 t
m d
onde S0 e Sc so
partculas
(2.30)
esfricas
antes
depois
da
coalescncia
de
S c
S0
28
d * = d c* +
12 Pr d
m f
(2.31)
funo do nmero de
capilaridade.
A equao 2.31 prediz que, quando a concentrao volumtrica da fase
dispersa tende a zero, o dimetro da gota determinado pela condio de
quebra de Taylor. Entretanto, como a concentrao volumtrica da fase
dispersa aumenta, d* torna-se proporcional a
12 Pr d
.
m
composio,
modificao
interfacial
condies
de
29
ter
contribuio
desse
efeito.
Entretanto,
essa
contribuio,
30
31
32
33
34
que
reproduzem,
em
menor
escala,
as
geometrias
dos
35
36
& = v
& = v
2
2 r1 n12
(2.32)
2 r 2 n21
(2.33)
= k 1 12 = k
N
k 2 &
To
(2.34)
37
imiscveis,
os
pesquisadores
analisaram
influncia
do
tamanho
mdio
das
partculas
de
fase
dispersa
para
blendas
compatibilizadas foi aproximadamente, a metade do das blendas nocompatibilizadas e ficourelativamente independente da razo de viscosidade e
da composio da fase dispersa.
Hu e Kadri [57] realizaram um estudo da cintica de gerao de interface
polmero/polmero entre duas fases polimricas imiscveis sob fluxo em um
misturador interno Haake. O objetivo principal desse estudo foi desenvolver um
modelo de mistura reativa que seja comum em termos de cintica e morfologia
para um mesmo tempo de mistura. Foram utilizados os polmeros imiscveis PS
e PMMA e, como agente reativo, um poliestireno monohidroxilado (PS-OH) e
um TMI (PMMA-r-NCO). A determinao da cintica de reao foi medida pelo
38
39
de
difuso
so
fortemente
dependentes
da
distribuio
40
41
tenso
superficial
uma
manifestao
direta
das
foras
influenciadas
pelas
foras
moleculares
desbalanceadas,
portanto
42
= (G
As
(2.35)
T , P ,c
W = 1 + 2 12
(2.36)
12
= 1 + 2
4 1 2
d
d
1
+ 2
12 = 1 + 2 2 1d d2
4 1 2
d
d
) (
1/ 2
p
1
+ 2
(2.37)
2 p p
1 2
1/ 2
(2.38)
d
43
=
p
(2.39)
= 0.
dT
p
E
=
=
E
t
(2.40)
(2.41)
d =
p =
F di
(2.42)
molar
F 2pi
i
V molar
(2.43)
44
h =
E hi
i
V molar
(2.44)
45
40( p + 1)
12
= D0 exp
t
(
)(
)
p
+
p
+
2
3
19
16
R0
(2.45)
46
f
dS
S + S = 1 [S g (S )I ] + f 2 (E S + S E )
dt
(2.46)
(2.47)
(2.48)
1
T
v v
2
E=
1
v
T
v + v
2
d i
dt
f [ g (S )]
1
(2.49)
d
dt
2
d
dt
3
f [III g (S )]
(2.50)
f [III g (S )]
(2.51)
47
d 3
2
dt
f [III g (S )]
(2.52)
II
(2.53)
II S =
(I :S ) I : S
1
2
(2.54)
d III S
dt
f III I
2
(2.55)
( 1 2) = ( 1 2) exp
0
t
f 1 =
40( p + 1)
12
(2.56)
onde: 1 = L2 , 2 = B2, L o semi-eixo maior, e B o semi-eixo menor, 12 a
tenso interfacial, m a viscosidade da matriz, p a razo de viscosidades
(d/m), R0 o raio da gota no equilbrio e t o tempo medida em segundos.
A equao 2.56 apresenta a equao de retrao de gotas desenvolvida
por Mo e colaboradores [81], que pode ser utilizada para determinar a tenso
interfacial para sistemas imiscveis, cujos parmetros de medidas, os semieixos do elipsides L e B em funo do tempo, podem ser visualisados na
Figura 2.3.
48
49
resultados
de
tenacificao
sem
adio
de
qualquer
50
51
52
53
envolvendo
as
energias
de
interao
polmero-polmero,
54
55
56
57
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 Materiais utilizados
em
substituio
ao
copolmero
CN77E
nos
trabalhos
de
estudo
do
comportamento
interfacial
da
blenda
PBT/SAN,
58
6,3
10,0
71,3
10,0
8,6
4.2 Mtodos
59
(4.1)
4.2.1.2 Por Cromatografia de excluso por tamanho SEC do SAN, MMAGMA-EA, MMA-EA, PS e PMMA
60
molar,
calculou-se
porcentagem
de
acrilonitrila
total,
cujo
% AcrilonitrilaSAN =
% N 100
26,42
(4.2)
terpolmero
MMA-GMA-EA
copolmero
MMA-EA
foram
61
62
63
64
65
PBT40
100
SAN77
100
PBT+MMA-GMA-EA
94,7+5,3
SAN+MMA-GMA-EA
94,7+5,3
PBT+SAN
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
90+10
85,7+9,5+4,8
66
67
Material
PBT40
100
SAN77
100
MMA-GMA-EA
100
MMA-EA
100
PBT/MMA-GMA-EA
100/5
PBT/MMA-EA
100/5
PBT+MMA-GMA-EA/PBT
SAN/MMA-GMA-EA
100/5
SAN/MMA-EA
100/5
90+5/10
10 SAN+MMA-GMA-EA/SAN
90+5/10
11 PBT/SAN
90/10
12 PBT+SAN
90+10
13 PBT+MMA-GMA-EA/SAN
90+5/10
14 PBT/SAN+MMA-GMA-EA
90/10+5
15 PBT/SAN/MMA-GMA-EA
90/10/5
16 PBT+SAN+MMA-GMA-EA
90+10+5
68
69
70
71
72
marca Linkan modelo THMS 600. Utilizou-se o analisador Image-Pro Plus 4.5
para o acompanhamento do desenvolvimento das mudanas de forma dos
sistemas.
O aquecimento das amostras foi de 50C/min da temperatura ambiente
at a temperatura de 150C. De 150C a 240C, utilizou-se um aquecimento de
10C/min, e no final foi mantida a temperatura de 240C por 6 minutos antes da
etapa de resfriamento da amostra. Durante a etapa apresentada na Figura 4.7,
o desenvolvimento das mudanas de forma foi acompanhado utilizando-se de
Temperatura (oC)
240
210
180
150
120
90
60
30
0
12
15
tempo (min)
73
As amostras das blendas PBT/SAN e das blendas PBT/SAN/MMA-GMAEA foram misturadas no remetro Haake, coletadas e imediatamente
congeladas em nitrognio lquido. Posteriormente, elas foram crio-fraturadas e
submersas em THF [96] por 15 minutos para extrao da fase dispersa SAN.
Foram coladas em suporte especfico para MEV, e recobertas com ouro. As
morfologias foram observadas por microscopia eletrnica de varredura (Philips
XL 30FEG), e as fotomicrografias foram gravadas para anlises morfolgicas.
74
crio-ultramicrotomia.
Figura 4.8. Face de corte das amostras para MET das blendas
PBT/SAN extrudadas no remetro capilar
As
fotomicrografias
das
partculas
das
blendas
PBT/SAN
75
5 RESULTADOS E DISCUSSES
76
utilizados neste trabalho, nas condies do material recebido assim como, aps
um tratamento trmico, nas mesmas condies de tempo que foram utilizadas
nas anlises de medidas de tenso interfacial.
As porcentagens em massa do estireno e acrilonitrila nos copolmeros
SAN foram medidas atravs de anlise elementar CHNS-O, que determinou a
porcentagem de nitrognio das amostras e, desta forma, foi possvel
determinar o contedo de acrilonitrila presente, em torno de 25% e 21,4%,
respectivamente para as amostras SAN77 e SAN N.
Tabela 5.1 - Massas molares nmericas mdias utilizadas neste trabalho
Polmeros
M n (g / mol)
M n (g / mol), depois
do tratamento trmico a
240C (tempo)
21300 2400(*1)
33600 3800(*1)
(*1)
SAN 77 (CN77E)
(75%S(*4) / 25%AN(*3) )
SAN N (Nitriflex)
(79%S(*4) / 21%AN(*3) )
MMA-GMA-EA
(88%MMA/10%GMA/2%EA)(*5)
(11%GMA)(*6)
MMA-EA
41700 4600
46900
(
(*2)
M w = 109300)
Polidispersividade = 2,33
69300(*2)
(
M w = 157100)
Polidispersividade = 2,27
20900(*2)
(
w = 81000)
Polidispersividade = 3,88
14300(*2)
(
w = 32600)
PS (Polystyrol 168N)
M w = 392600)
Polidispersividade = 1,70
70400(*2)
M w = 100200)
(
*1
Polidispersividade = 2,27
231200(*2)
(
PMMA (Resarbras)
Polidispersividade = 1,42
*2
77
78
ND = no detectado;
(*)
Mn
< 0,2
Zn
0,3
Cu
< 0,2
Fe
< 0,5
Ni
< 0,2
Cd
ND
Sb
ND
Ag
< 0,2
Sn
ND
Al
Ti
130 10(*)
confiana.
A Figura 5.1 apresenta um modelo esquemtico da estratgia de mistura
e compatibilizao da blenda PBT/SAN, apresentando a imiscibilidade, entre a
matriz de PBT com domnios de fase dispersa contendo o copolmero SAN e o
agente de compatibilizao interfacial MMA-GMA-EA. O copolmero SAN e o
terpolmero MMA-GMA-EA miscvel dependendo da composio do SAN e
do MMA-GMA-EA. O MMA-GMA-EA se localiza entre o polmero PBT e o
copolmero SAN devido sua funcionalidade reativa gerada pelo grupo epxi
79
80
81
0 (Pa.s) a
t = 0 min
0 (Pa.s) a
t = 15min
566 17
528 16
526 16
504 15
PS
4293 129
3642 109
3545 106
PMMA
1055 32
1041 31
870 26
PBT20
79 2
97 3
101 3
PBT30
489 15
454 14
449 13
PBT40
1030 31
958 29
786 24
670 20
5,4
(SAN/PBT20)
1,2
(SAN/PBT30)
0,8
(SAN/PBT40)
Polmeros
SAN77
p=SAN/PBT
0 (Pa.s) a
t = 30min
0 (Pa.s) a
t = 50min
7,2
(SAN/PBT20)
1,2
(SAN/PBT30)
0,5
(SAN/PBT40)
p=PS/PBT
54,3
35,1
(PS/PBT20)
(PS/PBT20)
8,8
(PS/PBT30)
4,2
4,5
(PS/PBT40)
p=PMMA/PBT
8,0
(PS/PBT30)
(PS/PBT40)
13,3
8,6
(PMMA/PBT20)
(PMMA/PBT20)
2,2
(PMMA/PBT30)
1,0
(PMMA/PBT40)
2,1
(PMMA/PBT30)
1,1
(PMMA/PBT40)
82
43
42
41
40
39
38
37
5
10
15
20
25
30
35
% Acrilonitrila
83
d
p
SAN
F
V
= 9,37J1/2/cm3/2
di
molar , 240 C
SAN
SAN
2
pi
= 3,42J1/2/cm3/2
molar , 240C
E
V
hi
= 1,96J1/2/cm3/2
molar , 240C
t = d + p + h
2
d
=
= 103,32J/cm3
d
SAN
= 0,85
p
SAN
= 1
d
SAN
p
SAN
= 0,15
84
p(240C)
(mN/m)
(mN/m)
0.27
22,05
8,15
0.15
4,25
24,05
26,1
3,92
22,18
0,08
23,9
3,59
20,31
(25C)
(240C)
(20C)
-d/dT
(240C)
(g/cm3)
(g/cm3)
(mN/m)
(mN/mK)
(mN/m)
PBT
1.31
1.05
47.8
0.080
30.2
SAN
1.06
0.96
41.5
0,06
28,3
0,07
PS
1,05
0,94
40,7
0,072
24,86
0,17
20,68
4,18
PMMA
1,19
1,07
41,1
0,076
24,38
0,28
17,53
6,85
satisfatrios,
os
quais
dependem
do
desenvolvimento
da
85
Figura 5.4 - Seqncia de ruptura das fibras e retrao das gotas de SAN na
matriz de PBT 40, depois de 45 minutos, temperatura de 240C
86
exemplo da Figura 5.5 para o sistema PBT40/SAN. Neste caso, verifica-se que,
apesar de ocorrerem diferenas nas medidas dos eixos longos e curtos dos
elipsides analisados em funo do raio da gota final de 50, 95 e 102m, as
funes lineares apresentam-se paralelas, apresentando, portanto, valores de
tenso interfacial muito prximos, independentemente do dimetro da fibra, nas
dimenses utilizadas.
Ro = 102 m
Ro = 95 m
Ro = 50 m
-5
ln(1-2)
-6
-7
-8
-9
0
30
87
88
12 (mN/m)
Experimental
Terico
Terico
(mdia harmnica)
(mdia geomtrica)
PBT20/SAN
0,57 0,02
1,32 (-d/dTSAN=0,06)
0,67 (-d/dTSAN=0,06)
PBT30/SAN
0,87 0,28
1,49 (-d/dTSAN=0,07)
0,77 (-d/dTSAN=0,07)
PBT40/SAN
1,06 0,01
1,85 (-d/dTSAN=0,08)
0,96 (-d/dTSAN=0,08)
PBT20/PS
1,23 0,13
PBT30/PS
4,42 0,07
1,32
0,68
PBT40/PS
4,68 0,08
PBT20/PMMA
0,61 0,20
PBT30/PMMA
1,39 0,05
0,63
0,32
PBT40/PMMA
1,41 0,06
89
eficincia do mtodo.
Assim como no trabalho desenvolvido por Wu [70], os valores
experimentais encontram-se geralmente prximos das mdias harmnica e
geomtrica. A similaridade de valores coerente, pois os clculos tericos so
baseados em unidades monomricas. Assim, quanto menor a massa molar dos
polmeros envolvidos melhor a aproximao dos resultados. Deste modo,
verifica-se que as blendas que utilizaram o PBT20 apresentaram uma maior
aproximao com os resultados tericos.
Verificou-se, na Tabela 5.5, que o aumento da variao da tenso
superficial em funo da temperatura para o copolmero SAN (-d/dTSAN), de
0.06 para 0.08, no apresentou mudanas significativas das tenses
interfaciais calculadas atravs da mdia harmnica e mdia geomtrica.
Observou-se, em todos os sistemas estudados, que a tenso interfacial
eleva com o aumento da massa molar do PBT. O mesmo foi verificado nos
trabalhos desenvolvidos por Kamal [100] com a blenda PP/PS onde a tenso
interfacial elevava com o aumento da massa molar at um determinado valor,
apresentando uma posterior estabilizao.
Nos trabalhos desenvolvidos com a blenda PBT/PS por Bu e He [04]
temperatura de 250C, eles optaram por utilizar a equao mdia harmnica
para determinar a tenso interfacial para o sistema PBT/PS, tendo um
resultado de 1,29mN/m, que apresenta a mesma ordem de grandeza que os
obtidos em nossos resultados.
Son [77] variou a composio de estireno e acrilonitrila do copolmero
SAN e mediu a tenso interfacial na blenda PA6/SAN atravs do mtodo do
rompimento de fibrilas (breaking threads). Ele verificou uma reduo da
tenso interfacial com o aumento da porcentagem de acrilonitrila no copolmero
SAN e que os resultados experimentais so sempre maiores do que os valores
encontrados atravs das equaes empricas.
Son e Yoon [84] realizaram medidas de tenso interfacial para a blenda
PA6/SAN variando a porcentagem de acrilonitrila de 24 a 41% com a utilizao
comparativa dos mtodos de retrao de gotas deformadas e do rompimento
de fibrilas. Eles observaram que os resultados obtidos atravs do mtodo de
90
(*1)
12 (mN/m)
24
3,40
4,38
32,5
3,21
4,42
41
3,32
4,55
(*1)
(*2)
(*2)
91
T = 200C
t= 0 min
T = 240C
t= 15 min
T = 240C
t= 20 min
Figura 5.7 Fibra de SAN em uma matriz de: (a) PMMA temperatura de
200C; (b) PMMA uma temperatura de 240C, aps 15 minutos; (c) PBT-gMMA-GMA-EA, temperatura de 240C aps 20 minutos
92
/ ).
Neste clculo, a a rea da partcula foi aproximada para uma rea mnima
apresentada na forma esfrica.
Os resultados dos dimetros mdios quantitativos so apresentados na
Figura 5.8, apresentando como a mdia do tamanho das partculas em torno de
100 a 200m de dimetro.
93
240
PBT40
210
SAN77
PBT+SAN
180
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
150
PBT+MMA-GMA-EA
120
SAN+MMA-GMA-EA
MMA-GMA-EA
90
MMA-EA
60
30
0
100
200
300
400
500
Dimetro mdio (mm)
600
700
com
uma
posterior
pulverizao
criognica.
As
imagens
94
AMOSTRA
PBT
SAN
MMA-GMA-EA
MMA-GMA-EA
reprecipitado
MMA-EA
PBT+MMA-GMA-EA
SAN+MMA-GMA-EA
Figura 5.9 Mudana de forma visual do estado slido e fundida dos polmeros
utilizados.
de
temperatura
de
150C
305C.
curva
de
anlise
95
240 C
0
100
0
10
350 C
Massa [%]
80
275 C
60
4
40
2
20
305 C
0
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura [C]
96
PBT
230
SAN
165
MMA-GMA-EA
155
MMA-EA
155
PBT+MMA-GMA-EA
225
SAN+MMA-GMA-EA
155
97
AMOSTRA
Tambiente
Inciocontato
Aps 6 min
240C
PBT/PBT
SAN/SAN
PBT/MMA-GMA-EA
PBT/MMA-EA
SAN/MMA-GMA-EA
SAN/MMA-EA
Figura 5.11 Mudana de forma do estado slido para o fundido dos contatos
polmero-polmero
98
99
AMOSTRA
Tambiente
Inciocontato
Aps 6 min
240C
PBT/SAN
PBT+MMA-GMA-EA/SAN
PBT/SAN+MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-EA
Figura 5.12 Mudana de forma do estado slido para o fundido dos contatos
polmero-polmero das blendas utilizadas
100
10000
PBT40
SAN77
SAN77 sem N2
PBT40 sem N2
MMA-EA
* (Pa.s)
1000
100
10
1
MMA-GMA-EA
PBT40
SAN77
MMA-GMA-EA
MMA-EA
PBT40 sem N2
SAN77 sem N2
T = 240 C
f = 1 Hz
0,1
2000
4000
6000
8000
tempo (s)
Figura 5.13 Grfico de viscosidade em funo do tempo para os polmeros
puros
copolmero
MMA-EA
foi
utilizado
no
intuito
de
simular
101
* (Pa.s)
PBT+MMA-GMA-EA/PBT
10000
PBT/MMA-GMA-EA
PBT40
1000
PBT/MMA-EA
100
MMA-EA
PBT40 (100)
PBT/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT/MMA-EA (100/5)
PBT+MMA-GMA/PBT (90+5/10)
MMA-GMA-EA (100)
MMA-EA (100)
10
1
MMA-GMA-EA
0
T= 240 C
f = 1 Hz
0,1
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
tempo (s)
Figura 5.14 Grfico de viscosidade em funo do tempo para o polmero PBT
e compatibilizantes interfaciais
102
10000
SAN77
SAN/MMA-GMA-EA
SAN/MMA-EA
SAN/SAN+MMA-GMA-EA
1000
* (Pa.s)
100
MMA-EA
MMA-GMA-EA
10
SAN77 (100)
SAN/MMA-GMA-EA (100/5)
SAN/MMA-EA (100/5)
SAN/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
MMA-GMA-EA (100)
MMA-EA (100)
1
0,1
T = 240 C
f = 1 Hz
0,01
0
103
do
terpolmero
MMA-GMA-EA,
viscosidade
aumentou
104
superior ao do PBT/SAN+MMA-GMA-EA.
A blenda PBT+MMA-GMA-EA/SAN apresenta uma viscosidade elevada
devido mistura prvia em ambiente cisalhante do PBT com o terpolmero
MMA-GMA-EA, que leva a uma reao do PBT com o MMA-GMA-EA,
conduzindo para uma boa disperso e distribuio do MMA-GMA-EA em todo o
PBT.
A blenda PBT+SAN+MMA-GMA-EA apresenta a melhor mistura, pois as
ligaes entre o PBT e o MMA-GMA-EA j foram realizadas, e a mistura
mecnica miscvel entre o SAN e o MMA-GMA-EA j se apresenta bem
homognea. A eficincia do agente de compatibilizao MMA-GMA-EA que
gera a alta viscosidade para fornecer mobilidade s placas paralelas no ensaio
rotacional, cujo resultado apresentada na Figura 5.16.
PBT40 (100)
SAN77 (100)
PBT/SAN (90/10)
PBT+SAN (90+10)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/5)
PBT/SAN/MMA-EA (90/10/5)
PBT+MMA-GMA-EA/SAN (90+5/10)
PBT/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
PBT+SAN+MMA-GMA-EA (90+10+5)
1E8
* (Pa.s)
1E7
1000000
T = 240 C
f = 1 Hz
PBT+SAN+MMA-GMA-EA
PBT+MMA-GMA-EA/SAN
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
PBT/SAN+MMA-GMA-EA
PBT+SAN
PBT/SAN
PBT40
PBT/SAN/MMA-EA
SAN77
100000
10000
1000
100
0
105
= 0 + d / dt t
regresses lineares (
PBT40 (100)
PBT40/MMA-GMA-EA (100/5)
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA (90/10/5)
PBT40/SAN+MMA-GMA-EA (90/10+5)
*
= 1990,7 + 0,2 t (PBT40)
*
= 3816,0 + 1,9 t (PBT40/MMA-GMA-EA)
* = 3811,0 + 1,4 t (PBT40/SAN/MMA-GMA-EA)
* = 3077,0 + 1,5 t (PBT40/SAN+MMA-GMA-EA)
16000
14000
12000
* (Pa.s)
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA
10000
100/0/5
8000
90/10/5
90/10+5
6000
100/0/0
4000
2000
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Tempo (s)
106
1 PBT
2 SAN
3 MMA-GMA-EA
1 PBT
2 SAN
3 MMA-GMA-EA
107
Tambiente
Tamolecimento
Aps 6 min
Aps 40 min
25C
225C
240C
240C
108
slido
1 min
7 min
8 min
9 min
10 min
11 min
12 min
20 min
109
as
blendas
PBT/MMA-GMA-EA
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
1000000
* (Pa.s)
100000
T = 240 C
= 100 Pa
1h 5min
10000
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
90/10/5
90/10/1
90/10/0
100/0/0
1000
0/100/0
0/100/5
100/0/5
0/0/100
100
0,01
0,1
10
(rad/s)
100
1000
1h 15min
110
Torque (N.m)
T = 240oC
V = 50 rpm
6
5
4
3
PBT40
PBT30
SAN77
PBT20
1
0
0
10
Tempo (min)
111
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
% de SAN
0
2,5
7,5
30
10
20
1
5
100
0
2
10
Tempo (min)
Figura 5.23 Curvas de torque em funo do tempo por 10 minutos obtidas no
remetro Haake a 240C e 50rpm para as blendas binrias PBT30/SAN com a
variao da porcentagem mssica de fase dispersa de 1 a 30%
Figura
5.24,
alm
de
se
determinar
que
as
blendas
112
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
10
Tempo (min)
Figura 5.24 Curvas de torque em funo do tempo por 10 minutos obtidas no
remetro Haake a 240C e 50 rpm para as blendas binrias PBT30/SAN/MMAGMA-EA com a variao da porcentagem mssica de SAN de 0,95 a 28,5% e
com do MMA-GMA-EA mantido a 5% em massa
que a
adio do agente de
113
114
Viscosidade (Pa.s)
10000
PBT20
PBT30
PBT40
SAN
T = 240oC
1000
100
10
100
de
viscosidade
baixas
altas
taxas
de
cisalhamento,
115
conduz a um valor da razo de viscosidade entre 0,2 e 0,7, que prediz que a
teoria de Taylor obedecida, as gotas quebram em gotas menores. E para a
blenda PBT40/SAN, quando as altas taxas de cisalhamento apresentam uma
razo de viscosidade abaixo de 0,2, as gotas pequenas so geradas
diretamente da gota original.
Tabela 5.8 Valores de razo de viscosidade em algumas taxas de
cisalhamento a 240C das blendas binrias PBT/SAN determinados em
remetro de placas paralelas e capilar
Taxa de
8,7
1,4
0,7
10
7,1
1,2
0,6
68
4,8
0,9
0,5
100
4,5
0,8
0,4
500
3,0
0,6
0,3
1000
2,0
0,5
0,2
5000
1,0
0,3
0,1
116
117
PBT20/SAN
PBT30/SAN
PBT40/SAN
Dn ( m )
3
2
1
0
10
% mssica de SAN
118
mx
4 12 ( p + 1)
(5.1)
19
& m p + 4
4
&
a taxa
que
tamanho
das
partculas
de
SAN
depende
119
PBT30/SAN
PBT40/SAN
0,57
0,87
1,06
6,5
1,3
0,5
75,3
385,2
1071,5
68
68
68
0,10
0,03
0,01
tenso interfacial
12 (mN/m)
razo de viscosidade
p
viscosidade da matriz
m (N.s/m2)
taxa de cisalhamento
&
(s-1)
Dimetro da gota
D (m)
120
D eq = D 0eq +
6C crit t b 8 / 3
1/ 2
= Deq + C T
0
eq
(5.2)
PBT40/SAN
foram
encontrados.
Entretanto,
blenda
121
PBT20/SAN
D0eq = 1,0m
Dn ( m )
CT = 7,8
PBT20/SAN
PBT30/SAN
PBT40/SAN
R2 = 0,97
PBT30/SAN
D0eq
CT
R2 = 0,32
PBT40/SAN
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
4/3
D0eq = 0,2m
CT = 4,8
R2 = 0,95
122
123
1,4
PBT20/SAN/MMA-GMA-EA
PBT30/SAN/MMA-GMA-EA
PBT40/SAN/MMA-GMA-EA
1,2
Dn (m)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
% mssica de SAN
10
124
Tabela 5.10 Dimetro numrico mdio (Dn) das partculas de fases dispersas
das blendas PBT/SAN e PBT/SAN/MMA-GMA-EA em funo da composio
Dn ( m)
PBT/SAN/MMA-GMA-EA
(Composio)
PBT20
PBT30
PBT40
99/1/0
94,05/0,95/5
97,5/2,5/0
92,63/2,38/5
95/5/0
90,25/4,75/5
92,5/7,5/0
87,88/7,12/5
90/10/0
85,5/9,5/5
80/20/0
76/19/5
70/30/0
66,50/28,5/5
125
molar.
Figura
5.31b
apresenta
blenda
PBT40/SAN
126
apresentavam
partculas
dispersas
muito
pequenas
de
(a)
(b)
127
interfaciais
[106,
61].
crowding
(densificao)
pelos
128
12
260
11
Temperatura ( C )
250
10
240
9
230
Torque (N.m)
220
210
200
0
6
8
tempo (min)
10
12
129
At
item
anterior,
procurou-se
compreender
melhor
os
130
SAN N
SAN 77
100
10
100
1000
10000
-2
Taxa de cisalhamento (s )
131
PBT20
PBT40
PBT40/SAN N (80/20)
PBT20/SAN N (80/20)
SAN N
T= 240oC
1000
PBT40
PBT40/SAN N
100
PBT20/SAN N
PBT20
SAN N
10
100
1000
10000
Figura 5.34 Curvas de reometria capilar dos polmeros PBT20, PBT40, SAN
N e das blendas desses polmeros com composio 80/20
Esse
comportamento
foi
confirmado
nas
temperaturas
de
132
(s-1)
(p2 = SAN/PBT40)
100
5.5
0.4
200
4.2
0.4
400
3.1
0.3
600
2.5
0.3
800
2.1
0.3
1000
1.9
0.2
1200
1.8
0.2
1400
1.6
0.2
1600
1.5
0.2
133
134
135
blenda PBT40/SAN.
Este captulo de resultados e discusses dos estudos microrreolgicos
de blenda imiscvel teve, como principais parmetros, as medidas da massa
136
137
6 CONCLUSES
138
139
de
um
estudo
de
distncia
interfacial
utilizando-se
140
141
8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
blends:
The
effects
of
concentration
and
compatibilization.
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155
156
157
APNDICE A
t0
sp = r 1
(A.1)
(A.2)
158
sp
= [ ] + k H
c
ln r
c
= [ ] k K
sp
c
[ ] c
(A.3)
(A.4)
[ ] c
2
(A.5)
= [ ] + k SB [ ] sp
da
concentrao
de
Huggins,
Kraemer
Schulz-Blaschke,
respectivamente.
Neste trabalho, utilizou-se a determinao da viscosidade intrnseca []
atravs de um nico ponto, valendo-se das equaes desenvolvidas por
Solomon e Ciuta (equao A.6), Ram Mahan Rao e Yaseen (equao A.7) e
por Deb e Chatterjee (equao A.8) [113, 114]:
[ ] = (
2 /c
)( sp ln r )
(A.6)
1/ 2
(
)
[ ] = (1 / c )(3 ln r +1,5 2sp 3 sp )
[ ] = (1 / 2c ) sp + ln r
1/ 3
(A.7)
(A.8)
[ ] = 1,166 10 4 M 0n,871
(A.9)
159
APNDICE B
Determinao da concentrao de grupos GMA no terpolmero MMAGMA-EA
A determinao da porcentagem mssica de grupos GMA no terpolmero
foi realizada atravs da titulao pelo mtodo da soluo de HCl em MEK
[115].
Reagentes utilizados:
Biftalato de potssio 0,1N (Synth) utilizado para a padronizao da
soluo de NAOH; soluo indicadora de fenolftalena (1% em etanol); soluo
metanlica NaOH 0,1N (Synth) padronizada; soluo HCL 0,2N em MEK.
Preparao da soluo biftalato de potssio (BPK)
Pesaram-se aproximadamente 2g de biftalato de potssio e preparouse uma soluo aquosa em um balo volumtrico de 100mL. Atravs das
equaes abaixo, calculou-se a normalidade da soluo de biftalato de
potssio.
Clculos:
Massa molar (C8H5O4K) = 204,22g/mol
Nmero de moles
BPK
massa
massa molar
Normalidade da soluo
BPK
BPK
nmero de moles
volume da soluo
BPK
160
N BPK V BPK
V NaOH
N NaOH V NaOH
V HCl
Titulao do MMA-GMA-EA
Em um erlenmeyer de 50mL, adicionaram-se 25mL de soluo HCl,
aproximadamente 4g de MMA-GMA-EA, trs gotas de soluo fenolftalena.
Foram colocados em agitao e esperou-se at dissolver todo o polmero.
Iniciou-se, ento, um gotejamento lento, por meio de uma bureta, da soluo
de NaOH no erlenmeyer, at o ponto de viragem para uma cor rosa estvel.
Atravs do volume de soluo de NaOH consumida (VNaOH), determinou-se a
porcentagem em massa do GMA no terpolmero.
161
APNDICE C
Torque (N.m)
T = 240oC
V = 50 rpm
6
5
4
3
PBT40
PBT30
SAN77
PBT20
1
0
0
10
Tempo (min)
162
4,5
4,0
0
Torque (N.m)
3,5
T=240 C
V = 50 rpm
3,0
2,5
% de SAN
100
20
30
2,5
0
10
7,5
5
1
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10
Tempo (min)
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
% de SAN
0
2,5
7,5
30
10
20
1
5
100
0
2
10
Tempo (min)
163
8
7
0
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
6
5
4
3
2
1
% de SAN
0
2,5
1
5
7,5
10
20
30
100
0
2
10
Tempo (min)
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
0
2
% de SAN
28,5
9,5
19
7,12
0
0,95
4,75
2,38
10
Tempo (min)
164
% de SAN
9,5
19
7,12
28,5
4,75
0
0,95
2,38
T = 240 C
V = 50 rpm
Torque (N.m)
10
Tempo (min)
Torque (N.m)
10
T = 240 C
V = 50 rpm
% de SAN
19
9,5
7,12
4,75
28,5
0
0,95
2,38
10
Tempo (min)
165
APNDICE D
Comportamento de blendas de polmeros miscveis analisados por microscopia
ptica com luz polarizada acoplada a um estgio a quente
166
167
APNDICE E
PBT
G
M
PAN=1,18g/cm3
SAN=0,75x1,05+0,25x1,18=1,08g/cm3
Constante de atrao molar:
G(-CN)=410
Contribuio de grupos:
SAN
PS
G
M
= 9,05(cal/cm3)1/2
PAN
= 12,71(cal/cm3)1/2
168
Copolmero SAN:
= +
SAN
Homopolmero PBT:
PBT
AN
=1
=1
B =B
ij
AN
SAN
AN
SAN
SAN
AN
PBT
=1
SAN
V SAN + V PBT
+ B PAN PBT
PS PBT
AN
SAN
PBT
B PS AN
AN
=1
=
ij
( i j )
Fazendo Bij=Bij()
B
B
ij
ij
= 3,764 + 2,958
AN
AN
13,396
AN
, sabendo que
AN
AN
=1
(1-AN)
1,00
0,95
0,90
0,85
0,80
0,75
0,70
0,65
0,60
0,55
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
AN
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
0,75
0,80
0,85
0,90
0,95
Bij
3,76
3,09
2,48
1,94
1,46
1,05
0,71
0,43
0,23
0,09
0,01
0,01
0,07
0,19
0,39
0,65
0,98
1,37
1,83
2,36
169
Bij
2,50
2,00
1,50
1,00
0,50
0,00
0,00
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
1,00
%AN
R=0,0832atm/mol.K
crtico
T=298K
1,08
0,0832 298 1,31
=
+
2
220 91,25
Bcrtico = 0,43
Bcrtico
85
Imiscvel
Miscvel
PBT/SAN
(25%AN)
0
0
1
0,43
1,05
170
171
APNDICE F
Amostras PBT/SAN obtidas por MEV com extrao da fase dispersa SAN, com
THF apresentando o efeito da deformao plstica durante o corte com a
utilizao de faca de ao em um micrtomo, a temperatura ambiente,
comparadas com as amostras fraturadas criogenicamente.
172
173
ANEXO A
Configurao do perfil de rosca da extrusora de bancada de rosca dupla
co-rotacional (L/D = 25) da B&P Process Equipament and Systems modelo
MP19-TC