Teora de Qumica Orgnica I

ALDEHDOS Y CETONAS
El grupo carbonilo
Entre los compuestos orgnicos que presentan los olores ms potentes y variados, destacan
aquellos que presentan el grupo carbonilo.
En esta clase y en las siguientes, nos ocuparemos de dos clases de compuestos carbonlicos:
los aldehdos y las cetonas. Estos compuestos se encuentran ampliamente distribuidos en la
naturaleza, son en parte responsables de los sabores y aromas de muchos alimentos y participan en la
actividad biolgica de diversas enzimas. Adems, la industria qumica los utiliza ampliamente como
reactivos de sntesis o disolventes. Por ejemplo, el formaldehdo se usa en la fabricacin de materiales
aislantes y en las resinas adhesivas que se usan en las tablas de conglomerado. La acetona es un
disolvente de amplio uso.De hecho, la funcin carbonilo suele considerarse la ms importante de la
qumica orgnica. a continuacin se muestran algunos ejemplos de aldehdos y cetonas de origen
natural como otros de importancia industrial.
O

H
Undecanal (ferromona sexual de la polilla)

2-heptanona (feromona de alarma de

las abejas)

Citral (en el aceite de lemon grass)

Civetona (en las glndulas odorferas

del gato civeta africano)

Dra. Mara Ins Ybarra-Profesora Asociada

Jasmona (en el aceite de

jazmn)

2012

Aldehdos y Cetonas
Frecuentemente las hormonas esteroidales tienen grupos carbonilo como en el
caso de la testosterona (hormona sexual masculina), La progesterona ( hormona sexual
femenina) y la cortisona, producida por las glndulas suprerrenales.

OH

O
Progesterona

Testosterona

CH2OH

OH

Cortisona

Estructura y enlace: el grupo carbonilo

Si nos imaginamos al grupo carbonilo como un anlogo oxigenado del grupo funcional alqueno,
es posible predecir correctamente su estructura orbitlica como as tambin su estructura y algunas
propiedades fsicas. Sin embargo los dobles enlaces de los alquenos y el carbonilo difieren notablemente
en reactividad, debido a la electronegatividad del oxgeno y a sus pares de electrones no compartidos.
Dos aspectos notables del grupo carbonilo son su geometra y su polaridad. El carbono del
grupo carbonilo est ligado a otros tres tomos mediante enlaces que, como presentan hibridacin sp 2
estn situados en el mismo plano, formando ngulos de enlace de 120. El doble enlace C-oxgeno se
considera del tipo s + p. El traslape longitudinal de los orbitales hbridos sp2 del carbono y el oxgeno
forma el componente s, mientras que el traslape paralelo de los orbitales 2p forma el enlace p. Los pares
2

solitarios del oxgeno ocupan los dos restantes orbitales hbridos sp , cuyos ejes estn en el plano de la
molcula.

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Teora de Qumica Orgnica I

orbital 2p
enlace p

120
enlace s

La comparacin con la estructura electrnica del doble enlace de un alqueno revela dos
diferencias importantes. En primer lugar, el tomo de oxgeno tiene dos pares de electrones

no

enlazantes localizados en dos orbitales sp . En segundo lugar debido a la alta electronegatividad del
oxgeno, la densidad electrnica en ambos componentes s y p del doble enlace carbono-oxgeno est
desplazada hacia el oxgeno.
d
C

d
O

As pues, el carbono es electrfilo y el oxgeno

nuclefilo y ligeramente bsico.

En trminos de resonancia, la deslocalizacin electrnica del grupo carbonilo se representa por

las contribuciones de dos formas principales de resonancia:

De estas dos formas, A, que tiene

un enlace covalente ms y que evita
la separacin de cargas que
caracteriza a B, es la que mejor se
aproxima al enlace del grupo
carbonilo.

Los sustituyentes alquilo estabilizan el grupo carbonilo de la misma manera que estabilizan los
dobles enlaces carbono-carbono y los carbocationes, es decir, por donacin de electrones al carbono
2

con hibridacin sp . As, la cetona es ms estable que el aldehdo.

La presencia de un grupo carbonilo hace a los aldehdos y cetonas bastante polares. Por
ejemplo, sus momentos dipolares moleculares (m) son sustancialmente mayores que el de los
compuestos comparables que contienen dobles enlaces carbono-carbono.
CH3CH2CH=CH2

CH3CH2CHO

1-buteno
m = 0.3 D

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propanal
m = 2,5 D

2012

Aldehdos y Cetonas
En general, los aldehdos y cetonas tienen puntos de ebullicin ms altos que los de los
alquenos, porque son ms polares, y son ms intensas las fuerzas de atraccin dipolo-dipolo entre las
molculas. Pero tienen puntos de ebullicin menores que los de los alcoholes porque a diferencia de los
alcoholes, los grupos carbonilo no puede forman puentes de hidrgeno entre s
El oxgeno carbonlico de aldehdos y cetonas puede formar puentes de hidrgeno con los
protones del agua. Esto los hace ms solubles en agua que los alquenos, pero son menos solubles que
los alcoholes.

PUNTOS DE EBULLICIN ( )
Formaldehdo

-21

Butanal

Acetaldehdo

21

Butanona

80

Propanal

49

Pentanal

102

Propanona (acetona)

56

2-pentanona

102

Debido a su polaridad, los compuestos carbonlicos de pequeo tamao, como el acetaldehdo

y la propanona, son completamente miscibles en agua. Sin embargo, esta miscibilidad en agua
disminuye a medida que la cadena hidrofbica de la molcula aumenta de tamao. Los compuestos
carbonlicos de ms de seis tomos de carbono son prcticamente inmiscibles en el agua.

Propiedades qumicas de aldehdos y cetonas

El grupo carbonilo, al igual que los enlaces p en los alquenos, experimenta reacciones de
adicin. Sin embargo, y dada su polaridad, la funcin carbonilo puede ser atacada por nuclefilos en el
carbono y por electrfilos en el oxgeno. Contienen tres centros sobre los que tienen lugar la mayora de
las reacciones: el oxgeno (base de Lewis), el carbono carbonlico electrfilo y el carbono adyacente. En
resumen, el grupo carbonilo rige la qumica de aldehdos y cetonas de la siguiente manera:

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Teora de Qumica Orgnica I

Proporcionando un sitio para la adicin nucleoflica

Aumentando la acidez de los tomos de hidrgeno unidos al carbono a

los cidos y los reactivos electrfilos atacan al oxgeno bsico

algunas reacciones de oxidacin se relacionan con el hidrgeno

aldehdico.
sitio de ataque por bases y reactivos nucleoflicos

el hidrgeno de carbono a es reactivo frente a bases y produce iones enolatos

El enlace p del carbonilo puede ser hidrogenado

Al igual que los enlaces p carbono-carbono, el grupo carbonilo se puede reducir en condiciones
de reduccin cataltica, dando lugar a los correspondientes alcoholes. Los aldehdos y cetonas
experimentan dicha reaccin de manera ms lenta que los alquenos, requiriendo presiones y
temperaturas elevadas para alcanzar velocidades razonables.
OH

O
CH3CCH2CH3

H2, Ni Raney,

CH3CCH2CH3

80, 5 atm

Esta diferencia de reactividad se puede utilizar para reducir selectivamente el grupo carbonilo de
aldehdos y cetonas insaturados.

H2, Pt

100%

25
O

Las hidrogenaciones catalticas de aldehdos y cetonas son reacciones de adicin que transcurren a
travs de intermedios unidos a la superficie del catalizador. Las reducciones pueden tambin tener lugar
mediante mecanismos inicos que aprovechan la naturaleza dipolar del grupo funcional.

El grupo carbonilo experimenta adiciones inicas

En el tema de alcoholes se han descripto adiciones de este tipo para la preparacin de alcoholes
empleando compuestos organometlicos o hidruros. Estos procesos se resumen en la siguiente tabla:

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Aldehdos y Cetonas
ADICIONES DE HIDRURO Y REACTIVOS ORGANOMETLICOS A ALDEHDOS Y CETONAS
Reaccin

Ejemplos

Aldehdo + hidruro

NaBH4, etanol

RCHO

Cetona + hidruro

NaBH4, etanol

R2CO

Formaldehdo + R.de Grignard

Aldehdo + R.de Grignard
Cetona + R.de Grignard

R'CH2 OH

2.- H2O

RCHO

1.- RMgX, ter anhidro

R'RCHOH

2.- H2O
1.- RMgX, ter anhidro

R2CO

2.- H2O

Alcohol secundario

R2CHOH

1.- RMgX, ter anhidro

H2CO

Alcohol primario

RCH2OH

R'R2 CHO

Alcohol primario
Alcohol secundario
Alcohol terciario

Como los reactivos de la tabla son bases muy fuertes, sus adiciones son irreversibles.
Discutiremos ahora adiciones de reactivos menos bsicos como agua, alcoholes, tioles y aminas. stos
no son procesos fuertemente exotrmicos sino equilibrios que pueden desplazarse en uno u otro sentido
dependiendo de las condiciones de reaccin.
Cul es el mecanismo de adicin inica de estos reactivos ms suaves sobre el grupo
carbonilo?. Hemos de considerar dos opciones: adicin nucleoflica-protonacin, o protonacin
electrfila-adicin. La primera de ellas, que se inicia con un ataque nuclefilo, tiene lugar en medio
neutro, o, ms frecuentemente, en medio bsico. La aproximacin del nuclefilo al carbono electrfilo
provoca la rehibridacin de ste y el par de electrones del enlace p se desplaza hacia el oxgeno,
producindose as un ion alcxido.. La protonacin subsiguiente, normalmente a cargo de un disolvente
prtico como el agua o un alcohol, genera el producto de adicin final.
Adicin nuclefila-protonacin (condiciones bsicas)
C

Nu
Nu

H2O

- H2O Nu

OH

+ HO

ion alcxido

Las adiciones de nuclefilos fuertemente bsicos suelen seguir esta secuencia

El segundo mecanismo predomina en condiciones cidas y se inicia por ataque electrfilo. En la

primera etapa tiene lugar la protonacin del oxgeno carbonlico, facilitada por la polarizacin del enlace
C=O y por los pares de electrones no compartidos en el tomo de oxgeno. ste es dbilmente bsico,
como lo indica el pKa de su cido conjugado, que oscila entre 7 y 8. As pues, el compuesto
carbonlico que experimenta la adicin se encuentra mayoritariamente desprotonado en el medio
ligeramente cido en el que suele efectuarse la reaccin. Pero la pequea cantidad de compuesto

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Teora de Qumica Orgnica I

protonado se comporta como un carbono electrfilo muy reactivo. El ataque nuclefilo completa el
proceso de adicin desplazando as el primer equilibrio desfavorable.
Protonacin electrfila - adicin ( condiciones cidas)
O + H

OH

OH

Nu
Nu

pKa - 8

OH

Nu

Es caracterstico de reacciones con nuclefilos dbilmente bsicos. Las condiciones cidas son
incompatibles con nuclefilos fuertemente bsicos, ya que stos se protonan.

Adicin nucleoflica al grupo carbonilo: hidratacin de aldehdos y cetonas

O

OH
+

C
R

H2O

rpida

R'

aldehdo o cetona

C
R
OH
R'
Diol geminal

K hidr =

[Hidrato]
[compuesto carbonlico] [H2O]

(hidrato)
Los aldehdos y cetonas reaccionan con el agua en un equilibrio rpido y reversible:

La reaccin global se clasifica como una adicin. La tabla siguiente compara las constantes de
equilibrio para la hidratacin de algunos aldehdos y cetonas sencillos.
Compuesto

Hidrato

K hidr. (M-1)

% de conversin

H2CO

CH2(OH)2

41

99.96

CH3CHO

CH3CH(OH)2

1.8 x 10

(CH3)3CCHO

(CH3)3CCH(OH)2

CH3COCH3

(CH3)2C(OH)2

-2

50

-3

19

4.1 x 10

2.5 x 10-5

0.14

La posicin de equilibrio depende fuertemente de la naturaleza del grupo carbonilo y est

influenciada por una combinacin de efectos electrnicos y estricos.
Consideremos primero el efecto electrnico de los sustituyentes sobre la estabilizacin del grupo
carbonilo. Cunto ms estable sea el material de partida, ms pequea es la constante de equilibrio para
la hidratacin. El formaldehdo no tiene sustituyentes alquilo para estabilizar su grupo carbonilo y se
convierte casi exclusivamente en su hidrato en disolucin acuosa. El carbonilo del acetaldehdo se
estabiliza por un sustituyente alquilo, el carbonilo de la acetona por dos. La proporcin de hidrato
presente en disolucin acuosa de un aldehdo tpico es mucho menor que la del formaldehdo, mientras
que las cetonas se convierten en sus hidratos en una proporcin an ms pequea.
Un ejemplo relevante de un efecto electrnico sobre la estabilidad del grupo carbonilo y su
relacin con la constante de equilibrio para la hidratacin se ve en el caso de la hexafluoracetona. En

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Aldehdos y Cetonas
contraste con la casi despreciable hidratacin de la acetona, la hexafluoracetona est completamente
hidratada.
O

OH

F3CCCF3 + H2O

F3CCCF3

K hidr. = 22000

En lugar de estabilizar al grupo

carbonilo por donacin de electrones,
los grupos trifluormetilo lo desestabilizan
por atraccin de electrones

OH

Para entender el papel que juegan los factores estricos vamos a examinar al compuesto
carbonlico inicial y al producto, el diol geminal. En el producto, el carbono presenta hibridacin sp3, los
grupos sustituyentes estn ms prximos (ngulos de enlace de 109.5) que en el compuesto carbonlico
inicial (carbono con hibridacin sp2, ngulo de enlace de 120). As, cabe esperar que los grupos alquilo
voluminosos dificulten la formacin del producto. Adems, si analizamos el estado de transicin para la
hidratacin, el cambio de hibridacin de sp2 sp3 que sufre el carbono carbonlico en la hidratacin est
parcialmente desarrollado en el estado de transicin de la etapa determinante de la velocidad de la
adicin nucleoflica. Los grupos alquilo en el centro de reaccin aumentan la energa de activacin por el
descenso de la energa del estado inicial (las cetonas tienen un grupo carbonilo ms estabilizado que los
aldehdos) y la subida simultnea de la energa del estado de transicin (efecto de impedimento
estrico).
Vamos a considerar ahora los afectos de los catalizadores sobre la velocidad de hidratacin.
Aunque el equilibrio en la hidratacin de aldehdos y cetonas se establece rpidamente incluso bajo
condiciones neutras, se cataliza marcadamente por cidos y por bases.
Catlisis bsica
El mecanismo catalizado por bases consta de dos etapas:
Etapa 1: El nuclefilo, un ion hidrxido, ataca al grupo carbonilo, formndose un
anin
alcxido.
HO

R
C

lenta

R'

HO

O
alcxido

R'

Etapa 2: El anin alcxido extrae un protn del agua para dar el diol geminal y
regenerar
el ion hidrxido.
H

HO
C

HO
rpida
C

OH +

HO

alcxido
R
H
R'
R'
El papel del catalizador bsico es incrementar la velocidad de la etapa de adicin nucleoflica. El
R

ion hidrxido, nuclefilo en la adicin catalizada por bases, es mucho ms reactivo que una molcula de
agua, nuclefilo en medio neutro.

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Teora de Qumica Orgnica I

Catlisis cida
En la reaccin de hidratacin catalizada por cidos estn implicadas tres etapas:
Etapa 1: Protonacin del oxgeno carbonlico
H

R
C

R
rpida

O
H

R'

R'

H2O

Etapa 2: Adicin nucleoflica de agua al aldehdo o cetona protonada

H

lenta
C

R'
C

O
O

R'

OH

H
cido conjugado del
diol geminal
Etapa 3: Transferencia protnica desde el cido conjugado del diol geminal a
una molcula de agua
R'
HO

R
+

C
O

R'

rpida

O
H

OH

H3O

HO

El papel del catalizador cido es activar al grupo carbonilo frente al ataque de una molcula de agua, un
nuclefilo dbil. La protonacin del oxgeno hace al carbono carbonlico de un aldehdo o una cetona
mucho ms electrfilo. Expresado en trminos de resonancia, el carbonilo protonado tiene un mayor
grado de carcter carbocatinico que un carbonilo sin protonar.

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Aldehdos y Cetonas

R
C

R'

R'

R
C

O
La deslocalizacin electrnica en el carbonilo neutro
implica una forma de resonancia dipolar con
separacin de cargas. La deslocalizacin de cargas
en el carbonilo protonado es ms pronunciada
porque no hay separacin de cargas opuestas en
ninguna de las formas de resonancia

OH

OH

R'

R'

Adicin de alcohol: formacin de acetal

Los alcoholes se adicionan a los aldehdos y cetonas por un mecanismo anlogo a la del agua.
Los aductos formados se denominan hemiacetales ya que son intermedios en la obtencin de acetales.

R'
C

R
C

OH

OR

RO

RO

R'

ROH

ROH

R'

Hemiacetal

Acetal

Estas reacciones de adicin tambin estn gobernadas por equilibrios que normalmente
favorecen a los aldehdos frente a las cetonas.
Catlisis cida
La reaccin global transcurre en dos pasos. En el primer paso se forma el hemiacetal por adicin
nucleoflica de una molcula de alcohol al grupo carbonilo.
R

R
C

ROH

OH

R'

R'

R'

R'
C

OH

C
RO

O
H

OH

Hemiacetal

Bajo las condiciones cidas de su formacin, el hemiacetal se convierte en acetal a travs de un

carbocatin intermedio. La captura nucleoflica del carbocatin intermedio por una molcula de alcohol
conduce a un acetal:
R'

R
C

RO

OH

Hemiacetal

R'

R
C

OH2

RO

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lenta
- H2O

C
R'

OR

OR

R'

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Teora de Qumica Orgnica I

R
R'

R
C

H
O

R'

rpida

R'

- H , rpida

C
OR

OR

O
R

OR
R
Acetal

OR

Acetales como grupos protectores

Los dioles reaccionan con los aldehdos y cetonas, en presencia de cidos como catalizadores,
para formar acetales cclicos:
HO

R
C

R'

R
H

H , H2O

C
O

R'

HO

R'

Acetal cclico

Diol

Al ser los acetales teres cclicos, no son atacados por bases, ni por reactivos organometlicos
ni por hidruros por lo que esta reaccin es muy utilizada en sntesis para proteger al grupo carbonilo
durante las reacciones en las que son incompatibles, y despus eliminar el grupo protector, o sea,
revertir a aldehdos o cetonas por tratamiento con cido acuoso.

Adicin de amonaco y derivados

El amonaco y las aminas se adicionan tambin al carbono carbonlico de aldehdos y cetonas.
El nitrgeno es ms nuclefilo (ms bsico) que el oxigeno, de modo que se adiciona ms eficazmente.
La reaccin global implica una primera etapa de adicin del nuclefilo, seguida de una etapa de
eliminacin de agua. El producto presenta un doble enlace carbono-nitrgeno, grupo funcional llamado
imina (-CH=NR).
OH

R
O + NH2OH
hidroxilamina

adicin

R'

RCR'

eliminacin

OH
O

+ H2NNH2

R'

adicin

eliminacin

RCR'

hidrazina

R'

OH
O + PhNHNH2
fenilhidrazina

R'

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NNH2

R'

adicin
C

RC

hidrazona

NHNH2

NOH
oxima

NHOH
carbinolamina

R'

RC

eliminacin

RCR'

NHNHPh

11

RC

NNHPH

fenilhidrazona

2012

Aldehdos y Cetonas
R

OH

O
C

O + H2NNHCNH2

eliminacin

RCR'

RC

semicarbazida

R'

R'

adicin

NNHCNH2

semicarbazona

NHNHCNH2
O

La reaccin est catalizada por cidos:

Mecanismo

R
OH + H2O

O + H3O

R'

R'
R
C

OH

RNH2

R'

lenta

RC

R'
RC

NHR + H3O

NHR + H3O

Adicin

OH

NHR + H2O

RC
OH2

R'

R'
RC

NHR

NHR

H2O

OH2

Eliminacin

R'
RC

RC

R'

OH

RC

R'

NR + H2O

OH

R'

R'
H2O

NR +
H

RC

NR + H3O

Es esencial un control cuidadoso del pH, dado que debe estar presente suficiente cantidad de
cido para dar una concentracin razonable en el equilibrio de la forma protonada del aldehdo o cetona.
Sin embargo, un medio demasiado cido convierte a la amina en su forma protonada, forma que no es
nuclefila, y retarda la reaccin. Por esta razn, la reaccin se lleva a cabo en presencia de una solucin
tampn.
Las fenilhidrazonas, y particularmente las 2,4-fenilhidrazonas se emplean en la sntesis de
derivados cristalinos para el aislamiento y elucidacin estructural de los aldehdos y cetonas lquidos que
las originan.
La reaccin con aminas secundarias sigue un curso distinto. Tras la adicin inicial, se elimina
agua por desprotonacin del carbono y se forma una enamina.
RH2C

OH
C

+ R2NH

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RCH2C-NR2
H

- H2 O
+ H2O

RCH=C-NR2
H

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Teora de Qumica Orgnica I

Adicin de cianuro de hidrgeno
El producto de la adicin de cianuro de hidrgeno a un aldehdo o una cetona contiene los
grupos hidroxilo y ciano enlazados con el mismo carbono. Los compuestos de este tipo se denominan
cianhidrinas,
Reaccin global
O

OH
+ HC

RCR'

RCR'

cianhidrina
Etapa 1: ataque nuclefilo por el in cianuro al carbono carbonlico
R

R'
C

N
C
cianuro

R
base conjugada de la
cianhidrina

R'

Etapa 2: el in alcxido formado abstrae un protn del cianuro de hidrgeno

OH

R'
N

RCR'

R
base conjugada de la
cianhidrina

+
N

N
C
cianuro

cianhidrina

El mecanismo es anlogo al mecanismo de la hidratacin catalizada por bases. La adicin de

cianuro de hidrgeno se cataliza por ion cianuro, pero el HCN es un cido demasiado dbil para
proporcionar suficiente cianuro para que la reaccin proceda a una velocidad razonable. Por tanto, las
cianhidrinas se preparan por adicin de un cido a una disolucin que contiene el compuesto carbonlico
y NaCN o KCN. Este procedimiento asegura que el ion cianuro libre est siempre presente en cantidades
suficientes para acelerar la velocidad de la reaccin. La formacin de la cianhidrina es reversible y la
posicin del equilibrio depende de los factores electrnicos y estricos que vimos para la hidratacin.
Si se desea invertir la reaccin, se hace reaccionar el producto con una base acuosa:
R

OH
+

RCR'
C

OH

+ N
C
cianuro

H2O

R'

cianhidrina

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13

2012

Aldehdos y Cetonas
La formacin de la cianhidrina tiene el valor sinttico de crear un nuevo enlace carbonocarbono y que un grupo ciano se puede convertir en una funcin cido carboxlico por hidrlisis o en una
amina por reduccin.

Adicin de bisulfito
Todos los aldehdos, las metilcetonas y algunas cetonas cclicas reaccionan con solucin acuosa
saturada de bisulfito de sodio (40%) produciendo compuestos de adicin bisulftica que se separan como
slidos cristalinos.
O
HO

R
+

H2O
C

Na OO2 S

O Na

hidroxisulfonato

R'
OH

El compuesto de adicin bisulftica generalmente es soluble en agua pero no en solucin

saturada de bisulfito de sodio, por lo tanto precipita de la solucin saturada. La reaccin encuentra
utilidad en la separacin y/o purificacin de compuestos carbonlicos a partir de mezclas. Lavando la
mezcla con bisulfito y agua se consigue extraer al compuesto carbonlico que pasa a la fase acuosa en
forma del producto de la adicin bisulftica. La adicin de un cido o de una base disueltos en agua
destruye el ion bisulfito y regenera el compuesto carbonlico.
R
HCl

+ SO2

+ NaCl + H2O

R
R'
Na OO 2S

hidroxisulfonato

R'
OH

Na2CO3

+ Na2SO3 + NaHCO 3

R'

Adicin de Reactivos de Grignard

til para la obtencin de alcoholes. La reaccin con formaldehdo da alcoholes 1, otros
aldehdos dan alcoholes 2 y las cetonas alcoholes 3 (ver sntesis de alcoholes).

Reaccin de Cannizzaro
Al exponerse a la accin de una solucin acuosa concentrada de NaOH o KOH (al 50%), los
aldehdos que no tienen hidrgenos en posicin a dan una mezcla 50:50 de alcohol y cido. Esta
reaccin se conoce como reaccin de Cannizzaro.
O

O
2 H

NaOH
calor

C
O

H
O
2 Ph

O
NaOH
calor

CH3OH

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Ph

C
O

PhCH2OH

2012

Teora de Qumica Orgnica I

Pero cuando un aldehdo se trata con una base acuosa y formaldehdo, el que se oxida es el
formaldehdo y no el otro aldehdo. Esto se conoce como reaccin cruzada de Cannizzaro.

O
Ph

C
H

NaOH

PhCH2OH

calor

C
O

Mecanismo
Esta reaccin comprende dos adiciones nucleoflicas sucesivas: la de un in hidrxido (paso 1)
para dar el intermediario I y la adicin de un hidruro de I a una segunda molcula de aldehdo (paso 2).

O
Paso 1

+ OH

OH I

H
Paso 2

O
+

H
H

OH

O
+

CH3O

OH

O
H

CH3O

OH

CH3OH

Reacciones en el carbono a

Adems de la adicin nucleoflica al grupo carbonilo, las reacciones ms importantes de los

aldehdos y cetonas implican la sustitucin del hidrgeno unido al carbono directamente unido al carbono
carbonlico. Esta labilidad del hidrgeno a es el resultado directo del fuerte efecto atractor de electrones
del grupo carbonilo. Un ejemplo particularmente bien estudiado es la halogenacin de aldehdos y
cetonas.

a Halogenacin de aldehdos y cetonas

Por lo arriba mencionado, los aldehdos y cetonas reaccionan con los halgenos en el carbono
contiguo al grupo carbonilo.
O

O
+ X2

C
H2C

R'

C
H2C

HX

R'

La reaccin es regioespecfica para la sustitucin de un hidrgeno a. Ninguno de los

hidrgenos ms alejados del grupo carbonilo reacciona.

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15

2012

Aldehdos y Cetonas
La a halogenacin de aldehdos y cetonas puede ser llevada a cabo en varios disolventes. La
reaccin puede ser catalizada por cidos. Dado que uno de los productos de reaccin, el haluro de
hidrgeno es un cido y por tanto un catalizador para la reaccin, se dice que el proceso es
autocataltico. La reaccin ocurre a temperatura ambiente.
Su estudio cintico indica que la velocidad de la reaccin depende slo de la concentracin de
acetona, v= k [acetona] por lo que el halgeno no interviene en la reaccin hasta despus de la etapa
determinante de la velocidad. Estas observaciones cinticas, asociadas con el hecho de que la
sustitucin se da exclusivamente en el carbono a, llev a proponer que la etapa determinante de la
velocidad es la conversin de la cetona en su forma ms reactiva, su ismero enol:
O

OH

H2C
H

lenta

Acetona

Una vez formado, este enol

reacciona rpidamente con el
halgeno para formar una
a-halocetona.

+ HB

H2C
forma enlica
de la actona

O
HO
C

CH2 + X2

rpido

CH2X

Podemos entender la halogenacin

del enol por analoga con la adicin de halgeno a

alquenos. Un enol es una clase de alqueno muy reactivo. Su doble enlace carbono-carbono lleva un
grupo hidroxilo dador de electrones por resonancia que lo activa hacia el ataque de electrfilos.
OH
HO
C

CH2 + Br

Br

muy rpida

CH2Br
Intermedio catinico
estabilizado

El grupo hidroxilo estabiliza el intermedio catinico por deslocalizacin de uno de los pares de
electrones sin compartir del oxgeno:

OH
OH
C
C
CH2Br

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CH2Br

2012

Teora de Qumica Orgnica I

La participacin del oxgeno enlico en la etapa de la bromacin es responsable del rpido

ataque sobre el doble enlace carbono-carbono de un enol.
OH

HO
C

CH2 Br

Br

CH2Br

+ Br

En la halogenacin catalizada por cido de una cetona no simtrica, vamos a considerar la

orientacin del halgeno
O

OH
k1

OH

lenta

k1

Br2

C
H2C

rpida

OH
Br2

C
BrH2C
O

32%

rpida

lenta

Br

53%

La orientacin tiene lugar casi exclusivamente en el carbono a ms sustituido ya que el enol

que contiene el doble enlace carbono-carbono ms sustituido es el ms estable y se forma
preferentemente. En la catlisis cida, a diferencia de la catlisis bsica que veremos ms adelante, la
halogenacin suele detenerse tras la incorporacin del primer halgeno. Esto se explica por las
condiciones cidas de la reaccin. Para repetirse la halogenacin, debe protonarse nuevamente el
oxgeno carbonlico. Sin embargo, la capacidad atrayente de electrones del halgeno disminuye la
basicidad del oxgeno, por lo que la protonacin ser ms difcil que en el compuesto carbonlico inicial
Ahora que hemos visto como un enol, una vez formado, reacciona con un halgeno, vamos a
considerar el proceso de enolizacin en s mismo.

Enolizacin y contenido en enol

Los enoles se relacionan con los aldehdos y cetonas por un equilibrio de transferencia
protnica conocido como tautomera ceto-enlica.
O

OH
tautomera

C
RH2C

R'

C
RHC

R'

El mecanismo de la enolizacin implica etapas de transferencia protnica a travs del

disolvente en lugar de un salto protnico directo intramolecular desde un carbono al oxgeno y es
relativamente lenta en medios neutros. La velocidad de enolizacin est catalizada por cidos. En cido
acuoso, el ion hidronio transfiere un protn al oxgeno carbonlico en la etapa 1, y una molcula de agua
acta como una base Brrnsted para arrancar un protn del tomo de carbono a en la etapa 2. La

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17

2012

Aldehdos y Cetonas
segunda etapa es ms lenta que la primera. La primera etapa implica la transferencia protnica entre
oxgenos, mientras que la segunda es una transferencia protnica desde el carbono al oxgeno.
Reaccin global
O
C
RH2C

H3O

OH
C

R'

C
R'

Etapa 1: Un protn es transferido desde el catalizador cido al oxgeno

carbonlico

C
RH2C

OH

O
H

R'

rpida

+ H2O

C
RH2C

R'

Etapa 2 : Una molcula de agua acta como una base Bronsted para arrancar un protn
del tomo de carbono a del aldehdo o cetona protonado.

C
RHC

OH

lenta

R'

OH
C

+ H3O

C
R'

La cantidad de enol presente en el equilibrio, el contenido en enol, es bastante pequea para

aldehdos y cetonas sencillos. La constante de equilibrio para la enolizacin es mucho menor que la
unidad.
O

OH

C
H

O
C

H2C

-7
K =~ 3 x 10

OH
-9
K =~ 6 x 10

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CH2

En este caso y en muchos otros, la

forma ceto es ms estable que la
forma enlica en orden de 11 a 14
Kcal/mol. La razn principal de esta
diferencia es la mayor estabilizacin
por resonancia de un grupo carbonilo
comparado con un doble enlace
carbono-carbono.

2012

Teora de Qumica Orgnica I

Con cetonas no simtricas, la enolizacin puede ocurrir en cualquiera de los dos sentidos:

OH

OH

H2C

El enol con el doble enlace ms sustituido es el ms estable de los dos enoles y est presente
en mayor cantidad que el otro.
Es importante reconocer

que un

enol

es una sustancia real,

capaz

de

existir

independientemente. Un enol no es una forma de resonancia de un compuesto carbonlico, los dos son
ismeros constitucionales entre s.

Enolizacin catalizada por base. Aniones enolato

El equilibrio de la transferencia protnica con intervencin del disolvente que interconvierte un
grupo carbonilo y su enol puede estar catalizado por bases al igual que por cidos. Como en una
enolizacin catalizada por cidos, los protones se transfieren secuencialmente y no en una nica etapa.
El intermedio clave en este proceso, la base conjugada del compuesto carbonlico, tiene carcter
carbaninico. Los qumicos orgnicos lo consideran como un ion enolato, dado que es la base conjugada
de un enol. El trmino enolato describe mejor la distribucin electrnica de este intermedio en el que el
oxgeno soporta mayor carga negativa que la que soporta el tomo de carbono a
Reaccin global
OH

HO

RCH2CR'

RCH

CR'

Enol

Etapa 1: Un protn del tomo de carbono a es extrado por un in hidrxido

O

RCH

CR'

lenta
+

RCH

OH

CR'

Base conjugada del

compuesto carbonlico
enolato

Etapa 2 : La molcula de agua acta como cido Bronsted al transferir un protn

al oxgeno del anin enolato
O

RCH

CR'

OH

rpida

RCH
H

CR'

OH

enol

Los enlaces C-H no son muy cidos. Sin embargo, los aldehdos y cetonas comparados con la
mayora de los hidrocarburos tienen protones relativamente cidos en sus tomos de carbono a. Las
constantes de equilibrio para la formacin de enolato a partir de aldehdos y cetonas sencillos estn en el

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19

2012

Aldehdos y Cetonas
-16

rango de 10

-20

a 10

(pKa = 16 a 20). La deslocalizacin de la carga negativa sobre el oxgeno

electronegativo es responsable del aumento de la acidez. As, los iones hidrxido y alcxidos son bases
suficientemente fuertes para producir disoluciones que contengan concentraciones significativas de iones
enolato en el equilibrio.

Reaccin del haloformo

Cuando un ion enolato se genera en presencia de cloro, bromo o yodo tiene lugar la rpida
halogenacin del tomo de carbono a.

CH3CCH3

OH

OH

CH2

lenta

X2

CCH3

rpida

CH2CCH3
X

Etapa 1 : la base quita lentamente el protn para formar el anin enolato

O
O

CH2CCH3

OH

lenta

CH2CCH3

H2O

Etapa 2 : el ion enolato reacciona rpidamente con bromo para formar bromoacetona
O

CH2CCH3

Br

Br

rpida

CH2CCH3

Br

Br

Distinta a su homloga catalizada por cido, esta reaccin no se detiene en el derivado

monobromado ya que el carcter atrayente de electrones del halgeno tiene un efecto
acidificante sobre el resto de los hidrgenos a, lo cul acelera la formacin de nuevos
enolatos y, por consiguiente, la halogenacin completa.
Etapa 3: la tribromometilcetona sufre luego adicin nucleoflica de un ion hidrxido
en su grupo carbonilo, desencadenando su disociacin por rotura de su enlace CBr3
O

Br3C-C-CH3

+ OH

Br3C-C-CH3
OH

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2012

Teora de Qumica Orgnica I

Los tres sustituyentes halgenos atrayentes de electrones estabilizan la carga del ion
trihalometiluro al permitir que actue como grupo saliente en la etapa de la rotura del
enlace carbono-carbono.
O

Br3C-C-CH3

+ CH3COOH

Br3C

OH

+ CH3COOH

Br3C

HCBr3 + CH3 COO

La reaccin del haloformo utilizando yodo se us como prueba analtica en donde la formacin
de un precipitado amarillo de yodoformo se tomaba como evidencia de que una sustancia era una
metilcetona o la molcula tena el grupo metilcarbinol. La estructura del metilcarbinol da origen al
yodoformo debido a que el yodo en hidrxido acuoso forma hipoyodito sdico (NaOI), un agente oxidante
que oxida al alcohol secundario a metilcetona como intermediario:
NaOI

NaOH + I2

O
H3C

NaOI + CH3CHOHCH3

+ I

C
CH3

Porqu se habla slo de metilcetonas y metilcarbinoles para este ensayo? Tomemos como ejemplo la
2-butanona: Puede formar dos iones enolato
O

O
C

OH

H2C

CH3

II

carbanin 2

carbanin 1

La estructura II debe ser menos estable que la I dada la capacidad del grupo metilo para suministrar
densidad electrnica (recurdese que un carbanin secundario es menos estable que uno primario). En
la halogenacin catalizada por bases siempre transcurre la sustitucin en el carbono a menos sustituido.

Condensaciones aldlicas: Aldehdos

Como se ha observado anteriormente, un aldehdo se convierte parcialmente en su anin
enolato por disoluciones acuosas diluidas de bases como hidrxido y alcxidos.
O

O
R

OH

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C
Enolato

21

2012

Aldehdos y Cetonas
En una disolucin que contiene al aldehdo y a su anin enolato, el enolato se adiciona
nucleoflicamente al grupo carbonilo.
O
R

CH

OH

H2O

C
R

C
H
R

C
C
H

CH

O
R

Producto de la adicin
aldlica

Enolato

El alcxido formado durante la etapa de la adicin nucleoflica abstrae posteriormente un protn

del disolvente (normalmente H2O o EtOH) para dar el producto de la adicin aldlica. Este producto se
conoce como un aldol debido a que contiene la funcin aldehdo y la funcin alcohol.
Una caracterstica importante de la adicin aldlica es que la formacin del enlace carbonocarbono se da entre el tomo de carbono a de un aldehdo y el grupo carbonilo de otro. Esto es debido a
que la generacin del carbanin (enolato) implica la abstraccin de un protn solamente del tomo de
carbono a.
La adicin aldlica se da fcilmente en aldehdos.
OH
O
2

CH

NaOH, H2O

C
H

4-5

50%
OH

O
2

CH

KOH, H 2O

C
H

O
C
H

6-8
75%

Los b-hidroxialdehdos producto de la adicin aldlica sufren deshidratacin por calentamiento,

para dar aldehdos a,b-insaturados.
O
OH
R

CH

O
Calor

H
C

C
H

+ H2O

H
R
R
b-hidroxialdehdo

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Aldehdo a,b-insaturado

2012

Teora de Qumica Orgnica I

La conjugacin del enlace recin formado con el grupo carbonilo proporciona la fuerza impulsora
para el proceso de deshidratacin y controla su regioselectividad. Normalmente, si el aldehdo a,binsaturado es el producto deseado, todo lo que se hace es llevar a cabo la adicin catalizada por base a
alta temperatura
OH
CH

OH

O
H

rpida

OH

CH

H2 O

R
in enolato del b-hidroxialdehdo

R
b-hidroxialdehdo

O
OH
R

CH

lenta

H
C

C
H

C
H

OH

R
Aldehdo a,b-insaturado

R
in enolato del b-hidroxialdehdo

Las reacciones en las que dos molculas de aldehdo se combinan para dar un aldehdo a,binsaturado y una molcula de agua se denominan condensaciones aldlicas.
El argumento de que los alcoholes requieren catlisis cida para sufrir deshidrataciones a
alquenos se ha estudiado previamente. Por tanto, puede parecer extrao que el producto de la adicin
aldlica pueda ser deshidratado por base. Esto es otro ejemplo de la forma en que el aumento de acidez
de los protones del tomo de carbono a afecta a las reacciones de los compuestos carbonlicos. La
eliminacin puede tener lugar de forma concertada o en etapas y transcurre a travs de un anin
enolato:

Condensaciones aldlicas: Cetonas

Las cetonas son considerablemente menos reactivas como electrfilos que los aldehdos en la
reaccin aldlica. Los mismos factores electrnicos y estricos que hemos considerado anteriormente al
discutir la reactividad del grupo carbonilo influyen.
O
2

OH

98%
Propanona

OH

2%
4-hidroxi-4-metil-2-pentanona

Esto obliga a realizar esta reaccin en medio cido, con lo cual, al protonarse el oxgeno
carbonlico aumenta la electrofilia del grupo carbonilo de las cetonas.

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23

2012

Aldehdos y Cetonas
1) El catalizador cido aumenta la electrofilia del carbono carbonlico
OH

O
R

H3O

H2O

R'

R'

2) El agua acta como base Bronsted para arrancar un protn de carbono a

OH
OH
lenta
+
H3O
R
C
+
H2O
R
C
R'
R'
H

3) El enolato formado hace un ataque nucleoflico a la cetona protonada

OH
R

OH
+

R'

H2O

OH

H3O

R'

R'

R'
R

4) El cido protona al hidroxilo alcohlico para dar una molcula de agua que es buen grupo
saliente

OH

+
R'

H3O

OH2

H2O

R'
R'

R'

5) El agua, como base Bronsted, extrae el protn de carbono a a la vez que se produce la salida
de la molcula de agua dando como resultado la formacin de la cetona a,b-insaturada
R
OH2
R

O
H

C
C

H2O

R'

R'

C
C

R'

H3O

Condensaciones aldlicas mixtas

Las condensaciones aldlicas mixtas son solamente efectivas cuando el nmero de
posibilidades de reaccin est limitado. Por ejemplo, no sera un procedimiento til tratar una disolucin
de acetaldehdo y propanal con base. Bajo estas condiciones se forman una mezcla de cuatro productos
de la adicin aldlica:

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2012

Teora de Qumica Orgnica I

OH
OH

O
C

CH

OH

CH

C
H

(de la adicin del enolato del

(de la adicin del enolato del
acetaldehdo al acetaldehdo)
propanal al propanal)
OH
CH

OH

CH

(de la adicin del enolato del

propanal al acetaldehdo)

(de la adicin del enolato del

acetaldehdo al propanal)

Las condensaciones aldlicas mixtas ms utilizadas en sntesis son aquellas en que uno de los
reactivos es un aldehdo que no puede formar un enolato (carente de hidrgeno en carbono a o carente
de carbono a). Por ejemplo, el formaldehdo:
O

O
K2CO3

formaldehdo

H2O, ter

3-metilbutanal
CH2OH
2-hidroximetil-3-metilbutanal

El formaldehdo no slo es incapaz de formar un enolato, sino que es tan reactivo frente a la
adicin aldlica que suprime la condensacin consigo mismo del otro componente porque reacciona
rpidamente con cualquier enolato presente.
Los aldehdos aromticos tampoco pueden formar enolatos:
O

H
C
O
C

benzaldehdo

O
NaOH, H2O
30

propanona

CH=CHCCH3

4-fenil-3-butenona

Las condensaciones aldlicas mixtas que utilizan aldehdos aromticos implican siempre la
deshidratacin del producto de la adicin mixta y la formacin de un producto donde el doble enlace est
conjugado con el anillo aromtico y con el grupo carbonilo.

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25

2012

Aldehdos y Cetonas
Adiciones nucleoflicas a aldehdos y cetonas a,b-insaturadas
Las adiciones nucleoflicas a grupos carbonilo es una de las reacciones ms importantes en
qumica orgnica. En estrecha relacin con las adiciones directas que hemos visto en las clases
anteriores se encuentra la adicin conjugada de nuclefilos a aldehdos y cetonas a, b-insaturadas. A
menudo se establece la diferencia entre ambos procesos llamndolos adicin 1,2 y adicin 1,4
respectivamente.
Adicin 1,2
O

OH

H3O

Nu

Nu

Nu

Adicin 1,4

Nu

H3O

H
Nu

H
Nu

Nu

En estas transformaciones, la parte nucleoflica del reactivo ataca al C-b y la electrfila

(normalmente un protn) se une al oxgeno carbonlico. El producto inicial es un enol que posteriormente
se isomeriza a la forma ceto. El efecto neto es la adicin del nuclefilo al doble enlace carbono-carbono
sin afectar en lo absoluto al grupo carbonilo. Por supuesto, el grupo carbonilo es fundamental para el
xito de la reaccin.
El agua, los alcoholes, las aminas y otros nuclefilos similares experimentan adicin 1,4. Aunque
estas reacciones pueden ser catalizadas por cidos y por bases, los productos se forman con mayor
rapidez y rendimientos superiores en medio bsico.
O
H

HO

C
C

C
C

Nu

H2O

C
C

Nu

+ HO

CH
H

Qu factores determinan si tiene lugar una adicin 1,2 o 1,4?. Con los nuclefilos mencionados
anteriormente, ambos procesos son reversibles. Los aductos 1,4 suelen formarse con preferencia porque
son compuestos carbonlicos y, por lo tanto, ms estables que las especies resultantes por adicin 1,2.
La excepcin son los derivados de hidroxilamina, hidracina, fenilhidracina y semicarbazida para los
cuales la adicin 1,2 conduce a un producto que precipita desplazando as el equilibrio.
El tratamiento con cianuro en presencia de cido da el producto de adicin 1,4. La reaccin se
inicia con la protonacin del oxgeno seguida del ataque nucleoflico en b y finaliza con la
tautomerizacin del enol a la forma ceto.

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2012

Teora de Qumica Orgnica I

O

+ HCN

Mecanismo

CN

O-H

+ HCN

NC

CN

O-H

O-H

CN
NC

O-H
C

NC

CN

+ HCN

NC
O

O
C

+ HCN

NC

NC

CN

Mtodos de obtencin de aldehdos y cetonas

Saturados
REACCION
v Oxidacin de alcoholes

EJEMPLOS
PCC, CH2Cl2

CH2OH

COH

v Ozonlisis de alquenos
C

1.- O3, CH2Cl2

2.- (CH3)2S

v Hidratacin de alquinos
Markovnikov

H2O, H+, Hg++

CH2

Anti-Markovnikov

1.- B2H6

2.- H2O2, HO

RCH2-C

Aldehdos y cetonas no saturadas

Oxidacin de alcoholes allicos

RHC

CHCH2OH

MnO2
CCl4

O
RHC

CHC
H

Aldehdos o Cetonas aromticas

Acilacin de Friedel-Crafts
O

O
+

CH3-C-Cl

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AlCl 3

27

CH3

2012