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Etat(1)
tat (2)
Q < 0, (W = 0)
T1
T2 > T1
Constatation:
W = - Q
ou bien
W + Q = 0
a)Dfinition:
L'nergie interne est la somme des nergies cintiques des particules et des
nergies potentielles (ou dinteraction) de ces particules.
*U n'est dfinie qu' une constante additive prs, de ce fait, on ne connat que des
variations de U soit U.
2
U = W + Q
U = U(2) - U(1)
Consquence :U est une fonction d'tat, dU est une diffrentielle totale exacte.
Remarques :
* W et Q pris sparment dpendent du chemin suivi, mais
W + Q = U n'en dpend pas !
*Si le systme subit une transformation cyclique U(2) = U(1)
U = W + Q = 0
W=- Q
N.B : On retrouve le principe dquivalence !
IV- APPLICATIONS
1- Variation de U dans une transformation quelconque dun gaz parfait.
Pour une mole dun gaz parfait, lnergie interne est donne par la relation :
U=i/2 RT
-
Supposons que le systme subit une transformation qui le fait passer de l'tat (1)
l'tat (2) tel que :
tat (1) (P1 , V1, T1 )
calcul de U
P1V1 = RT1
P2V2 = RT2
(a)
cp
cv
cp - c v R
cv
i
R
2
i 1
2 1
1
. (P2 V2 P1 V1 )
( - 1)
(a) U C v . (T2 T1 ) C v .T
(b) U
d'o
Soit :
dU= cv dT
U dU ( W Q )
Q 0
1
et
*De mme si
W w 0 alors Q
1
Q U
chemin suivi !
3- Dtermination des coefficients calorimtriques et cv
4
(I)
P) dV + cvdT
(II)
cv )T (-P) ) v
V
T
V- LA FONCTION ENTHALPIE
Exprience de la dtente de Joule Thomson. Il sagit dune transformation finie,
adiabatique et irrversible.
*Etat initial :
R
1
F1
F2
*Etat final :
R
1
F1
F2
a) Description de lexprience :
Le dispositif exprimental est constitu de deux cylindres identiques de
section S communiquant par un petit tube muni dune vanne (robinet pointeau).
*Etat initial :
Dans ltat initial, le robinet tant ferm, le gaz est comprim par le piston 1 soumis
laction de la force
F1
F1
S
F
caractris par P1 1 , V1 et la temprature T1 ; le piston 2 est soumis lunique
S
force
F2
et donc P2
F2
S
*Transformation :
On ouvre le robinet le gaz se dtend. Imaginons que P1 et tellement plus grande
que P2 de telle sorte que tout le gaz passe dans le cylindre (2) : c'est donc une
transformation fortement irrversible.
*Etat final :
Ltat dquilibre final est atteint lorsque tout coulement de gaz cessera cest
l'tat B caractris par :
P2
F2
, V2 et T2
S
avec W1 - P1 dV P1 V1 0
W = W1 + W2 :
i
f
W2 - P2 dV - P2V2 0
i
d'o :
W = P1V1 -P2V2
or d'aprs le premier principe U = U(2) U(1) = W = P1V1 -P2V2
U(2) + P2V2 = U(1) + P1V1
On est donc en prsence dune fonction dtat que nous dfinissons par :
H = U + PV
et que nous appelons la fonction enthalpie .
Remarque : Pour lexprience de JOULE-THOMSON on a : H2 = H1.
La dtente de JOULE-THOMSON conserve lenthalpie : H = 0
R. T
2
i
H U P V ( 1) R T
2
PVRT
W = 0
dU = W + Q = Q
dU = Q
U = Q
* Si P = cste,
Q = cp dT + hdP
cv
dU Q
dT v dT v
= cp dT
W = -PdV
et
Or :
d(PV) = PdV + VdP = PdV d'o
dU = Q +W = cp dT- PdV
=cpdTd(PV)
ce qui donne:
dU + d(PV) = cp dT
soit, d(U + PV) = cp dT
dH = cp dT = Q
Et H = Q
cp
dH
Q
dT p dT p
Conclusion :
- A volume constant la variation d'nergie interne est gale la quantit de
chaleur change entre le systme et le milieu extrieur.
- A pression constante c'est la variation denthalpie qui est gale la quantit de
chaleur change.
Cest lintrt de lapplication de la fonction enthalpie dans les cas trs courants de
transformations effectues lair libre, pression atmosphrique constante
(ractions chimiques).
Cette proprit est la base de la calorimtrie pression constante. Par abus de
langage on confond souvent les termes chaleur et enthalpie.
(1)
(2)
PV = RT
(3)
dU = (cp R ) dT
(4)
(1) = (4)
8
(2)
* Calcul de
cp cv = R
On montre que
d'o
= P et h = -V
Q = cv dT + PdV
= cp dT - VdP
vide : P = 0
Comp. A
Comp. B
Comp. A
Comp. B
on constate que la temprature T ne varie pas et reste gale sa valeur initiale une
fois le nouvel quilibre atteint. Pour le
systme A + B on a une transformation adiabatique irrversible
W = - Pext dV = 0 car Pext = 0
Q = 0,
parois adiabatiques
W =0
Q =0
U est indpendant de V.
U n'est fonction que de la temprature : U = U(T)
D'aprs le 1er principe dU = Q + W = O U = O
C'est une transformation qui conserve U !
C'est une transformation fortement irrversible !
* Quelle est la variation de la temprature lors dune dtente JOULE ?
Pour le savoir partons de l'expression gnrale de dU. On sait que :
dU = Q + W
= cv dT +
soit,
dV PdV
dU = cv dT + ( - P ) dV
1
( - P ) dV
cv
rsultats:
Si le gaz est parfait: U ne dpend que de la temprature
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