Termodinamica

La termodin
amica estudia el intercambio de energa entre un sistema y su
entorno. Estudia los cambios que se producen en el sistema y lo que esto conlleva en cuanto a cambios en el entorno (procesos irreversibles, entropa). As,
podemos decir desde un punto de vista practico que existen energas de mejor
calidad que otras, esta calidad en la energa sera la capacidad que se tenga de
extraer trabajo de ella.

Energa del Sistema de Partculas

Se define la energa propia de un sistema como la suma de la energa cinetica
asociada al movimiento del centro de masas del mismo, la energa cinetica de
las partculas con respecto al centro de masa y la energa potencial asociada a
dichas partculas. Matem
aticamente:
Uprop = Ec + Ec + Ep
La variacion de energa propia de un sistema es s
olo consecuencia del trabajo
efectuado pro las fuerzas exteriores.
U = Wext
por lo tanto si el trabajo de las fuerzas exteriores es nulo, la variacion es nula y
por consiguiente la energa propia se mantiene constante.
Wext = 0 U = 0
U = cte.
Por otro lado es mas conveniente utilizar lo que se conoce como energa
interna del sistema U , que no es mas que la energa propia tomando como
sistema de referencia el centro de masas y por tanto el termino Ec = 0. La
variacion de energa interna al igual que la propia s
olo depende del trabajo de
las fuerzas exteriores.
Wext > 0 U > 0
el recproco tambien es cierto.
Asignamos el siguiente criterio de signos: Wsist = Wext

Trabajo
En nuestro caso vamos a considerar el llamado trabajo mecanico es decir,
aquel realizado por fuerzas macrosc
opicas, tambien denominado trabajo de expansi
on. Para ello vamos a suponer un gas dentro de un cilindro que puede variar
su volumen debido a un piston. Este gas puede intercambiar energa y momentum con las velocidades a traves de los choques e interacciones de sus moleculas
con las moleculas de las paredes. El intercambio de momentum est
a representado por una fuerza ejercida por cada molecula en el punto de colisi
on de la
pared. Debido a que hay un gran n
umero de moleculas y por tanto de colisiones
sobre un
area relativamente grande, el efecto total puede ser representado por
una fuerza F actuante sobre toda la superficie y as podemos obtener F = pA
de la misma manera y aplicando la definicion de trabajo:
dW = pAdx = pdV
integrando en ambas partes obtenemos :
Z v2
pdV
W =
v1

La resoluci
on de la integral anterior en general es bastante complicada y depende
de la relaci
on funcional entre el volumen y la presi
on. Para distintos procesos el
trabajo de expansi
on depende del caminos seguido a traves de la gr
afica P/V, no
obstante vamos a distinguir entre algunos procesos elementales para computar
esta cantidad:
Procesos Is
ocoros. El trabajo elemental es 0 (V = 0)
Procesos Isob
aricos. W = pV
Procesos Isotermicos. En general es difcil conocer la dependencia P/V
pero suponiendo que trabajamos con un gas ideal, usamos la ecuacion de
estado P V = nRT y por tanto
 
Z v2
v2
nRT
dV = nRT log
W =
V
v
1
v1

Calor
Se define calor Q como la transferencia de energa que existe entre dos cuerpos a diferente temperatura. El calor es un conjunto de mecanismos que se dan a
nivel microsc
opico cuya repercusi
on tiene lugar macrosc
opicamente. La energa
fluye siempre en la misma direccion, desde los cuerpos con mayor temperatura
a los de menor temperatura. El Calor es un concepto estadstico ya que en el
intervienen muchos tipos de interacciones y procesos microsc
opicos, al igual que
el trabajo el calor depende del tipo de proceso que se de. El calor se puede
transmitir de tres formas: Convecci
on, conducci
on y radiaci
on.
2

Conducci
on: La transferencia se da desde las partculas mas energeticas
a las adyacentes menos energeticas. Esta transferencia es debida a un compendio entre interacciones comunes como pueden ser colisiones durante el
movimiento aleatorio, vibraciones, etc. (En fluidos se suelen dar colisiones,
mientras que en los s
olidos prevalece el sentido referente a las vibraciones
estructurales y a la energa transportada por electrones) En el fenomeno
de conducci
on el la tasa calor transferido viene dado por la siguiente expresi
on:
dT
Qc = kA
dx
Donde k es la conductividad termica del material, A es el area normal
a la direccion de transferencia y dT y dx el incremento infinitesimal de
temperatura y espesor de la capa respectivamente.
Convecci
on: Es un modo de transferencia de energa entre una superficie
s
olida y un lquido o gas adyacente que est
a en movimiento. Implica los
efectos combinados de la conducci
on y el movimiento de un fluido. Cuanto
mayor es el movimiento de un fluido, mayor es la transferencia de calor
por convecci
on. La presencia de movimiento en el fluido incrementa la
transferencia termica entre la superficie s
olida y el fluido.
La tasa de transferencia de calor por convecci
on Qcnv es determinada por
la ley de enfriamiento de Newton expresada:
Qcnv = hA(Ts Tf )
donde h es el coeficiente de transferencia de calor por convecci
on, A el
area de la superficie mediante la cual ocurre la transferencia termica, Ts

es la temperatura de la superficie s
olida y Tf la temperatura del fluido
mas alla de la superficie.
Radiaci
on: Es la energa emitida por la materia mediante ondas electromagneticas como resultado de los cambios en las configuraciones electronicas
de los
atomos. La transferencia de energa por radiaci
on no requiere de un
medio entre el sistema y el entorno. La radiaci
on termica es la forma de
radiaci
on emitida por cuerpos por el hecho de estar a una determinada
temperatura. Todo cuerpo con una temperatura mayor al cero absoluto
emite radiaci
on termica.Aunque la radiaci
on es un fenomeno volumetrico
se suele considerar como un fenomeno superficial en s
olidos opacos a la radiaci
on termica, pues la radiaci
on emitida por tales s
olidos no puede alcanzar la superficie, y la radiaci
on incidente suele ser absorbida practicamente
en la superficie misma. La tasa de radiaci
on maxima que puede emitirse
desde una superficie a una temperatura absoluta T viene dada por la ley
de Stefan-Boltzman:
Q = AT 4
donde A es el
area de la superficie y es la constante de Stefan-Boltzman.
La superficie idealizada que emite radiaci
on a esta tasa maxima recibe el
nombre de cuerpo negro.
3

Capacidad T
ermica Se define capacidad termica del sistema como la cantidad de calor necesario para elevar la temperatura del sistema un kelvin.
dQ = CdT
La capacidad termica depende de la naturaleza del sistema y de su tama
no, por
otra parte el calor especfico se define como la capacidad termica por unidad
C
de masa ce = m
y por se expresa: dQ = mce dT analogamente el calor molar
C
cm = n y por tanto dQ = mcm dT .
Todas estas magnitudes depende de la temperatura, sin embargo en peque
nos
intervalos de temperatura pueden ser obviadas. Por este hecho generalmente la
integral
Z T2
C(T )dT
Q=
T1

es difcil de computar.
Calor latente En los cambios de estado que sufren las sustancias se lleve
a cabo una absorcion o cesi
on de energa (calor) al medio sin variacion de la
temperatura. Los cambios de fase ocurren a una temperatura constante para
una presi
on determinada si la sustancia es pura. En sustancias no pura como
las aleaciones se habla de intervalos de temperatura en los cambios de fase
(diagramas bif
asicos).
La variacion de calor pero no de temperatura se debe a una modificaci
on en
la energa potencial molecular del sistema. El calor latente de cambio de estado
(Entalpa) es el calor necesario para que se produzca el cambio de estado por
unidad de masa.
Q = mL
L es una constante especfica de cada sustancia y de cada cambio de estado. Por
ejemplo en el caso del agua Lf 6= Lv La energa invertida en la fusion del agua
es la misma con signo reverso que para la solidificaci
on y analogamente para los
otros cambios de estado.

Primera y Segunda Ley de la Termodin

amica
La primera ley de la termodin
amica no es mas que una representaci
on de la
conservaci
on de la energa. La primera ley de la termodin
amica establece que la
variacion de la energa interna de un sistema es igual al calor entrante o saliente
del sistema menos el trabajo hecho sobre o por el sistema.
U = Q W
En todos los procesos adiab
aticos entre dos estados especficos de un
sistema cerrado, el trabajo neto efectuado es el mismo sin importar
la naturaleza del sistema cerrado y los detalles del proceso.

Q>0
W>0
Energa Interna

Q<0

W<0

Figura 1: Criterio de Signos

Ante la ausencia de interacciones de trabajo entre un sistema y sus
alrededores, la cantidad de transferencia de calor neta es igual al
cambio en la energa total de un sistema cerrado.
La mayora de los sistemas cerrados que se encuentra en la practica son estacionarios, es decir, no implican ning
un cambio en su velocidad o en la elevaci
on
de su centro de gravedad durante un proceso. De modo que para los sistemas
cerrados estacionarios, los cambios en la energa cinetica y potencial son despreciables. De no ser as, el enunciado de la primera ley debera considerarse
como:
U + Ec + Ep = Q W
La variacion de energa interna es una funcion de estado, es decir, solamente
depende de los puntos final e inicial y no del camino o tipo de proceso. La
energa interna es una funcion de estado como lo pueden ser las variables p, V y
T relacionadas por pV = nRT . Mientras que por otro lado el calor y el trabajo
son energas en transito, no funciones de estado.
Procesos Is
ocoros. El trabajo elemental es 0 (V = 0) U = Q
Procesos Adiabaticos. (Q = 0) U = W
La energa interna de un gas ideal es solo funcion de la temperatura, es
decir, de su energa cinetica (suponemos que las interacciones potenciales entre
partculas son despreciables).
Ec =

3
N kb T
2

Todo proceso real debe cumplir la primera ley, la segunda ley es una ley de evolucion y nos determina el sentido del proceso. El cumplimiento en un proceso
de la primera ley es condici
on necesaria pero no suficiente. Los procesos generalmente transcurren en un sentido determinado y no el contrario. Los estados
A y B de un proceso espont
aneo no son intercambiables.

En todo proceso real de un sistema cerrado se conserva la energa. Siempre

es posible transformar trabajo mec
anico en calor (rozamiento), no siempre se
puede extraer calor de un sistema y convertirlo totalmente en trabajo mec
anico.

M
aquinas t
ermicas.
Las maquinas termicas son dispositivos que permiten transformar el calor
en trabajo. Todas las maquinas termicas re
unen las siguientes caractersticas:
Reciben calor de una fuente de alta temperatura
Convierten parte de este calor en trabajo
Liberan el calor remanente en un sumidero de baja temperatura
Operan cclicamente.
Las maquinas termicas incluyen un fluido con el que operan en ciclo y por
el cual el calor se transfiere, denominado fluido de trabajo.

Figura 2: Maquina termica

En las maquinas termicas cuyos procesos son cclicos la energa interna se
conserva y por tanto:
U = Q W = 0 Q = W W = Q1 + Q2
El rendimiento de una maquina termica se define como:
=

W
Q1 + Q2
Q2
=
=1+
<1
Q1
Q1
Q1

En las maquinas termicas reales no se se suele superar el 40 % de rendimiento.

El rendimiento maximo teorico que se puede alcanzar viene dado por
max = 1
(Maquina ideal de Carnot).
6

T2
T1

Enunciado de Kelvin-Planck de la Segunda ley:

No es posible un proceso cclico que extraiga calor de un solo foco
termico y produzca trabajo.

Figura 3: Maquina termica

La maquina frigorfica opera del siguiente modo: Se extrae calor de un poco
fro a cambio de un trabajo realizado sobre el sistema y as transfiriendo calor
a un foco caliente. Por tanto tenemos Q1 < 0, W < 0 y Q2 > 0 as que si
Q = W Q1 + Q2 = W Q2 = W Q1
y se define la eficiencia de la maquina frigorfica de la siguiente forma:
 
|Q1 | + |W |  Q1 
Q2
=
= 1>1
=
|W |
|W |
W

la eficiencia de los dispositivos reales ronda el 5 %.

Segunda definici
on de la segunda Ley (Clausius) :
No es posible un proceso cclico que transfiera calor de un foco a
menor temperatura a uno a mayor temperatura sin aportar trabajo
externo.

Irreversibilidad
Un proceso reversible es aquel que puede invertirse sin dejar huella en sus
alrededores, es decir, dejando el entorno intacto o tal y como se encontraba
antes de darse dicho proceso. Esto s
olo es posible si el intercambio de calor
neto y de trabajo neto entre el sistema y el entorno es cero para el proceso
combinado (original e invertido). Los procesos que no son reversibles, son pues,
irreversibles.
En la realidad no se dan procesos reversibles, los procesos reversibles son
idealizaciones de procesos reales, ya que estos pueden aproximarse por medio
del modelo ideal.
Causas de la irreversibilidad:
Fuerzas de friccion.
Transferencias de calor a diferentes temperaturas.
Proceesos de difusion o expansi
on en gases y lquidos, disoluciones, reacciones qumicas, etc.
En general cualquier proceso que se lleve a cabo en situaciones de noequilibrio.
Cualquier proceso de duracion finita implica irreversibilidad.
Un proceso reversible...
Puede ser invertido haciendo s
olo cambios infinitesimales en el entorno.
Transferencias de calor ocurren a diferencias infinitesimales de temperatura.
Las fuerzas de friccion no realizan trabajo.
Es cuasiestatico (infinitamente lento)
Es una sucesi
on de estados de equilibrio
Es ante todo un modelo teorico.

Entropa
Desigualdad de Clausius: La integral cclica de Q/T siempre es menor o
igual a cero:
I
Q
0
T
Esta igualdad es cierta siempre para todo proceso, ya sea reversible o irreversible.
Si se considera un proceso infinitesimal cualquiera que hace variar a un sistema
entre dos estados de equilibrio y Qr es la energa transferida en forma de calor
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cuando el sistema recorre un camino reversible entre los dos estados, la variacion
de entropa, independiente del camino seguido, es igual a la energa transferida a
lo largo del camino reversible dividida entre la temperatura absoluta del sistema:
dS =

Qr
T

Cuando aproximamos un proceso real por otro ideal o reversible, el cambio de

entropa es el mismo aunque en la definicion de esta aparezca el calor puesto en
juego en el proceso reversible ya que, como antes indicado la entropa es funcion
de estado. Los u
nicos requisitos que debemos tener en cuenta es que el proceso
real e ideal deben tener los mismos estados finales e iniciales. Por lo tanto la
entropa de un sistema aumenta si el sistema absorbe calor (Q > 0) y viceversa.
Los sistemas aislados tienden al desorden, siendo la entropa una medida de
este desorden. El n
umero de microestados asociados a un macroestado no es
el mismo para todos los macroestados, el macroestado mas probable es aquel
con mayor n
umero de microestados posibles. Es decir todo ello tiene que ver
con la probabilidad de obtener un mismo macroestado combinando diferentes
microestados, cuato mas desordenadas sean estas combinaciones mayor sera la
probabilidad de que se de dicho macroestado. Todos los procesos fsicos tienden
a los estados mas probables del sistema y su entorno. El estado mas probable
es siempre un estado con un alto grado de desorden. Es decir, In an isolated
system, entropy can only increase.