Solucion de la tarea 6

1. Pruebe que durante una transici

on de fase de primer orden a) la entropa del sistema entero es una funci
on
lineal del volumen total y b) el cambio de energa esta dado por:
dln(T )
U =L 1
dln(P )


(1)

a) En una transici
on de primer orden las siguientes derivadas son discontinuas:
G
=V
P
G

=S
T

(2)
(3)

La ecuacion (2), implica que existen vi y vf , vol

umenes molares correspondientes a la fase i y a la f, respectivamente.
Analogamente, la ecuaci
on (3), implica que existen si y sf . Siendo consistentes con la notacion, el volumen y la
entropa totales son de la forma:
V = N (Xi vi + Xf vf ) = N [(1 Xf )vi + Xf vf ]S = N (Xi si + Xf sf ) = N [(1 Xf )si + Xf sf ]

(4)

Donde: n= n
umero total de moles
V
n
Vi
vi =
ni
Vf
vf =
nf
Xf + Xi = 1
v=

Al despejar Xf de la ecuaci
on (4) y sustituir el resultado en (5) obtenemos:

Xf =
"

S=N

V N vi
N (vf vi)

vf si vi sf
sf si
V N vi
V N vi
1
si +
sf = N
+V
= aN + bV
N (vf vi)
N (vf vi)
vf vi
vf vi

(5)

Donde:
a=

vf si vi sf
vf vi
sf si
b=
vf vi

b) Consideren la ecuaci
on de Clausius-Clapeyron:
L
dP
=
dT
T v
Multiplicando y dividiendo, la ecuaci
on (6), por P:
1

(6)

dP
L dT
P
=
P
v T
L
P d(ln(P )) =
d(ln(T ))
v
d(ln(T ))
P v = L
d(ln(P ))


(7)

Por otro lado, en la primera ley (U = T S P v), podemos sustituir (7) y el calor latente L=T S.
d(ln(T ))
d(ln(T ))
U = L L
=L 1
d(ln(P ))
d(ln(P ))


(8)

2. La presion de vapor saturado del zinc s

olido, en atm, esta dada por la siguiente ecuacion:


log10

P
P0

= 6,102

6776
T

(9)

La presion de vapor saturado del zinc lquido, en atmosferas, esta dada por la siguiente ecuacion:


log10

P
P0

= 5,378

6286
T

(10)

a) Calcular la temperatura y la presi

on del punto triple del zinc.

SOLUCION:
En el punto triple ambos estados coexisten. Al igualar (9) y (10) obtenemos la temperatura a la que se da el
punto triple.

6,102

6286
6776
= 5,378
T
T
TC = 676,79K

(11)

La presion se obtiene al sustituir (11) en (9) o en (10).

P = 0,00012 atm

(12)

b) Calcular la temperatura de ebullici

on normal del zinc.

SOLUCION:
El proceso de ebullici
on normal se da cuando la presion del zinc lquido, saturado, es igual a una atm
osfera (i.e.
P0 ).
6286
= 0 T = 1168,83K
T
c) Calcular los calores latentes de sublimaci
on y evaporacion del zinc y estimar el calor de fusion.
5,378

SOLUCION:
Calor latente de sublimaci
on
Utilizando la ecuaci
on (6) con v = v (g) v (s) . El volumen de un gas es mucho mayor que el de un s
olido, por
lo que podemos aproximar v = v (g) . Adem
as, si suponemos que el gas obedece la descripcion ideal tenemos:
2

RT
P
dP
Lsub
Lsub P

=
=
dT
RT 2
T v (g)
d(ln(P ))
Lsub

=
dT
RT 2
v (g)

(13)

Por otro lado, tomando la ecuaci

on de la presion del vapor saturado del zinc solido y derivandola con respecto a
T:
d(ln(P ))
6776
= ln(10) 2
dT
T
6776
Lsub
ln(10) 2 =
T
RT 2




KJ
J
= 129
= ln(10)(6776)R = ln(10)(6776)(8,31434) = 1,29 105
molK
molK

Lsub

(14)

Calor latente de evaporaci

on
El valor de v, para este caso, est
a dado por la diferencia entre v g v l . Nuevamente, tomamos en cuenta que el
volumen de un gas es mucho mayor que la de un lquido, quedando la expresion (13), con Leva en lugar de Lsub . En
este caso, tomamos la ecuaci
on de la presi
on del vapor saturado del zin lquido.
d(ln(P ))
6286
= ln(10) 2
dT
T
Leva P
6286
ln(10) 2 =
T
RT 2




J
KJ
= ln(10)(6286)(8,31434) = 1,20 105
= 120
molK
molK

Leva

(15)

Calor latente de fusi

on
Sublimacion es el proceso necesario para pasar de un estado de agregacion solido a uno gaseoso, sin pasar por
el lquido. La evaporaci
on, es pasar de lquido a gas. Analizando vecindades cercanas al punto triple del zinc, puede
notarse que al restar la parte gaseosa del los calores latentes, puede aproximarse el calor latente de fusi
on, i.e. :
KJ
= 129 120 9
molK


Lf us Lsub Leva

(16)

3. Discuta el principio de Nernst y las implicaciones posibles si el calor especfico de los materiales fuera a) constante b) proporcional a la temperatura, c) proporcional a T 3 d) Proporcional a TA2

SOLUCION:
Para todo fin practico, el potulado de Nernst, afirma que la entropa tiende a cero cuando la temperatura hace lo
propio. Sin perdida de generalidad, como lo hace Callen, podemos considerar dos estados (A y B), con B a temperatura
cero. La entropa en el punto A, puede relacionarse con la del punto B, por la siguiente integral.
SA = SB +


Z TA 
S
0

dT = SB +
,N1 ,N2 ....

Z TA
N c
0

dT

La entropa S, tiene que ser finita. Tomando esto en cuenta podemos analizar los casos del ejercicio.
a) c = constante = D
3

(17)

 SA = SB +

Z TA
ND
0

dT

(18)

Noten que la integral que aparece en la ecuacion (18) no es convergente en el lmite inferior, por lo que un calor
especfico constante, no es compatible con la tercera ley de la termodinamica.
b) c = DT

SA = SB +

Z TA

N DdT = SB + N DTA

(19)

La ecuacion (19) es compatible con el postulado, incluso, cumple con el hecho de que S 0 cuando T 0
c) c = DT 3

SA = SB +

Z TA

N DT 2 dT = SB +

N DTA3
3

(20)

La ecuacion (20) es compatible con el postulado, incluso, cumple con el hecho de que S 0 cuando T 0
d) c = D TA2

SA = SB +

Z TA
N DA
0

T3

dT

(21)

Noten que la ecuaci

on (21) diverge en el lmite inferior lo que hace que, el calor especfico en d), no sea compatible
con el postulado de Nernst.
4. Calcule el calor latente de la transici
on superconductora del Niobio, en presencia de un campo magnetico, como
funcion de la temperatura, Considere que el campo magnetico crtico satisface la relacion:


HC (T ) = H0 1

T
TC

2 !

(22)

Donde B0 = 0 H0 = 0.198 T y TC = 9.5 K.

SOLUCION:
En clase, dedujeron la ecuaci
on (23).
1
gn (T, H) gs (T, H) = 0 (HC2 H 2 )



2
gn
gs
dHc

= 0 HC
T H
T H
dT
dHC
S = 0 HC
dT

(23)

(24)

Por otro lado, derivando la ecuaci

on (22) con respecto a T y sustituyendo S en la definicion de calor latente:

Lsup

dHC
T2
= T S = T 0 HC
= 2 2 0 H02 1
dT
TC

T
TC

2 !

(25)