Clculo de las condiciones de

equilibrio para los sistemas ternarios

metal-electrolito-agua

Apellidos, nombre
Departamento
Centro

Muoz Portero, Mara Jos (mjmunoz@iqn.upv.es)

Ingeniera Qumica y Nuclear
Escuela Tcnica Superior de Ingenieros
Industriales

1 Resumen de las ideas clave

En este artculo vamos a aprender cmo se realiza el clculo de las condiciones de
equilibrio electroqumico y qumico para un sistema ternario metal-electrolitoagua. Todo ello lo veremos a travs de ejemplos prcticos para facilitar el
aprendizaje de los conceptos bsicos descritos en el presente documento.

2 Objetivos
Una vez que el alumno se lea con detenimiento este documento, ser capaz de:

Calcular las condiciones de equilibrio electroqumico y qumico de las

distintas reacciones para un sistema ternario metal-electrolito-agua.

3 Introduccin
Cmo se calculan las condiciones de equilibrio de las distintas reacciones para un
sistema ternario metal-electrolito-agua? En este documento vamos a ver como se
calculan las condiciones de equilibrio tanto electroqumico como qumico para un
sistema ternario metal-electrolito-agua. Estos datos pueden ser tiles por ejemplo
para la construccin de los diagramas de Pourbaix (diagramas potencial-pH), los
cuales fueron descritos en trabajos previos [1-3]. Los diagramas de Pourbaix se usan
ampliamente para predecir procesos de corrosin. Desde el punto de vista de la
corrosin lo ms interesante es establecer, en funcin de las condiciones de pH y
potencial, si la forma estable es el metal en su forma elemental, lo que indicar
condiciones de inmunidad; el catin, sea cual fuese su estado de oxidacin, lo que
corresponder a condiciones de corrosin; aniones complejos solubles del catin
en medio alcalino en el caso de metales anfteros (como por ejemplo, Fe, Al, Zn y
algunos otros), lo que se define como condiciones de corrosin alcalina; o bien
productos slidos estables como xidos, xidos bsicos, hidrxidos, etc., lo que
definirn zonas de pasivacin en el diagrama. Los diagramas de Pourbaix puedes
construirlos a partir de clculos basados en la ecuacin de Nernst y en la constante
de equilibrio de las distintas especies metlicas [4-8].
La presencia de agentes complejantes, como por ejemplo, cloruros, bromuros,
cianuros, amoniaco, carbonatos, etc., puede modificar apreciablemente los
diagramas de Pourbaix debido a la formacin con el metal de complejos
altamente estables en disolucin o de sales insolubles. Como consecuencia, en los
diagramas aparecen nuevos dominios para las especies inicas en disolucin que
ocupan espacios ms amplios que los correspondientes a los sistemas metal-agua.
Esto dar lugar a diagramas de Pourbaix para sistemas ternarios metal-electrolitoagua.

4 Desarrollo
Ahora vamos a ver como se calculan las condiciones de equilibrio qumico y
electroqumico para los sistemas ternarios metal-electrolito-agua. Como ejemplo
vamos a calcular las condiciones de equilibrio para el sistema ternario nquelbromuro-agua a 25 C, correspondiente al nquel en una disolucin acusa de
bromuro de litio (LiBr) de 850 g/l a 25 C y considerando una actividad de las
especies de nquel soluble de 106. Para el clculo de las condiciones de equilibrio
en el caso de la disolucin acuosa de LiBr de 850 g/l (9,79 M) debes de tener en
cuenta una actividad del ion bromuro de 650,06 y una actividad del agua de
0,216, obtenidas mediante el mtodo propuesto por Meissner y Kusik [9,10], tal
como se describi en un trabajo previo [11].
Para calcular las condiciones de equilibrio es til seguir los siguientes pasos:

Recopilar los valores de las energas libres de Gibbs de formacin

estndar (Gf) de todas las especies implicadas.

Escribir las ecuaciones de las diferentes reacciones en las que

intervienen estas especies.

Calcular las condiciones de equilibrio electroqumico y qumico de

las distintas reacciones.

4.1 Energas libres de Gibbs de formacin estndar

Lo primero que vamos a hacer es establecer una lista de todas las especies que se
van a considerar en el sistema ternario nquel-bromuro-agua. Despus debemos
buscar en la literatura los valores de las energas libres de Gibbs de formacin
estndar (Gf) a 25 C de todas las especies [12,13]. Con estos valores hacemos
una tabla, indicando tambin el nmero de oxidacin de las especies de nquel
(es decir, la carga aparente con la que el elemento cobre est funcionando en
esa especie) y el estado (acuoso, slido, lquido o gas). En la Tabla 1 puedes
observar un ejemplo de dicha tabla para el sistema ternario nquel-bromuro-agua
a 25 C.
Para el sistema ternario nquel-bromuro-agua debes de considerar en total catorce
especies de nquel:

Ocho especies slidas: Ni, NiH0,5, -Ni(OH)2, NiO, NiOOH (fase-beta),

NiO2 (fase-gamma), NiBr2(s) y NiBr26H2O.

Seis especies acuosas: Ni+2, NiOH+, Ni(OH)2, Ni(OH)3 , Ni(OH)42 y

NiBr2(ac).

Especies

Nmero de
oxidacin

Estado1

Gf (kJ/mol)

H+

ac

H2

O2

H2O

237,178

OH

ac

157,293

Ni

NiH0.5

5,9

-Ni(OH)2

+2

458,93

NiO

+2

211,10

NiOOH (fase-beta)

+3

328,6

NiO2 (fase-gamma)

+4

193,5

Ni+2

+2

ac

46,3

NiOH+

+2

ac

227,2

Ni(OH)2

+2

ac

406,0

Ni(OH)3

+2

ac

586,5

Ni(OH)42

+2

ac

743,7

ac

103,97

Br

NiBr2(s)

+2

213

NiBr26H2O

+2

1646,51

NiBr2(ac)

+2

ac

253,6

ac = acuoso, s = slido, l = lquido y g = gas.

Tabla 1. Energas libres de Gibbs de formacin estndar (Gf) a 25 C para el

sistema ternario nquel-bromuro-agua.

4.2 Reacciones
Una vez recopilados los valores de las energas libres de Gibbs de formacin
estndar (Gf) de todas las especies, el siguiente paso es escribir las ecuaciones
de las diferentes reacciones en las que intervienen estas especies. En cada
reaccin debes de considerar una pareja de especies (A y B), junto con el ion H+,
la carga elctrica (e), el agua (H2O) y el ion bromuro (Br). Por tanto, las
ecuaciones de las distintas reacciones tendrn la forma general mostrada en la
ecuacin 1:
a A + m H+

+ n e

b B + c H2O + d Br

Ecuacin 1. Forma general de las ecuaciones de las distintas reacciones para el

sistema ternario metal-bromuro-agua.
donde A y B son dos especies conteniendo el elemento metlico implicadas en la
reaccin.
Para un sistema dado, si el nmero de especies es n, entonces el nmero de
reacciones viene dado por la ecuacin 2:
Nmero de reacciones

n (n 1)
2

Ecuacin 2. Clculo del nmero de reacciones.

En el caso del sistema ternario nquel-bromuro-agua, el nmero de reacciones es
91.
Ahora tienes que agrupar las reacciones en cuatro tipos:

Reacciones electroqumicas con H+. Estas reacciones dependen

tanto del potencial como del pH.

Reacciones electroqumicas sin H+. Estas reacciones dependen del

potencial y son independientes del pH.

Reacciones qumicas con H+. Estas reacciones son independientes

del potencial y dependen del pH.

Reacciones qumicas sin H+. Estas reacciones son independientes

tanto del potencial como del pH.

4.3 Condiciones de equilibrio

Una vez establecidas las ecuaciones de las reacciones posibles, el siguiente paso
es calcular las condiciones de equilibrio de dichas reacciones a partir de los datos
de Gf. Para ello vamos a diferenciar entre reacciones electroqumicas y
reacciones qumicas.

4.3.1 Reacciones electroqumicas con H+

Para las reacciones electroqumicas con H+, los coeficientes estequiomtricos
n y m en la ecuacin 1 son distintos de cero. El potencial de equilibrio (E)
vendr dado por la ecuacin de Nernst (ecuacin 3):

E = Eo

( )
( )

(A)a H+
RT
ln
nF
(B)b (H O)c Br
2

Ecuacin 3. Ecuacin de Nernst para el clculo del potencial de equilibrio en

el sistema metal-bromuro-agua.
donde E es el potencial estndar (V), R es la constante de los gases (8,3144
J/molK), T es la temperatura absoluta (298 K = 25 C), n es el nmero de
electrones intercambiados, F es la constante de Faraday (96,485 C/mol) y (A),
(H+), (B), (H2O) y (Br) son las actividades de las especies que intervienen en la
reaccin (en el caso de las especies slidas la actividad es 1).
El potencial estndar (E) vendr dado por la ecuacin 4:
Eo

Go
nF

Ecuacin 4. Clculo del potencial estndar.

donde G es la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin (J), que se
calcula mediante la ecuacin 5:
Go

(productos )

(reactivos )

Ecuacin 5. Clculo de la energa libre de Gibbs estndar para una reaccin.

Como pH = log (H+), es posible reescribir la ecuacin 3 de la forma indicada
en la ecuacin 6:

E = Eo

(A)a
2,303 R T
log
nF
(B)b (H O)c Br
2

( )

m 2,303 R T
pH
nF

Ecuacin 6. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones

electroqumicas con H+ en el sistema metal-bromuro-agua.
En este caso, E es una funcin del pH. Estas reacciones tienes que
representarlas mediante lneas oblicuas en un diagrama de Pourbaix.

4.3.1.1 Ejemplo de clculo de las condiciones de equilibrio

para reacciones electroqumicas con H+
Ahora vamos a hacer como ejemplo el clculo de las condiciones de
equilibrio para una reaccin electroqumica con H+, como es el caso de la
reaccin de equilibrio entre NiOOH (fase-beta) y NiBr2(ac):
NiOOH (fase - beta) + 3 H + + 2 Br + e

NiBr2(ac) + 2 H2O

Ecuacin 7. Ecuacin de la reaccin electroqumica con H+ entre NiOOH

(fase-beta) y NiBr2(ac).

Lo primero que tenemos que hacer es calcular G para la reaccin

mediante la ecuacin 5 y los datos de la Tabla 1:
G o = G f o (NiBr2(ac) ) + 2 G f o (H2O) G f o (NiOOH (fase - beta) )
3 G f o (H+ ) 2 G f o (Br ) =
( 253,6) + 2 ( 237,178) ( 328,6) 3 (0) 2 ( 103,97) = 191,416 kJ

Ecuacin 8. Clculo de la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin

electroqumica con H+ entre NiOOH (fase-beta) y NiBr2(ac).
El siguiente paso es calcular E para la reaccin mediante la ecuacin 4,
teniendo en cuenta que el valor de G debe estar expresado en J y n es 1:
Eo

(- 191416)
= 1,984 V
1 96485

Ecuacin 9. Clculo del potencial estndar para la reaccin electroqumica

con H+ entre NiOOH (fase-beta) y NiBr2(ac).
Por ltimo, calculamos la condicin de equilibrio utilizando la ecuacin 6,
teniendo en cuenta que el coeficiente estequiomtrico m es 3, la actividad
de la especie slida NiOOH (fase-beta) es 1, la actividad de la especie
acuosa NiBr2(ac) es 106, la actividad del ion bromuro es 650,06 y la actividad
del agua es 0,216:
E = Eo

1,984 +

(NiOOH (fase - beta))

2,303 R T
log
2
-2
NiBr
nF
2(ac) (H2 O) Br

( )

m 2,303 R T
pH =
nF

3 2,303 8,3144 298

(1)
2,303 8,3144 298
log -6

pH =
2
2
1 96485
1 96485
10 (0,216) (650,06)

( )

2,750 0,177 pH

Ecuacin 10. Clculo de la condicin de equilibrio para la reaccin

electroqumica con H+ entre NiOOH (fase-beta) y NiBr2(ac).
Esta reaccin se representa en un diagrama de Pourbaix (potencial-pH)
mediante una lnea oblicua de pendiente 0,177 y ordenada en el origen
2,750. Por debajo de esa lnea la especie estable ser NiBr2(ac) y por encima
de esa lnea la especie estable ser NiOOH (fase-beta).

4.3.2 Reacciones electroqumicas sin H+

En el caso particular de las reacciones electroqumicas sin H+, el coeficiente
estequiomtrico m en la ecuacin 1 es cero y la condicin de equilibrio de la
ecuacin 6 se simplifica de la forma indicada en la ecuacin 11:

E = Eo

2,303 R T
(A)a
log
nF
(B)b (H O)c Br
2

( )

Ecuacin 11. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones

electroqumicas sin H+ en el sistema metal-bromuro-agua.
En este caso, E es independiente del pH. Estas reacciones tienes que
representarlas mediante lneas horizontales en un diagrama de Pourbaix.

4.3.2.1 Ejemplo de clculo de las condiciones de equilibrio

para reacciones electroqumicas sin H+
Ahora vamos a hacer como ejemplo el clculo de las condiciones de
equilibrio para una reaccin electroqumica sin H+, como es el caso de la
reaccin de equilibrio entre NiBr2(ac) y Ni:
NiBr2(ac) + 2 e

Ni + 2 Br

Ecuacin 12. Ecuacin de la reaccin electroqumica sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni.

Lo primero que tenemos que hacer es calcular G para la reaccin
mediante la ecuacin 5 y los datos de la Tabla 1:
Go = G f o (Ni ) + 2 G f o (Br ) G f o (NiBr2(ac) ) =
(0) + 2 ( 103,97) ( 253,6) = 45,66 kJ

Ecuacin 13. Clculo de la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin

electroqumica sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni.
El siguiente paso es calcular E para la reaccin mediante la ecuacin 4,
teniendo en cuenta que el valor de G debe estar expresado en J y n es 2:
Eo

(45660)
2 96485

= 0,237 V

Ecuacin 14. Clculo del potencial estndar para la reaccin electroqumica

sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni.
Por ltimo, calculamos la condicin de equilibrio utilizando la ecuacin 11,
teniendo en cuenta que la actividad de la especie acuosa NiBr2(ac) es 106, la
actividad de la especie slida Ni es 1 y la actividad del ion bromuro es 650,06:
E = Eo

0,237 +

NiBr2(ac)
2,303 R T
=
log
nF
(Ni ) Br 2

( )
(10 ) = 0,580

-6

2,303 8,3144 298

log
2
2 96485
(1) (650,06)

Ecuacin 15. Clculo de la condicin de equilibrio para la reaccin

electroqumica sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni.

Esta reaccin se representa en un diagrama de Pourbaix (potencial-pH)

mediante una lnea horizontal a un potencial de 0,580 V. Para valores de
potencial por debajo de 0,580 V la especie estable ser Ni y para valores de
potencial por encima de 0,580 V la especie estable ser NiBr2(ac).

4.3.3 Reacciones qumicas con H+

Para las reacciones qumicas con H+, el coeficiente estequiomtrico n es cero
en la ecuacin 1, mientras que m es distinto de cero. La constante de
equilibrio (K) vendr dada por la ecuacin 16:

( )
( )

(B)b (H O)c Br
2
K =
m

(A)a H+

Ecuacin 16. Clculo de la constante de equilibrio.

donde:
log K =

G o
2,303 R T

Ecuacin 17. Clculo del logaritmo de la constante de equilibrio.

Considerando que pH = log (H+), podemos reescribir la ecuacin 16 de la
forma indicada en la ecuacin 18:

( )

(B)b (H O)c Br
2
log K log

(A)a

pH =
m

Ecuacin 18. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones

qumicas con H+ en el sistema metal-bromuro-agua.
En este caso, pH es independiente de E. Estas reacciones tienes que
representarlas mediante lneas verticales en un diagrama de Pourbaix.

4.3.3.1 Ejemplo de clculo de las condiciones de equilibrio

para reacciones qumicas con H+
Ahora vamos a hacer como ejemplo el clculo de las condiciones de
equilibrio para una reaccin qumica con H+, como es el caso de la reaccin
de equilibrio entre NiBr2(ac) y -Ni(OH)2:
NiBr2(ac) + 2 H2 O

- Ni(OH)2 + 2 H + + 2 Br

Ecuacin 19. Ecuacin de la reaccin qumica con H+ entre NiBr2(ac) y Ni(OH)2.

Lo primero que tenemos que hacer es calcular G para la reaccin
mediante la ecuacin 5 y los datos de la Tabla 1:

Go = G f o ( - Ni(OH)2 ) + 2 G f o (H+ ) + 2 G f o (Br )

G f o (NiBr2(ac) ) 2 G f o (H2 O) =

( 458,93) + 2 ( 0) + 2 ( 103,97 ) ( 253,6) 2 ( 237,178 ) = 61,086 kJ

Ecuacin 20. Clculo de la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin

qumica con H+ entre NiBr2(ac) y -Ni(OH)2.
El siguiente paso es calcular el logaritmo de K para la reaccin mediante la
ecuacin 17, teniendo en cuenta que el valor de G debe estar expresado
en J:
log K =

61086
= 10,705
2,303 8,3144 298

Ecuacin 21. Clculo del logaritmo de la constante de equilibrio para la

reaccin qumica con H+ entre NiBr2(ac) y -Ni(OH)2.
Por ltimo, calculamos la condicin de equilibrio utilizando la ecuacin 18,
teniendo en cuenta que el coeficiente estequiomtrico m es 2, la actividad
de la especie acuosa NiBr2(ac) es 106, la actividad de la especie slida Ni(OH)2 es 1, la actividad del ion bromuro es 650,06 y la actividad del agua es
0,216:

( )

( - Ni(OH) ) (H O)- 2 Br
2
2
log K log

NiBr2(ac)

pH =
m

(1) (0,216)2 (650,06)2

10,705 log

10 -6

( )

= 11,83

Ecuacin 22. Clculo de la condicin de equilibrio para la reaccin qumica

con H+ entre NiBr2(ac) y -Ni(OH)2.
Esta reaccin se representa en un diagrama de Pourbaix (potencial-pH)
mediante una lnea vertical a pH 11,83. Para valores de pH inferiores a 11,83 la
especie estable ser NiBr2(ac) y para valores de pH superiores a 11,83 la
especie estable ser -Ni(OH)2.

4.3.4 Reacciones qumicas sin H+

En el caso particular de las reacciones qumicas sin H+, el coeficiente
estequiomtrico m en la ecuacin 1 es cero y la constante de equilibrio de la
ecuacin 16 se simplifica como:

( )

(B)b (H O)c Br
2
K =

(A)a

Ecuacin 23. Clculo de las condiciones de equilibrio para las reacciones

qumicas sin H+ en el sistema metal-bromuro-agua.
Este tipo de reacciones no tienes que representarlas en un diagrama de
Pourbaix, pero debes considerarlas para calcular las condiciones de equilibrio
de los otros tres tipos de reacciones.

4.3.4.1 Ejemplo de clculo de las condiciones de equilibrio

para reacciones qumicas sin H+
Ahora vamos a hacer como ejemplo el clculo de las condiciones de
equilibrio para una reaccin qumica sin H+, como es el caso de la reaccin
de equilibrio entre NiBr2(ac) y Ni+2:

NiBr2(ac)

Ni +2

+ 2 Br

Ecuacin 24. Ecuacin de la reaccin qumica sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni+2.

Lo primero que tenemos que hacer es calcular G para la reaccin
mediante la ecuacin 5 y los datos de la Tabla 1:
G o = G f o (Ni +2 ) + 2 G f o (Br ) G f o (NiBr2(ac) ) =

( 46,3) + 2 ( 103,97 ) ( 253,6) = 0,64 kJ

Ecuacin 25. Clculo de la energa libre de Gibbs estndar para la reaccin

qumica sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni+2.
El siguiente paso es calcular K para la reaccin aplicando antilogaritmo en la
ecuacin 17, teniendo en cuenta que el valor de G debe estar expresado
en J:

( 640)

K = antilog
= 1,295
2,303 8,3144 298
Ecuacin 26. Clculo de la constante de equilibrio para la reaccin qumica
sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni+2.

Por ltimo, calculamos la condicin de equilibrio utilizando la ecuacin 23,

teniendo en cuenta que la actividad de las especies acuosas NiBr2(ac) y Ni+2 es
106:

)( )

Ni + 2 Br 2
=
K =
NiBr2(ac)

)( )
( )

10 6 Br

10 6

= 1,295

(Br ) = 1,138

Ecuacin 27. Clculo de la condicin de equilibrio para la reaccin qumica

sin H+ entre NiBr2(ac) y Ni+2.

Para valores de la actividad del ion bromuro inferiores a 1,138 la especie

estable es Ni+2 y para valores superiores a 1,138 la especie estable es NiBr2(ac).

5 Cierre
A lo largo de este documento hemos aprendido cmo se calculan las condiciones
de equilibrio electroqumico y qumico para un sistema ternario metal-electrolitoagua, poniendo como ejemplo el caso del sistema nquel-bromuro-agua. Todo ello
lo has visto con ejemplos prcticos para los diferentes tipos de reacciones
involucradas. Los clculos de las condiciones de equilibrio podrs utilizarlos por
ejemplo para la construccin de los diagramas de Pourbaix (diagramas potencialpH), los cuales son una herramienta muy til en el campo de la corrosin.

6 Bibliografa
[1] Muoz Portero, Mara Jos: Construccin de los diagramas de Pourbaix para los
sistemas metal-agua, Riunet (repositorio institucional de la UPV), 2011. Disponible
en: http://hdl.handle.net/10251/13709
[2] Muoz Portero, Mara Jos: Construccin de los diagramas de Pourbaix para los
ternarios metal-electrolito-agua, Riunet (repositorio institucional de la UPV), 2012.
Disponible en: http://hdl.handle.net/10251/16340
[3] Muoz Portero, Mara Jos: Caractersticas y usos de los diagramas de
Pourbaix, Riunet (repositorio institucional de la UPV), 2011. Disponible en:
http://hdl.handle.net/10251/137098
[4] ASTM G 15-93: Standard terminology relating to corrosion and corrosion testing,
Ed. ASTM International, 1993.
[5] Pourbaix, M.: Lecciones de corrosin electroqumica, tercera edicin, Ed.
Instituto Espaol de Corrosin y Proteccin, 1987.
[6] ASM Handbook, vol. 13: Corrosion, ninth edition., Ed. ASM International, 1996,
pg. 24.
[7] Fontana, M.G.: Corrosion Engineeering, third edition, Ed. McGraw Hill, 1988,
pg. 453.
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Systems, ACS Symposium Series, No. 133, 1980, pg. 495.
[10] Kusik, C.L.; Meissner, H.P.: Vapor pressures of water over aqueous solutions of
strong electrolytes, Industrial & Engineering Chemistry Process Design and
Development, Vol. 12, No. 1, 1973, pg. 112.
[11] Muoz Portero, Mara Jos: Clculo de actividades en disoluciones acuosas de
electrolitos fuertes, Riunet (repositorio institucional de la UPV), 2012. Disponible en:
http://hdl.handle.net/10251/16831
[12] Bard, A.J.; Parsons, R.; Jordan, J.: Standard potentials in aqueous solution, Ed.
Marcel Dekker, 1985.
[13] Lide, D.R.: Handbook of chemistry and physics, Eighty third edition., Ed. CRC
Press LLC, 2002.