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tempo (min)
presso (mmHg)
0
55
2
64
4
72
10
89
12
93
5
29.8
10
19.6
20
12.3
30
5.0
50
P (atm)
t (min)
0,25
0
0,29
1
0,33
2
0,36
3
0,39
4
0,41
5
0
100
200
300
400
1.420 1.139 0.904 0.724 0.584
2
4
6
8
10
0.575 0.457 0.346 0.232 0.114
2.25
330
8.3
1200
2.7 Uma reao foi acompanhada atravs das medidas das concentraes do reagente
([A], em mmol/L) em funo do tempo (em minutos), para a determinao dos
parmetros cinticos. A partir do perfil de decaimento, algumas concentraes
foram tomadas como concentraes iniciais e o tempo de meia vida foi
interpolado. As Figuras abaixo mostram o perfil de decaimento do reagente em
funo do tempo e os tempos de meia-vida interpolados em funo do inverso das
concentraes iniciais.
6,0
6,0
t1/2
5,0
t 1/2 (min)
[A] (mmol/L)
5,0
t1/2
4,0
3,0
t1/2
4,0
3,0
2,0
2,0
1,0
1,0
y = 5x
0,0
0,0
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
0,0
0,5
1,0
1/[A]0 (mmol/L)-1
tempo (min)
[A]0/c
[B]0/c0
[C]0/c0
100r0/(c0/s)
EXP 1
0,20
0,30
0,15
0,60
EXP 2
0,60
0,30
0,15
1,81
EXP 3
0,20
0,90
0,15
5,38
EXP 4
0,60
0,30
0,45
1,81
2.10
103k / (c0/s)
T/K
0,54
599
2,5
629
14
666
25
683
64
700
2.12
A+BC+D
C+DA+B
2C G + H
92U
239
, calcule os
Para o mecanismo:
a terceira etapa a lenta. Dadas as energias de ativao: Ea 1 = 120 kJ/mol, Ea2 = 96
kJ/mol e Ea3 = 196 kJ/mol, encontre Ea para o processo global.
A B ( k1 )
B A ( k2 )
B C ( k3 )
2.14
Considere o mecanismo:
H+ + I- HI
HI H+ + IHI + H2O2 H2O + HOI (LENTA !)
HOI + I- I2 + OHOH- + H+ H2O
2.15
* Para uma dada concentrao inicial do substrato, [S]0, a velocidade de formao dos
produtos proporcional a concentrao total da enzima, [E]0;
* Para uma dada [E]0 e baixos valores de [S]0, a velocidade de formao dos produtos
proporcional a [S]0;
* Para uma dada [E]0 e altos valores de [S]0, a velocidade de formao dos produtos apresentase independente de [S]0, atingindo um valor mximo denotado por vmax.
O mecanismo (Michaelis-Menten) para a catlise enzimtica :
E + S = ES
ES P kr
kA ; k A
a) Mostre que: v
k r [ E ]0
k ' k r
, onde K M A
a constante de Michaelis.
1 K M /[ S ]0
kA
E + S = ES
ES P
EI = EI + I
ESI = ES + I
kA ; k A
kr
KI
KI
Quanto menores os valores das constantes de equilbrio KI e KI, mais eficiente o inibidor.
Mostre que a velocidade de formao dos produtos expressa por:
vmax
'K M /[ S ]0
2.17 A oxidao de silano por xido nitroso segue o mecanismo em cadeia via
radicais:
N2O N2 + O
O + SiH4 SiH3 + OH
OH + SiH4 SiH3 + H2O
SiH3 + N2O SiH3O + N2
SiH3O + SiH4 SiH3OH + SiH3
SiH3 + SiH3O (H3Si)2O
k1
k2
k3
k4
k5
k6
d
[ SiH 4 ] k 2 [ N 2 O][SiH 4 ]1 / 2
dt
2.18 A autocatlise a catlise de uma reao promovida pelo produto. Assim, uma
reao A P autocatalisada segue a lei de velocidade v = k[A][P]. A reao
iniciada atravs de alguma via de formao de produtos e, aps formao de uma
pequena concentrao inicial de P, o efeito autocataltico iniciado.
Apresente as equaes cinticas do problema e mostre, por integrao das equaes, que:
[ P]
e at
(b 1)
[ P]0
1 be at
onde: a ([ A]0 [ P]0 )k e b [ P]0 /[ A]0
2.19 Constantes de velocidade para a isomerizao do ciclopropano a propileno
foram medidas a diversas presses:
P0 / torr
105kuni / s-1
110
9,58
211
10,4
388
10,8
760
11,1
CO(g) + O2(g)
25 kcal/mol
CO2(g)
CO(ad) + O(ad)
62 kcal/mol
67 kcal/mol
CO2(ad)
Isotermas de Adsoro
vk
K [ A]
1 K [ A]
onde k a constante de velocidade da reao. Analise os casos limites em que K[A] >> 1 e em
que [A] muito pequena. Quais ordens de reao so esperadas em cada limite?
b) Considere o mecanismo de adsoro com dissociao:
A2(g) + 2s = 2A-s
Mostre que, para esse mecanismo, a frao de stios ativos coberta dada por:
K [ A2 ]
1 K [ A2 ]
2.22
K A [ A]
1 K A [ A] K B [ B]
K B [ B]
1 K A [ A] K B [ B]
vk
K A [ A]K B [ B]
(1 K A [ A] K B [ B]) 2
kad, kdes
A partir da aplicao da aproximao de estado estacionrio para A-s, mostre que a velocidade
da reao ser:
k r k ad , A [ A][ B]
d
[ produtos ]
dt
k des, A k ad , A [ A] k r [ B]
Analise os casos limites em que kr >> (kdes,A + kad,A[A]) e kr << (kdes,A + kad,A[A]).