CAPITULO III

ESPECTROFOTOMETRA
DE ABSORCION ATOMICA

Prof.Gustavo Adolfo O.

Es una tcnica analtica cuantitativa, utilizada

para determinar la concentracin de los
elementos qumicos en una muestra.

No es aplicable para gases nobles

Mtodo de anlisis cuantitativo basado en la

absorcin de luz por tomos en estado libre

Se utilizan los mismos clculos basados

en la ley de Beer - Lambert que se usan
en espectrofotometra molecular.
La instrumentacin bsica consta de las mismas unidades
que las correspondientes a un mtodo basado en la absorcin
de radiacin y requiere el uso de un sistema de atomizacin
Requieren por tanto deuna fuente de irradiacin de la muestra
(fuente de excitacin).

EXCITACIN Y
EMISION

ABSORCION ATOMICA
Proceso que tiene lugar en la espectroscopia de
absorcin atmica.
P3

P2

p1

s
electrn

Excitacin

Proceso que tiene lugar en la

espectroscopia de emisin atmica
P3
DE3

DE2

P2
DE4
P1
DE1

DE5

Principio bsico

La tcnica) requiere una muestra

lquida que se aspira, aeroliza, y
se mezcla con gases
combustibles, como acetileno y
aire o acetileno y xido nitroso. La
mezcla es encendida dentro de
una flama que tiene un rango de
temperatura que van desde 2100
a 2800 oC.

Durante la combustin, los

tomos de los elementos de
inters en la muestra(iones) son
reducidos a tomos libres, tomos
en estado basal no excitado, los
cuales absorben luz a longitudes
de onda caractersticas.

PARTES DEL EQUIPO DE AA

Fuente de Luz

I0

Quemado
rrr
Cmara de
premezcla

C
O
M
B
U
S
T
I
B
L
E

O
X
I
D
A
N
T
E

Muestra

Detector
Monocromador

Drenaje

Registro

Fuentes de excitacin (AA)

* A diferencia de lo que sucede en espectroscopa
molecular no se pueden usar fuentes de energa
de banda ancha.
* Se necesitan fuentes de lneas que reduzcan
interferencias de otros elementos que puedan
absorber luz .

son dos los tipos de fuentes habituales:

- Lmpara de ctodo hueco
- Lmpara de descarga sin electrodos

FUENTES DE LUZ
a) Lmpara de Ctodo Hueco
Ctodo del elemento
que se va a analizar

Bulbo de vidrio

Ventana de
vidrio o cuarzo

Anodo de Ni,
Zr o W

Argn o Nen a
baja presin

Lmpara de ctodo hueco

La lmpara produce lneas especficas del
ctodo con el que se la disea.

El ctodo debe de ser buen conductor de la corriente

Lmpara de ctodo hueco

* La lmpara solo produce emisiones de lneas
del elemento con el que se construye el ctodo.
* Se pueden disear lmparas de multielementos
pero tienen un uso muy limitado.

No todos los metales sirven como materialesdel ctodo

.
-pueden ser muy voltiles
-pueden ser no buenos conductores

Lmpara de ctodo hueco

* La lmpara esta rellena de un gas inerte.
*Al aplicar un potencial el gas se excita
y se dirige
haciahacia
el ctodo.
y se dirige
el ctodo.

All se arrancan tomos

del ctodo.
(sputering)

Lmpara de ctodo hueco

El bombardeo de los tomos por el gas hace
que se exciten y al relajarse se producen
emisiones caractersticas de ellos.

FUENTESDE LUZ

Lmpara de Ctodo Hueco

l3
l2
l1
M

E3
E2

l3

l2

E1

l
l

l1

E0

M*

Lmparas Multielementos
Combinacin de dos o
ms elementos en un
ctodo.

Posibilidad de
multielementales

Elementos con lneas de resonancia separadas

y con propiedades fsicas que permitan su
incorporacin en un ctodo comn.

Poco tiempo de
calentamiento

Ventajas

Estables

Simples
de usar

Especficas

E3
E2

E1
E0

FUENTES DE LUZ

b) Lmpara de Descarga sin Electrodos

Bulbo de cuarzo que
contiene el elemento
metlico

Soporte de
cermica

Ventana de
cuarzo
Conductor de
radiofrecuencia

Fuente de
radiofrecuencia

Sistema de nebulizacin
Quemador
Entrada de gases

Drenaje
muestra

ABSORCIN ATMICA:
MECHERO DE FLUJO LAMINAR

DIAGRAMA DE UN MECHERO DE PREMEZCLA

quemador

entrada de combustible

entrada de oxidante

entrada de muestra
tubo de drenaje

deflectores

esfera de vidrio

Atomizadores de llama

En trminos de la reproducibilidad, la atomizacin con llama es superior a todos

los dems mtodos para la introduccin de muestras lquidas.

Cmara de premezcla

Atomizacin con llama

El atomizador consiste en un
mechero con cabeza larga y
estrecha que sirve de paso
ptico para la muestra (b)
La muestra se aspira
dentro de la llama.
El nebulizador controla el
flujo de muestra y la
nebuliza.

Cmara
de mezclado

La cmara de mezclado, asegura

que la muestra se mezcla con el
fuel y el oxidante, antes de entrar
en el interior de la llama

nebulizador

EL QUEMADOR

Ha de ser un soporte adecuado y estable para la formacin y

mantenimiento de la llama.
* Son largos y estrechos para proporcionar un largo camino de
interaccin del haz con el vapor atmico.
* Las dimensiones del quemador son crticas, por ello son
diferentes los quemadores para cada mezcla de gases.

Componentes: sistema de
introduccin de muestras

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:

PROCESOS DURANTE LA ATOMIZACIN

Disolucin analito

Nebulizacin:
Niebla
Desolvatacin:
Aerosol slido/gas
Volatilizacin:
Molculas gaseosas

Molculas excitadas

Disociacin:

tomos

tomos excitados

Iones atmicos

Iones excitados

Ionizacin:

LLAMA

Es la reaccin exotrmica y continua de un gas oxidante con un gas reductor

(combustible). *La temperatura de la llama depende de la naturaleza de los gases, de su
proporcin y de la zona de la llama. Los elementos que se atomizan e ionizan fcilmente
deben analizarse en llamas no muy calientes (aire/acetileno,2200 grados c.),. Los que
forman compuestos refractarios difcil de descomponerse, deben analizarse con llamas
de alta temperatura (xido nitroso/acetileno,2955 grados c.).

Temperaturas de las diferentes

llamas
mezcla

Mxima velocidad de
flama (cm/s)

Mxima Temp. (C)

Aire Gas natural

55

1840

Aire - Propano

82

1925

Aire Hidrogeno

320

2100

Aire acetileno

2200

Oxigeno acetileno

3050

Oxido nitroso - Acetileno

180

2955

Espectrofotmetro de llama de
haz sencillo

Espectrofotmetro de llama de
doble haz

Modulacin de la fuente

MONOCROMADOR
* Una lmpara de ctodo hueco generalmente emite ms de una lnea para cada
elemento. Muchas de estas lneas no se absorben porque son de otras transiciones
distintas a las del estado basal. As la funcin de un MONOCROMADOR es aislar la
lnea de resonancia atmica que nos interesa, del espectro de lneas que emite la
lmpara de ctodo hueco.
* La capacidad de discriminar entre dos l cercanas es la capacidad de resolucin de
un monocromador. En AA suelen ser de 0.2 nm.

DETECTOR
* Convierte la radiacin en una seal medible, normalmente elctrica.
* El detector usado universalmente es el tubo fotomultiplicador.
* El fotomultiplicador produce una seal elctrica que es proporcional a la intensidad
de luz, a la l seleccionada por el monocromador. Esta seal elctrica es amplificada y
usada para dar una medida cuantitativa de absorcin.

CAPACIDAD CUANTITATIVA DE UN ESPECTROFOTOMETRO

1.Sensibilidad
S = Conc. Estandar(ppm)x 0,0044/ A(Estandar)

Es la concentracin de una solucin

acuosa que presenta 1% de Absorcin

2.Limite de deteccin
L.D. = Conc. Estandar x 3 / media

Es la concentracin que da una seal igual a 2X ( X = ruido )

CURVAS DE CALIBRADO
ANLISIS CUANTITATIVO
Recta de Calibracin

A
A4
A3
AM
A2
P1

P2

P3

P4

A1
M
P1

P2 M

P3

P4

Concentracin del
elemento metlico

Curvas de calibrado

TIPOS DE INTERFERENCIAS

I. ESPECTRALES : COINCIDENCIA DE l

II. QUIMICAS: COMPONENTES DE LA DISOLUCION

III. IONIZACION: Na, K.

INTERFERENCIAS
1 .ESPECTRALES
Son poco corrientes, debido a que las lneas de la fuente son
extremadamente estrechas y especificas.
Pueden ser atribuidas a los siguientes factores:
a) Superposicin de lneas de resonancia de algn componente
de la matriz con la lnea de resonancia del analito.
b) Solapamiento con bandas y lneas de molculas presentes en la llama
con bandas de absorcin anchas.
c) Absorcin debida al fondo.

Interferencias espectrales

2. INTERFERENCIAS QUMICAS
Son consecuencia de reacciones entre el analito
e interferentes presentes en la llama que dan lugar
a compuestos poco voltiles

INTERFERENCIAS POR IONIZACIN

En las mezclas de combustin que

contienen aire como oxidante, la
ionizacin de los tomos es pequea y
puede despreciarse. En las llamas de
T ms elevadas en las que el oxidante
es oxgeno u xido nitroso la ionizacin
es apreciable

INTERFERENCIAS POR IONIZACIN

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA:

TCNICAS ATOMIZACIN DE LA MUESTRA

Atomizacin con llama.

Atomizacin electrotrmica (horno de grafito).

Generacin de hidruros.
Atomizacin en vapor fro.

MODALIDADES DE LA ABSORCIN ATMICA

*ATOMIZACIN: Proceso por el cual el analito que est en disolucin se
transforma en tomos libres en estado basal.

Atomizacin
por Llama

Horno de
Grafito

Generador de
Hidruros

SISTEMA GENERADOR DE HIDRUROS

As, Sn, Pb. Bi. Se

Atomizacin por el Sistema de GENERADOR DE HIDRUROS

Haz
de luz
Gas inerte

Tubo de cuarzo calentado

elctricamente o en una
llama de aire-acetileno

Disolucin de la
muestra + borohidruro
de sodio
* hay varios elementos capaces de reducirse formando sus correspondientes
hidruros gaseosos con borohidruro sdico, y luego se atomizan en un tubo de cuarzo a
alta T.

As, Sn, Pb. Bi. Se

ABSORCION ATOMICA CON HORNO

DE GRAFITO
* Se introduce la muestra, se conecta a la corriente y el tubo se calienta debido a la
alta resistencia que opone el grafito al paso de la corriente. La temperatura que se
alcanza depende de la corriente suministrado, as controlando sta, controlo la T
de trabajo. La muestra rodeada de una atmsfera de gas inerte (Ar) se atomiza por
efecto de estas altas T que pueden oscilar entre 2700 y 3000 C.
Inyeccin de
la muestra

Haz
de luz

El tubo se coloca en el
interior de una envoltura
que permite acoplarle un
paso de agua. As puedo
enfriar el horno de grafito
despus de cada medida.
* Tambin permite
acoplarle el paso de gas
inerte (Ar).
Cilindro de
grafito

Tubo de grafito
conectado a la
corriente

Atomizacin sin llama

purga de gas

inyector-muestra

Paso ptico
tubo grafito
agua de refrigeracin

HORNO DE CMARA DE GRAFITO

ABSORCION ATOMICA CON HORNO DE GRAFITO

Se usa Argon como gas de purga con el fin de:

* Eliminar el exceso de material tras las
etapas 1 y 2 y despus de la atomizacin.
* Reducir la oxidacin del tubo.
* Evitar la produccin de ciangeno durante
la etapa de atomizacin en la que el C puede
reaccionar con el Nitrgeno. (Siempre se debe
de trabajar en campana extractora)

Absorcin atmica con horno de grafito

Se debe de programar la T para asegurar
reproducibilidad en la atomizacin
Se suele desarrollar un programa en tres
etapas : 1. Secado
2. Carbonizacin ( mineralizacin)
3. Atomizacin

Secado:

Mineralizacin:
Programa T/tiempo utilizado para destruir
la matriz en la que se encuentra el analito.
(200C-800C)
Atomizacin:
Programa de rpido crecimiento de la
T (2000C-3000C) en pocos segundos
en los que se mide la absorcin.

Se elimina el disolvente en un programa

de tiempo y T fijo (50C-200C)

ABSORCION ATOMICA DE VAPOR EN FRIO

CH3- Hg (20 ppm es txico, 1 ppm es el lmite tolerable )

ABSORCION ATOMICA DE VAPOR EN FRIO

Condiciones experimentales
1.Ajustar en el monocromador la linea de resonancia del Hg(253,7
nm).
2.Elaborar una curva de calibracin con distintas concentraciones
de Hg en ppm.
3.Calibrar el espectrofotometro de A.A. con un estandar de calibrado
4. Hacer la lectura de la absorbancia de la muestra problema y su
correspondiente concentracin de Hg
A

P1

P2

P3

P4

A
4
A
A
3
A
M
2
A
1

P1 P2M P3 P4

Concentraci
n del
elemento
metlico

MINERALIZACIN DE LA MUESTRA

Muestra

Pesar

(0.5-2 g)

Secar

Calcinar

(450-500C) (1012h)

a) Mineralizacin por Calcinacin

Aforar a 10
o 25 mL

Eliminacin de
slice
(0.1 mL HNO3 y 1 mL
de H2O y filtrar)

VENTAJAS
-Simplicidad
-Mnimo instrumental
-Mnima cantidad de cido

Eliminacin de cenizas
negras

(HNO3 0.5 mL. Evap. y mufla

200C-2h)

MINERALIZACIN DE LA MUESTRA

Muestra

Aadir agente
oxidante

Pesar

(0.5-2 g)

(5 mL)

Calentar a
ebullicin hasta dn
transparente
(2 h)

b) Mineralizacin por Va Hmeda

HNO3

H2SO4
H2O2

HClO4

Accin oxidante

VENTAJA
-Menor riesgo de prdidas
por volatilizacin

Aforar a
200 mL

INCONVENIENTES
-Peligro de explosiones
-Contaminacin con reactivos

FIN DE LA PRESENTACION