Antes de realizar cualquier anlisis de datos, es necesario realizar la

compensacin por la cada hmica y la capacitancia de la doble capa. Para

compensar la cada hmica, se utiliza la resistencia de la disolucin y se corrige
el potencial usando:

Eelectrodo =Eaplicado i R s
Para corregir por la capacitancia de la doble capa se utiliza la ecuacin:

i faradaica =i medidav C dl
Donde

es la velocidad de barrido de potencial. Ya que los datos de

potencial y corriente estn corregidos, lo primero es graficar E vs i para

obtener las curvas de los experimentos de voltamperometra.

I vs E
10

5.00E-04

4.00E-04

3.00E-04

2.00E-04

1.00E-04

0.5

0.00E+00
-0.2
0
-1.00E-04

0.3
0.2

0.4

0.6

0.8

0.2
0.1
0.05

-2.00E-04

0.03

-3.00E-04

0.02

-4.00E-04
E

Observando las curvas (es necesario cambiar el signo a las corrientes antes de
graficar, si se grafican las corrientes como estn, las grficas estaran al revs,
haciendo que los potenciales de reduccin sean mayores que los de oxidacin),
se puede ver que los potenciales de pico se modifican con la velocidad de
barrido de potencial, corrindose hacia valores mayores para el pico andico y
hacia valores menores para el pico catdico. Esto implica una prdida de
reversibilidad de la reaccin electroqumica conforme aumenta la velocidad de
barrido, lo cual puede atribuirse a dos factores:

1) El valor de la constante heterognea de intercambio de electrones.

2) Reacciones acopladas.
Tambin, si se observa la forma de las curvas, se puede ver que se pierde la
simetra de la curva conforma aumenta la velocidad de barrido, siendo la onda
de oxidacin la ms afectada, pudindose inferir que el valor de alfa es mayor
que 0.5 y sugiere nuevamente la presencia de reacciones acopladas.
Para concluir si la reaccin es o no reversible y si hay o no reacciones
acopladas es necesario realizar algunas grficas y obtener algunos parmetros.
Este anlisis fue realizado utilizando las siguientes grficas:

Ip vs v^1/2
0
0
0
0

Ipa

Ipc

0
0
0

0.5

1.5

2.5

3.5

0
0
0

Ip vs v
0
0
0
0

Ipa

Ipc

0
0
0
0
0
0

10

FC vs v
0
0
0
0

FCpa

FCpc

0
0
0

10

12

0
0
0
0

FC vs log(v)
0
0
0

-2

-1.5

-1

-0.5

FCpa

FCpc

0
0
0

0.5

1.5

0
0
0
0

En todas las grficas se observa una fuerte desviacin cuando la velocidad de

barrido es de 100 mV, es posible que sea un error experimental y se le omitir
para el anlisis para poder observar mejor las curvas.

Ip vs v^1/2
0
0
0
0

Ipa

f(x) = 0x + 0
R = 1

Linear (Ipa)
Ipc

0
0
0
0
0

Linear (Ipc)
0.5
1
f(x) = - 0x - 0
R = 0.99

1.5

2.5

3.5

0
0

Ip vs v
0
0
0
0

Ipa

Ipc

0
0
0
0
0
0

10

Ip vs log(v)
0
0
0

-2

-1.5

-1

-0.5

Ipa

Ipc

0
0
0

0.5

0
0
0

FC vs v
0
0
0

FCpa

0
0
0
0
0
0
0

FCpc
2

10

12

FC vs log(v)
0
0
0

FCpa

0
-2

-1.5

-1

-0.5

0
0
0

FCpc
0.5

1.5

0
0
0

Las grficas Ip vs v^1/2 deben ser lneas rectas con ordenada cero si la
reaccin es rpida y ambas deben tener la misma pendiente. Aunque las
pendientes no son exactamente iguales y que ambas ordenadas no son
exactamente cero, las diferencias son pequeas y es posible se deban al error
experimental, pudindose concluir que la reaccin es rpida con un valor de
constante heterognea de intercambio de electrones de al menos 10^-2, por
ello, la prdida de reversibilidad se debe deber a una reaccin acoplada.
Tambin se descartan procesos de adsorcin porque las grficas Ip vs v^1/2
son lneas rectas y la grfica Ip vs v no (cuando hay procesos de adsorcin esta
ltima es lineal, mientras que la primera no). Otra grfica que se puede usar
para analizar la cintica es la de Ip vs log(v), donde en reacciones rpidas se
debe observar una lnea recta, como se puede ver, la grfica en un principio
parece seguir una tendencia lineal, la cual se pierde a velocidades de barrido
altas, confirmando lo ya comentado: a velocidades altas el sistema pierde
reversibilidad y debe haber otro proceso que sea responsable por esto.
La posibilidad de una reaccin acoplada se incrementa cuando se analizan las
grficas de la funcin corriente de pico en funcin de la velocidad de barrido y
de su logaritmo, ya que si la reaccin fuese totalmente reversible y sin
reacciones acopladas, stas deberan ser rectas de pendiente cero, pero como
se puede observar, ambas grficas se desvan fuertemente de dicha lnea
apoyando la existencia de una reaccin acoplada.
Las siguientes son otras grficas que apoyan la existencia de una reaccin
acoplada, porque con ellas es posible analizar la reversibilidad de la reaccin,
la cual se ve afectada por la existencia de reacciones acopladas. En la primera,
si la reaccin fuese completamente reversible se obtendra una lnea de
pendiente cero, ya que el potencial de pico no cambia con la velocidad de

barrido, sin embargo, aqu se puede observar, con ms claridad, el incremento

en el potencial de pico andico y la disminucin del potencial de pico catdico
con la velocidad de barrido, indicando nuevamente que hay un proceso que
afecta la reversibilidad de la reaccin electroqumica siendo el pico andico el
ms afectado. En la segunda (cambio entre los potenciales de pico en funcin
del logaritmo de la velocidad), tambin debera verse una lnea, sin embargo se
observa una relacin poco lineal dando mayor fundamento a la existencia de
una reaccin acoplada.

Ep vs v
0.7
0.6
0.5

Epa

0.4

Epc

0.3
0.2
0.1
0
0

10

12

DEp vs log v
0.6
0.5
f(x) = 0.14x + 0.3
R = 0.93

0.4

DEp
Linear (DEp)

0.3
0.2
0.1

-2

-1.5

-1

-0.5

0
0

0.5

1.5

Ahora, para saber qu tipo de reaccin acoplada se tiene, se puede usar la

relacin entre corrientes de pico (corriente de pico de regreso/corriente de pico
de ida) y el cambio de potencial de medio pico de la onda de ida (onda

andica), ambos en funcin de la velocidad de barrido. De acuerdo a lo

expuesto por Nicholson, estas dos grficas son criterios para distinguir entre
los diferentes mecanismos posibles.

Ipc/Ipa vs v
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0

10

DEpa/2/Dlog(v) vs v
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0

10

12

Para poder utilizar la segunda grfica, hay que tomar en cuenta que en los
artculos de Nicholson y en general, el anlisis se hace en el sentido de la
oxidacin, es decir, con la onda catdica, por lo que esta grfica en los
artculos aparece al revs, porque como se vio, el valor del potencial de pico
catdico (y en consecuencia el del potencial de medio pico) disminuye
conforma aumenta la velocidad de barrido. Utilizando ambas grficas, se
concluye que el mecanismo que sigue el sistema en estudio es EC.

Ahora, al hacer el ajuste con el programa DigiElch, se obtienen los siguientes

parmetros:

Como estimador inicial de E se utilizo el potencial de media onda, para ks se

tom un valor de 0.01 con un valor de alfa 0.6 y un valor de Keq de 1*10^-4
(en un principio no se pidi que se calculara kf, esto se hizo hasta que se tuvo
el valor de Keq que daba el mejor ajuste a las curvas). En un principio, el radio
del electrodo se mantuvo en 0.15 cm, sin embargo, no se obtenan corrientes
lo suficientemente altas para ajustar con los datos experimentales, por lo que
se cambio el rea del electrodo cambiando el radio de 0.15 a 0.18 cm. Los
ltimos parmetros en ajustarse fueron los coeficientes de difusin.
A continuacin se muestran las curvas experimentales (en verde) y las curvas
ajustadas con estos parmetros:

Antes de concluir, se debe analizar si los parmetros obtenidos son

congruentes con las grficas obtenidas de los datos. En primer lugar, se puede
ver que el valor de ks (0.011372 cm/s) corresponde a una reaccin
moderadamente rpida, lo que est de acuerdo con los obtenido en las grficas
de Ip vs v^1/2 y de Ip vs log (v), tambin el valor de alfa est en concordancia
con lo observado, ya que la deformacin del pico andico es un indicativo no
slo de la reaccin acoplada, sino que adems se relaciona con el valor de alfa,

el cual muestra que la reaccin de reduccin est favorecida sobre la de

oxidacin.
Finalmente, hay que analizar si el comportamiento de las curvas es consistente
con el valor de la constante de equilibrio de la reaccin acoplada. Como se
puede ver, el valor de la constante es menor que 1, por lo que el equilibrio est
desplazado hacia los reactivos, es decir, hacia el reductor, por lo que la
transformacin hacia la especie B es mnima, sin embargo, lo poco que se
transforma en B es suficiente para reducir la relacin de corrientes de pico y
afectar la reversibilidad del sistema. A velocidades bajas, conforme el reductor
se transforma en el oxidante, el equilibrio entre el reductor y B se ve afectado,
dando lugar a la descomposicin de B para dar ms reductor, transformndose
as, casi todo el reductor en el oxidante, sin embargo, la velocidad de este paso
seguramente es menor que el de la transferencia electrnica, lo que explica
porque se ve afectada la reversibilidad. A velocidades de barrido ms altas, la
transformacin del reductor en el oxidante es ms rpida, por lo que cabra
esperar una porcentaje de transformacin mayor y la desaparicin
prcticamente total de B, sin embargo, el valor de alfa indica que la oxidacin
es menos favorable, por lo que a velocidades bajas, el paso del reductor al
oxidante es ms fcil que a velocidades altas, lo que explica el desplazamiento
en los valores de potencial de pico y la deformacin de la onda de oxidacin.
Tambin la reaccin acoplada afectara a la onda de reduccin, porque
conforme el reductor se va regenerando, la concentracin de B empieza a
aumentar, afectando ligeramente a la concentracin del reductor, causando
que se afecte la transformacin del oxidante.
Como se puede observar, en general, el ajuste es bastante bueno, y los valores
obtenidos para cada parmetro son congruentes con lo observado, por lo que
se puede concluir que con mucha seguridad los parmetros calculados se
correspondan con los valores reales.