Reacciones Sustitucion Eliminacion

Germn Fernndez
Academia
Minas
Centro Universitario
Calle Ura 43-1 Oviedo
Tel. 985 24 12 67 - 985 24 59 06.
En Oviedo, desde 1961
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Aprovecho la ocasin para enviarte un saludo, deseando que este material

sea de inters y ayude a preparar de modo ms eficaz la asignatura.
En Oviedo, a 23 de Julio de 2011
Germn Fernndez
CONTENIDOS
ii
1. INTRODUCCIN
2. NOMENCLATURA DE HALOALCANOS
3. PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOALCANOS
4. SN2 (SUSTITUCIN NUCLEFILA BIMOLECULAR)
5. SN1 (SUSTITUCIN NUCLEFILA UNIMOLECULAR)
6. COMPETENCIA SN2 / SN1
7. E1 (ELIMINACIN UNIMOLECULAR)
8. E2 (ELIMINACIN BIMOLECULAR)
9. COMPETENCIA SUSTITUCIN / ELIMINACIN)
(c) Germn Fernndez

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REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN
1. INTRODUCCIN
Cloruro de polivinilo (PVC)
Haloalcanos: nomenclatura
Se llaman haloalcanos a los compuestos formados por un halgeno unido a una
cadena carbonada. Se nombran tratando el halgeno como un sustituyente del
alcano (Clorometano, Cloretano, 1-Cloropropano)
Propiedades fsicas de los haloalcanos
Las propiedades fsicas de los haloalcanos estn relacionadas con la importante
electronegatividad del halgeno que produce la polarizacin del enlace C-X.
Presentan puntos de fusin y ebullicin superiores a los alcanos debido a la
Polmero que contiene un tomo de
interaccin entre dipolos. La fortaleza del enlace C-X disminuye al movernos del
cloro en cada carbono de la cadena.
flor al yodo, debido al aumento del tamao de los orbitales del halgeno, que
solapan de forma menos efectiva con el hibrido sp3 del carbono.
Sustitucin nuclefila bimolecular (SN2)
Las reacciones de sustitucin nuclefila bimolecular (SN2)consisten en el ataque de
Tefln
un grupo con pares solitarios (nuclefilo) a un carbono polarizado positivamente con

prdida del grupo saliente. La velocidad de la reaccin depende de la estructura del
sustrato, naturaleza del nuclefilo, grupo saliente y disolvente.
Sustitucin nuclefila unimolecular (SN1)
En la sustitucin nuclefila unimolecular (SN1) el sustrato se ioniza, formando un
carbocatin, que es atacado en la siguiente etapa por el nuclefilo. La reaccin
slo tiene lugar con sustratos secundarios o terciarios y requiere un buen grupo
Compuesto
formado
saliente, aunque no depende su velocidad del nuclefilo.

Eliminacin bimolecular (E2)
En la eliminacin bimolecular, la base arranca hidrgenos del carbono contiguo al
que tiene el grupo saliente generando alquenos. Se requieren bases fuertes,
buenos grupos salientes y disposicin anti del hidrgeno con respecto al grupo
saliente.
Eliminacin unimolecular (E1)
Las reacciones de eliminacin unimolecular, transcurren al igual que la SN1
mediante la formacin de un carbocatin. Requieren bases dbiles y pueden dar
lugar a transposicin de carbocationes.
(c) Germn Fernndez
por
polimerizacin del tetrafluoroeteno.
QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN
2. NOMENCLATURA DE HALOALCANOS
Triclometano
Reglas para nombrar haloalcanos

En la nomenclatura IUPAC el halgeno se trata como un sustituyente del
alcano. Se numera la cadena del alcano de forma que el primer
sustituyente de cualquiera de los dos extremos tome el localizador ms
bajo. Los sustituyentes se ordenan por orden alfabtico y van precedidos
de unos localizadores que indican su posicin dentro de la cadena principal.
Modelo molecular del triclorometano
Br
1
La numeracin comienza por la izquierda para otorgar
el
Cl
menor
localizador
al
bromo
(va
antes
alfabticamente)
Clorociclohexano
2-Bromo-3-clorobutano
F
Cadena principal: ciclohexano
Sustituyente: fluoro
Modelo molecular del dietil ter
Fluorociclohexano
2-Bromo-3-yodobutano
CH3
2
La numeracin comienza en el doble enlace y

3
prosigue para otorgar a los sustituyentes los menores

localizadores.
2-Metil-3-yodociclopenteno
Br
1
2
Se numera teniendo en cuenta el orden alfabtico de

los sustituyentes (bromo antes que fluoro)
1-Bromo-3-fluorociclohexano
(c) Germn Fernndez

3. PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOALCANOS

Diferencia de tamao C-X
Antes de estudiar las reacciones de sustitucin y eliminacin conviene

repasar las caractersticas ms importantes de los haloalcanos ya que
estas molculas son los sustratos ms importantes de dichas reacciones.
Primera propiedad
La fuerza del enlace C-X disminuye a medida que aumenta el tamao del
halgeno. Los orbitales del carbono son pequeos y solapan de forma
defectuosa con tomos grandes como el bromo o yodo dando enlaces
dbiles.
Fluorometano
C-F > C-Cl > C-Br > C-I

Enlace C-X ms dbil
Segunda propiedad
Los enlaces carbono-halgeno estn polarizados. Los halgenos son ms
electronegativos que el carbono y la densidad electrnica del enlace C-X
Clorometano
se encuentra desplazada hacia el halgeno, formando carga parcial
CH3-F
CH3-Cl
CH3-Br
CH3-I
Enlace C-X ms polarizado
positiva sobre el carbono y negativa sobre el halgeno.
Bromometano
Tercera propiedad
Los haloalcanos poseen puntos de ebullicin superiores a los de los
correspondientes alcanos. Las interacciones dipolo-dipolo provocan la
atraccin electrosttica entre molculas.
Yodometano
CH3-F
CH3-F
(c) Germn Fernndez

4. SUSTITUCIN NUCLEFILA BIMOLECULAR (SN2)

Sustitucin nuclefila
4.1.- Caractersticas generales de la SN2

OH
Mecanismo de la SN2
El mecanismo de la reaccin es concertado, un slo paso. Se produce
simultneamente el ataque del nuclefilo y la prdida del grupo saliente.
CH3
H
CH2CH3
C
Estereoqumica
Br
En la reaccin SN2 el nuclefilo ataca por el lado opuesto al grupo saliente

(ataque dorsal) lo que supone inversin del centro quiral.
-Br
Grupo saliente
La reaccin SN2 requiere buenos grupos salientes, aumentando su
velocidad al aumentar la aptitud de ste.
OH
C
Influencia del sustrato

Los haloalcanos primarios y secundarios dan reacciones de sustitucin del
CH2CH3
CH3
tipo SN2. Los terciarios no permiten el ataque del nuclefilo, debido a los
impedimentos estricos.
Influencia del nuclefilo

La velocidad de la SN2 aumenta a medida que mejora la nucleofilia de la
especie atacante. Esta reaccin no transcurre con nuclefilos malos como
agua, alcoholes, cido actico......
El disolvente
Los disolventes aprticos dejan libre el nuclefilo permitindole atacar y
favorecen la velocidad de la SN2
A continuacin, desarrollaremos con detalle cada uno de estos factores.
4.2. Mecanismo de la SN2

Reaccin concertada
Es una reaccin que transcurre en un slo paso (concertada). El nuclefilo
ataca al carbono del sustrato expulsando al grupo saliente. La
aproximacin del nuclefilo al carbono se produce por el lado opuesto al
grupo saliente, llamado ataque dorsal.
(c) Germn Fernndez

H3C
CH3
C
HO
Br
HO
Estado de transicin
C
H
-Br
OH
CH3
H
CH2CH3
C
Br
OH
4.3. Diagrama de Energa de la SN2

R1
R1
Nu
C
R2
CH3
H
Nu
Nu
+ X
C
R2
CH2CH3
Br
R1
X
R2 R3
R3
R3
-Br
OH
La reaccin SN2 transcurre en un slo paso (reaccin elemental) y su
C
H
diagrama de energa consta de un nico estado de transicin en el que
CH2CH3
CH3
unos enlaces estn medio rotos y otros medio formados.

En
el
estado
de
transicin
se forma el enlace C-OH al mismo
R1
tiempo que rompe el enlace C-Br
Nu
C
R2
R3
R1
C
R1
R2
R3
Nu
C
R2
Nu
R3
C. de reaccin
(c) Germn Fernndez

4.4. Estereoqumica de la reaccin SN2

Ataque Dorsal
Ataque dorsal
El ataque dorsal tiene como consecuencia la inversin del centro quiral. La
reaccin SN2 es estereoespecfica puesto que genera un slo
estereoismero.
H3C
R
C
Na+HS-
HS
Br
S
C
CH3
H
+ NaBr
Et
Et
SH
CN
CN
Br
Na+CN-
+ NaBr
CH3
CH3
El nuclofilo ataca al sustrato por
NH2
(H3C)3C
Br
NH3
(H3C)3C
el lado opuesto al grupo saliente.
+ HBr
La reaccin SN2 es estereoespecfica

En la primera reaccin se obtiene un nico enantimero, debido al ataque
por la cara opuesta al bromo. En la segunda reaccin el sustrato posee dos
centros quirales, slo se invierte el centro del bromo, por lo que se forma
slo un diastereoismero. Se dice que la reaccin SN2 es
estereoespecfica, slo genera uno de los posibles estereoismeros.
4.5. SN2 en sustratos cclicos

La tensin anular disminuye la reactividad
Los sustratos cclicos tensionados reaccionan ms lentamente que los
acclicos debido a la tensin angular que produce un aumento de la
energa del estado de transicin de la reaccin SN2.
(c) Germn Fernndez

CN
NaCN
Aldrin
+ NaBr
Br
H
CN
NaCN
+ NaBr
Br
SN2 ms rpida
Br
Br
NaCN
+ NaBr
Insecticida muy venenoso para
Los ciclos de 5 estn casi libres de tensin angular y la reaccin es rpida
animales y el hombre. Puede
con ellos.
quedarse hasta 10 aos en el

suelo, por esto se le considera
Br
insecticida
CN
CN
Br
de
persistencia.
Tambin puede acumularse en la
CN
grasa del hombre y los animales.
El estado de transicin de elevada energa, debido a los bajos ngulos de

enlace del ciclopropano, hace que la reaccin de sustitucin nuclefila sea
lenta.
4.6. El grupo saliente en la SN2

Importancia del grupo saliente
Para que la sustitucin nuclefila tenga lugar es necesario que el grupo
saliente pueda romper su enlace con el carbono llevndose los electrones.
Buenos grupos salientes
La facilidad de un grupo para irse se conoce como aptitud como grupo
saliente y depende de la capacidad del grupo para acomodar la carga
negativa. Esto hace que los mejores grupos salientes sean las especies
menos bsicas.
Grupos salientes
O
H3C
O
O
H3C
in tosilato
in mesilato
F3C
I-
Br-
Cl- H2O
in triflato
(c) Germn Fernndez
Posicin en la tabla peridica

En la tabla peridica la basicidad aumenta a la derecha y abajo, por tanto,
Cloruro de Tosilo
los mejores grupos salientes son los halgenos, y de entre ellos el mejor
es el yoduro. La posibilidad de estabilizar la carga negativa por resonancia
convierte a algunas especies en bases muy dbiles, esto explica la gran
capacidad como grupo saliente del tosilo.
Conversin
del
grupo
hidroxilo
en
buen
grupo
saliente
Mediante el empleo de cloruro de tosilo puede transformarse el grupo -OH

en tosilato (buen grupo saliente). Otra forma de convertir el grupo -OH en
buen grupo saliente es mediante el empleo de medios cidos, que lo
protonan, transformndolo en agua. Veamos ejemplos de ambos mtodos.
O
(H3C)3C
OH
H3C
El cloruro de tosilo transforma el
Cl
grupo hidroxi en un tosilato,

permitiendo sustituirlo por otros
grupos mediante mecanismos de
Py
sustitucin nuclefila.
CH3
CN
O
S
(H3C)3C
NaCN
acetona
CN
(H3C)3C
Na O
CH3
La conversin del -OH en agua permite sustituirlo por halgenos, mediante

el empleo de cidos como: HCl, HBr, HI
HCl
OH
Cl
+ H2O
Mecanismo:
Cl
H+
OH
OH2
Cl
H2O
(c) Germn Fernndez
4.7. Nuclefilo en la SN2

Importancia del nuclefilo
in acetato
El nuclefilo tiene la misin de atacar al carbono que posee el grupo

saliente desplazndolo. Este ataque se produce debido a la polaridad
positiva del carbono. A la capacidad de una especie para comportarse
como nuclefilo se llama nucleofilia.
Factores que afectan a la nucleofilia
Factor 1.- La carga aumenta la nucleofilia. Los nuclefilos cargados son
mejores que los neutros. Ejemplos:
OH- mejor nuclefilo que H2O
NH2- mejor nuclefilo que NH3
La
resonancia
disminuye
la
PH2- mejor nuclefilo que PH3
nucleofilia del in acetato.
CH3O- mejor nuclefilo que CH3OH
deslocalizacin de la carga entre
La
ambos oxgenos produce un efecto
Factor 2.- La basicidad aumenta la nucleofilia. Los mejores nuclefilos
estabilizante
que
convierte
estn a la izquierda en la tabla peridica ya que aumenta la basicidad en
acetato en un nuclefilo ms dbil
esta direccin. Ejemplos:
de lo habitual.
NH3 mejor nuclefilo que H2O

PH3 mejor nuclefilo que H2S
Factor 3.- La polarizabilidad aumenta la nucleofilia. Los tomos grandes
son polarizables, y esto hace que la nucleofilia aumente al bajar en un
grupo. Ejemplos:
I- mejor nuclefilo que BrH2S mejor nuclefilo que H2O
PH3 mejor nuclefilo que NH3
Factor 4.- La resonancia disminuye la nucleofilia. La deslocalizacin de la

carga por resonancia disminuye la capacidad de ataque. Ejemplos:
OH- mejor nuclefilo que CH3COONH2- mejor nuclefilo que N3-
4.8. El sustrato en la SN2

Importancia del Sustrato
El sustrato influye en la velocidad debido al espacio ocupado por las
cadenas carbonadas que impiden la aproximacin del nuclefilo.
La ramificacin sobre el carbono reactivo reduce de forma importante la
velocidad de la reaccin, llegando incluso a pararla, en el caso de sustratos
terciarios (3 cadenas unidas al centro reactivo).
(c) Germn Fernndez
al
H
C
Br
Sustrato primario
H
H
H3C
CH3
C
Br
C
H
H
H
sustrato primario
H3C
CH3
C
H3C
Br
SN2 ms lenta
10
y in metilo. El carbono de este

sustrato primario es accesible por
el nuclefilo, transcurriendo la SN2
Reaccin entre bromuro de metilo
CH3
a gran velocidad.
sustrato secundario
H3C
H3C
Sustrato terciario
Br
No reacciona
H3C
sustrato terciario
La sustitucin nuclefila bimolecular no tiene lugar con sustratos

terciarios, los impedimentos estrios (volumen ocupado por
sustituyentes) hacen imposible el ataque del nuclefilo al sustrato.
El
bromuro
de
tert-butilo
(sustrato terciario) no reacciona

con el in yoduro mediante SN2.
4.8. Disolvente en al reaccin SN2

Clasificacin de los disolventes
Los disolventes se clasifican en prticos -pueden formar puentes de
El volumen ocupado por los

metilos impide el acercamiento
del nucelfilo al carbono.
hidrgeno- y aprticos -no forman puentes de hidrgeno-.

Disolventes aprticos favorecen la SN2
Los disolventes aprticos (que no forman puentes de hidrgeno) no
interaccionan con los nuclefilos, dejndoles libertad para atacar. Son
adecuados en esta reaccin disolventes como acetona, DMF, DMSO, su
polaridad mantiene los nuclefilos aninicos bien separados de sus
contraiones. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de
hidrgeno, los nuclefilos se encuentran menos rodeados de molculas de
disolvente, con lo que su reactividad se ve potenciada.
(c) Germn Fernndez
11
5. SUSTITUCIN NUCLEFILA UNIMOLECULAR (SN1)

SN1
5.1. Introduccin
H3C
Mecanismo de la SN1
El mecanismo de la reaccin transcurre en dos etapas; la primera supone
Br
H3C
CH3
la perdida del grupo saliente con formacin del carbocatin; en la segunda

etapa se produce el ataque del nuclefilo.
H2O
Estereoqumica
En la reaccin SN1 el nuclefilo ataca al carbocatin formado por ambas
caras, lo que genera mezcla de enantimeros.
H3C
C
Grupo saliente
OH
H3C
CH3
La reaccin SN1 requiere buenos grupos salientes, aumentando su

velocidad al aumentar la aptitud de ste.
+
HBr
Influencia del sustrato

Los haloalcanos secundarios y terciarios dan reacciones de sustitucin del
Reaccin entre bromuro de tert-
tipo SN1.
butilo y agua mediante mecanismo
Influencia del nuclefilo
SN1
La velocidad de la SN1 no se ve afectada por el tipo de nuclefilo. El paso

determinante de la velocidad es la perdida del grupo saliente.
El disolvente
Los disolventes prticos estabilizan el carbocatin y favorecen la velocidad
de la SN1.
A continuacin, describiremos con detalle cada uno de los factores que
influyen en la reaccin SN1
5.5. Mecanismo de la reaccin SN1

Reaccin global
La SN1 supone la sustitucin del grupo saliente -un halgeno- por alguna
especie con pares solitarios capaz de atacar al carbocatin formado nuclefilo-.
H3C
C
H3C
H3C
Br
NaI
H3C
C
H3C
H3C
+ NaBr
(c) Germn Fernndez

12
Mecanismo de la SN1
Etapa 1.- Es el paso lento de la reaccin en el que el haloalcano se disocia
Carbocatin tert-butilo
formando un carbocatin.
H3C
C
H3C
Br
H3C
H3C
Br-
CH3 +
H3C
Etapa 2.- El carbocatin es capturado por el nuclefilo

H3C
H3C
C
CH3
El mecanismo de la reaccin SN1
H3C
H3C
H3C
trascurre con formacin de un

intermedio
plano,
llamado
carbocatin.
5.3. Diagrama de energa de la reaccin SN1

La SN1 presenta un diagrama de energa con dos estados de transicin,
correspondientes a las etapas de disociacin del sustrato y ataque del
nuclefilo.
CH3
H3C
Br
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
C
CH3
CH3
Br
H3C C
CH3
I-
CH3
H3C
CH3
Coordenada de reaccin
La primera etapa del mecanismo controla la velocidad del proceso puesto

que presenta la mayor energa de activacin.
(c) Germn Fernndez

13
5.4. Estereoqumica en la reaccin SN1

El carbocatin formado por perdida del bromo es plano con hibridacin sp2
Caras del carbocatin
y tiene dos caras que son atacadas con igual probabilidad por el nuclefilo
(caras enantiotpicas). En el ejemplo que sigue el ataque por la cara de
arriba produce el enantimero S, mientras que la entrada del nuclefilo por
la cara de abajo genera el R. Ambos productos se obtienen en la misma
proporcin formando una mezcla racmica carente de actividad ptica.
C
CH3CH2
OH
H3C
Br
CH3CH2
H2O
C
CH3CH2
CH3
CH3
C
+ HBr
OH
H
(S)-2-butanol
El carbocatin es atacado por el

agua por ambas caras, generando
(R)-2-butanol
una mezcla de enantimeros.
Mecanismo:
Etapa 1. Ionizacin del sustrato
H3C
CH3CH2
C
CH3CH2
Br
Br-
CH3
H3C
Etapa 2. Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas caras.
OH2
H2O
CH3CH2
C
CH3
CH3CH2
OH
CH3
H+
C
CH3CH2
CH3
H
(S)-2-butanol
CH3CH2
CH3CH2
C
H
CH3
CH3
CH3CH2
H+
CH3
C
OH2
OH
(R)-2-butanol
H2O
5.5. Influencia del grupo saliente en la reaccin SN1

Influencia
del
grupo
saliente
en
la
velocidad
de
la
SN1
La perdida del grupo saliente ocurre en la etapa determinante de la

velocidad, por ello no es sorprendente que la velocidad de esta reaccin
aumente al mejorar la aptitud de dicho grupo saliente.
(c) Germn Fernndez

14
5.4. Estereoqumica en la reaccin SN1

El carbocatin formado por perdida del bromo es plano con hibridacin sp2
Caras del carbocatin
y tiene dos caras que son atacadas con igual probabilidad por el nuclefilo
(caras enantiotpicas). En el ejemplo que sigue el ataque por la cara de
arriba produce el enantimero S, mientras que la entrada del nuclefilo por
la cara de abajo genera el R. Ambos productos se obtienen en la misma
proporcin formando una mezcla racmica carente de actividad ptica.
C
CH3CH2
OH
H3C
Br
CH3CH2
H2O
C
CH3CH2
CH3
CH3
C
+ HBr
OH
H
(S)-2-butanol
El carbocatin es atacado por el

agua por ambas caras, generando
(R)-2-butanol
una mezcla de enantimeros.
Mecanismo:
Etapa 1. Ionizacin del sustrato
H3C
CH3CH2
C
CH3CH2
Br
Br-
CH3
H3C
Etapa 2. Ataque del nuclefilo al carbocatin por ambas caras.
OH2
H2O
CH3CH2
C
CH3
CH3CH2
OH
CH3
H+
C
CH3CH2
CH3
H
(S)-2-butanol
CH3CH2
CH3CH2
C
H
CH3
CH3
CH3CH2
H+
CH3
C
OH2
OH
(R)-2-butanol
H2O
5.5. Influencia del grupo saliente en la reaccin SN1

Influencia
del
grupo
saliente
en
la
velocidad
de
la
SN1
La perdida del grupo saliente ocurre en la etapa determinante de la

velocidad, por ello no es sorprendente que la velocidad de esta reaccin
aumente al mejorar la aptitud de dicho grupo saliente.
(c) Germn Fernndez

OTs
C
H3C
Br
CH3
H3C
Cl
C
CH3
H3C
15
C
CH3
H3C
CH3
Yoduro de isopropilo
Mejor grupo saliente, SN1 ms rpida
Los alcoholes secundarios y terciarios dan mecanismos de tipo SN1 en

medios cidos por conversin del grupo hidroxilo en agua (buen grupo
saliente)
OH
HBr
C
H3C
El yoduro de isopropilo es un
Br
CH3
H3C
sustrato secundario que puede
+ H2O
C
CH3
participar en reacciones SN1
Mecanismo:
OH
C
H3C
H3C
H
H3C
C
CH3
Br
OH2 Br
HBr
CH3
C
CH3
H2O
Br
C
H3C
CH3
5.6. Influencia del nuclefilo en la reaccin SN1

Influencia del nuclefilo en la velocidad de la SN1
La etapa determinante de la velocidad en esta reaccin es la perdida del
grupo saliente y en ella no participa el nuclefilo, esto hace que la velocidad
no dependa del tipo de nuclefilo ni de su concentracin.
Reaccin de competencia
Cuando dos o ms nuclefilos compiten por el ataque a un carbocatin, la
concentracin y nucleofilia de cada uno determina la distribucin final de
productos. El mejor nuclefilo da el producto mayoritario y el peor el
producto minoritario.
H3C
C
H3C
H3C
Br
CH3OH
N3-
H3C
H3C
C
N3
H3C
H3C
Mayoritario
C
H3C
H3C
OCH3
Minoritario
(c) Germn Fernndez
16
El in azida es mejor nuclefilo que el metanol y ataca ms rpido al

In Azida
carbocatin formado.
H3C
C
H3C
H3C
Br
Br-
H3C
H3C
N3-
CH3
C
H3C
H3C
C
CH3
N3
CH3OH
H3C
C
H3C
H3C
H3C
OCH3
C
H3C
H3C
OCH3
La resonancia disminuye la
nucleoflia del in azida
5.7. El sustrato en la reaccin SN1

Estabilidad de carbocationes
La formacin del carbocatin es un paso difcil dada la gran inestabilidad
de estos intermedios. Los carbocationes son tanto ms estables cuanto
Hiperconjugacin
Hiperconjugacin
ms sustituido est el carbono que soporta la carga positiva. As se

clasifican en primarios cuando tienen un slo sustituyente, secundarios con
dos sustituyentes y terciarios con tres.
H
H
CH3CH2
CH3
Catin metilo
H
C
H3C
CH3
CH3
H3C
H
CH3
Catin etilo
Catin isopropilo
Catin ter t-butilo
(primario)
(secundario)
(terciario)
H3C
Aumento de la estabilidad
CH
H3C
Hiperconjugacin
La hiperconjugacin estabiliza la carga positiva por solapamiento del orbital
vaco con un orbital molecular vecino, tal como el del enlace C-H o C-C de
los sustituyentes. Este solapamiento produce una cesin de carga desde
catin isopropilo
(carb. secundario)
El catin isopropilo se estabiliza
por hiperconjugacin.
las cadenas al orbital vaco (deficiente en electrones) y por lo tanto lo

estabiliza.
CH3
Hiperconjugacin
CH2
catin etilo
(carb. primario)
C
H
H
H
(c) Germn Fernndez

5.8. Efecto del disolvente en la reaccin SN1
17
Efecto del disolvente
Disolventes prticos favorecen la SN1

Los disolventes polares aceleran la reaccin SN1. El estado de transicin
de la primera etapa es muy polar y se estabiliza por interacciones con el
disolvente, por otro lado los iones formados (g. saliente y carbocatin)
tambin se estabilizan rodendose de molculas de disolvente.
El agua y los alcoholes capaces de formar puentes de hidrgeno
estabilizan fuertemente el estado de transicin del primer paso, as como
el carbocatin formado y son muy adecuados para este tipo de reaccin.
Se llaman disolventes prticos.
Las molculas de disolvente
rodean
H
CH3
O
H
estabilizan
carbocatin.
O
H
C
H3C
CH3
O
H
6. COMPETENCIA SN2 - SN1
Sustrato
SN1
SN2
CH3 Br
No
se
observa
(El catin metilo es muy
inestable)
Rpida
Primario
No
se
observa
(Los
carbocationes
primarios son inestables)
Rpida
Secundario
Relativamente
lenta,
mejora
en
disolventes
prticos (agua y alcoholes).
No depende del nuclefilo
Terciario
Rpida
Relativamente
lenta,
mejora con disolventes
aprticos (acetona, DMF)
No se produce (o
extremadamente lenta
(c) Germn Fernndez

el
18
7. ELIMINACIN UNIMOLECULAR (E1)

Mecanismo de la E1
En el apartado anterior vimos como los carbocationes son atrapados por
nuclefilos dando productos SN1. Otra alternativa es la desprotonacin del
carbocatin para formar alquenos, conocida como reaccin E1.
El paso lento de esta reaccin es la disociacin del sustrato para formar el
carbocatin, que en una segunda etapa sufre la perdida de un protn del
carbono adyacente al que posee carga positiva.
H3C
H3C
H2O
Br
H3C
H3C
H3C
H3C
OH
CH2
rodean
H3C
H3C
estabilizan
carbocatin.
Producto SN1
Producto E1
(Mayoritario)
(minoritario)
Mecanismo:
Etapa 1. Disociacin del sustrato
H3C
H3C
H3C
C
Br
Br-
H3C
CH3
H3C
Etapa 2. Ataque nuclefilo (Producto SN1)
Etapa 2. Sustraccin del hidrgeno (Producto E1)

H3C
H3C
C
CH2
H3C
C
H3C
H3C
CH2
+ H3O
OH2
C
CH2
H3C
OH2
H3C
H3C
OH
H3C
La eliminacin unimolecular (E1) compite con la sustitucin nuclefila

unimolecular (SN1). El carbocatin formado en la primera etapa puede
evolucionar hacia un alqueno por eliminacin del hidrgeno o hacia un
alcohol por ataque del agua al carbocation. Ambas reacciones compiten
entre si y la distribucin de productos depende de la basicidad del
nuclefilo.
A mayor basicidad de obtienen un mayor porcentaje de
producto de eliminacin. En el caso del agua, base muy dbil, el producto

de eliminacin es muy minoritario, predominando el producto de sustitucin.
(c) Germn Fernndez

el
19
8. ELIMINACIN BIMOLECULAR (E2)

Mecanismo de la E2
Los haloalcanos al ser tratados con bases fuertes sufren reacciones de
eliminacin que generan alquenos. La E2 es la reaccin de eliminacin
ms importante en la sntesis de alquenos y consiste en arrancar
hidrgenos del carbono contiguo al que posee el grupo saliente,
formndose entre ellos un doble enlace.
Br
NaOEt
+ NaBr
E2
rodean
EtO
estabilizan
carbocatin.
EtO
H2C
CH3CH
CH
NaOEt
E2
CH2
CH3
CH3CH
CH
CH3CH2
CH
Br
EtO
El carbono que contiene el grupo saliente se llama alfa, los contiguos a l

son carbonos beta que poseen los hidrgenos (en rojo) que arranca la
base. En el segundo ejemplo hay dos carbonos beta lo que genera mezcla
de dos alquenos.
(c) Germn Fernndez

el

Reacciones Sustitucion Eliminacion

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(c) Germn Fernndez

REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

Polmero que contiene un tomo de

cloro en cada carbono de la cadena.

un grupo con pares solitarios (nuclefilo) a un carbono polarizado positivamente con

saliente, aunque no depende su velocidad del nuclefilo.

polimerizacin del tetrafluoroeteno.

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

Reglas para nombrar haloalcanos

Modelo molecular del triclorometano

La numeracin comienza por la izquierda para otorgar

La numeracin comienza en el doble enlace y

prosigue para otorgar a los sustituyentes los menores

Se numera teniendo en cuenta el orden alfabtico de

(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

3. PROPIEDADES FSICAS DE LOS HALOALCANOS

Antes de estudiar las reacciones de sustitucin y eliminacin conviene

C-F > C-Cl > C-Br > C-I

se encuentra desplazada hacia el halgeno, formando carga parcial

Enlace C-X ms polarizado

positiva sobre el carbono y negativa sobre el halgeno.

(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

4. SUSTITUCIN NUCLEFILA BIMOLECULAR (SN2)

4.1.- Caractersticas generales de la SN2

En la reaccin SN2 el nuclefilo ataca por el lado opuesto al grupo saliente

Influencia del sustrato

Influencia del nuclefilo

4.2. Mecanismo de la SN2

(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

4.3. Diagrama de Energa de la SN2

La reaccin SN2 transcurre en un slo paso (reaccin elemental) y su

diagrama de energa consta de un nico estado de transicin en el que

unos enlaces estn medio rotos y otros medio formados.

se forma el enlace C-OH al mismo

tiempo que rompe el enlace C-Br

(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

4.4. Estereoqumica de la reaccin SN2

El nuclofilo ataca al sustrato por

el lado opuesto al grupo saliente.

La reaccin SN2 es estereoespecfica

4.5. SN2 en sustratos cclicos

(c) Germn Fernndez

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

Los ciclos de 5 estn casi libres de tensin angular y la reaccin es rpida

animales y el hombre. Puede

quedarse hasta 10 aos en el

Tambin puede acumularse en la

grasa del hombre y los animales.

El estado de transicin de elevada energa, debido a los bajos ngulos de

4.6. El grupo saliente en la SN2

QUMICA ORGNICA - REACCIONES DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN

Posicin en la tabla peridica

Mediante el empleo de cloruro de tosilo puede transformarse el grupo -OH