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Tendencias en la Sntesis de Alcohol Polivinflico de Alto Peso Molecular.

Tendencias en la Sntesis de Alcohol

Polivinlico de Alto Peso Molecular
Jairo Ernesto Perlla,'

RESUMEN

En el presente artculo se comentan los resultados de

algunas publicaciones realizadas acerca de la produccin
de alcohol polivinlico, PVOH, de alto peso molecular. Los
estudios sobre la produccin de un polmero de estas
caractersticas toman dos vertientes principales. La primera
consiste en la polimerizacin del acetato de vinilo, VAM, a
temperaturas bajas, donde las reacciones de transferencia
de actividad de cadena a polmero se vean reducidas, y la
segunda la produccin de PVOH por la hidrlisis de
polivinil steres, obtenidos por polimerizacin
de
monmeros diferentes del VAM.

INTRODUCCIN

Lpoliacetato de vinilo, PV A, es uno de los polmeros que

actualmente presenta grandes volmenes de producci6n
debido a sus aplicaciones como adhesivo, base para pinturas y
componentes para acabados arquitect6nicos, entre otros. Otra
aplicaci6n de gran importancia de este polmero es en la sntesis
de alcohol polivinlico,
PVOH, el cual es un material
hidrosoluble usado como coloide protector en reacciones de
polimerizaci6n en emulsi6n y como aditivo para polmeros.
La estructura del alcohol polivinlico corresponde a un polmero
altamente polar, con la posibilidad de formar puentes de
hidr6geno nter e intramolecularmente, haciendo que el PVOH
tenga una fracci6n cristalina importante, con un punto de fusi6n
que est entre 230C y 260C. La existencia de estos enlaces
de hidr6geno implica tambin que posea un comportamiento
mecnico apto para la fabricaci6n de fibras sintticas, que
adems de tener una alta resistencia, tendran la capacidad de
difundir agua rpidamente.
Sin embargo, el mon6mero
correspondiente al PVOH, el alcohol vinlico, es qumicamente
inestable y por tanto la manufactura del PVOH debe realizarse
por la hidr6lisis alcalina o cida de un polivinil ster, siendo el
ms utilizado, como se anot6 anteriormente el PV A.
En la polimerizaci6n
del acetato de vinilo ,V AM, se
encuentra que se da una frecuencia de reacciones de
transferencia de cadena a polmero, ms alta que la presentada

en otros mon6meros comunes como se puede ver en el cuadro

1. Las reacciones de transferencia de cadena implican la
abstracci6n de un hidrgeno de una macromolcula y formando
un radical polimrico,
el cual ser sitio de inicio de
polimerizaci6n y de esta forma origen de una estructura con
ramificaciones. En la estructura del PV A existen tres tipos de
hidrgenos que pueden ser extrados. Si la transferencia de
actividad se da en los hidr6genos acetlicos , se forma lo que
se denomina un ramificaci6n hidrolizable, ya que en el
momento de la producci6n de PVOH sta se desprende
haciendo que el peso molecular disminuya. Si la ramificaci6n
se da sobre un hidrgeno metnico o metilnico, en el proceso
de hidrlisis no se presentar una disminuci6n del grado de
polimerizaci6n, pero el alcohol producido ser ramificado y
por ende poco apto para la fabricaci6n de fibras. A este tipo de
ramificaci6n se le denomina no hidrolizable.
Realmente hay discrepancia entre los diversos autores acerca
del tipo de ramificaci6n que predomina en el PV A. Noro [11]
reporta que las ramificaciones hidrolizables se dan 40 veces
ms frecuentes que las no hidrolizables.
Markley [10]
argumenta que la transferencia sobre el grupo acetlico forma
entre el 20% y el 90% del total de las ramificaciones que se
dan en el PV A. Harnielec [6] propone que aunque la mayora
de las ramificaciones son hidrolizables, no puede despreciarse
la existencia de la transferencia sobre hidr6genos metnicos y
metilnicos.
En general, se puede aceptar que la linealidad en la
polimerizaci6n del VAM se ve afectada por la alta frecuencia
de transferencia de cadena a polmero, y que sta se da
primordialmente sobre los hidrgenos acetlicos, lo que produce
un alcohol polivinflico con un peso molecular bajo, que no es
apto para la fabricaci6n de fibras.
En el presente artculo se discuten los resultados obtenidos
por varios investigadores siguiendo dos rutas para obtenci6n
de PVOH lineal. Una de ellas consiste en llevar a cabo las
polimerizaciones a baja temperatura, donde la cintica de
transferencia de cadena disminuye respecto a la cintica de
polimerizaci6n, y la polimerizaci6n de mon6meros distintos
'Ingeniero Qumico Profesor Asistente Departamento de Ingeniera Qumica
Universidad Nacional de Colombia

30
Revista Ingeniera e Investigacin No. 41 Diciembre de 1998
al V AM, cuya actividad de transferencia de actividad de cadena

que las ramificaciones

a polmero sea menor.

temperatura. Lyoo [8,10] prob el efecto de la temperatura en

la polimerizacin en solucin del V AM a 30 "C, 40 "C y 50C,

l. POLIMERIZACIN

DEL VAM A BAJAS TEMPERATURAS

Como es conocido, la velocidad de las reacciones qumicas

sigue una dependencia respecto a la temperatura de acuerdo
con un modelo tipo Arrhenius:

Donde:
k p : constante cintica.
kpO: factor de frecuencia.
EA: energa de activacin.
R : constante universal de los gases.
T : temperatura absoluta.
Al comparar las energas de activacin de propagacin
respecto a la de transferencia para el VAM, se tiene que [13]:
E ap =18,4 kJ/mol.
EaI=50,2 kJ/mol.
Esto indica que cuanto ms baja sea la temperatura de
reaccin, mayor ser la linealidad del PV A. El inconveniente
que se presenta es que la generacin de radicales libres se
dificulta al disminuir la temperatura, teniendo que recurrir a
sistemas no convencionales y de mayor costo, como lo es la
fotoiniciacin.
Entre los primeros trabajos registrados, se encuentra el de
Burnet [2], quien afirma que por debajo de -30C la
polimerizacin
del V AM se da en forma completamente
lineal. Friedlander
[3], polimeriza
VAM hasta una
temperatura de -78C por la tcnica de solucin, utilizando
fotoiniciacin para la generacin de radicales libres. Este autor
no determina cuantitativamente el grado de linealidad del PV A,
pero atribuye la dificultad de solubilizacin de PVOH en agua,
a la disminucin de reacciones de transferencia de cadena a
polmero. Otro grupo de trabajos son los presentados por
Yamamoto[16,17], quien realiza una serie de trabajos donde
polimeriza V AM en emulsin hasta una temperatura de _5C.
La iniciacin se realiza por la actividad fotoqumica que posee
el tensoactivo utilizado, los tiempos de reaccin son del orden
de 10 horas y un rendimiento de 30% a -5C. La linealidad se
obtiene mediante la determinacin del grado de polimerizacin,
GP, promedio viscoso para el PV A y para el PVOH obtenido
por hidrlisis y posteriormente reacetilado. A -5C, la relacin
GP PV AlGP PVOH da un valor de 2,48, de donde se concluye

difcilmente

toman lugar a esta

Y obtuvo GP de PV A y de PVOH entre 4.000-15.000 y 1.0005.000, respectivamente. En otros experimentos realizados por
polimerizacin en emulsin a cero grados se obtuvo un GP
para el PVOH de 5.200. Estos valores son menores que los
obtenidos por Yamamoto [17] quien sintetiza PVOH con GP
hasta de 12.800.
Los pesos moleculares obtenidos a baja temperatura por
estos autores pueden considerarse bastante altos, mas los
tiempos de reaccin y los rendimientos hacen que la obtencin
de polmeros a temperaturas bajas sea una situacin de sntesis
poco favorable.

n. POLIMERIZACIN

DE MONMEROS DISTINTOS DEL V AM

La polimerizacin de monmeros distintos del VAM trae

con sigo principalmente dos consecuencias sobre al PVOH
obtenido por hidrlisis:
La variacin en la estructura 1-2 diol.
Los efectos en la estereorregularidad en el PVOH.
En la literatura especializada se pueden encontrar los
resultados de la polimerizacin de diversos monmeros como
vinil steres, vinil teres y acetaldehdo [11]
Un monmero que ha presentado un reciente inters en los
procesos de sntesis de PVOH es el pivalato de vinilo ,VPi.
Este monmero corresponde a una estructura tipo acetato de
vinilo, con la diferencia que los hidrgenos acetlicos han sido
reemplazados por grupos metilo, lo que lo hace ms estable a
las reacciones de transferencia de cadena. Adems de esto,
debido al volumen del grupo pivaloilo, el polivinil pivalato,
PVPi, presenta
una estructura
predominantemente
sindiotctica, la cual tiene relacin con las propiedades del
polmero, como el punto de fusin. En cuadro 2 se dan los
valores del punto de fusin encontrados para el PVOH, junto
con el porcentaje de sindiotacticidad hallado por resonancia
magntica nuclear y el polmero del cual fue derivado. La
relacin entre el punto de fusin y la tacticidad sigue
aproximadamente el siguiente patrn [14]: (230 "C - 267C)
sindiotctico, (228 C - 240C) atctico, (212C - 235C)
isotctico.
Yamamoto [16] po1imeriza VPi a OC por un tiempo de 20
horas, utilizando fotoiniciacin para la generacin de radicales
libres. Los valores del grado de polimerizacin para el PVOH
fueron alrededor de 18.000, que comparado con el que el mismo
autor produjo a partir de un PV A a las mismas condiciones de

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Tendencias en la Sntesis de Alcohol Polivinflico de Alto Peso Molecular.

polimerizacin (GP 12.400), muestra que el cambio de

monmero representa ya una absoluta ventaja para obtener un
alcohol de alto peso molecular. El contenido sindiotctico
aument tambin del 52,7% al 62,8%, al cambiar el polmero
base de PV A a PVPi. Lyoo [8] realiz la copolimerizacin en
masa de VPi y VAM, Y obtuvo un grado de polimerizacin
para el PVOH de 18.300 y una linealidad representada como
DP PVPi I DP PVOH de 1,54.
Aunque en los casos anteriores el cambio del polmero base
dio como resultado un mayor peso molecular del PVA, no
necesariamente todos los vinil steres diferentes del VAM
producen un aumento del peso molecular para el alcohol
polivinlico. Al copolimerizar V AM con decanoato de
vinilo[15], se produce un PVOH de menor tamao que el
obtenido por homopolimerizacn del VAM, lo cual es
atribuido a un aumento en la velocidad de transferencia de
actividad de cadena a polmero.
1.

CUADRO

CONSTANlES

POMERO

DE TRANSFERENCIA

PARA ALGUNOS

DE AcnYIDAD

MONMEROS

(O

DE CADENA A

10'*). [1]

Toe

Acetato de vinilo

40

1l.232

105

50

0.IS10.2

0.22 - 105

1.916,6

4,7

60

1.2 -47

0,1-2,1

0,816,6

305

CUADRO

2.

Metacrilato

RELAON

de Fusi6n

(OC)

Acrilonitrilo

Estireno

PARA EL

II

O,SI

% Sjndjotctico

La investigacin enfocada hacia la sntesis de alcohol

polivinlico para la obtencin de fibras ofrece la posibilidad
de adelantar investigaciones tanto a nivel bsico como a nivel
aplicado.

DE

PVOH.

rol(mem Fuente

BmUOGRAFfA

Autor

29,6

PVA

232,8

27,7

PVA

Lyoo [8]

243

36,8

PVP

Fukae[4]

232

Otro aspecto de importancia en este tipo de investigaciones es

el estudio de la estereoqumica del PVA. La mayor parte de
los trabajos analizan estructuralmente el alcohol poliviru1ico,
especialmente por resonancia magntica nuclear, con lo cual
es posible determinar la tacticidad y el contenido 1,2 diol, mas
no se encuentra en la literatura informacin acerca de un
tratamiento similar a ste, con el cual sea posible el anlisis de
ramificaciones.

Butadieno

DEL PUNTO DE FUSIN CON EL PORCENTAJE

ISOTAcnOOAD

Punto

de

prctico. De todas formas, los trabajos que aqu se referencian

estn todava en la etapa de investigacin bsica, lo cual no
implica que alguna de las dos vas de sntesis planteadas haya
sido completamente demostrada o descartada. En la parte de
polimerizacin a baja temperatura los sistemas de iniciacin
pueden ser optimizados para lograr los menores tiempos de
reaccin, lo mismo que pueden acondicionarse nuevos sistemas
para la generacin de radicales libres que sean econmicos y
efectivos a temperatura subcero. En la polimerizacin de
monmeros distintos del VAM existe una amplia gama de
investigaciones, que pueden ir desde la sntesis de monmeros
por procesos de transvinilacin, hasta la optimizacin de las
tcnicas de polimerizacin.

1.

BRANDRUP,
1989.

2.

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3.

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59248q.

Fukae[4]

248

39,3

PVP

Fukae [S]

248,S

39,3

PVP

Lyoo[8]

2S8

44,8

PVP

Fukae[4]

a. Obtenido por

HRMN
b. PVP polivinilpivalato

CONCLUSIONES y PERSPECTN AS

La polimerizacin del VAM a bajas temperaturas ha sido

estudiada desde hace varios aos tanto por el carcter cientfico
que tiene, como por la importancia comercial que representa
la posibilidad de fabricar una fibra de alcohol poliviru1ico. Sin
embargo, al parecer, los lmites de temperatura investigados
hasta el momento no alcanzan a lograr una suficiente linealidad
en el polmero, y ha resultado en que las ltimas publicaciones
se centren en la produccin de PVOH a partir de polivinil
pivalato, que a pesar de su mayor costo y su dificultad relativa
de hidrlisis, hace que se obtenga un producto de alto peso
molecular a una temperatura que est dentro del intervalo

J. and IMMERGOUT,

E. Poiymer Handbook.

3 ed. USA:

Wiley,

and high

32
Revista Ingenieria e Investigacin No. 41 Diciembre de 1998
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