Quim. Nova, Vol. 33, No.

3, 547-551, 2010

Milena Rodrigues Boniolo*

Departamento de Biogeoqumica Ambiental, Universidade Federal de So Carlos, Rodovia Washington Luis, km 235, 13560-905
So Carlos SP, Brasil
Mitiko Yamaura e Raquel Almeida Monteiro
Centro de Qumica e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, Cidade
Universitria, 05508-000 So Paulo SP, Brasil

Artigo

BIOMASSA RESIDUAL PARA REMOO DE ONS URANILO

Recebido em 17/2/09; aceito em 16/10/09; publicado na web em 24/2/10

RESIDUAL BIOMASS FOR REMOVAL OF URANYL IONS. Activities related to nuclear industry, production of phosphoric acid
and hospitals have generated considerable volumes of radioactive waste containing uranyl ions. Banana pith was characterized by
Scanning Electron Microscopy and Fourier Transform Infrared Spectroscopy and was investigated as a biosorbent for uranyl ions from
nitric solutions by batch experiments. Influences of adsorbent size, kinetics and equilibrium adsorption were studied. The biosorption
of the uranyl ions followed pseudo-second-order kinetics. The adsorption isotherm data were closely fitted to the Freundlich equation.
Keywords: biosorption; banana pith; uranium removal.

INTRODUO
Devido ao crescimento desordenado das cidades, vrias atividades
antrpicas, principalmente as industriais, tm consumido recursos
naturais e gerado resduos que contm metais perigosos e txicos
que afetam intensamente o meio ambiente.1
O crescente desenvolvimento da utilizao da energia nuclear
leva a uma expanso dos setores do ciclo do combustvel nuclear
que conduz a problemas de segurana e surge a necessidade de
controle dos despejos e tratamentos dos efluentes radioativos.2 As
rochas fosfatadas, por possurem concentraes significativas de
urnio, trio e rdio e serem utilizadas como matria-prima de
fertilizantes justificam uma disposio adequada junto ao meio
ambiente.3 Os radionucldeos, mesmo em baixas concentraes,
so txicos e causam danos ao ecossistema e ao homem. Esses
elementos podem se acumular nos organismos e serem transferidos por meio da cadeia alimentar, chegando ao homem pelos
alimentos que consome.
Alm de evitar que novos contaminantes entrem em contato com o
meio ambiente, necessrio o desenvolvimento de novas tecnologias
para recuperar recursos j prejudicados. Para serem viveis, estas devem apresentar baixo custo operacional e eficincia na capacidade de
remoo dos poluentes. principalmente por este motivo que o estudo
envolvendo a biomassa residual como biossorvente tem despertado
grande interesse nos ltimos anos.4,5 Trata-se de um material natural
praticamente sem custo, abundante e que apresenta capacidades
adsortivas por metais6,7 e compostos orgnicos.8
O desenvolvimento no uso de biossorventes pode ser considerado
como uma alternativa ou complementao aos processos convencionais de tratamento de guas residurias, como as precipitaes qumicas, que em alguns casos geram o lodo classificado como resduo
classe I pela ABNT-NBR 10.004.9
Neste trabalho foi investigado o potencial das cascas de banana
como biossorvente de baixo custo para os ons UO22+. Por meio das
ferramentas de caracterizao, como microscopia eletrnica de varredura (MEV) e infravermelho, os aspectos fsicos e a natureza do
biossorvente foram analisados. Variveis como pH, tempo de equil*e-mail: milenaboniolo@usp.br

brio e concentrao inicial foram estudadas e aplicados os modelos

de isoterma de equilbrio de Freundlich e Langmuir.
PARTE EXPERIMENTAL
Reagentes
Todos os reagentes utilizados foram de grau analtico. Solues
ntricas de urnio foram preparadas a partir de uma soluo padro de
nitrato de uranilo de concentrao 130,07 0,01 g L-1. Ajustes no valor
de pH foram feitos com adio de cido ntrico ou hidrxido de sdio.
Equipamentos
Um espectrmetro infravermelho com transformada de Fourier
(Nicolet, Nesus 670) foi utilizado na determinao dos grupos funcionais presentes na biomassa e o microscpio eletrnico de varredura
(LEO 440i) na avaliao da superfcie do biossorvente. As massas
foram pesadas em uma balana analtica digital (Micronal), os ensaios
em batelada foram realizados com agitador mecnico (mod. AD8850,
Donner); nas etapas de moagem e separao do biossorvente foram
utilizados um processador de alimentos (Max Chopper) e peneiras
granulomtricas (Bertel), o controle nos valores de pH foi realizado
em pHmetro (Micronal B 474) e os volumes mensurados por micropipetas (Mettler Toledo).
Preparo do biossorvente
As cascas da banana foram picadas em pequenos pedaos e
secas na temperatura ambiente sob ao do sol. Um processador de
alimentos foi utilizado para a moagem do material. O p obtido foi
separado em peneiras granulomtricas: 0,07; 0,18; 0,42; 2,50 0,5
mm e 6,00 0,5 mm e as pores obtidas foram armazenadas para
estudos posteriores.
Ensaios de adsoro em batelada
Com o agitador mecnico, 50 1 mg do biossorvente foram colocados em contato com 2,0 0,1 mL de solues ntricas de urnio,

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Boniolo et al.

Quim. Nova

durante um intervalo de tempo a ser definido experimentalmente

para cada estudo.
Aps o contato, cada amostra foi deixada em repouso por 10 min,
para a sedimentao das partculas do biossorvente carregado de ons
de urnio. Separou-se o sobrenadante com auxlio de micropipetas e a
concentrao de ons de urnio remanescente foi determinada por anlise
em espectrofotmetro. Cada experimento foi realizado em duplicata e
em cada uma realizaram-se trs amostras de anlise para determinao
da concentrao de ons uranilo. O resultado a mdia das seis determinaes e considerou-se o intervalo de confiana igual a 90%.

representada na Equao 5,12 na qual R constante universal dos

gases perfeitos de valor 8,314 J K-1 mol-1, T a temperatura absoluta
(K) e K a constante de equilbrio.

Espectrofotometria

Cintica de adsoro

Uma curva de calibrao foi obtida a partir de amostras contendo

massas conhecidas de urnio no intervalo de 5 a 30 g e preparadas
de acordo com o mtodo de anlise U-Arsenazo-III, a absorbncia
foi medida em 650 nm.10
Na Equao 1 est representada a curva de calibrao cujo coeficiente de correlao linear encontrado foi igual a 0,99; por meio
desta relacionou-se a absorbncia das amostras dos experimentos
de adsoro com a massa de urnio e obtiveram-se os valores de
concentrao de urnio remanescente no sobrenadante.

A cintica de adsoro pode ser avaliada a partir da correlao

de dados experimentais com equaes tericas, as quais determinam
a ordem de reao. No entanto, quando a concentrao do on de
interesse se apresenta muito baixa ou alta demais, os modelos de
primeira e segunda ordem so insuficientes para a explicao do
comportamento observado.13,14
Surgiram ento novas adaptaes baseadas na capacidade de
adsoro dos solutos e que permitem que processos antes limitados
possam ser estudados, so exemplos os modelos pseudoprimeira
e segunda ordens cujas formas lineares esto representadas pelas
Equaes 6 e 7, respectivamente.15

Absorbncia = 0,0483 (g U) 0,0114

(1)

O percentual de remoo do processo de adsoro foi calculado

pela Equao 2, na qual Ci refere-se concentrao inicial de urnio
(mg L-1) antes do contato com o adsorvente e Cf a concentrao
final de urnio (mg L-1) aps o contato com o adsorvente.
% remoo = (Ci Cf) / Ci x 100

(2)

Isotermas de adsoro
O modelo de isoterma de Freundlich supe um nmero quase
infinito de stios de adsoro em relao ao nmero de molculas
de soluto e baseia-se no conceito que os ons so infinitamente
acumulados na superfcie heterognea do adsorvente. Na Equao 3
est representada sua forma linear, na qual qeq quantidade de soluto
adsorvido no equilbrio (mg g-1), ceq a concentrao de equilbrio
do soluto na fase lquida (mg L-1) e KF a constante de equilbrio
de Freundlich (m g-1)(L mg-1)1/n e o parmetro 1/n informa o grau de
linearidade da isoterma.11
log qeq = log KF + 1/n log ceq

(3)

G = - RT ln K

A espontaneidade de um processo de adsoro pode ser prevista

a partir do valor da energia livre de Gibbs padro, quando este
negativo, a adsoro espontnea, analogamente, valores positivos
indicam adsores no espontneas.11

ln (qe q) = ln (qe) k1t

(6)

t/qt = 1/k2qe2 + 1/qe t

(7)

sendo q e qe massa (mg) do soluto adsorvido por grama de adsorvente

em um tempo qualquer e no equilbrio (mg g-1), respectivamente
e, as constantes de velocidade de pseudoprimeira ordem k1 (min-1)
e constante de velocidade do modelo pseudossegunda ordem k2
[g/(mg min)].
RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao da biomassa
A Figura 1 exibe a micrografia eletrnica de varredura obtida
para uma amostra de 0,018 mm do p da casca de banana in natura.
Na imagem ampliada 1000 vezes, observa-se a natureza fibrosa e
irregular do material, bem como a formao de camadas sobrepostas
de fibras. Tal morfologia favorece a aderncia dos ons metlicos
presentes em solues aquosas nas diferentes sees da superfcie
irregular do biossorvente.16

O modelo de Langmuir baseado nas hipteses de que a adsoro

no ocorre alm de uma monocamada, todos os stios de adsoro
so equivalentes com superfcie uniforme e a capacidade de uma
molcula ser adsorvida independe da ocupao dos stios vizinhos.
A forma linear do modelo apresentada na Equao 4 utilizada na
determinao das constantes de capacidade mxima de adsoro (Q) e
de Langmuir (KL), pelos coeficientes angular e linear da reta, respectivamente. A capacidade mxima de adsoro (Q) indica a quantidade
mxima dos ons adsorvidos (mg) por unidade de adsorvente (g). A
constante de Langmuir (KL) est relacionada energia de adsoro
e constante de equilbrio, sua unidade L mg-1.11
ceq / qeq = 1/Q KL + ceq / Q

(4)

Em estudos de adsoro, a constante de Langmuir tem sido frequentemente considerada como a constante de equilbrio e utilizada
em clculos da variao da energia livre de Gibbs padro (G),

(5)

Figura 1. Micrografia da casca de banana ampliada 1000x

Biomassa residual para remoo de ons uranilo

Vol. 33, No. 3

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Por se tratar de uma biomassa, a casca da banana formada principalmente por elementos como carbono, oxignio e hidrognio. Por meio da
anlise do espectro de absoro na regio do infravermelho foi possvel
verificar como estes elementos esto ligados e a que grupos funcionais
pertencem. Na Figura 2 podem ser observadas as principais bandas de
absoro na regio do infravermelho presentes nas cascas de banana.

Figura 3. Relao entre o dimetro da partcula do adsorvente e o percentual

de remoo

Tempo de equilbrio

Figura 2. Espectro de absoro na regio do infravermelho da casca de banana

Fixou-se o tamanho da partcula adsorvente em 0,18 mm e

variou-se o tempo de contato de 10 a 60 min para determinar o tempo
de equilbrio do processo de biossoro do urnio. A relao entre
os percentuais de remoo mdios e o tempo de contato estudado
encontra-se na Figura 4.

As bandas de absoro foram comparadas na literatura e atribudas aos grupos funcionais como mostradas na Tabela 1.17
Tabela 1. Principais grupos funcionais presentes na casca de banana
Banda de absoro
(cm-1)

Grupo funcional

3439

O-H

1628

O-H

2933
2847

C-H

1741

C=O

1053

C-O

Funo orgnica
Alcois
Fenis
Carbonila
H2O adsorvida
H2O adsorvida
Alcois
Alcanos alifticos
Aldedos
steres
Cetonas
steres saturados, insaturados e aromticos
Alcois

Sugere-se que os grupos responsveis pela adsoro de ons de

urnio pela casca de banana sejam os grupos carbonila e hidroxila.
Estes esto presentes em toda estrutura de carboidrato da casca de
banana na forma de celulose, hemicelulose, lignina e derivados,
que totalizam uma carga negativa favorvel para fixao dos ons
metlicos de carga positiva.
Dimetro da partcula do biossorvente
Os dimetros do biossorvente estudados foram: 0,07; 0,18; 0,42;
2,50 0,5 mm e 6,00 0,5 mm. As fraes obtidas foram colocadas
em contato com 2,0 0,1 mL de uma soluo ntrica de urnio 100
1 mg L-1 com pH 3 e agitadas por 30 min, segundo o ensaio de
adsoro em batelada. Na Figura 3, so apresentados os resultados
de percentual mdio de remoo para as diferentes fraes estudadas.
O percentual de remoo aumentou de 13,4 para 57,1% quando
o tamanho da partcula diminuiu de 6,00 para 0,07 mm. As partculas com 0,07 mm apresentaram melhor capacidade de remoo, no
entanto, optou-se trabalhar com a frao de 0,18 mm, uma frao de
obteno experimental mais simples e rpida.

Figura 4. Influncia do tempo de contato do processo de adsoro de UO22+

(100 mg L-1 em U) pela casca de banana

A anlise da relao obtida destacou que a cintica de adsoro foi relativamente rpida. A partir de 30 min o equilbrio
foi atingido para uma soluo ntrica de urnio de 100 mg L -1.
O rpido equilbrio observado tem a vantagem de reduzir custos
operacionais e de implantao e dimensionamento do tanque,
caso o ensaio seja realizado em escalas maiores. Para estudos
posteriores, o tempo de contato do biossorvente com a soluo
de urnio foi fixado em 40 min.
Variao do pH
A fim de analisar a influncia do pH no processo estudado, foram realizados experimentos em batelada com solues ntricas de
urnio 100 mg L-1 nos valores de pH 2, 3, 4 e 5. O pH das solues
foi ajustado com solues diludas de cido ntrico ou hidrxido de
sdio. Na Figura 5 pode ser visto o percentual de remoo mdio
relacionado variao do pH.
De acordo com a curva verificou-se que a remoo mdia aumentou de 40,9 para 56,9% quando o valor do pH foi elevado de 2
para 5. Em pH acima de 5 observou-se a formao de precipitados
de hidrxidos de urnio, razo pela qual foi estudado somente o
intervalo em questo. As espcies dominantes em pH menor que
5, na regio onde os processos de remoo so mais eficientes, so
UO22+ e UO2OH+.18

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Boniolo et al.

Quim. Nova

pacidade mxima de adsoro (Q), cujo valor obtido foi igual a 7,95
mg de urnio por g de casca de banana. O valor da energia livre de
Gibbs obtido a partir da constante de Langmuir foi -18,67 kJ mol-1,
o que indicou que o processo de biossoro estudado espontneo.
Os valores dos parmetros obtidos so apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Parmetros das isotermas de Langmuir e de Freundlich para o
processo de adsoro de UO22+ na casca de banana, pH 5

Figura 5. Influncia do pH no processo de remoo dos ons UO22+ (100 mg

L-1 em U) pelas cascas de banana

Isotermas de equilbrio de adsoro

Estudou-se a isoterma de equilbrio de adsoro do urnio para
o intervalo de concentrao de 50-500 mg L-1 em pH 5. A massa do
adsorvente utilizada foi 50 mg (dose igual a 25 g L-1) e o tempo de
agitao foi de 40 min. Os experimentos foram realizados a 25 2 C.
A isoterma de adsoro foi analisada segundo os modelos lineares
das isotermas de Freundlich e Langmuir, ilustrados nas Figuras 6 e 7,
respectivamente. As curvas de cada modelo foram traadas a partir
dos valores mdios das concentraes avaliadas.

Parmetros
1/n
KF
[(mg g-1) (L mg-1)1/n
Q
(mg g-1 )
KL
(L mg-1)
r2

Freundlich
0, 49

Langmuir
---

0, 32

---

---

7,95

---

6,59 x 10-3

0, 93

0, 79

Os valores de capacidade mxima de adsoro (Q) para alguns

biossorventes encontrados na literatura podem ser vistos na Tabela 3.
Tabela 3. Valores de capacidade mxima de adsoro (Q) para processos de
biossoro
Biossorvente / adsorbato
Folhas de samambaia / Cu2+
Fibras de coco / corante vermelho do congo
Farelo de arroz / Zn2+
Cinzas do bagao de cana / Pb2+

Q (mg g-1 )
10,30
6,70
14,14
2,50

Ref.
19
20
21
22

Cintica de adsoro

Figura 6. Modelo de isoterma linear de Freundlich para UO22+ a 25 2 C

Aplicaram-se as equaes dos modelos de ordem de reao aos

dados experimentais obtidos no estudo do tempo de equilbrio, no
qual a variao da quantidade de ons uranilo adsorvidos foi acompanhada no intervalo de 10 a 60 min. Os valores dos parmetros de
cada ordem de reao encontram-se na Tabela 4.
Tabela 4. Parmetros da cintica de adsoro de UO22+ na casca de banana.
Dose do adsorvente: 25 g L-1
Parmetros cinticos
k1 (min 1)
r12
qe1 (mg g-1)
k2 [g/ (mg min)]
r22
qe2 (mg g-1)

Figura 7.- Modelo de isoterma linear de Langmuir para UO22+ a 25 2 C

Comparando-se os valores dos coeficientes de correlao linear

dos modelos estudados, verificou-se que o processo de adsoro foi
melhor descrito pelo modelo de isoterma de Freundlich. O coeficiente
de correlao linear obtido para este modelo foi igual a 0,93, enquanto
que para o modelo de Langmuir foi 0,79. Tal comportamento indica o
acmulo infinito de ons de urnio, em baixas concentraes, enquanto
que a anlise do parmetro 1/n igual a 0,49 indicou que a biossoro
estudada um processo favorvel.
Apesar do modelo de Langmuir no se correlacionar melhor aos
dados da isoterma de equilbrio, este foi utilizado para estimar a ca-

5,61.10-2
0,77
2,89
1,54.10-1
0,99
2,79

Pela anlise dos valores de correlao linear (r2) dos dois modelos
verificou-se um melhor ajuste ao modelo de pseudossegunda ordem
com coeficiente de correlao linear igual a 0,99 para a concentrao
de U 100 mg L-1.
CONCLUSES
A casca de banana, uma biomassa residual abundante, torna-se
uma opo alternativa de baixo custo aos tratamentos convencionais de guas residurias, respeita o desenvolvimento sustentvel
e ecoeficiente, j que seu uso como biossorvente reduz tambm
o impacto ambiental provocado nos locais onde depositada em
grande quantidade.

Vol. 33, No. 3

Biomassa residual para remoo de ons uranilo

Na remoo de ons de urnio de solues ntricas, a casca de

banana mostrou ser um biossorvente eficiente j que em um nico
estgio de equilbrio de 40 min e utilizando a relao soluo de
urnio/casca de banana de 2:0,050 (mL:g) removeu mais de 50% de
UO22+ da soluo ntrica de urnio 100 mg L-1 .
O estudo com a variao no valor de pH indicou que maiores
fatores de remoo ocorreram em pH 4. No intervalo de concentrao
estudado, 50-500 mg L-1, a adsoro de UO22+ na casca de banana
correlacionou-se melhor com o modelo de isoterma de Freundlich e
a cintica de adsoro foi melhor descrita pelo modelo de pseudossegunda ordem, com fator de correlao linear igual a 0,99.
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