udio 12

(...) No interfere o fato de que o meu padro o dicromato de potssio. E essas concentraes
descritas aqui so de dicromato de potssio. S que no ICP eu merco o potssio o cromo e o (..) com
interferncia do cromo. Ento aqui antes de estabelecer qual que a relao linear entre essas concentraes
de dicromato e as respostas obtidas pelo cromo seria necessrio fazer uma regra de trs. A massa molar do
dicromato tanto, eu tenho uma concentrao de tanto. A massa molar do cromo tanto, e eu tenho uma
concentrao de tanto. Quanto de concentrao de cromo eu tenho em cada. Acho que deve ser 1 ou 2 no
mximo.
No segundo calcular as concentraes dessas amostras. Primeiro temos o valor do branco,
descontar esse valor de cada uma das amostras. Porque o branco uma substancia que esta na sua amostra
absorvendo alterando sua resposta. Plotar essas leituras de emisso na relao que foi obtida abertura a.
esses seriam o valor da concentrao. A partir da ai voc sabe que estas concentraes seriam em 100 mL,
quer saber quanto que tem em 1g, como percentagem teria que usar a relao de nernst. Tem-se a
percentagem de grama por mL s que de cromo, teria.....
Voltametria

Voltametria um dos grupos de tcnicas analticas, chamadas tcnicas eletroqumicas. Existem

vrios mtodos eletroqumicos, j discutimos sobre a potenciometria que uma das tcnicas analticas mais
utilizadas, principalmente em funo de deteco de pH.
Nos vimos que os mtodos eletroqumicos envolvem reaes de oxirreduo. Voc vai monitora
essas reaes de oxirreduao. Somente aquelas espcies, sejam elas orgnicas ou inorgnicas, que tenha
caracterstica de apresenta estgios de oxidao diferente podem ser determinadas atravs dessa tcnica.
A gente pode monitora tanto o processo de oxidao como o processo de reduo. E a gente vai ver
mais para frente que as tcnicas voltametrias elas podem ser utilizadas tanto para ensaios qualitativos como
para ensaios quantitativos.
Vamos estudar mais os mtodos quantitativos porque nos qualitativos tem muita interferncia na
amostra.
Nos mtodos voltamtricos existem varias subdivises. Mas eu vou medir a corrente que gerada
nos processos de oxidao e reduo. A maneira como eu vou medir essa corrente gerada no processo vai

depender de como eu fao minha medida, de como interessa essa minha resposta. Quando eu uso mtodo
voltamtrico, como eu fao:
Eu tenho uma amostra que contem um analito ou vrios analitos que tem a capacidade ou de sofrer reduo
ou oxidao. A essa amostra eu aplico um potencial, geralmente esse potencial varia ao longo do tempo. E a
gente sabe que o potencial estritamente relacionado nas reaes de oxirreduo atravs do potencial padro
de reduo, que so valores tabelados. Ento quando potencial esta variando ao longo do tempo na minha
amostra atingir o potencial dependendo do potencial padro daquela espcie, por exemplo, 0,5, ela vai sofrer
ou oxidao ou reduo. Vai depender de como esta variando o potencial, se ele esta sendo mais negativo ou
mais positivo. claro que varia o potencial para a faixa mais positiva ou para a faixa mais negativa depende
estritamente da forma com que meu analito esta na minha amostra.
Exemplo: se eu tenho um ction no meu meio, qual forma ele vai estar em soluo aps o processo
de oxidao ou reduo?
Vamos supor que temos o ction Cu2+. Ele vai reduzir, vai passar para Cu+ ento eu vou ter que fazer um
processo de conduo. O potencial que vai ser aplicado no meu sistema vai ter quer ser um potencial
compatvel para que ocorra o processo reduo do Cu2+.
Ento nos mtodos voltamtricos eu registro a corrente que gerada no meu sistema medida que eu
vou tendo uma variao do potencial aplicado nesse sistema. Isso o que a gente chama de voltamograma.
Voltamograma um grfico que vai relacionar potencial aplicado com corrente que gerada no meu
sistema. A forma desse voltamograma vai depender da tcnica voltamtrica que eu estou trabalhando e a
maneira como o potencial gerado no meu sistema tambm classifica os diferentes tipos de voltametria.
Ento eu posso ter uma variao de potencial dessa maneira: medida que o tempo vai correndo eu vou ter
um aumento linear do potencial que aplicado no meu sistema.
Se o potencial varia linearmente medida que vai passando o tempo que o potencial esta sendo aplicado na
minha amostra eu tenho a chamada voltametria de varredura linear.
Voltametria de varredura linear se divide em voltametria hidrodinmica ou Polarografia. A diferena
entre essas duas tcnicas o tipo de eletrodo que eu vou utilizar. Toda vez que eu estiver utilizando o
eletrodo de mercrio eu tenho uma tcnica polarograma. Se eu estiver utilizando outro tipo de eletrodo
qualquer para que ele sirva de superfcie para a reao de reduo ou oxidao que esta sendo monitorada eu
tenho um mtodo voltamtrico.
Os mtodos polarograficos foram muito utilizados na dcada de 60 e 70. Com o passar dos anos eles vem
sendo cada vez mais abandonados. Porque surgiram outros eletrodos de trabalho que pode sem utilizados no
lugar do de mercrio com boas respostas e principalmente por causa da toxicidade do mercrio. A gente sabe
que geralmente se utiliza mercrio metlico que muito prejudicial sade.
Eu posso ter tambm uma variao de potencial dessa maneira: medida que eu tenho aumento
linear do potencial (aumento sbito) e tenho uma diminuio. Eu tenho um aumento, mas na forma de
degraus. Nesse caso temos a voltametria de pulsos diferencial. Semelhante voltametria de pulso diferencial
eu tenho a voltametria de onda quadrada. A diferena que a maneira como o potencial gerado. Aqui
(voltametria de onda quadrada- desenho no slide acima) eu tambm um aumento linear, eu tenho um tempo
em que o potencial estabelecido (fixo) e eu tenho um outro tipo de voltametria chamado de voltametria
cclica, aumenta o potencial e diminui.
A voltametria cclica hoje em dia utilizada para mtodos qualitativos. Eu quero verificar como essa
reao de oxirreduo, o numero de eltrons que esto sendo transferidos.
Os outros mtodos voltamtricos, voltametria de onda quadrada, de pulso diferencial e hidrodinmica, eles
so utilizados para mtodos quantitativos.
Esse potencial que aplicado na minha amostra vai gerar um corrente. Essa corrente proporcional a
do meu analito no meio. E ae eu vou ter um voltamograma. A gente tem dois tipos de voltamogramas
principais em voltametria quantitativa, ou seja, voltametria de onda quadrada, de pulso diferencial e
hidrodinmica.
Independente do formato do voltamograma que gerado no sistema, a intensidade do seu sinal, ou
seja, corrente vai ser proporcional concentrao.

Mtodos voltamtricos exigem assim como os mtodos potenciomtricos necessidade de

comparao, potencial que aplicado no meu sistema em relao ao potencial de referncia.
Ento em potenciometria a gente tem o eletrodo de trabalho que o indicador que vai responder ao
meu analito e o coletor de referncia, porque a medidas de potencial so relativas. Eletrodos de referncia
que so utilizados em mtodos voltamtricos so os mesmos que so utilizados nos mtodos
potenciomtricos.
Se eu tenho varias possibilidades de variao na aplicao do meu potencial eu preciso escolher para
o meu analito qual a melhor tcnica. A primeira coisa em que eu vou me basear qual o tipo de analise
que eu vou fazer: se qualitativa ou se quantitativa. A voltametria cclica e qualitativa e as demais so
quantitativas.
Outra coisa que eu preciso observar qual a faixa de concentrao que eu preciso determinar do meu
analito.
Hoje em dia os equipamentos que a gente compra so capazes de fazer quaisquer um desse tipo de
voltametria. Eu quero o mtodo de voltametria cclica vou l e ajusto para os parmetros da voltametria
cclica.
Comeando pelos mtodos de voltametria de varredura linear.

Voltametria de varredura linear tem-se o potencial aumentando em relao ao tempo.

Quando eu tenho o mtodo de varredura linear eu estou aumentando o potencial que aplicado na
minha amostra. E esse aumento de potencial vai gerar uma alterao na corrente do meu sistema em funo
das reaes de oxirreduo que pode vir a acontecer. Como eu falei existem dois mtodos de varredura
linear, ou o mtodo de voltametria hidrodinmica ou o mtodo de polarografia. Sendo a diferena entre eles
o eletrodo de trabalho.
Como funciona esse eletrodo? No caso do eletrodo de mercrio: eu tenho em cima um deposito de
mercrio e eu formo uma gotinha bem pequenina aqui na ponta. O volume dessa gota o quanto ela vai ficar
em contato com a soluo eu vou determinar para o meu mtodo. Ento todos esses equipamentos so
monitorados pelo computador. Ento eu vou ao construir o meu mtodo determinar a minha gota vai ter o
volume de tanto, vai ficar tanto tempo em soluo, depois disso mantenho um pouquinho, vou e despejo a

gota em soluo e perco a gota. Esse o problema dos mtodos polarograficos, eu gero um resduo de
mercrio metlico e no sei o que fazer com isso.
Essa gotinha de mercrio aqui na ponta que vai atuar como meu eletrodo de trabalho entra em contato com
minha soluo. A gente sabe que vrios metais tem formar amalgama com o mercrio. Durante a variao de
potencial na minha soluo eu estou fazendo com que meus ctions se depositem no mercrio na forma
metlica, e eu estou monitorando os processos de deposio do meu ction na superfcie do mercrio. Como
cada metal se deposita no mercrio, vai sofrer reduo em um potencial caracterstico daquela espcie.
Quando eu atingir o potencial suficiente para que esse processo de reduo acontea, ele vai se depositar
totalmente na superfcie do mercrio e dessa maneira eu consigo fazer a quantificao dessa espcie.
S que meu sistema tem o potencial variando aumentando ao longo do processo. Atingiu o potencial para
aquele metal na superfcie do mercrio, o potencial vai continuar aumentando isso significa que outros
metais podem se depositar na mesma gotinha de mercrio. Dessa maneira eu consigo monitorar cada
processo de reduo. Porque cada metal vai ter um potencial diferenciado.
Aqui (slide acima) esta um esquema de um potenciostato, que um equipamento capaz de fazer essas
leituras voltamtricas todas. Ento eu tenho um sistema que vai gerar um potencial, que chamado
potenciostato. E esse sistema que vai ser gerado o potencial vai ser aplicado numa clula, chamada clula
voltamtrica. Essa clula voltamtrica um frasquinho de vidro em que na tampa desse frasquinho de vidro
eu coloco um eletrodo de trabalho o meu eletrodo de referncia (eletrodo de prata, calomelano) e um contra
eletrodo, que geralmente um fio de platina que vai promover a movimentao eltrica do seu sistema. E o
eletrodo de trabalho um desses possveis aqui (slide) e outros tantos. Vai depender de qual o objetivo da
minha analise.
No primeiro caso temos um eletrodo de disco. Na superfcie inferior eu tenho um material onde vai ocorrer a
reao de oxirreduo. Minha espcie vai se depositar ali. Aps o uso eu tenho que limpar esse eletrodo, ou
ate lixar porque o material fica sorvido de maneira irreversvel. A gente tem os microeletrodos que tem as
mesmas caractersticas de um eletrodo normal. S que de tamanho muito menor, isso significa que eu
posso fazer com esse microeletrodo analise (...). Existem equipamentos que so portteis que contem esses
microeletrodos e eu posso simplesmente ir l e fazer uma amostra, fazer minha analise sem que eu tenha que
fazer todas aquelas etapas de preparo de amostra. As vezes nem necessrio o eletrodo de referncia.
Existem diferentes tipos de eletrodos com diferentes matrias, eletrodo de grafite, de diamante.
Todos tem uma superfcie em pode ocorrer reao de oxirreduo atravs da sua superfcie. A gente tem
tambm o eletrodo tipo sanduiche que so classificaes em injees de fluxo. Quando voc tem uma
analise espectofomtrica, voc preparou a sua amostra e depois pegou uma alquota da sua amostra e fez a
analise. Nessas analises por injeo de fluxo voc no faz o preparo da sua amostra antes. Ou faz um
preparo mnimo da sua amostra. Se voc tem que adiciona algum reagente na sua amostra isso feito no
prprio sistema. Isso acontece porque o tempo em que o produto da reao estvel muito pequeno.
Dependendo de qual material que vai reagir com a minha amostra o tempo de vida do meu produto da
reao pode ser muito pequeno. Se eu fao isso um pouquinho antes da minha analise eu no vou corro o
risco desse material se degradar e da sua resposta ser diminuda. Ento geralmente na injeo de fluxo a
gente tem vrios canais. E um canal voc coloca a amostra e esses canais so tubinhos bem pequenos de
polietileno. E em outro canal voc coloca, por exemplo, um reagente A e no outro, por exemplo, um
reagente B. Esses caninhos geralmente eles vo para uma vlvula onde eles so todos misturados. Ento eu
peguei uma alquota da amostra e aqui tem uma bomba peristltica fazendo com que me amostra caminhe,
chegando aqui ou eu tenho uma vlvula na forma de tubinho que faz com que todos esses reagentes se
misturem. Misturou todos os reagentes ele vai para o sistema de deteco, onde eu tenho um dos eletrodos
ligados ao potenciostato, em que na hora que meu produto de reao passa aqui o meu sistema vai capta o
aumento de potencial do meu sistema. O meu produto da reao vai sofrer oxidao ou reduo, dependendo
do que eu estiver monitorando, e isso vai gerar um corrente no meu sistema.

Analise por injeo de fluxo so muito utilizadas para analise de metais. E no sistema de deteco eu
posso colocar um detector ultravioleta, vamos supor que meu produto da reao absorva no ultravioleta. Se
meu produto da reao pode sofrer uma reao oxirreduo eu posso usar um eletrodo tipo sanduiche.
Ento o potencial aplicado na minha clula contendo a minha amostra e esses trs eletrodos, isso gera uma
corrente no meu sistema e a corrente que gerada processada no meu sistema e eu tenho um sinal na
forma de voltamograma. No caso da voltametria de varredura linear o voltamograma se apresenta na forma
senoidal.
Resposta a alguma pergunta em aula: Essas analises so feitas por agitao. O meu analito vai entrar em
contato direto com meu eletrodo de trabalho. Com a presena de potencial no meio o meu analito garra no
meu eletrodo e a reao de oxirreduo acontece. Se uma substncia tem o potencial de padro de reduo
de -0,5. Ento o que voc espera que chegando nesse -0,5, ele vai estar em equilbrio, espcie que estava
na forma oxidada passa para a forma reduzida. Passou desse 0,5, voc j comea a favorecer o seu
produto. S que se houver na minha soluo uma substncia que tenha um potencial de reduo muito
prximo a esse. Eu posso no conseguir essa diferenciao entre essas espcies. Posso chega num caso que
ao mesmo tempo eu tenho duas espcies de depositando no meu eletrodo, porque os potenciais so muito
prximos. Isso significa que eu gero uma corrente, s que meu sistema no consegue dizer que a corrente tal
e desse analito. A no ser que eu prepare minha soluo de modo a desloca esse potencial ou mascarar esse
potencial.
Percebam que esse voltamograma esta medindo diferena de corrente liberada no meu sistema. Isso significa
que esta emitindo corrente em dois pontos da minha soluo, duas condies de potenciais diferentes.
Como a gente viu existem diferentes tipos de eletrodos de trabalho. Sendo os dois principais
utilizados: o eletrodo de platina e o de mercrio.
Percebam que toda tcnica voltamtrica assim como as potenciomtricas eu tenho potenciais de
juno. Eu tenho ctions e anions que migram de maneira diferente no meu meio. E isso gera essas
velocidades de migrao diferentes gerao um potencial chamado de potencial de juno que somado ao
potencial do meu sistema. E ae eu tenho um erro na minha medida. S que para garantir o processo de
oxidao e reduo obrigatoriamente eu tenho que ter migrao dos meus analitos para o eletrodo de
trabalho. Seno no tem como a reao de oxirreduo ocorrer na superfcie do eletrodo de trabalho. Ento
geralmente eu uso nas tcnicas voltamtricas eletrlitos de suporte.
O que so eletrlitos de suporte? Eu tenho uma amostra que obrigatoriamente lquida nesse caso. Ae eu
vou adiciona 20,30 100 microlitros da minha amostra e adiciono esses eletrlitos de suporte.
Quando eu adiciono esse eletrlito de suporte, o que estou fazendo? Como minha medida tem que ser feita
sob agitao, porque se no o tempo de equilbrio seria muito grande, esse eletrlito de suporte formado
por uma substncia que no gera potencial de juno, porque a mobilidade do ction igual ao do nion,
onde um dos mais utilizados o KCl, o que eu fao? Eu fao com que meus analitos migrem para a
superfcie do meu eletrodo de trabalho e dessa maneira eu tenho meu sistema sem interferncia dessas
espcies. As medidas voltomtricas obrigatoriamente voc tem que usar um eletrodo de suporte e vimos que
dependendo desse eletrodo eu tenho uma diferena da mobilidade entre as espcies. Aqui dependendo de
cada eletrlito de suporte que utilizo para um dos eletrodos de trabalho, de platina, mercrio ou carbono
vtreo eu tenho uma faixa de potencial que pode ser aplicada.

Isso acontece porque alguns eletrlitos de suporte tem a propriedade de sofrer oxidao ou reduo. S que
eu no quero saber sinal relativo a oxidao ou reduo do meu eletrlito de suporte, mas sim do meu
analito. Ento em funo disso eu tenho os potenciais em que se pode aplicar cada um desses eletrodos de
trabalho com cada um desses eletrlitos de suporte. Observe que os eletrodos de trabalho de platina e os de
carbono eles so mais aplicados a faixas mais positivas de potencial. Para eu ter uma faixa mais positiva de
potencial, pensando em potencial padro de reduo, eu tenho que ter uma espcie que vai sofrer oxidao
ou reduo? A rigor eu posso ter qualquer caracterstica. Se eu tenho potenciais mais positivos a gente sabe
que todas as espcies que tem caracterstica de ser agentes oxidantes, ou seja, sofram reduo naturalmente,
eles tem potencial padro de reduo negativos e todas as substncias que no tem caracterstica natural de
sofrer reduo, apresentam potenciais padro de reduo positivos. Quando eu vou monitorar potenciais
positivos, e ai eu vou usar eletrodo de carbono ou platina, eu vou estar monitorando aquelas espcies que
no tem tendncia a sofrer reduo. Ou eu vou forar a reduo dessas espcies ou ento eu posso fazer o
processo inverso, ao invez de medir reduo, eu meo a oxidao. J em potenciais negativos que eu tenho
maior aplicao dos eletrodos de trabalho de mercrio, vai acontecer para aquelas espcies que tem
caracterstica de sofrer reduo naturalmente e quais so essas espcies? Aquelas que produzam espcies que
sejam metlicas, mas nem todos. Tem alguns metais que tem menos caracterstica de sofrer reduo que o
hidrognio, porque eles tem potenciais positivos. Muitos metais apresentam potencial negativos, isso
significa que eu posso monitorar o potencial de zero pra menos negativo, ento ou vou estar monitorando
aquelas espcies que tem menos tendncia a sofrer reduo a mais tendncia de sofrer reduo. Porque a
gente sabe que quanto mais negativo o potencial, maior a caracterstica daquela espcie em sofrer
reduo, quanto mais positivo, maior a tendncia em sofrer oxidao.
Na voltametria de varredura linear, o tipo de sinal, o voltamograma que eu tenho esse aqui. Este
gerado pela corrente que produzida no meu sistema quando eu aplico potencial imerso em um eletrodo
padro, o eletrodo nesse caso o calomelano saturado. Todas medidas voltamtricas tem essa caracterstica.
Todo formato dos voltamogramas gerados de varredura linear, ou seja, com o aumento linear do potencial
apresenta essa caracterstica. Atravs desse voltamograma eu consigo tirar duas informaes do meu meio:
identificar o analito, se o processo de oxidao ou reduo for reversvel, e quantificar o analito. Quando
voc tem essa corrente que metade do potencial da corrente inicial para a final, chamado de corrente que
ocorre com potencial de meia onda. Potencial de meia onda igual ao potencial padro daquela espcie se o
processo for reversvel. Como os potenciais padro de reduo so tabelados, isso significa que se eu estou
fazendo uma leitura e gerei corrente aqui, metade do meu sistema, e essa corrente corresponder a um
potencial que eu sei quanto foi e se eu sei que minha reao reversvel, eu posso olhar na tabela de
potencial de reduo e dizer: a minha amostra tem ferro, nquel, chumbo. E eu tenho um valor onde ocorre

estabilizao da corrente, eu posso ainda ter um pequeno potencial, mas mesmo assim a corrente estabiliza.
Esse valor que ocorre estabilizao chamado corrente limite. Essa corrente limite onde eu vou tirar os
dados quantitativos da anlise. Porque a corrente limite ou corrente de difuso proporcional a concentrao
do analito. Esse K simplesmente um fator de proporcionalidade. Isso significa que se eu fiz a anlise do
padro cuja concentrao eu conheo e eu obtive um corrente limite de tanto, se eu fizer outra amostra
daquela mesma substncia, mas com uma concentrao que eu no conheo e obtiver uma corrente limite, a
partir disso eu consigo determinar a concentrao do analito no meio, sem que aja necessidade deu fazer
uma curva analtica. Mas eu posso fazer tambm, da mesma maneira que fao nos mtodos analticos. Eu
posso para cada padro escolhido medir qual a corrente limite e plotar corrente limite x concentrao, obter
as respostas, determinar qual a relao linear entre as espcies e a partir dai fazer a quantificao da
amostra. Mas caso eu precise de um resposta rpida ou que eu precise saber pelo menos a faixa de
concentrao do analito eu posso usar essa proporcionalidade para analisar a concentrao do analito no
meio.
Quando voc faz esse tipo de varredura linear, voc tem duas possibilidades: ou voc monitora esse processo
aqui com diminuio do potencial, ou seja, diminuindo o potencial estou favorecendo o processo de reduo.
Se eu estou favorecendo esse processo significa que estou medindo corrente catdicas, catodo onde ocorre
reduo. Ou fao o processo inverso. Eu comeo de um potencial mais negativo e venho pro mais positivo,
ai eu vou monitorar o processo de oxidao da minha espcie e vou estar medindo corrente andica. O que
vai determinar o que vou monitorar, corrente andica ou catdica, o potencial do meio. Se ele est apto a
sofrer reduo ou oxidao.
Embora eu tenha essa onda catdica bastante definida e geralmente sem problemas de dependncia, aqui nos
processos voltamtricos assim como acontece nas reaes do oxi-reduo todo e qualquer fator que faa que
a concentrao do analito no meio diminua em funo de reaes paralelas, podem influenciar o resultado da
minha quantificao. A gente viu em qumica analtica, na titulao de oxi-reduo que se eu tiver uma
reao paralela cido-base ou de complexao no meio, isso pode fazer com que a resposta do meio seja
diminuda. A complexao de uma das espcies pode favorecer ou desfavorecer o processo. Vamos supor
que a espcie de interesse esteja na forma de um ction. A gente sabe que ctions podem se ligar a vrias
espcies, inclusive aquelas presente no tampo, como amnia, naftalato. Se o meu ction metlico
complexar com uma dessas espcies do meio, significa que ele est menos apto a sofrer reduo, em
consequncia disso ter diminuio de resposta. Se isso vai realmente causar uma diminuio de resposta ou
no, isso vai depender de qual a constante da minha reao em paralelo. Se esta reao no caso a de
complexao, apresentar uma constante de formao muito alta, significa que ela muito favorecida e que
meu ction vai se ligar preferencialmente ao ligante para formar o complexo, tendo sua resposta diminuda
para a reao de oxi-reduo. Se a constante de formao for baixa, eu tenho uma disponibilizao maior
dessas espcies para que ocorra a reao de oxi-reduo.
pH. O pH vai influenciar no meio toda vez que a reao de oxi-reduo tambm for uma reao cido-base.
Ento eu preciso garantir uma certa concentrao de H+ e ons hidroxila para que a oxidao ou reduo
acontea.
Como j mencionado, dado o potencial de meia onda e sendo a reao for reversvel, ele praticamente
igual ao potencial padro da minha substncia o potencial padro de referncia.
A voltometria hidrodinmica uma subdiviso da voltometria linear.

A diferena que na primeira as medidas so feitas sob agitao, ou o eletrodo gira ou a minha amostra
agitada. Ns vimos que existe um eletrodo de trabalho que rotatrio, ento durante minha anlise o meu
eletrodo fica girando todo o tempo ou uso o eletrodo rotatrio, muito mais caro, e fao a agitao da amostra
para que promova a concentrao do analito no eletrodo de trabalho e consiga determin-lo. A voltometria
hidrodinmica tem vrias aplicaes: deteco e determinao de espcies qumicas aps cromatografia. A
gente vai ver que mtodos cromatogrficos so mtodos de separao, ento eu tenho uma mistura que passa
pelo sistema cromatogrfico, eu separo essas substncias, elas chegam no detector. Se elas responderem a
caracterstica que o detector que est medindo, elas so detectadas e eu consigo determinao a concentrao
dessas espcies, atravs da comparao com padres. Se o detector no enxerg-las como se elas no
tivessem na amostra. Ento aquelas substncias orgnicas que tem caracterstica de sofrer oxidao ou
reduo podem ser monitoradas atravs desse processo de deteco. Posso ter tambm determinao de
oxignio e certas espcies de interesse bioqumico (ex.: glicose), deteco de pontos finais de titulaes e em
alguns estudos fundamentais de processos eletroqumicos (como o mecanismo da reao, como ocorre a
transferncia de eltrons).
Essa uma clula eletroqumica onde ocorrem as medidas utilizando um eletrodo gotejante de mercrio.
Ento no eletrodo de trabalho vai entrar o mercrio e na ponta vai ser formada uma gotinha de mercrio.
Essa clula eletroqumica voc vai colocar em uma soluo do seu analito e tambm do eletrlito de suporte.
Voc tem o eletrodo de referncia, o de calomelano, e contra-eletrodo que um eletrodo de platina. essa
amostra eu coloco um agitador magntico, um peixinho, e ser submetido a constante agitao para que meu
analito chegue ao eletrodo de trabalho e eu possa fazer minha medida. Observe que eu tenho uma entrada e
sada de nitrognio, porque a gua e o oxignio do ar, dependendo do potencial que est sendo medido, ele
tambm pode sofrer uma reao de oxi-reduo. Isso significa que como a quantidade de oxignio no meio
que est misturado com a gua muito maior do que o do analito, o sinal do oxignio vai mascarar o do
analito. Pra evitar isso eu borbulho nitrognio da soluo at que todo oxignio seja retirado. Ento eu
coloquei 20 microlitros de amostra, completei para 10 mL de amostra, a primeira coisa a fazer deixar o
sistema sob agitao e borbulhar nitrognio at garantir que no aja mais oxignio no meio. S que se eu
purgar nitrognio na amostra e durante a medida eu cessar, o oxignio do ambiente vai ser novamente
redissolvido na gua e, portanto no vai adiantar nada purgar s por alguns minutos. Para evitar isso, depois
que eu purguei nitrognio na amostra, ele purgado na superfcie da soluo. Quando eu fao isso, eu
impeo que o oxignio novamente se solubilize na soluo. Aqui tem uma foto da clula eletroqumica, de
vidro, com uma tampa de teflon, e eu vou adaptar meus eletrodos: trabalho, contra-eletrodo e o de
referncia. Aplico um potencial de eletrodo de trabalho e esse ser suficiente para que ocorra as reaes de
oxi-reduo na superfcie, gere potencial no meio e a partir dai fazer minhas medidas.
Quando eu tenho um sistema sob agitao, eu posso ter o transporte do analito feito dessas trs maneiras:
migrao, conveco e difuso. Se o analito for pra superfcie do meu eletrlito de suporte por difuso,
dependendo da concentrao que ele esteja vai demorar muito, a resposta vai ser bastante lenta e s vezes
no reprodutvel. Se ele for por migrao, eu posso ter diferentes caractersticas em termos de concentrao

do analito dependendo da proximidade da superfcie do eletrodo de trabalho. Para evitar que ocorra
diferentes concentraes do meu analito na superfcie atravs da migrao, eu fao agitao e uso eletrlito
de suporte. Como a quantidade do eletrlito de suporte muito maior que a quantidade de analito, esse
processo de migrao do analito impedido. Mas como eu fao agitao, meu analito entra em contato com
o eletrlito de trabalho atravs do processo de conveco e minha resposta ser rpida.

Em uma clula eletroqumica, para minha medida voltamtrica, sempre eu uso o mesmo sistema de clula
voltamtrica, tendo:
- eletrlito de suporte: vai ser inerte, que a mobilidade do ction seja igual a do nion (evitando potencial de
juno)
- eletrodo de referncia: precisa apresentar potencial constante, conhecido e so os mesmo utilizados na
potenciometria ou de calomelano saturado ou nitrato-cloreto de prata. Se eu vou usar um ou outro, vai
depender de quais analitos eu tenho na amostra, como eles reagem com esse eletrodo de referncia. Como
visto na potenciometria, existem alguns ctions que tem a caractersticas que impedem que possa ser usado
um dos eletrodos de referncia mencionados.
- eletrodo de trabalho: feito de carbono vtreo, Au, Cu, Ni, Pt. Eu preciso garantir que eu tenha um potencial
que varie linearmente com o tempo
- contra-eletrodo: geralmente feito de platina, que vai permitir o transporte de corrente entre a fonte de sinal
e o eletrodo de trabalho e dessa maneira fazer com que meu analito que est em soluo migre para o
eletrodo de trabalho.
Aqui esto alguns voltamogramas para mistura de reagentes.

Desde que eu no tenho potenciais entre as espcies que sejam muito prximos, possvel fazer na mesma
soluo a medida de vrias espcies. Ento para cada composto eu vou ter uma onda polarogrfica e essa
onda tambm ter seu potencial de meia onda associado ao potencial padro daquela espcie que a reao
produziu e tambm a corrente limite associada concentrao da espcie no meio. Eu posso ter potenciais
de meia onda um pouco mais prximos entre si, em entre outros j se observam diferenas maiores, isso tem
a ver com o nmero de eltrons envolvidos nas reaes de oxi-reduo. Se eu tiver 5 compostos no
voltamograma, para cada um eu vou ter uma curva polarogrfica diferente. possvel pedir tanto
voltamogramas andicos, reaes de oxidao, ou voltamogramas catdicos, reaes de reduo. O exemplo
um voltamograma andico, ento eu tenho uma diminuio do potencial fazendo com que a reao de
oxidao seja favorecida (Fe2+ para Fe3+) no A e B. No C, Fe3+ para Fe2+, onda catdica, reao de reduo.
Em B eu tenho mistura das duas ondas, em que nesse potencial meia onda eu tenha a coexistncia das duas
espcies na mesma concentrao. Como eu disse o que vai determinar se vou usar a onda catdica ou
andica a forma como meu analito est no meio.
-------------------De toda maneira, se a minha reao de oxi-reduo for reversvel, os potenciais de meia onda anodica e
catdica tem que ser iguais. Ento essa tambm uma maneira de voc verificar se sua reao realmente
reversvel. Algumas aplicaes da voltometria hidrodinmica..

So utilizados para detector voltmetrico, principalmente em cromatografia lquida de alta eficincia. A

vantagem dessa ltima que eu tenho na minha fase mvel um lquido na voltametria eu preciso ter a
amostra lquida. Ento minha amostra j est solubilizada na fase mvel. Desta maneira quando ela passa
pelo detector voltamtrico, eu passo a no ter problema na deteco dessas espcies. Como eu falei, espcie
que so orgnicas; dependendo do tipo de coluna que se tem alguns ctions tambm pode ser detectado com
essa tcnica. Possui um limite de deteco bem baixo. Outra possibilidade so os sensores amperomtricos,
usado pra determinao de oxignio, em todas aquelas amostras bioqumicas; geralmente isso acontece
atravs da ao de enzimas..meu eletrodo de trabalho tem na sua superfcie uma enzima que vai propiciar
uma reao seletiva com aquela espcie no meio e isso faz com que o preparo de amostra seja bastante
diminudo, j que a reao seletiva. O problema de no preparar muito essa amostra que pode conter
algumas substncias que se aderem ao eletrodo de trabalho, podendo ter perda de eficincia nesse sistema.
Outra possibilidade so os estudos fundamentais (como o estudo das reaes) e titulaes amperomtricas.
Aqui est um sensor de oxignio que utilizado medidas ambientais que funciona de maneira semelhante
aos sensores de cdmio que a gente viu l em mtodos potenciomtricos. Aqui eu tenho uma membrana
permevel somente ao oxignio, ento o oxignio vai permear essa membrana, vai entrar em contato com
meu eletrodo de trabalho, aqui de platina e na forma de disco. Tenho o eletrlito de suporte, KCl, e o
eletrodo de referncia, cloreto de prata. Ao entrar em contato com a platina forma um potencial aplicvel
ao sistema, ento o oxignio vai sofrer essa reao aqui, produzindo o oxignio, e no meu eletrodo de
referncia vai acontecer essa reao do cloreto de prata, cujo potencial eu j conheo. Como eu j conheo o
potencial que vai ocorrer no sistema andico e ai o sistema todo me forma o potencial gerado, e o sei que o
potencial gerado consequncia dos potencias das semi-reaes, a partir dai eu determino a concentrao de

oxignio no meio. Outra possibilidade so as curvas de titulao amperomtricas. Assim como as curvas
espectofotomtricas, o analito sofre reao e o reagente no, ento a medida que o analito vai sofrendo
reduo a resposta vai sendo diminuda at chegar o ponto que no ocorre mais reao qumica porque o
analito foi todo consumido e quando voc fizer a interseo dessas duas retas voc vai ter o PE, o volume do
PE. Atravs da estequiometria da reao, voc sabe a concentrao das suas espcies. Aqui eu tenho uma
situao em que o reagente que adicionado no meio, titulante reduzido e analito no; enquanto o titulante
adicionado ao meio e est sendo consumido pelo analito, eu tenho variao da minha resposta. medida
que eu passo a contar com excesso de titulante, a minha resposta comea a aumentar. Agora nesse caso aqui
eu tenho o tamponamento da reao de reduo, onde o titulante e o analito sofrem reduo e ainda assim a
interseo dessas espcies me fornece o volume no ponto de equivalncia.
Aqui est um exemplo de titulao amperomtrica utilizando o mtodo de Karl Fischer de determinao de
gua, um dos instrumentos mais empregados.

Existem trs mtodos pra se determinar a gua em uma amostra: aquecimento em estufa, aquecimento em
uma balana com infravermelho ou atravs de titulao amperomtrica. Como feita a titulao
amperomtrica? A gente coloca aqui uma soluo andica, essa soluo vai conter lcool, SO 2, iodo e um
solvente orgnico para solubilizar essas espcies todas. Na verdade elas se baseiam numa reao
iodimtrica. Aqui eu tenho o eletrodo de platina na deteco do ponto final, meu eletrodo de trabalho, e
desse lado eu tenho o eletrodo de platina que vai ter a formao de iodo e atravs dessa formao do iodo eu
consigo determinar a quantidade de gua. Isso porque o iodo que vai ser gerado no meio reage com as
molculas de gua e produz iodeto, s que a gente sabe que iodo castanho. medida que ele vai sendo
consumido, a cor dele permevel a essa soluo, e isso significa que entra aqui pro sistema e dessa maneira
reage pra produzir os ons iodeto. Quando reage pra produzir iodeto, forma tambm sulfito. A quantidade de
iodeto transformado proporcional a quantidade de gua que est no meio e a partir disso eu consigo fazer a
quantificao da gua. Esse teor de gua pode ser determinado em solventes, alimentos, polmeros,
combustveis, sem que ocorra interferentes. um processo seletivo, rpido, com possibilidade precises e
exatides altssimas. A aplicabilidade da tcnica muito grande, uma vez que mede concentraes muito
baixas at muito elevadas de gua. Pra essa tcnica voc s precisa comprar essa soluo andica pra ser
colocada na amostra, fazer uma titulao amperomtrica com tiossultato. necessrio que a sua amostra se
solubilize essa soluo andica, porque eu preciso ter uma soluo homognea. Tenho tambm que ter um
pH entre 4 e 7 para que a reao de processe. A quantidade de amostra gasta bem pequena, 10-20 mg, e eu
posso ter precises de 1 a 2% e em alguns casos at menor que isso, se a