UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA

ISMAEL LUS SCHNEIDER

MODO ALTERNATIVO DE TRATAMENTO DE

EFLUENTES COM PRESENA DE CIANETO

Porto Alegre, novembro de 2009.

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE QUMICA

ISMAEL LUS SCHNEIDER

MODO ALTERNATIVO DE TRATAMENTO DE

EFLUENTES COM PRESENA DE CIANETO

Trabalho

de

concluso

de

curso

apresentado junto atividade de ensino

Projeto Tecnolgico do Curso de Qumica
Industrial, como requisito parcial para a
obteno do grau de Qumico Industrial

Profa. Dra. Maria do Carmo Ruaro Peralba

Orientadora

Porto Alegre, novembro de 2009.

Sumrio
1. Aspectos gerais do cianeto..........................................................................................5
2. Mtodos de tratamento de resduos com cianeto.........................................................7
2.1. Alternativas qumicas para o tratamento de efluentes com cianeto....................8
2.1.1. Oxidao com dixido de enxofre/ar......................................................8
2.1.2. Oxidao com perxido de hidrognio...................................................8
2.1.3. Clorao alcalina....................................................................................9
2.1.4. Oxidao com dixido de cloro............................................................10
2.1.5. Ozonizao...........................................................................................12
2.2. Tratamento com carvo ativado.......................................................................12
2.3. Tratamento de efluentes com o emprego de bagao de cana-de-acar...........12
2.4. Processos naturais de degradao do cianeto...................................................13
2.5. Processo AVR Acidificao, Volatilizao e Reneutralizao.....................14
2.6. Processo de troca inica...................................................................................15
2.7. Processo de tratamento eletroltico...................................................................15
2.8. Alternativas biolgicas para tratamento de efluentes.......................................17
2.9. Comparao de alguns mtodos de tratamento de efluentes com cianeto........20
3. Mtodos analticos para determinao de cianeto.....................................................21
4. Motivao e Objetivo................................................................................................23
5. Proposta Tecnolgica................................................................................................24
5.1. Etapa A Tratamento dos resduos usando sulfato ferroso.............................24
5.1.1. Efeito da velocidade de mistura............................................................25
5.1.2. Efeito da razo molar Fe2+/CN............................................................25
5.1.3. Efeito da concentrao de Fe2+.............................................................25
5.1.4. Efeito do pH..........................................................................................26
5.1.5. Efeito do tempo de agitao.................................................................26

5.1.6. Efeito da temperatura............................................................................26

5.1.7. Efeito da concentrao inicial de cianeto.............................................26
5.1.8. Estabilidade qumica do complexo insolvel formado.........................27
5.1.9. Condies timas para o tratamento da Etapa A..................................27
5.2. Etapa B Tratamento dos resduos usando aldose...........................................28
5.2.1. Escolha do acar a ser adicionado......................................................28
5.2.2. Procedimento de tratamento do resduo com cianeto...........................29
5.2.3. Mecanismo da reao...........................................................................29
5.3. Consideraes gerais a respeito do processo de tratamento alternativo
proposto...........................................................................................................................30
5.4. Comparao de custos operacionais de alguns processos................................31
5.4.1. Gastos do processo com perxido de hidrognio.................................32
5.4.2. Gastos do processo clorao alcalina...................................................32
5.4.3. Gastos com as etapas do processo proposto.........................................33
5.4.3.1. Etapa A adio de sulfato ferroso (FeSO4).........................33
5.4.3.2. Etapa B adio de aldose....................................................34
5.4.3.3. Custo total do processo de tratamento proposto....................35
6. Concluso crtica.......................................................................................................37
7. Referncias bibliogrficas.........................................................................................39
ANEXO A - Patente: Method of detoxifying cyanide waste..........................................42

1. Aspectos gerais do cianeto

Os cianetos so substncias que podem ocorrer naturalmente em um grande
nmero de alimentos e plantas, sendo produzidos por certos fungos, bactrias e algas.
Alm dos processos naturais, o cianeto pode ser introduzido no ar, gua e solo atravs
de atividades antrpicas, que incluem galvanoplastia, metalurgia, limpeza de metais,
curtimento de couros e peles, produo de pesticidas, fotografia, fotogravura, minerao
de metais, combate a incndios, operaes em postos de gasolina, alm de indstrias de
corantes e farmacuticas. A maior parte do cianeto presente nas guas superficiais
forma cianeto de hidrognio (HCN) e evapora. Uma parte do cianeto pode transformarse em espcies qumicas menos prejudiciais mediante a ao de microorganismos
(zooplancton e fitoplancton) ou ainda formar complexos metlicos, como por exemplo,
com o ferro. Esses complexos assumem particular importncia, devido abundncia do
ferro em solos e sedimentos e tambm devido sua elevada estabilidade sob condies
ambientais tpicas (ATSDR, 2006).
O cianeto, em vrias formas, txico para a vida aqutica, terrestre e area, pois
bloqueia o transporte de oxignio no metabolismo. Pode ser incorporado por ingesto,
inalao ou absoro dermal. Uma vez dentro do organismo, o cianeto rapidamente
distribudo, afetando processos vitais. O HCN molecular mais txico que o on CN-.
Devido a mecanismos de detoxificao, o cianeto no se acumula em organismos
expostos a pequenas concentraes. A toxicidade dos cianetos aos peixes, por exemplo,
afetada pela temperatura, teor de oxignio dissolvido e concentrao de minerais na
soluo. Quanto menor o pH, maior a proporo de HCN no dissociado. Um
aumento de 10 C na temperatura da gua duplica ou triplica a sua ao letal. A
toxicidade para espcies aquticas considerada como 0,025 mg/L CN-. Os
microorganismos apresentam maior tolerncia ao cianeto (Gven et al., 2001). J os
peixes e demais organismos aquticos so particularmente sensveis a uma exposio a
este contaminante ambiental. Concentraes de cianeto livre no ambiente aqutico
variando num intervalo de 0,005 a 0,007 mg/L podem reduzir o desempenho no nado
dos peixes e inibir a reproduo para muitas espcies. Outros efeitos adversos incluem
mortalidade, patologias, suscetibilidade predao, perturbao na respirao e na
osmo-regulao, alm de alterao no padro de crescimento. Concentraes de 0,020 a
0,076 mg/L de cianeto livre podem causar a morte de vrias espcies, e concentraes
superiores a 0,200 mg/L exercem um rpido efeito txico para a maioria dos peixes. Em

invertebrados, podem ocorrer efeitos no letais em concentraes de 0,018 a 0,043

mg/L de cianeto livre e efeitos letais em concentraes de 0,030 a 0,100 mg/L. Algas e
macrfitas podem tolerar teores ambientais muito mais elevados de cianeto livre do que
peixes e invertebrados, no apresentando efeitos adversos em concentraes superiores
de 0,160 mg/L ou superiores. Desta forma, quando expostas a concentraes que so
letais para a maioria das espcies de peixes e invertebrados de gua doce e marinhos, as
plantas aquticas no so afetadas pelo cianeto. No entanto, diferentes graus de
sensibilidade ao cianeto podem causar alteraes na estrutura das comunidades vegetais,
o que pode resultar na dominncia de espcies menos sensveis (Eisler, 1991).
Como o cianeto no sofre acumulao ou biomagnificao, uma exposio
crnica dos organismos a concentraes sub-letais no parece resultar em toxicidade
aguda. No existem evidncias de que uma exposio crnica ao cianeto possa causar
efeitos teratognicos, mutagnicos ou carcinognicos (ATSDR, 2006).
Aps a liberao no meio ambiente, a reatividade do cianeto fornece vrios
mecanismos para sua degradao e atenuao, como complexao, precipitao,
adsoro, oxidao a cianato e formao de tiocianato (menos txicos), volatilizao
sob a forma de cianeto de hidrognio, biodegradao, hidrlise a cido frmico ou
formato de amnio. A sensibilidade dos organismos aquticos ao cianeto altamente
dependente da espcie e tambm afetada pelo pH, temperatura, teor de oxignio, fase
do desenvolvimento e condies do organismo (International Cyanide Management
Code For The Gold Mining Industry, 2007).
A liberao acidental de solues de cianeto nas guas naturais tem causado
enormes problemas relacionados com a mortandade de peixes, anfbios e insetos
aquticos e tambm com efeitos prejudiciais vegetao aqutica (Eisler, 1991). Em
fevereiro de 2000, registrou-se um grande desastre ambiental nas minas de ouro de
Baia, na Romnia, quando aproximadamente 22.000 gales de uma soluo de cianeto
foram despejados no rio Tisza e atingiram o rio Danbio. A enorme quantidade de
peixes mortos observadas no rio Tisza causou grande preocupao nos pases banhados
pelo Mar Negro (Gven et al., 2001). A concentrao de cianeto encontrada nas guas
desse rio excedeu em mais de 200 vezes o limite recomendado, verificando-se uma
completa destruio da vida aqutica, incluindo mais de 2.000 kg de peixes (BBC
News, 2000).

2. Mtodos de tratamento de resduos com cianeto

A literatura apresenta muitos processos para o tratamento de efluentes que
contm cianeto. Esses processos podem ser categorizados como biodegradao;
adsoro em carvo ativado; processos de oxidao qumica, eletroqumica ou
fotoqumica; precipitao qumica; ondas ultra-snicas; resinas de troca inica;
extrao; fotocatlise usando catalisador de Ti; volatilizao e absoro por NaOH. A
adequao de qualquer um dos processos acima mencionados para um determinado
efluente contendo cianeto depende da vazo de efluentes, da concentrao de cianeto,
das espcies qumicas associadas, do nvel de cianeto permitido no efluente aps o
tratamento, do nvel tcnico dos empregados da empresa e da economia e finanas do
processo (Ismail et al., 2009). Outro processo que tem sido freqentemente adotado,
mostrando-se bastante eficaz, so os processos de tratamento biolgicos, relativamente
novos no setor industrial (Akcil, 2003).
Embora a seleo de um processo adequado de tratamento de cianeto envolva a
considerao de muitos fatores, as possibilidades de processos para uma determinada
aplicao podem geralmente ser reduzidas aps a caracterizao das propriedades do
resduo a ser tratado. Desta forma, a escolha do processo mais adequado ser funo de
certos fatores, tais como (Dutra et al., 2002):
Concentrao e composio do efluente a ser tratado;
Qualidade final desejada no despejo e legislao ambiental local;
Localizao da unidade de tratamento, disponibilidade e preos de reagentes e
insumos, topografia, rea disponvel para implantao da unidade, etc.;
Tipo de processo que gerou o efluente (galvanoplastia, eletrorrecuperao,
etc);
Escala de operao da unidade geradora do efluente;
Custos de capital e de operao da unidade de tratamento;
Consumo de cianeto.
De posse desses critrios, tambm mostra-se necessrio o conhecimento de quais
os principais mtodos de tratamento existentes e quais os que mais se adqem a cada
caso. A seguir, sero apresentados alguns dos procedimentos de tratamento mais
empregados e algumas de suas caractersticas e reas tpicas de aplicao.
7

2.1. Alternativas qumicas para o tratamento de efluentes com cianeto

A maioria dos processos de degradao de cianeto opera no princpio da
converso do cianeto em um ou mais compostos menos txicos atravs de uma reao
de oxidao. A literatura apresenta vrios processos de destruio que comprovam a
produo de efluentes tratados com baixos nveis de cianeto e metais (Akcil, 2003;
Gonalves, 2004). Alguns dos processos qumicos mais importantes so:

2.1.1. Oxidao com dixido de enxofre/ar

O processo de oxidao com dixido de enxofre e ar foi desenvolvido pela
empresa INCO na dcada de 1980. O processo utiliza SO2 ou um derivado e ar para na
presena de um catalisador de cobre solvel em gua de modo a oxidar o cianeto
forma menos txica cianato (CNO-) (Akcil, 2003).
CN- + SO2 + O2 + H2O

CNO- + SO42- + 2H+

Neste processo, o cianeto livre e os complexos so oxidados a cianato por uma

mistura de SO2 ou bissulfito de sdio e ar, na presena de catalisador de cobre e pH
entre 8 e 10. O tempo de reao pode variar entre 20 e 90 minutos. Os complexos
ciandricos so removidos pela formao de sais duplos insolveis de cobre, zinco ou
nquel. A oxidao com SO2 e ar permite reduzir a concentrao de cianeto total para
menos de 1 mg/L (Koren, 2002, apud Gonalves, 2004, p. 67).

2.1.2. Oxidao com perxido de hidrognio

O perxido de hidrognio muito utilizado na indstria para o tratamento de
resduos que contenham cianeto pois trata-se de um reagente solvel em gua e de fcil
manuseio. Este composto oxida o cianeto livre a cianato segundo a reao (Marsden &
House, 1993, apud Gonalves, 2004, p. 62; Kepa et al., 2008):
CN- +H2O2 CNO- + H2O
Esta reao normalmente conduzida no pH natural do efluente (em torno de
10) e no requer um controle rigoroso deste parmetro. Os complexos de cobre e zinco
tambm so oxidados e liberam os metais correspondentes para precipitao como

hidrxidos numa faixa de pH entre 9-9,5 de acordo com a seguinte reao (Castro,
1998, apud Gonalves, 2004, p. 62):
M(CN)42- + 4H2O2 + 2OH- M(OH)2(s) + 4CNO- + 4H2O
O CNO- gerado 1000 vezes menos txico que o cianeto, e geralmente aceito
para descarte. Entretanto, tambm pode ser eliminado atravs de uma hidrlise cida
(Mattos et al., 2003):
CNO- + 2H2O CO2 + NH3 + OHA reao de oxidao do on cianeto pelo perxido um pouco lenta, no entanto,
pode ser acelerada pela adio de catalisadores, tais como cobre, formando o complexo
[Cu(CN)4]-, facilmente oxidvel; formaldedo, conhecido como processo Kastone; ou
utilizando ambos (Tucker, 1987, apud Gonalves, 2004, p. 63).

2.1.3. Clorao alcalina

A clorao alcalina j foi o processo mais utilizado no tratamento de cianeto,
mas foi gradualmente substituda por outros processos qumicos e agora usada apenas
ocasionalmente. A reao de degradao do cianeto um processo de duas etapas, onde
a primeira etapa envolve a converso ao cloreto de cianognio (CNCl), independente do
pH da soluo, e numa segunda etapa, por hidrlise, o cloreto de cianognio
convertido em cianato (Akcil, 2003; Marsden & House, 1993, apud Gonalves, 2004, p.
69):
CN- + Cl2 CNCl + ClCN- + H2O + ClO- CNCl + 2OHCNCl + H2O CNO- + Cl- + 2H+
Alguns dos complexos cianometlicos tambm podem ser oxidados atravs deste
processo, como, por exemplo:
[Zn(CN)4]2- + 4ClO- + 2OH- 4CNO- + 4Cl- + Zn(OH)2
[Cu(CN)3]2- + 3ClO- + 2OH- 3CNO- +3 Cl- + Cu(OH)2
A grande desvantagem deste processo que durante a oxidao pode ocorrer a
formao de cloroaminas, produto extremamente txico e persistente no ambiente
aqutico. Alm disso, a concentrao residual do cloro pode aumentar a salinidade do
9

efluente (Gonalves, 2004). Em decorrncia de tal fato, este mtodo vem caindo em
desuso.

2.1.4. Oxidao com dixido de cloro

No estudo desenvolvido por Parga & Cocke (2001) foi avaliado o uso do gs
dixido de cloro na oxidao de cianeto, usando um hidrociclone com gs injetado
(HGI) como reator. Esta tecnologia foi desenvolvida na Universidade de Utah para a
flotao rpida e eficiente de partculas finas em suspenso.

Fig. 1. Desenho esquemtico do reator hidrociclone com gs injetado (HGI). Imagem

adaptada de Parga & Cocke (2001).

O HGI, esquematicamente representado na Fig. 1, consiste em dois tubos

verticais concntricos e um ciclone com tubo de conexo no topo. O tubo esquerda
possui um preenchimento poroso (D), plstico ou cermica, cuja finalidade permitir a
aerao do gs injetado, ao passo que o tubo direita, no poroso, tem por finalidade
estabilizar os sistema e permitir a distribuio do ClO2 pelo tubo poroso. A soluo de
cianeto alimentada tangencialmente na parte superior do hidrociclone (B) de modo a
desenvolver um fluxo de turbulncia junto superfcie interna do tubo poroso. A alta
velocidade do fluxo de turbulncia corta o ar pulverizado (C) produzindo uma alta
concentrao de pequenas bolhas e uma forte interao entre essas numerosas bolhas e a
soluo de cianeto. Os produtos gasosos so transportados radialmente para o centro do
10

ciclone, sendo encaminhadas para a soluo de hidrxido de clcio ou para a soluo de

hidrxido de sdio, dependendo do tipo de gs..
Para produzir o gs ClO2 que ser injetado no hidrociclone no prprio local em
que o tratamento ser realizado, utiliza-se um processo chamado Mathieson que consiste
em misturar uma soluo de clorato de sdio 45% com cido sulfrico 66 Be (graus
Baum), no topo do reator. Ar contendo 10% de SO2 introduzido na parte inferior
deste reator (C), sendo extrados dixido de cloro e ar no topo deste (teor de dixido de
cloro entre 6-10%). As reaes bsicas que ocorrem so:
2NaClO3 + H2SO4 2HClO3 + Na2SO4
2HClO3 + SO2(g) 2ClO2(g) + H2SO4
Uma reao concorrente que ocorre durante este processo :
2NaClO3 + 5SO2(g) + 4H2O Cl2(g) +3H2SO4 + 2NaHSO4
Os gases de sada formados reagem com a soluo de cianeto no HGI onde
ocorre a oxidao ou destruio do cianeto de acordo com a seguinte reao:
CN- + 2ClO2(g) + 2OH- CNO- + 2ClO2- + H2O
A estequiometria da reao mostra que so necessrios 5,2 kg de dixido de
cloro para neutralizar 1 kg CN-.
Uma outra alternativa de gerao do dixido de cloro atravs do uso de NaCl
(agente redutor). A reao bsica para este esquema de tratamento :
2NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 2ClO2(g) + Cl2(g) + 2Na2SO4 + 2H2O
Neste caso, o ar soprado para o fundo do reator que expele o gs formado, que
diludo com o ar de entrada. Em seguida, a mistura de ClO2/Cl2 distribuda atravs
do HGI.
Este estudo realizado por Parga & Cocke (2001) demonstrou que a remoo de
cianeto ocorre em todos os pHs das solues, mas que ocorre um aumento na eficincia
de remoo atravs de um aumento do pH. Tambm ficou demonstrado que este um
processo bastante econmico e eficiente, apresentando resultados finais ambientalmente
aceitveis.

11

2.1.5. Ozonizao
O oznio um reagente promissor pois apresenta um alto poder oxidante. A
reao de destruio do cianeto pelo oznio dada por:
CN- + O3 CNO- + O2
A chave para este sistema de tratamento de efluentes a gerao do oznio in
situ. O oznio tem uma baixa absortividade em gua, apresentando sensibilidade a
temperatura e pH, sendo mais bem absorvido em solues com pH superior a 7,0
(Gonalves, 2004; Kepa et al., 2008).

2.2. Tratamento com carvo ativado

O carvo ativado pode agir de duas formas nas solues ciandricas: fornecendo
um stio ativo para adsoro ou agindo como catalisador da oxidao.
O carvo ativado possui a propriedade de adsorver at 5 mg de CN-/g de carvo
em solues alcalinas, aeradas e que contenham cianeto. Na presena de um catalisador,
como, por exemplo, o cromo, esta quantidade pode aumentar para at 25 mg de CN-/g
de carvo. Apesar da habilidade do carvo ativado em adsorver cianeto livre, uma
remoo eficiente s pode ser conseguida no caso de o cianeto estar presente na forma
de complexos metlicos que so facilmente adsorvidos, tais como os de zinco, cobre e
nquel (Marsden & House, 1993, apud Gonalves, 2004, p. 57).
O uso de carvo ativado na oxidao do cianeto a cianato foi muito investigado
nas dcadas de 60 e 70. Naqueles estudos estabeleceu-se que o cianeto livre adsorvido
e oxidado cataliticamente na superfcie do carvo at a forma de cianato, sob presena
de oxignio. Observou-se que com a presena de cobre nesta reao, e a adio contnua
deste metal, ocorre a hidrlise do cianato at as formas carbonato e amnia (Marsden &
House, 1993, apud Gonalves, 2004, p. 57; Monser & Adhoum, 2002; Dash et al.,
2009).

2.3. Tratamento de efluentes com o emprego de bagao de cana-de-acar

Este mtodo foi proposto por Sousa et al. (2009) que buscava propor um
tratamento de efluentes para, inicialmente, resolver o problema da cidade de Juazeiro do

12

Norte, localizada no Cear, Brasil, onde a maior parte das empresas de galvanoplastia
no possua um sistema de tratamento de efluentes eficiente. Desta forma, o estudo
props uma alternativa que consistia na adsoro dos contaminantes em bagao de canade-acar, matria-prima muito disponvel na regio.
Os experimentos foram realizados em uma coluna de adsoro de polietileno
recheada com o bagao de cana-de-acar, que previamente sofreu um tratamento
cido. O tratamento consiste em inicialmente remover o cianeto atravs do uso de uma
soluo de NaOCl, durante um perodo de overnight, de modo a oxidar o cianeto a
carbono inorgnico. O precipitado dissolvido em uma soluo de H2SO4, de modo a
restar uma soluo contendo apenas metais, a qual ento tratada pelo processo de
adsoro no bagao de cana-de-acar.
As porcentagens de remoo encontradas para ons metlicos em resduos, aps
eliminao do cianeto, foram 95,5% para Cu2+, 97,3% para Zn2+, e 96,3% para Ni2+,
aps uso de bagao de cana-de-acar tratado com cido. O adsorvente pode ser
reciclado, em condies cidas, apresentando uma viabilidade de reutilizao de at 4
ciclos. Portanto, o estudo concluiu que o bagao de cana-de-acar tratado com cido
efetivamente pode ser considerado uma alternativa eficaz e de baixo custo para a
remoo de ons metlicos txicos em efluentes aquosos industriais (Sousa et al., 2009).

2.4. Processos naturais de degradao do cianeto

O emprego de um processo de degradao natural em bacias com resduos reduz
a toxicidade das espcies de cianeto espontaneamente como resultado de vrios
mecanismos naturais envolvendo a volatilizao do HCN promovida pela neutralizao
gradual da alcalinidade da gua, atravs da absoro do CO2 atmosfrico, da oxidao
com oxignio dissolvido que pode ser catalisada por bactrias ou ons metlicos
dissolvidos, como o cobre ou ferro, e pela fotodecomposio promovida pela radiao
solar. Outros fenmenos que podem ocorrer so adsoro em minerais, hidrlise dos
ons metlicos, biodegradao e precipitao. Condies climticas (vento, radiao
solar, temperatura) e rea superficial so outras variveis que afetam a taxa de
degradao do cianeto (Marsden & House, 1993, apud Gonalves, 2004, p. 61; Castro,
1998, apud Gonalves, 2004, p. 61).

13

Estes mecanismos nem sempre tm uma cintica rpida para propsitos

industriais e outros mtodos de tratamento tm que ser aplicados. Em geral, as taxas de
degradao variam e difcil prever a capacidade de degradao natural. No entanto, a
grande vantagem destes processos o fato de os custos operacionais serem praticamente
nulos, tornando o mtodo uma opo muito atrativa em regies de clima favorvel
(Castro, 1998, apud Gonalves, 2004, p. 61).

2.5. Processo AVR Acidificao, Volatilizao e Reneutralizao

O processo AVR foi desenvolvido no incio do sculo passado e foi usado com
sucesso em Flin-Flon (Canad), de 1930-1945. Inicialmente, este processo foi utilizado
como um mtodo para reduzir o consumo de cianeto, entretanto, o desenvolvimento do
processo tornou-o um mtodo de tratamento (Marsden & House, 1993, apud Gonalves,
2004, p. 55).
No primeiro estgio do processo, o pH da soluo contendo cianeto reduzido
para um valor abaixo de 2,0. Neste ponto, quase 100% do cianeto existente estar na
forma de HCN. Nestas condies, os complexos ciano-metlicos se dissociam liberando
cianeto livre e os respectivos ons metlicos. A soluo resultante passa atravs de um
sistema de aerao fornecendo uma rea superficial grande para promover a
volatilizao. Em seguida, o pH da soluo com cianeto ajustado para 9,0-10,5. As
espcies metlicas precipitam como hidrxidos, ou sais duplos, os quais podem ser
removidos por filtrao, se necessrio. A fase gasosa arrastada por um fluxo de ar e
passa por colunas onde o HCN absorvido por uma soluo custica (pH 10,511,0)
gerando ons cianeto, que so reciclados no processo (Marsden & House, 1993, apud
Gonalves, 2004, p. 55).
A eficincia de recuperao de cianeto depende muito do tipo de equipamento
usado para a regenerao e varia entre 50 e 85%. Este processo pode ser aplicado
economicamente para efluentes contendo concentraes menores que 150 mg/L de
cianeto total e possvel conseguir solues com teores mdios de cianeto de 1,7 mg/L.
No entanto, este processo no adequado na produo de uma soluo final para
descarte devido aos altos custos envolvidos na reduo da concentrao de cianetos para
abaixo dos nveis exigidos pela legislao (o CONAMA estabelece como limite

14

mximo para os efluentes a concentrao de 0,200 mg/L de cianeto) (Bonan, 1992, apud
Gonalves, 2004, p. 55).

2.6. Processo de troca inica

As chamadas resinas trocadoras inicas so polmeros contendo uma variedade
de grupos funcionais na superfcie com capacidade de quelao ou de troca inica. Por
volta de 1955, um processo foi desenvolvido para a recuperao de cianeto de solues
da indstria galvnica. Este sistema incorporava o uso de uma soluo impregnada de
CuCN para adsoro de cianeto livre. Atualmente so utilizadas resinas de troca inica
com uma base forte para remover complexos de cianetos metlicos solveis, seguida da
adio de um excesso de on metlico de modo a deixar todo o cianeto livre, em
soluo, na forma de complexo. Os complexos de ferro, zinco, cobre, nquel, cobalto,
ouro e prata podem efetivamente ser removidos desta maneira, no entanto, os
complexos de Fe(II) so preferencialmente removidos devido a alta estabilidade do
complexo formado e afinidade das resinas de bases fracas por estes complexos. Aps a
saturao da resina, a eluio realizada atravs do uso de um cido diludo,
produzindo HCN, o qual posto em contato com uma soluo custica (pH 1011) para
que ocorra a reabsoro do cianeto (Marsden & House, 1993, apud Gonalves, 2004, p.
56).

2.7. Processo de tratamento eletroltico

O mtodo eletroltico pode ser utilizado na detoxificao de efluentes ou para
recuperao de cianeto de solues. Quando empregado para detoxificao de efluentes,
existem dois mtodos. O primeiro um processo de eletroclorao no qual ocorre a
adio de NaCl. O cloreto oxidado no nodo, produzindo ons hipoclorito em soluo,
ClO-, que oxidam o cianeto, de acordo com as reaes a seguir (Marsden & House,
1993, apud Gonalves, 2004, p. 58).

15

2Cl- Cl2 + 2

nodo:
Ctodo:

2H2O + 2 H2 + 2OH-

No meio:

Cl2 + H2O HCl + HOCl

HOCl H+ + ClO2KCN + 5HOCl 2CO2 + N2 + H2O + 3HCl + 2KCl

Para minimizar a formao de ons hipoclorito, ClO-, a concentrao de Cl- deve

ser elevada e o sistema operado a 40-50 C. Neste sistema, no h evidncias da
formao de CNCl, espcie extremamente txica formada durante a clorao do cianeto
(Marsden & House, 1993, apud Gonalves, 2004, p. 58; gtveren, 1999, apud
Gonalves, 2004, p. 58).
O segundo processo um mtodo de oxidao direta do cianeto a cianato no
nodo em meio fortemente bsico (pH 12). As reaes so:
CN- + 2OH- CNO- + H2O + 2
CNO- + 2OH- CO2 + N2 + H2O + 3
Em processos de recuperao de cianeto, o cianeto livre pode ser regenerado
eletroliticamente de solues contendo complexos de cobre, ouro, prata e zinco. Os
metais depositam em um ctodo e o cianeto liberado simultaneamente na soluo
(Marsden & House, 1993, apud Gonalves, 2004, p. 58).
As reaes no ctodo so de reduo do metal e desprendimento de hidrognio:
Cu(CN)32- + 2 Cu + 3CN2H+ + 2 H2
A reao que ocorre no nodo :
4OH- 2H2O + O2 + 4
Este processo indicado principalmente para solues com concentraes
relativamente altas de cobre, de modo que h um beneficio econmico a ser alcanado
reciclando uma larga quantidade de cianeto. Entretanto, no apropriado para reduo
da concentrao de cianeto complexado e livre para nveis muito baixos. Assim, uma
maior detoxificao seria necessria para obedecer aos limites impostos para descarte de
efluente (Marsden & House, 1993, apud Gonalves, 2004, p. 58).

16

2.8. Alternativas biolgicas para tratamento de efluentes

No tratamento biolgico de cianeto, bactrias convertem cianetos livre e
complexados com metais a bicarbonato e amnia, enquanto os metais so liberados,
quer dentro de um biofilme adsorvido ou na forma de precipitado em uma soluo. A
facilidade com que os complexos de cianeto com metal so degradados geralmente
segue a ordem de estabilidade qumica, tendo o cianeto livre como mais facilmente
degradvel e o cianeto de ferro o menos degradvel. A degradao dos complexos de
outros metais de cianeto de Zn, Ni e Cu esto entre estes extremos. Foi demonstrado
que os cianetos de ferro degradam mais dificilmente pois podem estar adsorvidos na
biomassa (Akcil, 2003; Ezzi & Lynch, 2005; Gurbuz, 2009).
O primeiro passo no processo de tratamento biolgico Homestake a
decomposio oxidativa de cianetos e tiocianato, e posterior adsoro e precipitao dos
metais livres em um biofilme. Cianeto e tiocianato so degradados a uma combinao
de amnia, carbonato e sulfato. Na segunda etapa ocorre a converso da amnia em
nitrato atravs dos dois passos convencionais do processo de nitrificao tendo nitrito
como intermedirio. Vrias espcies Pseudomonas so responsveis pela oxidao
completa de cianeto, tiocianato e amnia. Um esquema do processo de tratamento
biolgico de base aerbica mostrado na Fig. 2 retirada do trabalho de Akcil (2003).

17

Fig. 2. Mecanismo esquemtico de um processo de tratamento biolgico aerbico.

Imagem adaptada de Akcil (2003).

Normalmente, uma populao mista de bactrias alternadamente exposta a

condies aerbicas para a nitrificao e condies anxicas para a desnitrificao.
Durante a nitrificao, a amnia lentamente oxidada ao intermedirio nitrito e depois
rapidamente para nitrato. Na desnitrificao, o nitrato reduzido a nitrognio gasoso,
resultando na remoo completa do nitrognio da soluo a ser tratada. As vrias
populaes microbianas envolvidas na degradao de cianeto e etapas de nitrificao de
amnia so normalmente no-competitivas. Cianeto e tiocianato, quando presentes,
servem como fontes de energia e alimento para as bactrias da fase de destruio e
podem ser txicos para as bactrias nitrificantes. Amnia e bicarbonato servem de
alimento e fontes de energia para as bactrias nitrificantes (Akcil, 2003).
Nos efluentes que sero tratados podem existir vrios componentes que so
provenientes de diferentes fontes. Tiocianato (SCN-), encontrado principalmente na
gua de decantao, a forma resultante da interao de cianeto livre com vrias
18

espcies reduzidas de enxofre presentes no minrio de ferro (pirita e pirrotita), de

acordo com a seguinte reao:
FexSx+ + CN- FexSx + SCNA formao de tiocianato durante o processo de cianetao constitui a maior
demanda de cianeto. O tiocianato produzido, junto com cianeto, representa a principal
fonte de alimento para as bactrias do processo de tratamento. Os metais encontrados
nos efluentes (ferro, cobre, nquel e zinco, entre outros), aps serem dissolvidos pelo
cianeto durante o processo de cianetao, formam complexos metlicos de cianeto.
Estes complexos metlicos so divididos em duas categorias. A primeira categoria
contm os complexos de cianeto de ferro (Fe2+ e Fe3+), que so extremamente estveis e
apresentam maior resistncia ao tratamento. A segunda categoria contm as formas de
complexos metlicos de cianeto (cobre, nquel e zinco) dissociveis por cido fraco, ou
as formas de cianeto toxicologicamente significativas. O cianeto livre includo nesta
categoria, mas praticamente inexistente no efluente bruto. Estes efluentes tambm
podem apresentar amnia, resultante da degradao natural do tiocianato e dos
complexos metlicos de cianeto (Akcil, 2003).
SCN- + 2H2O + 5/2O2 SO42- + HCO3- + NH3
CN- + 2H2O + 1/2O2 HCO3- + NH3
Os metais liberados durante a oxidao dos complexos metlicos de cianeto so
removidos da soluo atravs de precipitao qumica e/ou adsoro em um biofilme
bacteriano. A alcalinidade do efluente bruto importante pois valores insuficientes de
alcalinidade acarretam na nitrificao incompleta dentro do processo de tratamento.
Como a alcalinidade do efluente bruto insuficiente para atender s demandas da
nitrificao, a alcalinidade no processo de tratamento fornecida por meio da adio de
carbonato de sdio (Na2CO3) (Akcil, 2003).
Gonalves (2004) cita o aproveitamento da habilidade das bactrias de consumir
cianetos metlicos como fonte de nitrognio para desenvolver um processo de
detoxificao de efluentes contendo cianetos de cobre e zinco. Diferentes espcies de
bactrias foram analisadas (citrobacter, pseudomonas B-182, B183, B184), no
entanto, uma mistura de bactrias apresentou os melhores resultados com uma
degradao superior a 99,9% em 120 horas. As condies timas encontradas para o
processo foram pH 7,5, temperatura 35 C, densidade igual a 109 clulas por mL e

19

concentrao de glucose = 5mM. Nestas condies, uma degradao completa dos

cianetos metlicos com uma concentrao inicial de cianeto igual a 50 mg/L foi obtida
em 15 horas. O precipitado formado durante o processo foi identificado como
hidrxidos de metais.

2.9. Comparao de alguns mtodos de tratamento de efluentes com cianeto

Os principais mtodos utilizados no tratamento de efluentes com cianeto so
apresentados na Tabela 1, a partir do qual possvel fazer uma comparao entre as
vantagens e desvantagens de cada processo:
Tabela 1: Comparao dos processos de destruio de cianeto. Adaptado de Parga &
Cocke (2001).
Agente Oxidante

Clorao alcalina

Perxido de
hidrognio

SO2/Ar (INCO)

Oznio

Oxidao
eletroqumica

Vantagens
- Tecnologia bem estabelecida.
- Produz cianato que menos
txico que cianeto e pode ser
oxidado a CO2 e N2 em
baixos valores de pH.

- Operao simples.
- Decomposio do excesso
de reagente em H2O e O2.
- No reage com tiocianato.
- Baixo custo dos reagentes
- Tratamento de solues
aquosas e polpas.

Desvantagens
- A reao de cloro com
compostos orgnicos pode
gerar organoclorados.
- Gerao de intermedirios
txicos.
- Reage preferencialmente
com tiocianato.
- Hipoclorito em excesso
txico e requer estocagem
especial.
- Custo do reagente.
- A precipitao de
ferrocianetos com cobre deve
ser feita separadamente.
- Pagamento de royalty.
- Adio de sulfatos na gua
tratada.
- Se realizar precipitao de
ferrocianetos com cobre, este
deve ser separado dos demais
precipitados.
- Custo do reagente.
- Custo dos equipamentos.

- Possvel regenerar parte do

cianeto.
- Equipamentos simples.
- Pode tratar solues
diludas e concentradas.
- Pode requerer tratamentos
- Controle do processo.
adicionais.
- Recuperao do metal.
- No gerar intermedirios
txicos.

20

Dos mtodos de tratamento de efluentes com cianeto apresentados, os mais

utilizados so os que empregam clorao alcalina ou perxido de hidrognio.
Empregando operaes simples e tecnologias bem estabelecidas, so facilmente
adaptados nas empresas e apresentam os resultados necessrios, aps o devido
tratamento, para que os efluentes atinjam os valores mximos estabelecidos para o seu
lanamento em cursos dgua.

3. Mtodos analticos para determinao de cianeto

A literatura cita inmeros mtodos analticos que podem ser empregados na
determinao do teor de cianeto em uma soluo aquosa. Na Tabela 2, esto apontados
os mtodos mais utilizados e as suas principais caractersticas.

21

Tabela 2: Principais mtodos analticos utilizados na determinao de cianeto, onde LD = Limite de Deteco.
Tcnica

1. Titulao ou
espectrofotometria
(colorimtrico)

2. Injeo em fluxo, troca de

ligantes e amperometria

3. Colorimetria semiautomtica

Aplicao

LD

Faixa de aplicao

titulao com nitrato de prata,

aps destilao, para
cianeto livre (no
concentraes de cianeto
complexado) e
superiores a 0,100 mg/L
cido ciandrico em
Quantificao de
-----------------titulao: 0,100 mg/L
gua potvel, guas
USEPA
cianeto total e lbil
procedimento colorimtrico
--------------------superficiais
Mtodo 9014
nos destilados
(aps destilao, adio de
colorimtrico:
(equivalente aos mtodos naturais, guas
alcalinos do
piridina e cido barbitrico
0,020mg/L
USEPA 335.1 e 335.2) residuais
Mtodo 9010
para formar complexo com
domsticas e
cor) para concentraes
industriais, e em
inferiores a 1 mg/L de cianeto
extratos de solo
e sensvel at 0,020 mg/L

USEPA OIA-1677

gua e guas
residuais

on CN-, HCNaq,
ciano-complexos
de zinco, cobre,
cdmio, mercrio,
nquel, e prata

USEPA
Mtodo 335.4
(equivalente ao Mtodos
USEPA 335.3)

guas de consumo,
subterrneas,
superficiais, alm
de resduos
domsticos e
industriais

Cianeto total

cianeto livre (no

complexado) e
cido ciandrico em
USEPA
gua potvel, guas
4. Potenciometria em
Cianeto total nos
Mtodo 9213
superficiais
amostras aquosas e
destilados do
(equivalente aos mtodos
naturais, guas
destilados com eletrodo onMtodo 9010
ASTM D4646-87, D5233residuais
seletivo
92, ou D3987-85)
domsticas e
industriais, e em
extratos de solo

0,0005 mg/L

0,002 a 5,0 mg/L

Deve ser deterrminado

em cada laboratrio

0,005 a 0,500 mg/L

0,050 mg/L

0,010 a 10,000 mg/L

Entre os mtodos apresentados na Tabela 2, o nico que atende a determinao

de cianeto tanto na soluo antes das etapas de tratamento como aps a realizao da
degradao do cianeto o da titulao com nitrato de prata e destilao prvia. Este
mtodo apresenta um limite de deteco correspondente a 0,100 mg/L, ou seja, inferior
ao valor de 0,200 mg/L estabelecido como mximo para o lanamento de efluentes em
cursos dgua pelo CONAMA (2005).

4. Motivao e Objetivo
Durante episdios de mortandade de peixes de grandes propores ocorridos no
trecho inferior da bacia hidrogrfica do rio dos Sinos, no ano de 2006, verificou-se a
contaminao por cianeto de algumas amostras de gua. Apesar de o cianeto no ter
sido apontado diretamente como o agente causador de tais eventos, as concentraes
encontradas, superiores aos padres estabelecidos pela legislao vigente (CONAMA,
2005), mostraram que este parmetro merecia uma ateno especial (Lemos et al.,
2007). Neste sentido, teve incio um rastreamento do teor de cianeto em vrios locais do
trecho inferior da bacia, englobando tanto amostras do rio dos Sinos como de seus
principais afluentes. Entre estas anlises, destacaram-se principalmente os resultados
encontrados no arroio Luiz Rau, da cidade de Novo Hamburgo, que continuamente
apresentou resultados positivos, inclusive atingindo teores de at 0,750 mg/L (Schneider
et al., 2009).
Para evitar a continuao deste problema e tentando, conseqentemente,
minimizar a gerao de impactos ambientais negativos, o presente estudo visa propor
uma maneira rpida e prtica de tratamento de efluentes que contenham cianeto, de
modo que qualquer empresa possa realizar esta operao. A preocupao deve-se
principalmente ao fato de que essa seja uma alternativa de tratamento que atenda as
empresas com menores aportes financeiros, principalmente pequenas metalrgicas e
galvnicas que se concentram na regio do rio dos Sinos. Deste modo estas empresas
podero tratar seus efluentes com menores custos e, assim, evitar o lanamento dos
efluentes nos cursos dgua sem que sejam obedecidas as condies exigidas pela
legislao (CONAMA, 2005). Desta maneira, tanto a populao, como biota e fauna
local no sero afetados por tal contaminante.

5. Proposta Tecnolgica
O presente trabalho prope uma maneira alternativa de tratamento de efluentes
que contenham cianeto, em etapas, de modo a reduzir, numa primeira instncia,
drasticamente a concentrao de cianeto e assim tornar o efluente menos perigoso.
Numa segunda instncia, o efluente ser tratado at que atinja os valores estabelecidos
pela legislao para o lanamento de efluentes em cursos dgua (CONAMA, 2005).
So propostas as seguintes etapas:
A) a adio de sulfato ferroso (FeSO4).
Esta etapa consiste na adio do FeSO4 ao efluente, de modo a converter o
cianeto em complexos insolveis de ferrocianeto de ferro e hexacianoferrato do metal
presente na soluo, os quais so ambientalmente seguros e estveis.
B) a adio de uma aldose
Esta etapa consiste na adio de uma aldose, sob agitao, de modo a converter
integralmente o cianeto residual em aminas no txicas.
importante ressaltar que ambas as etapas propostas demandam pouco tempo de
reao e envolvem reagentes relativamente baratos. Essa peculiaridade facilita o
tratamento dos efluentes com cianeto, dentro da empresa, e principalmente, evita que
sejam necessrios grandes reservatrios para o armazenamento de tais resduos na
planta industrial.

5.1. Etapa A Tratamento dos resduos usando sulfato ferroso

Esta fase do tratamento de resduos que contenham cianeto baseia-se no estudo
de Ismail et al. (2009), os quais procuravam um novo tratamento para os efluentes de
pequenas indstrias de galvanoplastia, muito presentes no Egito, e que lanavam seus
efluentes no sistema de esgotos municipal sem nenhum tratamento. Tal trabalho props
a utilizao de sulfato ferroso, adequado para todas as concentraes de cianeto, pois
trata-se de um reagente que apresenta as vantagens de baixo custo e grande
disponibilidade, j que gerado a partir da decapagem do ao nas indstrias de
acabamento de superfcies metlicas. Este estudo avaliou a influncia de parmetros
como a velocidade de mistura, o tempo de agitao, o pH da soluo, a concentrao de
ons ferrosos e a sua relao molar com ons cianeto, alm da temperatura da reao
24

durante o processo de remoo dos contaminantes. Tambm foi realizada uma anlise
elementar dos complexos precipitados e estudada a sua estabilidade em solues com
diferentes valores de pH. As observaes e resultados encontrados para cada um dos
itens avaliados neste trabalho encontram-se a seguir.

5.1.1. Efeito da velocidade de mistura

Foi observado um aumento na remoo de cianeto a medida que a velocidade de
agitao da mistura aumenta, fato este devido ao aumento da taxa de colises entre as
espcies reagentes, o que acarreta num aumento da taxa de reao. A maior eficincia
no processo de remoo do cianeto ocorreu numa velocidade de 1.600 rpm e aps um
perodo de agitao de 30 minutos.

5.1.2. Efeito da razo molar Fe2+/CN

O estudo de Ismail et al. (2009) demonstrou que em razes molares de Fe2+/CNde 0,32, 0,5 e 0,64 a quantidade de Fe2+ insuficiente para complexar todos os ons CN. Com razes molares de Fe2+/CN- de 1 e superiores, observa-se, aps 30 minutos de
agitao, um nvel de cianeto remanescente na soluo muito baixo, admissvel pelos
valores estabelecidos pela legislao.

5.1.3. Efeito da concentrao de Fe2+

O estudo acima citado apontou que o aumento da concentrao de Fe2+
aumentou gradualmente a eficincia do processo de remoo de cianeto at alcanar o
valor de 0,193 mg/L em uma concentrao de 60 g/L de FeSO4.7H2O. Importante
lembrar que o CONAMA (2005) estabelece a concentrao mxima de 0,200 mg/L para
lanamento de efluentes. conhecido que o aumento na concentrao de ons Fe2+ tem
o efeito de aumentar a taxa de reao, j que este incremento na concentrao acarreta
num aumento proporcional da freqncia de colises entre os reagentes (Ismail et al.
2009).

25

5.1.4. Efeito do pH
O estudo de Ismail et al. (2009) apontou que a concentrao de cianeto na
soluo diminuiu com o aumento do pH at 8 e a partir deste ponto comea a aumentar
ligeiramente com a ascenso do pH para valores acima deste. Dessa forma, em pH
superior a 8, a remoo do cianeto incompleta devido concorrncia dos ons cianeto
e complexos de cianeto com os ons hidroxila presentes para reagirem com os ons de
ferro. Assim, ocorre a precipitao do on ferroso na forma de hidrxido de ferro e
conseqentemente diminui consideravelmente a taxa de formao de complexos com o
cianeto.

5.1.5. Efeito do tempo de agitao

O aumento do tempo de agitao aumenta o tempo de contato entre as espcies
reagentes e a taxa de colises. Desta forma, o estudo apontou como valor ideal para o
tratamento, no caso de uma soluo com concentrao inicial de 105 mg/L CN-, o
perodo de 30 minutos de agitao. Para solues contendo concentraes iniciais de
CN- maiores sero necessrios tempos de agitao maiores (Ismail et al. 2009).

5.1.6. Efeito da temperatura

O aumento da temperatura do processo de tratamento aumenta a eficincia da
remoo de cianeto, j que a temperatura tem um efeito pronunciado sobre o aumento
da frao de colises, as quais so capazes de gerar energia superior necessria para
produzir o estado ativado. Assim, a taxa de reao aumenta com a temperatura (Ismail
et al. 2009).

5.1.7. Efeito da concentrao inicial de cianeto

O trabalho de Ismail et al. (2009) aplicou as condies timas, determinadas
anteriormente, para duas faixas de concentrao inicial de cianeto: (1) uma escala baixa
com concentrao inicial de CN- entre 10 e 50 mg/L e (2) uma escala alta com
concentrao inicial de CN- entre 200 e 500 mg/L. Observou-se que 30 minutos de
agitao foram suficientes para atingir um nvel admissvel de baixa concentrao de
cianeto para a faixa de baixa concentrao inicial, enquanto so necessrios 120
26

minutos de agitao para atingir o nvel admissvel de baixa concentrao de cianeto

para as solues pertencentes faixa de alta concentrao inicial.

5.1.8. Estabilidade qumica do complexo insolvel formado

Embora no seja fcil determinar a estrutura do precipitado formado com base
em uma nica anlise elementar, o estudo de Ismail et al. (2009) sugeriu que o
precipitado formado na reao entre Fe2+ e CN- na presena de ons metlicos
principalmente um composto insolvel na forma de ferrocianeto de ferro (Fe2[Fe(CN)6])
e hexacianoferrato de sdio-metal presente na soluo. As reaes abaixo apresentam
estes produtos no caso de tratamento de uma soluo com ons zinco:
2Zn(CN)3 + 3Fe2+ Fe2[Fe(CN)6] + 2Zn2+
2Na+ + 4Zn(CN)3 +2Fe2+ Na2Zn3(Fe(CN)6)2 + Zn2+
O trabalho sugere que ocorre a decomposio dos complexos formados quando
estes entram em contato com uma soluo cida de baixo pH. O on ferrocianeto
termodinamicamente instvel em solues cidas, como ilustrado nas seguintes reaes
por ataque cido:
Fe(CN)64 + H3O+ Fe(CN)5H2O3 + HCN
Fe(CN)64 + 6H+ Fe2+ + 6HCN
O artigo tambm relata que essas reaes, bem como a oxidao de ferrocianeto
a ferricianeto, ocorrem de forma relativamente rpida em solues cidas,
especialmente aps a exposio luz ou ao calor. Portanto, para estabelecer as melhores
condies afim de evitar a decomposio de tais compostos precipitados, o estudo
avaliou a influncia do pH sob tal fenmeno. Apontou-se que o montante de cianeto
liberado foi mnimo em solues com pH 8, o que pode ser atribudo mesma
explicao durante o estudo do efeito do pH na remoo de cianeto.

5.1.9. Condies timas para o tratamento da Etapa A

As condies timas para a remoo de cianeto pela adio de FeSO4 foram
encontradas para um pH de 8, uma razo molar Fe2+/CN- de 1, e uma velocidade de
agitao de 1600 rpm. O tempo ideal de agitao est diretamente relacionado com a

27

concentrao inicial de cianeto presente na soluo a ser tratada. Com uma alta
concentrao inicial de cianeto, o tempo de agitao necessrio para reduzir a
concentrao at os limites admissveis para a descarga aumenta. A temperatura em que
os resduos so tratados aponta um aumento na eficincia de converso do cianeto em
solues com maiores valores de temperatura. Enfim, aps determinar a concentrao
inicial da soluo de resduos que dever ser tratada, e atendendo s condies
estabelecidas pelo estudo de Ismail et al. (2009), o efluente pode facilmente ser tratado
e encaminhado para a segunda etapa.

5.2. Etapa B Tratamento dos resduos usando aldose

A realizao desta etapa ir ocorrer apenas no caso de o efluente, aps passar
pelo tratamento proposto na etapa A, no atender aos valores de cianeto estabelecidos
como necessrios pelo CONAMA (2005), ou seja, de 0,200 mg/L, para lanamento de
efluentes em cursos dgua. Esta fase do tratamento baseia-se na patente de
Northwestern Flavors (1993) e consiste basicamente na adio de um acar reativo que
possua uma funo aldose na sua estrutura, sob agitao, o qual ir converter o cianeto
em um material no txico para os humanos, biodegradvel e ambientalmente seguro.
So caractersticas deste processo de tratamento a sua praticidade, o baixo custo e,
principalmente, o fato de envolver um procedimento no perigoso para efetuar o
tratamento dos efluentes com cianeto.

5.2.1. Escolha do acar a ser adicionado

O acar reativo adicionado ao resduo que contm cianeto preferencialmente
um acar com 3, 4, 5 ou 6 carbonos, quer na configurao D- ou L-, e que possua uma
funcionalidade aldose. So exemplos desses acares glicose, xilose, ribose,
gliceraldedo, lactose, arabinose, frutose ou uma combinao de alguns desses acares.
Normalmente o acar mais utilizado a glicose, entretanto, a partir de testes realizados
em laboratrio (Northwestern Flavors, 1993), as aldoses que demandam um menor
perodo para que seja atingido o valor de meia-vida do cianeto, a 25 C, segue a seguinte
ordem: xilose < ribose < arabinose < glicose-D < frutose.

28

5.2.2. Procedimento de tratamento do resduo com cianeto

Aps a definio de qual acar reativo ser adicionado aos resduos e qual a
concentrao de cianeto presente na soluo a ser tratada, deve-se adicionar o acar
numa base equimolar. Entretanto, prefervel usar um excesso de pelo menos 10% do
acar reativo para fornecer um tratamento mais rpido e completo do cianeto presente
nos resduos (Northwestern Flavors, 1993). O acar pode ser adicionado na soluo
que ser tratada diretamente, na forma de soluo ou impregnado em algum suporte.
Este processo de tratamento deve ocorrer preferencialmente em um reator no reativo,
como por exemplo, de vidro ou ao inoxidvel.
Os resduos de cianeto e acar reativo so misturados e agitados por um
perodo suficiente que garanta a reao completa do acar com o cianeto. De
preferncia, a mistura agitada continuamente por cerca de 24 horas a uma temperatura
preferencialmente superior a 20 C.

5.2.3. Mecanismo da reao

O mecanismo exato da reao entre o acar reativo e o cianeto presente na
soluo a ser tratada no totalmente conhecido. Entretanto, alguns autores
descreveram reaes propondo a formao de aldonitrilas a partir da condensao do
cianeto com aldoses ou a sntese de cianoidrinas pela reao dos sais de cianeto com
arabinose (Northwestern Flavors, 1993).
Acredita-se que um possvel mecanismo de descontaminao do cianeto em
resduos que possuam cianeto possa envolver a converso do cianeto em amidas notxicas e cidos atravs de um intermedirio aldonitrila. Uma ilustrao da reao
envolvendo o acar reativo ribose mostrada abaixo na Fig. 3:

Fig. 3: Mecanismo da reao entre o acar reativo ribose e cianeto.

29

5.3. Consideraes gerais a respeito do processo de tratamento alternativo

proposto
Para realizar o tratamento de qualquer resduo que possua cianeto em sua
composio, imprescindvel realizar a caracterizao do mesmo a fim de estabelecer o
teor deste contaminante e ento permitir a definio de qual ser a maneira adotada para
realizar o seu tratamento. Ao atender as condies timas acima estabelecidas, obter-se uma reduo drstica do teor de cianeto na primeira etapa e poder ser realizado um
refinamento para o ajuste do teor dos contaminantes presentes no efluente na segunda
etapa.
Como a etapa B refere-se apenas ao tratamento do contaminante cianeto,
necessrio que os metais que existiam na soluo j tenham alcanado as concentraes
estabelecidas pelo CONAMA (2005). Na eventualidade de os metais presentes no
efluente no atingirem estes teores, sugerido um procedimento intermedirio que
consiste na precipitao dos metais atravs de um ajuste do pH da soluo (ajuste do pH
para valores entre 9-9,5 utilizando hidrxidos) (Gonalves, 2004). Em caso de presena
de outros contaminantes, necessrio recorrer literatura a fim de estabelecer qual o
melhor mtodo para a sua eliminao.
A realizao da segunda etapa consiste basicamente na adio da aldose
selecionada e agitao da soluo tratada na primeira etapa at que ocorra a degradao
do cianeto. Aps este procedimento ter finalizado, obter-se- uma soluo que atende as
condies necessrias para descarte na rede de esgotos municipal ou cursos dgua, de
modo que este procedimento poder ento ser efetuado. Para efetuar este descarte da
soluo aquosa, dever ocorrer a separao dos precipitados, formados basicamente por
ferrocianeto de ferro, hexacianoferratos e hidrxidos dos metais presentes na soluo
inicial, os quais devero ser encaminhados para um aterro de resduos perigosos.
importante ressaltar que a concentrao final de cianeto que se deseja obter na
etapa A ficar a critrio do responsvel pela realizao do tratamento dos resduos. No
entanto, de extrema importncia reforar que o tratamento proposto para a etapa B ir
tratar apenas do contaminante cianeto, e no de outras substncias, como por exemplo,
metais pesados que podem estar presentes na soluo. Assim, o responsvel dever usar
critrios como custo de reagentes, tempo em que o tratamento poder ser realizado
(etapa A um procedimento mais rpido de remoo de cianeto), infra-estrutura da rea

30

de tratamento ou outros critrios pertinentes que existam dentro da empresa que produz
tal tipo de resduos.

5.4. Comparao de custos operacionais de alguns processos

Em consulta realizada, via telefone, a algumas empresas do setor de
galvanoplastia situadas na bacia do rio dos Sinos, obteve-se a informao de que os
mtodos mais utilizados para o tratamento de resduos com cianeto so aqueles que
usam perxido de hidrognio e clorao alcalina, nessa ordem de preferncia. A seguir,
na Tabela 3, apresentada uma comparao de custos de reagentes e so descritas
algumas caractersticas dos mtodos citados e do processo proposto neste trabalho.
Para efeito de comparao, adotou-se uma situao hipottica que envolve o
tratamento de um efluente com uma concentrao inicial de cianeto equivalente a
100,00 mg/L, condio possvel em galvanoplastias, e um volume a ser tratado
correspondente a 1.000 L. Importante ressaltar que estes valores podem ser
considerados praticamente como os extremos para empresas de pequeno porte, no
entanto, serviro para efeito de comparao entre os diferentes processos citados.

Tabela 3: Oramento de reagentes qumicos realizado junto empresa Pro-Anlise e de

energia eltrica junto CEEE:
Reagente
Quantidade
Preo (R$)
Frutose PA Synth
500 g
12,33
(D)-Glicose monohidratada Vetec*
500 g
13,90
Hidrxido de sdio Synth (lentilhas)
1 kg
33,60
Hipoclorito de sdio 10% soluo
5L
13,30
Guaba Qumica*
Perxido de hidrognio 30% Merck
1L
252,00
Sulfato ferroso heptahidratado PA
1 kg
20,09
Synth
Energia eltrica **
1 kWh
0,37
* O oramento deste reagente foi conseguido junto Empresa Farmaqumica SA
Produtos Qumicos
** Valor da tarifa de energia eltrica da CEEE no dia 26 de novembro de 2009
Obs.: Optou-se pela utilizao de um perxido de hidrognio de melhor qualidade,
Merck, pois assim tem-se a garantia de melhor precipitao dos metais presentes na
soluo a ser tratada.

31

5.4.1. Gastos do processo com perxido de hidrognio

O clculo correspondente aos gastos envolvidos com reagentes no processo de
perxido de hidrognio baseou-se nas reaes apresentadas na literatura (Gonalves,
2004; Kepa et al., 2008):
CN- + H2O2 CNO- + H2O
CNO- + 2H2O2 CO2 + NH3 + OHAssim, para cada mol de cianeto presente na soluo a ser tratada, tem-se o
correspondente de trs mols de perxido de hidrognio para realizar o tratamento (sendo
necessrio um mol para a formao do cianato, e dois mols para a degradao do
cianato). Desta forma, adotando como densidade do perxido de hidrognio o valor de
1,1 g/cm para uma soluo de 30%, obtm-se que so necessrios 1,19 L para tratar a
soluo mencionada. De posse da informao do valor do reagente perxido de
hidrognio 30%, tem-se como custo de reagentes para este processo o valor de
R$299,50.
Em contato com uma empresa que utiliza este processo de tratamento, obteve-se
a informao de que o tempo de reao corresponde ao perodo de duas horas, sendo a
agitao realizada por injeo de ar comprimido. Portanto, utilizando um compressor
com potncia de 1 CV para fornecer o ar comprimido necessrio, tem-se um consumo
de 1,47 kWh durante o perodo de reao determinado. Para estabelecer a quantidade de
energia eltrica consumida por um compressor com estas caractersticas, foi considerada
a potncia correspondente em watts, ou seja, 1 CV = 735,5 W, sendo este valor
multiplicado pelo tempo em que o equipamento ser utilizado. Desta forma, o consumo
de 1,47 kW, segundo simulao realizada no site da Companhia Estadual de Energia
Eltrica (CEEE, 2009), representa um gasto de R$ 0,54. Conseqentemente, o custo
total para o processo de tratamento com perxido de hidrognio de R$ 300,04.

5.4.2. Gastos do processo clorao alcalina

A determinao dos gastos envolvidos com reagentes no processo clorao
alcalina baseou-se nas reaes apresentadas na literatura (Akcil, 2003; Gonalves,
2004):

32

CN- + H2O + ClO- CNCl + 2OHCNCl + H2O CNO- + Cl- + 2H+

CNO- + 2H2O2 CO2 + NH3 + OHComo possvel observar nas reaes apresentadas, este tratamento tambm
envolve a adio de perxido de hidrognio para que ocorra a degradao do cianato
formado. Deste modo, para cada mol de cianeto presente na soluo a ser tratada
necessrio o consumo de um mol de hipoclorito e dois mols de perxido de hidrognio.
Ao usar uma soluo de hipoclorito de sdio 10%, cuja densidade de 1,23
g/cm, tem-se a necessidade de utilizar 1,11 L deste reagente, o que corresponde a um
gasto de R$ 4,28. Para degradar o cianato formado necessrio o emprego de 0,40 L de
perxido de hidrognio 30%, o que representa um gasto de R$ 99,83. Portanto, o gasto
envolvido com reagentes neste processo, para tratar uma soluo de 100,00 mg/L de
cianeto, equivale a R$ 104,11.
Observa-se que este processo de clorao alcalina envolve duas etapas, apesar de
as mesmas poderem ser realizadas no mesmo reator. Em contato com uma empresa que
utiliza este tratamento, obteve-se a informao de que o tempo de reao para cada
etapa corresponde ao perodo de uma hora, sendo a agitao realizada por injeo de ar
comprimido. Utilizando um compressor com potncia de 1 CV, tem-se um consumo de
1,47 kWh durante este perodo de reao, o que representa um gasto de R$ 0,54
(conforme simulao realizada no site da empresa CEEE). Conseqentemente, o custo
total para o processo de tratamento de clorao alcalina corresponde a R$ 104,65.

5.4.3. Gastos com as etapas do processo proposto

5.4.3.1. Etapa A adio de sulfato ferroso (FeSO4)
A avaliao dos gastos desta etapa baseou-se na reao apresentada no trabalho
de Ismail et al. (2009):
M(CN)x+1 + Fe2+ Fe2(Fe(CN)6) + Mx+
Assim, para cada mol de cianeto presente na soluo a ser tratada tem-se a
necessidade de emprego de um mol de ferro(II) para a formao do complexo insolvel
ferrocianeto de ferro. Portanto, para um efluente com uma concentrao de 100,00 mg/L

33

de cianeto tem-se a necessidade do uso de 1,07 kg de sulfato ferroso hepta-hidratado

(FeSO4.7H2O). De posse do valor de tal reagente, Tabela 3, tem-se como gasto para esta
etapa, em reagentes, o valor de R$ 21,47.
Para efetuar o tratamento desta etapa importante lembrar que a soluo dever
estar num pH correspondente a 8 e sob uma agitao de 1600 rpm. Como os banhos de
cianeto utilizados em empresas de galvanoplastia geralmente encontram-se em um pH
alcalino, o custo referente a reagentes necessrios para fazer o ajuste do pH da soluo
que ser tratada foi desprezado. No caso de estes parmetros no serem atendidos, a
degradao do cianeto poder no ocorrer ou o tempo de reao ser maior do que aquele
recomendado para essa reao, que de trinta minutos. Observa-se tambm que o
reagente poder ser adicionado diretamente na soluo que ser tratada, sendo
dispensado o uso de solues aquosas, o que acarretaria num aumento do volume do
efluente.
No caso de esta etapa no atingir a concentrao de cianeto mxima permitida
pelo CONAMA (2005) para lanamento de efluentes em cursos dgua (0,200 mg/L),
ser necessria a realizao da etapa B ou a adio de mais sulfato ferroso e
conseqente repetio da etapa A. A definio do procedimento que ser adotado ficar
a critrio de cada empresa.

5.4.3.2. Etapa B adio de aldose

Em casos onde a concentrao final de cianeto de 0,200 mg/L no ser atingida
aps a realizao da primeira etapa, faz-se necessria a execuo do processo de adio
da aldose. Para fins de clculo, adotou-se a hiptese de que aps o procedimento de
adio de sulfato ferroso o efluente continue com uma concentrao de 5,00 mg/L de
cianeto. Desta forma, para estabelecer os gastos envolvidos nesta etapa, considerou-se a
recomendao de Northwestern Flavors (1993), onde a degradao do cianeto se d pelo
uso equimolar de cianeto e aldose, com um excesso de 10% de aldose.
No caso de utilizar frutose, tem-se o uso de 38,08 g para tratar 1.000 L de
efluentes com tal contaminao de cianeto, o que corresponderia a um gasto com
reagentes de R$ 0,94. Quando for empregada a D-glicose, utiliza-se a mesma massa de
reagente, j que as duas aldoses possuem a mesma massa molecular, mas, no entanto, o
custo correspondente a reagentes seria de R$ 1,06. Apesar dos custos dos dois reagentes

34

serem equivalentes, o processo de tratamento que utiliza D-glicose vantajoso pois a Dglicose apresenta uma meia vida para o cianeto de 19,3 minutos, enquanto que para a
frutose este tempo corresponde a 63,9 minutos (Northwestern Flavors, 1993).
Para a realizao dessa etapa necessria a adio do acar sob agitao e um
acompanhamento da concentrao de cianeto ao longo do tempo de reao at que
ocorra a total degradao do cianeto ou at que o seu teor tenha atingido o valor limite
mximo estabelecido pelo CONAMA (2005).

5.4.3.3. Custo total do processo de tratamento proposto

Aps estabelecer os custos com reagentes para cada etapa do procedimento de
tratamento sugerido neste trabalho, tem-se a informao de que ao utilizar frutose no
procedimento tem-se um gasto total de R$ 22,41, enquanto que ao utilizar D-glicose
este gasto de R$ 22,53.
Para realizar a mistura e agitao durante as duas etapas do tratamento proposto,
necessria a utilizao de um tanque que possua uma agitao de 1.600 rpm. Em
contato com a empresa Conserli Indstria e Comrcio de Mquinas Ltda obteve-se a
informao de um tanque em ao inoxidvel com tais propriedades custa R$ 16.630,00.
Este tanque orado possui uma capacidade de 1.000 L e uma potncia de 5 CV. Deste
modo, para determinar os gastos correspondentes ao consumo de energia eltrica deste
equipamento durante um perodo de aproximadamente quatro horas (este perodo pode
ser maior ou menor, depender da concentrao inicial de cianeto na etapa B e da
concentrao final desejada ou total degradao), tem-se um consumo de 14,71 kWh, o
que representa um gasto de R$ 5,43 (conforme simulao realizada no site da empresa
CEEE). Assim, o custo total para o processo de tratamento proposto neste trabalho seria
de R$ 27,84 para o uso de frutose e R$ 27,96 para o uso de D-glicose.
Na Tabela 4 possvel visualizar a comparao entre os custos totais
determinados para cada processo. Importante ressaltar que os gastos envolvidos com o
descarte do material slido precipitado durante os processos de tratamento dos efluentes
com cianeto no foi contabilizado. Isto se deve ao fato de este custo ser equivalente nos
quatro processos avaliados, no influenciando nos valores da comparao.

35

Tabela 4: Comparao dos custos totais para cada processo de tratamento de 1.000 L de
um efluente com concentrao inicial de cianeto de 100,00 mg/L.
Processo
Perxido de hidrognio
Clorao alcalina
Mtodo proposto com emprego de Dglicose
Mtodo proposto com emprego de frutose

Custo total (R$)

300,04
104,65
27,96
27,84

Portanto, fica evidenciado que o procedimento de tratamento de efluentes que

possuam cianeto apresenta uma economia de at 11 vezes em relao ao processo que
utiliza perxido de hidrognio e de at 4 vezes em relao ao processo de clorao
alcalina.

36

6. Concluso crtica

A proposta tecnolgica, modo alternativo de tratamento de efluentes com

cianeto, busca resolver um importante problema ambiental, principalmente para
pequenas empresas que geram resduos com tal contaminante. A fim de oferecer uma
alternativa prtica e econmica, pode-se propor o mtodo em etapas, que utilizar
sulfato ferroso (etapa A) e uma aldose (etapa B), o qual apresentar custos de at 11
vezes menor do que o de tratamento com perxido de hidrognio. Qualquer tipo de
empreendimento, de posse deste processo, poder tratar seus efluentes at que estes
atinjam os valores limites mximos estabelecidos pelo CONAMA (2005) ou, inclusive,
eliminar completamente o cianeto existente na soluo.
Como foi possvel observar durante a comparao entre os gastos requeridos
para o tratamento de 1.000 L de uma soluo com concentrao inicial de cianeto de
100,00 mg/L, o processo de tratamento com sulfato ferroso e aldose mostrase
economicamente atrativo. Destaca-se tambm o fato de os reagentes utilizados neste
processo, alm de serem mais baratos do que aqueles utilizados em outros mtodos de
tratamento, no so perigosos durante seu manuseio pelo operador, o que possibilita que
qualquer funcionrio da empresa possa fazer a operao de tratamento do efluente.
Entretanto, como necessria uma agitao de 1.600 rpm, principalmente para a
execuo da etapa A do processo proposto, necessrio que se tenha um tanque que
consiga atingir essa agitao, equipamento normalmente no presente em empresas de
galvanoplastia. Dessa forma, isso demandaria um investimento na aquisio de tal
tanque, ou apenas de agitadores que seriam acoplados nos tanques existentes, e uma
adaptao do processo de tratamento de efluentes da empresa. Enfim, tal tomada de
deciso estar diretamente associada ao volume de efluentes com cianeto gerado dentro
de cada empresa, bem como quanto tempo este investimento, em equipamento, ser
recompensado frente a economia em reagentes.
Contudo, importante lembrar que os valores apresentados neste trabalho, na
seo onde ocorre a comparao entre os custos dos diferentes processos apresentados,
baseiam-se em clculos tericos. Para efetivar estes resultados e comprovar a sua
veracidade e dos resultados oferecidos pelo mtodo proposto, necessrio que sejam

37

realizados testes em laboratrio ou na prpria empresa que se deseja implementar este

processo alternativo de tratamento de efluentes com cianeto.
Desta forma, considerando o exposto acima, pode-se inferir que o mtodo
alternativo proposto neste trabalho, uso de sulfato ferroso acrescido de uma aldose,
um processo com alta potencialidade de aplicao e absoro em empresas que
possuem tratamento de efluentes com presena de cianeto.

38

7. Referncias bibliogrficas

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ANEXO A
Patente: Method of detoxifying cyanide waste
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42