Captulo 18: Entropa, energa libre

y equilibrio
Dr. Alberto Santana
Universidad de Puerto Rico
Recinto Universitario de Mayaguez
Departamento de Qumica
QUIM-3002

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.1

Leyes de la termodinmica
1. La energa no se crea ni se destruye, solo se transforma.
2. La entropa del universo aumenta en un proceso espontneo y se
mantiene constante para un proceso en equilibrio.
3. La entropa de una sustancia perfectamente cristalina a 0K (cero
Kelvin) es cero.

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.2

Procesos espontneos y entropa

Bajo ciertas condiciones dadas,
Proceso espontneo: proceso donde los productos son
termodinmicamente ms estables que los reactivos.
Proceso no espontneo: proceso donde los productos son
termodinmicamente menos estables que los reactivos.
Algunos procesos son espontneos bajo cualquier tipo de condiciones, otros
son no espontneos sin importar las condiciones. La mayora de los procesos son espontneos bajo ciertas condiciones. La termodinmica se usa para
predecir condiciones bajo las cuales estos procesos son espontneos.

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.3

Procesos espontneos y entropa (cont.)

Todo proceso espontneo tiene una direccin natural: la corrosin de
un pedazo de metal, cuando se quema un papel, derretir hielo a
temperatura ambiente.
Aunque un proceso espontneo puede ocurrir rpido, NO EXISTE
relacin alguna entre espontaneidad y velocidad de reaccin.
Ejemplo de procesos espontneos:
H
CH4 (g)

2O2 (g)

CO2 (g)

2H2 O(
)

2H2 O2 (
)

2H2 O(
)

O2 (g)

H2 O(s)

H2 O(
)

NH4 NO3 (s)

H O

NH+
4 (ac)

+
+

NO
3 (ac)

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.4

Procesos espontneos y entropa (cont.)

Note que aunque el H de la rxn. sea negativo esto no implica que el
proceso es espontneo. Existe otra propiedad termodinmica que nos
permite predecir la espontaneidad de un proceso.
Entropa (S): es la medida del desorden de un sistema. A mayor desorden,
mayor entropa. Se mide en J/K.
El concepto de entropa se puede entender en trminos probabilsticos. Un
estado ordenado (baja entropa) tiene una probabilidad muy pequea,
mientras que un estado con alto desorden (alta entropa) tendr una
probabilidad mas alta.
Entropa estndar: la entropa absoluta de una sustancia a 25 C y 1 atm de
presin.

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Procesos espontneos y entropa (cont.)

La entropa es una funcin de estado, el cambio en entropa se define como
S = Sf Si .
Ejercicio de prctica 18.1. Diga que pasa con la entropa en los sigientes
casos.
(a) condensar vapor de agua
(b) formar cristales de sucrosa de una soln supersaturada
(c) calentar hidrgeno de 60 C hasta 80 C
(d) sublimar hielo

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.6

La segunda ley de termodinmica

La entropa del universo esta compuesta por la entropa del sistema bajo
estudio Ssist y la entropa de los alrededores Salr :
Para un proceso espontneo Suniv = Ssist + Salr > 0 mientras que
para un proceso en equilibrio Suniv = Ssist + Salr = 0.
.
Entropa estndar de reaccion, Srxn
se define como
Para la rxn aA + bB cC + dD, el Srxn

Srxn =
nS (productos)
mS (reactivos)

(1)

para la reaccin
Ejemplo: Calcule el Srxn
2NaHCO3 (s) Na2 CO3 (s) + H2 O(
) + CO2 (g)
S (CO2 (g)) = 213.6 J/(K mol), S (NaHCO3 (s)) = 102.09 J/(K mol),
S (Na2 CO3 (S)) = 135.98 J/(K mol) y S (H2 O(
)) = 69.9 J/(K mol).
Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.7

Solucin al ejemplo anterior

Usando la ecuacin (1),

Srxn =
nS (productos)
mS (reactivos)
J
= [(1mol)(135.98) + (1mol)(69.9) + (1mol)(213.6)]
K mol

 J
(2mol) (102.09)
K mol
= 215.3 J/K

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.8

Datos importantes
Si en la rxn se producen mas especies gaseosas que las que se
consumen, S > 0.
Si se consumen mas de las que se forman, S < 0.
De no haber cambio, no podemos decir nada acerca del signo de S,
solo que S ser pequeo.
Ejercicio 18.3: Predecir el signo de S en los siguientes casos.
(a) I2 (s) 2I(g)
(b) 2Zn(s) + O2 (g) 2ZnO(s)
(c) N2 (g) + O2 (g) 2NO(g)

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.9

Ms datos importantes
Situaciones donde podemos predecir el cambio en la entropa
1. Cambios de fase: fusin, vaporizacin y sublimacin envuelven
aumento en S (aumenta el desorden). Para los procesos inversos,
congelacin, condensacin y deposicin, S disminuye.
2. Cambios en temperatura: cuando la temperatura aumenta, las
molculas se mueven mas (aumento en S).
3. Cambios en volumen: si el volumen de un gas aumenta, las
molculas pueden ocupar un nmero mayor de posiciones al azar
(aumento en S). Por el contrario una compresin est acompaada
por una disminucin en el valor de S.
4. Mezclar sustancias: situaciones donde combinas sustancias tienen
mayor desorden (S > 0). Ej. H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl(g)
Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.10

cont.
5. Aumento en el nmero de partculas en fase gaseosa: cualquier
proceso que envuelva un aumento en el nmero de partculas en fase
gaseosa tiene un S > 0.
Cambio en S 0 para algunos procesos.
Reaccin

S 0 (J/mol K)

H2 (g) 2H(g)

98.0

N2 (g) 2N(g)

114.9

F2 (g) 2F(g)

114.5

Cl2 (g) 2Cl(g)

107.2

Br2 (
) 2Br(g)

197.5*

I2 (s) 2I(g)

245.3*
Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.11

S de los alrededores
El calor liberado (generado) en una rxn exotrmica es absorbido por los
alrededores. Esto hace que la entropa de los alrededores aumente. En el
caso de una rxn endotrmica, sta absorbe energa de los alrededores,
provocando una disminucin en la entropa de los alrededores. El cambio
en la entropa de los alrededores depende de la temperatura. Mientras ms
alta la temperatura de los alrededores, menor ser el cambio en la entropa.
Esto se expresa matemticamente como:
Salr =

Hsist
T

(2)

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.12

El caso de congelacin
Sabemos que el proceso de congelacin es espontneo si se trabaja por debajo del pto de fusin. Ssist < 0 por que estamos pasando del estado
lquido al slido. El lquido libera calor a los alrededores segn se va
cristalizando y esto hace que las molculas de los alrededores se muevan
con mayor rapidez (mayor desorden), Salr > 0. A medida que la temperatura baja, el trmino Salr se hace mas grande, hasta el punto donde la
magnitud de Salr es mayor que la de Ssist , haciendo que Suniv > 0.
En este caso el proceso ser espontneo (eso ya lo sabamos).

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.13

La 3ra Ley de termodinmica

sta dice que la entropa de una sustancia cristalina (perfecta) a una
temperatura de cero Kelvin (0K) es 0.
Nos permite calcular entropas absolutas. Si se toma como estado inicial
una sustancia perfectamente cristalina, el cambio en entropa estar dado
por:

S = Sf Si = Sf


(3)

=0

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.14

Energa libre de Gibbs

La enrga libre de Gibbs (G) es una funcin de estado que expresa la
espontaneidad de una reaccin y se define como
G = H TS

(4)

Se puede calcular el cambio en la energa libre de Gibbs para un sistema a

T constante
G = H T S

(5)

G < 0

Esto lo resume todo:

La rxn es espontnea en la direccin que esta escrita

G = 0

La rxn est en equilibrio

G > 0

No es espontnea. Lo ser en la direccin contraria

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.15

Cambios en la energa libre estndar, Grxn

Grxn es el cambio en la energa libre para una rxn cuando sta ocurre
bajo condiciones estndares, o sea, cuando los reactivos en su forma
(estado) estndar se convierten a productos en su forma estndar.

Grxn =
nGf (productos)
mGf (reactivos)
(6)
donde Gf es la energa libre de formacin estndar.
Ej: N2 (g) + O2 (g) 2NO(g)



Grxn =2Gf (NO) Gf (N2 ) + Gf (O2 )

=2(86.7) [0 + 0]
= 173.4 kJ

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.16

Como predecir el signo de G

Para poder predecir el signo de G necesitamos saber el signo de H y
S. Recordemos que G = H T S.
H

si T S es mayor que H

siempre ser positivo

siempre ser negativo

si |T S| es menor que |H|

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.17

Temperatura y las rxns qumicas

Estimar el pto de ebullicin de Br2 . Br2 (
) Br2 (g).
= H (Br (g)) H (Br (
)) = 30.91 0 = 30.91 kJ.
Hrxn
2
2
f
f
= S (Br (g)) S (Br (
)) = 0.2454 0.1522 = 0.0932 kJ/K.
Srxn
2
2
Sabemos que en el pto de ebullicin las fases liquida y gaseosa estn en
equilibrio, G = 0, por lo tanto:

0 =Hrxn
T Srxn

(7)

Hrxn
T =

Srxn
30.91 kJ
= 332K (59 C)
=
.0932 kJ/K

(8)

El valor reportado en tablas es de 58.78 C.

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.18

Rango de temperatura y espontaneidad

Tomemos como ejemplo la rxn
SiO2 (s) + 2C(grato) + 2Cl2 (g) SiCl4 (g) + 2CO(g). Estimar el
rango de T en el cual esta rxn es espontnea.

Hrxn

Srxn


+
Hf (SiO2 )


+ 2Hf (C(grato)) + 2Hf (Cl2 )



= 657.0 + 2(110.5) 910.9 + 2(0) + 2(0) = 32.9kJ


=S (SiCl4 ) + 2S (CO) S (SiO2 )



+ 2S (C(grato)) + 2S (Cl2 )


=0.3306 + 2(0.1976) 0.04184 + 2(0.005740) + 2(0.2230) = 0.2265kJ/K
=Hf (SiCl4 )

2Hf (CO)

Lo mas fcil es calcular la T a la que se llega a equilibrio, Grxn = 0

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.19

cont.

0 =Hrxn
T Srxn

Hrxn
T =

Srxn
32.9
= 145K
=
0.2265

Esto significa que la reaccin est en equilibrio a 145K. La rxn ser espontnea a una T > 145K. En la prctica, la rxn se lleva a cabo a una temperatura entre 800 - 1000 C.

Quimica general II, Entropa, energa libre y equilibrio p.20