Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

Revisin del Mtodo de Sintetizacin por Sol-Gel

Alcntar Pea Jess1, Jimnez Moreno Martin1, Rodrguez Dvila Rodolfo1
Centro de investigacin en materiales avanzados unidad Monterrey
Apodaca, Nuevo Len a 24 de Abril del 2011
1

( Orden por apellidos)

Abstract
El presente documento ofrece una revisin general del proceso de sol-gel, atendiendo puntos como antecedentes, ventajas y
desventajas y aplicaciones modernas. Con respecto al proceso, se pretende describir a grandes rasgos las etapas en las que ocurre,
adems, de un anlisis detallado del proceso de policondensacin e hidrlisis utilizando catalizadores cidos, alcalinos y nucleoflicos,
debido a que son de gran importancia en el control del tamao de la partcula, porosidad, resistencia, y en general, en las propiedades
del material resultante. El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanomtrica desde las primeras etapas
del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las caractersticas estructurales, de pureza y homogeneidad de
los materiales. Otras ventajas ingenieriles son que el gel toma la forma del recipiente en el que fue vaciado y la relativa baja
temperatura del proceso, aunado a que se puede realizar a presin atmosfrica con lo cual se elimina el uso de costosas bombas para
realizar vaco. En general, es un proceso econmico, controlable, relativamente fcil y verstil con respecto a las diferentes
morfologas que se pueden obtener (capas delgadas, monolitos, fibras, etc.)

Tabla de Contenido 1
Abstract, 1
I.

Introduccin, 1

II.

Proceso de Sol-Gel, 2

III.

Ventajas y desventajas, 8

IV.

Aplicaciones, 10

V.

Ejemplos, 11
Formacin Y Caracterizacin De Aerogel De Oxido
De Estao Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado
En Tetra(N-Butoxi) Estao (Iv) , 12
Aerogel de xido de cobre monoltico a travs de
dispersin inorganica por Sol-Gel , 14

I.

VI.

Conclusiones, 15

VII.

Referencias, 16

Introduccin[1, 2]

El inters en el desarrollo de cermicos inorgnicos y

materiales cristalinos por sol-gel comenz a mediados de 1800
con Ebelman y Graham[3] quienes encontraron que un
compuesto es gelificado al exponerse a la atmosfera. Estos
investigadores observaron que la hidrlisis de tetra-etilortosilicato bajo condiciones acidas, produce un material
parecido al vidrio. Sin embargo, se necesitaban periodos de
secado iguales o mayores a un ao, con el fin de evitar que el gel
de slice se fracturara y convirtiera en un fino polvo. Para 1920,
estos materiales mantuvieron el inters solo de qumicos [4].
Para 1930, Geffcken [5] reconoci que los alkoxidos podran ser
usados en la preparacin de pelculas de xidos. Este proceso
fue desarrollado por la compaa alemana Schott Glass

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entendiendo bastante bien el proceso, tal como se explica en el

articulo de Schroeder[6].
Roy y sus colaboradores[7], en la dcada de los 60s,
reconocieron el potencial de la tcnica de sol-gel para alcanzar
altos niveles de homogeneidad qumica en geles coloidales y
utilizaron el mtodo para sintetizar un gran numero de novedosos
xidos cermicos, tales como, Al, Si, Ti, Zr, etc. En el mismo
periodo, Iler[8], pionero en el desarrollo de slice, condujo el
desarrollo comercial de polvos coloidales de slice. Stober et al
[9] extendi el trabajo de Iler mostrando que al utilizar amoniaco
como catalizador para la reaccin de hidrlisis de TEOS poda
controlar tanto la morfologa como el tamao del polvo,
obteniendo los llamados polvos esfricos de Stober.
El tamao final de los polvos esfricos de slice depende de
la mezcla utilizada[9] (concentracin inicial de agua y amoniaco,
del tipo de alkoxido y alcohol) y de la temperatura de
reaccin[10].
Los geles inorgnicos obtenidos a partir de sales en
solucin acuosa han sido estudiados por un largo periodo de
tiempo. Graham[11] mostro que el agua en un gel de slice podra
intercambiarse por solventes orgnicos, lo que argumentaba en
favor de la teora de que el gel consista de una red solida con
porosidad continua. Otras tericas de la estructura del gel
consideraban al gel como un sol (partculas solidas suspendidas
en un lquido) con cada una de las partculas que lo rodeaba
enlazas por iones hidroxilo o como una emulsin. La estructura
de red de los geles de slice fueron ampliamente aceptados en
1930, gracias al trabajo de Hurd [12], quien mostr que el gel
debe de estar constitudo de un esqueleto polimrico de
ortosilicato que encierra una fase lquida continua. El proceso de
secado supercrtico para producir aerogeles fue inventado por
Kistler [13] en 1932, quien se intereso por demostrar la existencia
de un esqueleto solido del gel y estudiar esa estructura.

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Figura 1. Izquierda: Micrografa obtenida con SEM de los polvos esfricos de Stober. Derecha: Histograma (numero de partculas de cierto
dimetro contra el dimetro de partcula) de una muestra tpica de los polvos esfricos de Stober.[14]

La industria comenz a mostrar inters en los geles a finales

de los 60s y principios de los 70s. La hidrlisis controlada y
condensacin de alcxidos para la preparacin de vidrios fue
desarrollada independientemente por Levene y Thomas [15] y
Dislich[16]. Una gran variedad de recubrimientos y capas
delgadas han sido desarrollados por el mtodo de sol-gel. De
particular importancia estn las capas delgadas de Oxido de indio
(ITO) como recubrimientos anti reflejantes y composiciones
relacionadas aplicadas a los vidrios de ventanas para mejorar las
caractersticas aislantes del material[17]. Sin embargo, la
creciente actividad que contina hasta hoy en da es data de la
demostracin de Yoldas[18] y Yamane et al[19] acerca de que los
monolitos pueden ser producidos mediante un secado cuidadoso
de un gel (Esto es un poco irnico, ya que los monolitos son
menos importantes tecnolgicamente que las aplicaciones que
puede tener un gel).
Estas demostraciones de las posibles rutas para la
produccin de nuevos materiales con propiedades nicas
coincidieron con el reconocimiento de que el procesamiento de
los materiales en polvo tena limitaciones inherentes a la
homogeneidad debido a la dificultad en el control de la
aglomeracin. El objetivo del proceso de Sol-Gel y los procesos
de ultra-estructuras en general es controlar la superficie e
interfaces del material durante las primeras etapas de produccin.
Otro factor esencial para el entendimiento cientfico del proceso
de sol-gel es el acceso a nuevas tcnicas analticas y de calculo
capaces de realizar investigacin en escala nanomtrica de los
procesos qumicos de hidrlisis, poli-condensacin, sinresis,
des-hidratacin y densificacin del material. Muchos de los
conceptos del control molecular del proceso de sol-gel son
resultado del uso de resonancia magntica nuclear (NMR por sus
siglas en ingls Nuclear Magnetic Resonance), espectroscopia de
dispersin de rayos-X de ngulo bajo (SAXS), Espectroscopa
Raman, espectroscopa fotoelectrnica de rayos-X (XPS),
espectroscopa de relajacin dielctrica (DRS), entre otras que
han sido desarrolladas durante las 5 dcadas pasadas.
La principal diferencia entre el desarrollo moderno de sol-gel
es que ahora el secado puede se alcanzado en das y no en aos
tal como suceda en el pasado. El principal problema que se tuvo
que superar fue el agrietamiento durante el secado debido a la
gran contraccin que ocurre cuando el lquido en los poros es
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removido del gel. Para prevenir la fractura durante el secado, es

esencial controlar cuidadosamente la qumica de cada una de las
etapas del proceso de sol-gel.

II.

Proceso de Sol-Gel

Tres enfoques son usados para hacer monolitos de Sol-Gel:

mtodo 1, gelacin de una solucin de polvos coloidales; mtodo
2, hidrlisis y policondensacin de alkoxidos o nitrato como
precursores seguido de un secado supercrtico del gel; mtodo 3,
hidrlisis y policondensacin de precursores alkoxidos seguidos
de aejamiento y secado bajo temperatura y presin ambiente.[2]
Antes de comenzar con la explicacin del proceso, es
necesario dejar en claro algunos conceptos utilizados. Coloides
son partculas solidas con dimetro de 1-100 nm donde la fuerza
gravitacional es despreciable y la interaccin es dominada por
fuerzas de corto rango, tales como, atraccin de Van der Waals y
carga superficial[1]. Un Sol es una suspensin coloidal de
partculas dispersas en un lquido y un aerosol es una suspensin
coloidal del partculas suspendidas en un gas (niebla si las
partculas son liquidas o humo si las partculas son solidas) y una
emulsin es una suspensin de gotas de liquido en otro liquido
[1]. Un gel es una red rgida interconectada con poros de
dimensiones menores al micrmetros y cadenas polimricas las
cuales tienen longitud mucho mayor que un micrmetro [20].
Un gel de slice puede ser formado por el crecimiento de una
red debido a un arreglo discreto de partculas coloidales (mtodo
1) o por una red 3-D interconectada por hidrlisis y
policondensacin simultanea de un precursor organometlico
(mtodo 2 y 3). Cuando el lquido del poro es removido en fase
gaseosa de la red bajo condiciones hipercrticas (punto critico de
secado, mtodo 2) la red no colapsa y un aerogel de baja
densidad es producido[20]. Cuando el lquido del poro es
removido a presin y temperatura cercana a la ambiental (mtodo
1 y 3) ocurre contraccin de la red, y el producto es conocido
como un Xerogel. Una alternativa para el secado supercrtico es
remplazar el fluido del poro con lquido(s) de baja tensin
superficial [21, 22] tal como un alqueno, seguido de evaporacin a
presin ambiente o reducida, lo cual da como resultado un
ambigel[23]. Los aerogeles y ambigeles retienen la mayor
cantidad de poros y la alta rea superficial del gel poroso. Un gel
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Figura 2. Proceso secuencial para la obtencin de Gel de Silica utilizando Sol-Gel[20].

se dice que esta seco

completamente evacuada.

cuando

el

agua

adsorbida

es

El tratamiento trmica de un gel a elevada temperatura

sustancialmente reduce el numero de poros en su conectividad
debido a la fase viscosa de sinterizado. A esto se le conoce como
densificacin. La densidad de un monolito incremente y la
fraccin volumtrica de los poros decrece durante el sinterizado.
El gel poroso es transformado en un denso vidrio cuando todos
los poros son eliminados. La temperatura de densificacin
decrece como el radio del poro decrece y el rea superficial del
gel incrementa, como se ilustra en la figura 2.
Los pasos involucrados en el proceso de Sol-Gel para
monolitos derivados de los mtodos 1 a 3 se describen a
continuacin, cabe recalcar que se puede extrapolar las etapas
para la fabricacin de otros materiales mediante sol-gel. Una
ilustracin esquemtica de los 7 pasos que conforman el proceso
de sol-gel se observa en la figura 2 para los mtodos 1 a 3.
Paso 1: Mezclado. En el mtodo 1, una suspensin de
polvos coloidales, o sol, es formado por mezclado mecnico de
partculas coloidales en agua a pH controlado, con el objetivo de
prevenir la precipitacin, como habla a detalle Iler[24]. En los
mtodos 2 y 3 un precursor alcxido (como el TEOS) es
hidrolizado al mezclarse con agua tal como ocurre en la ecuacin
1. La silica hidratada en la reaccin de condensacin forma
enlaces Si-O-Si, tal como se observa en la ecuacin 2.
Se forman enlaces adicionales entre el Si y los iones
hidroxilo (Si-OH) conforme la reaccin de policondensacin
ocurre y eventualmente Resulta en una red de SiO2, tal como se
observa en la ecuacin 3. El Agua y el alcohol liberado de la
reaccin en forma de productos, permanecen en los poros de la
red.
Paso 2: Vaciado. Debido a que el sol tiene una viscosidad
muy baja, debe ser vaciado en un molde. El molde debe tener
baja adherencia con el gel.

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Paso 3: Gelacin. Con el tiempo, las partculas coloidales y

las especies de silica condensadas forman vnculos hasta formar
una red tridimensional. La caracterstica fsica de la red depende
en gran medida del tamao de la partcula y del nmero de
enlaces formados.
Paso 4: Envejecimiento. Tambin conocido como sinresis,
involucra el mantenimiento del vaciado por un periodo de tiempo
largo, desde horas hasta das, inmerso en el lquido. Durante el
envejecimiento, la policondensacin continua, lo cual incrementa
el espesor de los vnculos y decrece la porosidad. La resistencia
del gel tambin incrementa con el aejamiento. Un gel aejado
debe de desarrollar la suficiente resistencia para evitar
agrietamiento durante el secado.
Paso 5: Secado. Durante el secado el lquido es removido
de los poros de la red. Gran cantidad de esfuerzo capilar es
generado durante el secado cuando los poros son menores a 20
nm. Este esfuerzo, causar que el gel se agriete
catastrficamente a menos que el proceso de secado sea
controlado por alguno de los mtodo siguientes: (a) disminucin
de la energa superficial al agregar surfactantes o eliminando los
poros pequeos; (b) por evaporacin hipercrtica, la cual evade
las interfaces del liquido solido; (c) manteniendo pequea la
distribucin de tamao de poro al controlar la velocidad de
hidrlisis y de condensacin.
Paso 6: Rehidratacin o estabilizacin qumica. La remocin
de los silanoles (Si-OH) de la superficie de los poros de la red
resulta en un solido ultra-poroso qumicamente estable.
Paso 7. Densificacin. El calentamiento del gel poroso a alta
temperatura causa que la densificacin ocurra. Los poros son
eliminados, y la densidad ltima es alcanzada. La temperatura de
densificacin depende en gran medida del tamao del poro, la
conectividad de los poros y el rea superficial de los mismos [25],
as como se muestra en la figura 2.
A continuacin se describirn cada una de las etapas del
proceso de sol-gel ms a detalle.
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Ec. 1.

Ec. 2.

Ec. 3.
a)

Hidrlisis y policondensacin.

Como se muestra en la figura 2 la estructura del gel la

establece el tiempo de gelacin. Los subsecuentes procesos
como aejado, secado, estabilizacin y densificacin dependen
de la estructura del gel. Debido a que la velocidad de hidrlisis y
condensacin son las que en realidad determinan la estructura
del gel, es esencial comprender la cintica de la reaccin de
hidrlisis (
y condensacin
y la relacin de esas
velocidades (
.
Como fue discutido por Orcel et al[26], muchos factores
influencian la cintica de hidrlisis y condensacin y adems, los
sistemas son mas complejos que lo que se considero en las
ecuaciones 1,2 y 3. Muchas especies estn presentes en la
solucin y, por si fuera poco, la hidrlisis y la policondensacin
ocurren de forma simultanea. Las variables de mayor importancia
son la temperatura, naturaleza y concentracin del electrolito
(acido, base), naturaleza del solvente y el tipo de precursor
alcxido.
Existen algunos estudios acerca de la influencia de la
concentracin del electrolito en la hidrlisis de TEOS en
diferentes solventes, los cuales muestran que la
incrementa
linealmente con la concentraciones de iones, los cuales dependen
del medio acido o alcalino que se est utilizando[27].
Como se sealo con anterioridad, la naturaleza del solvente
tiene un efecto secundario en
, tambin como la temperatura
de la reaccin [26]. Un incremento en la relacin R (moles de
agua/moles de TEOS) induce un incremento en
[27]. Como
regla general, entre mas largo y voluminoso es el grupo alkoxido,
mas lentas son las constantes. De los anteriores, resulta aparente

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que el factor dominante para controlar la velocidad de hidrlisis es

la concentracin de electrolito[26].
NMR es una de las tcnicas de anlisis mas utilizas para
seguir la hidrlisis y primera etapa de la polimerizacin, debido a
que permite determinar la concentracin de cada una de las
diferentes especies y productos en una muestra dada con
respecto al tiempo. Al variar la concentracin de especies de
inters de los datos obtenidos por NMR en funcin del tiempo
(figura 3), se puede obtener la velocidad de hidrlisis
) y
policondensacin
[28]. La espectroscopa Raman es uno de
los principales mtodos para medir cualitativamente el tamao de
partcula o escala estructural cuando la gelacin ocurre[29].
La forma y el tamao de la estructura polimrica esta
determinada por los valores relativos de la velocidad de hidrlisis
y policondensacin. Una hidrlisis rpida y una condensacin
lenta favorecen la formacin de polmeros lineales, de la misma
forma, una hidrlisis lenta y una condensacin rpida resultan en
un largo, voluminoso y ms ramificado polmero[30].
b) Gelacin.
El punto de gelacin de cualquier sistema, incluido silica por
sol-gel, es fcil de observar cualitativamente y fcil de definir en
trminos abstractos, sin embargo, es extremadamente difcil de
medir analticamente. Conforme las partculas del sol crecen y
colisionan, la condensacin ocurre y se forman macropartculas.
El sol llega a ser un gel cuando es capaz de soportar un esfuerzo
elstico. Este punto es definido tpicamente como el punto de
gelacin o tiempo de gelacin
.

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Figura 3. Variacin de la concentracin de M1 (Si(OH)(OCH3)3) y D1 ((OCH3)3Si-O-Si(OCH3)3) como funcin del tiempo para diferentes
soluciones.

i.

Tiempo de gelacin. Uno de los mtodos mas precisos para

medir la
fue desarrollado por Sacks y Sheu[31]. Este
mtodo mide la respuesta viscoelstica de un gel como
funcin de la tasa de corte. Ellos midieron el modulo de
corte complejo G, la ecuacin obtenida es la siguiente:

(moles de agua/moles de Alcxido). Para bajos contenidos de

agua, generalmente existe un incremento en la hidrlisis y el
tiempo de gelacin decrece, sin embargo, existe un efecto de
dilucin. Para grandes contenidos de agua, el tiempo de gelacin
incrementa con la cantidad de agua.
ii.

Donde G es el modulo almacenado y G es el modulo de

perdida. El modulo de almacenamiento surge de la componente
elstica del Sol-Gel, mientras que el modulo de prdida viene del
componente viscoso. La figura 4 muestra el cambio en la
pendiente en el tiempo de gelacin, de acuerdo al cambio en G y
G de Sack y Sheu. El rpido incremento en el modulo de
almacenamiento cerca de
es consistente con el concepto de
que la interconexin de las partculas llega a ser suficientemente
como para soportar un carga de forma elstica. La cintica de la
gelacin depende de la cantidad de concentracin de solvente,
sin embargo, entre mas larga sea la molcula del solvente, mayor
ser el tiempo de gelacin.
La cantidad de agua para la hidrlisis tiene una gran
influencia en el tiempo de gelacin[32]. Para una Relacin R

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Viscosidad del sistema Sol-Gel. El proceso de sol-gel tiene

una ventaja nica de permitir la preparacin del mismo
compuestos en diferentes formas fsicas, tales como: fibras,
recubrimientos, monolitos, solo con variar algunas
condiciones experimentales. Como lo menciono Orcel [30],
los parmetros del proceso que deben ser controlados son
la viscosidad del sistema de sol-gel.

La viscosidad de una solucin es dependiente del tiempo y

esta relacionada con el tamao de la partcula. Entre mayor sea la
molcula, mayor es la viscosidad. Por lo tanto, cualquier variacin
de los parmetros del proceso que induzca un incremento en el
tamao aparente de la partcula incrementara la viscosidad. Por
ejemplo, al utilizar catalizadores cidos en fabricacin de silica, se
obtienen mayores viscosidades que cuando se utilizan
catalizadores neutros o alcalinos.

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Figura 4. Variacin del tiempo de gelacin con respecto a la relacin R (moles de agua/moles de alkoxido)[32]

iii.

Estructura del Sol. En el proceso de sol-gel, el sistema se

transforma de un sol, donde partculas individuales
interaccionan mas o menos de forma dbil entre ellas, a un
gel, donde bsicamente la molcula llega a ocupar el
volumen entero.

Difraccin de rayos X por ngulo pequeo (haz rasante)

permite determinar la longitud de la partcula y la dimensin del
fractal, lo cual ofrece algo de informacin de la estructura del
polmero y sobre el mecanismo de crecimiento. La tcnica de
dispersin de luz es capaz de seguir la transicin durante el
mtodo.
b)

Envejecimiento.

Cuando el lquido de un gel es mantenido en sus poros, su

estructura y propiedades continan cambiando por un largo
tiempo despus del puto de gelacin. A este proceso se le conoce
como
aejamiento.
Cuatro
procesos
pueden
ocurrir,
individualmente o simultneamente durante el aejamiento, los
cuales son: policondensacin, sinresis, aumento de tamao y
transformacin de fase.
La reaccin de policondensacin requiere que las
ecuaciones 2 y 3 continen ocurriendo en la red del gel hasta que
los silanoles vecinos estn lo suficientemente cerca como para no
reaccionar. Esto incrementa la conectividad de la red y la
dimensin del fractal. La sinresis es una contraccin espontanea
del gel y resulta en una expulsin del liquido de los poros. El
aumento de tamao es el decrecimiento irreversible en el rea
superficial a travs de procesos de disolucin y re-precipitacin
i.

ii.

Policondensacin. Usualmente, en los geles a base de

alcxidos, la hidrlisis es muy rpida y se completa en las
etapas iniciales de la preparacin del sol, especialmente
cuando el sol tiene cidos como catalizadores. La reaccin
de condenacin contina ocurriendo debido a la gran
concentracin de grupos silanoles en el nuevo gel formado.
Sinresis, se le conoce a la contraccin del gel, debida a la
expulsin del liquido acumulado en los poros de la red [33].
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iii.

La sinresis en geles a base de alcohol es generalmente

atribuido a la formacin de nuevos enlaces a travs de las
reacciones de condensacin, lo cual incrementa el numero
de enlaces y causa contraccin de la red. Se puede
controlar la contraccin al agregar electrolitos. La
deformacin total por sinresis es mayor a bajas
temperaturas, aunque la velocidad de contraccin es baja.
El argumente es que a altas temperaturas la reaccin de
condensacin es rpida, entonces el gel se vuelve rgido
rpidamente y la contraccin es prevenida. Otro factor que
puede afectar la velocidad de contraccin es la
permeabilidad del gel a que el lquido fluya de los poros[2].
Aumento de tamao (coarsening). Otro proceso llamado
coarsening u Ostwald ripenning se discuti por Iler et al.
[24]. Debido a que la superficies convexas son ms solubles
que las superficies cncavas, si un gel es sumergido en un
lquido en el cual es soluble, el material disuelto tendera a
precipitar en regiones de curvatura negativa. Eso significa
que las interconexiones entre las partculas crecer y los
poros pequeos se llenaran, resultando en un incremento
del tamao promedio del poro del gel y un decrecimiento en
el rea superficial especifica [34]. La reduccin en el rea
superficial es producida por disolucin y re-precipitacin. Un
alto volumen poroso resulta debido a que el gel rgido
producido por el aejamiento no se comprime mucho bajo la
influencia de la presin capilar.
c)

Secado.

Existen 3 etapas de secado, las cuales se describen a

continuacin:
Etapa 1. Durante la primera etapa de secado el
decrecimiento en el volumen del gel es igual al volumen del
lquido perdido por evaporacin. La red porosa es deformada por
fuerza capilar, lo cual causa contraccin del gel. En sistemas de
poros grandes, la primera etapa de secado es llamado periodo
constante de tiempo debido a que la velocidad de evaporacin
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por unidad de rea de superficie secada es independiente del
tiempo[2].
Etapa 2. La etapa 2 comienza cuando el punto crtico es
alcanzado. El punto crtico ocurre cuando la resistencia de la red
incrementa debido al empaquetamiento denso de la red en su
fase solida. Eventualmente, en el punto critico, el ngulo de
contacto es casi cero y el radio de los meniscos es igual al radio
de los poros del gel. Esta condicin crea grandes presiones
capilares, y el gel pierde la capacidad de compresin. En esta
etapa el transporte del lquido ocurre por el flujo a travs de
superficie de la pelcula, la cual cubre parcialmente los poros
vacos. El lquido fluye hacia la superficie donde la evaporacin
toma lugar[2].
Etapa 3. La tercera etapa comienza cuando los poros estn
casi vacos y la pelcula alrededor del poro no puede ser
sostenida. El lquido restante solo puede escapar por evaporacin
desde los poros y seguido de difusin de vapor a la superficie.
Esta etapa es conocida como periodo de segunda cada de
velocidad no hay cambios dimensionales, pero, existe una lenta
perdida de peso hasta que se alcanza el equilibrio.
d) Estabilizacin.
Un paso critico en la preparacin de materiales por sol-gel,
es la estabilizacin de los poros de la estructura como se
observa en la figura 2. Tanto la estabilizacin trmica como la
qumica son requeridas en los materiales utilizados en
condiciones ambientales. La estabilizacin es debida a que hasta
el secado, existe una gran concentracin de silanoles en la
superficie de los poros.
La estabilizacin qumica involucra la remocin de la
concentracin de silanoles superficiales hasta un nivel debajo del
crtico. La estabilizacin trmica reduce el rea superficial lo
suficiente como para permitirle al material ser usado a esa
temperatura, sin cambios estructurales reversibles[2]. Los
mecanismos de estabilizacin qumica y trmica estn
interrelacionados debido al efecto extremo de los silanoles en la
superficie y el agua absorbida qumicamente durante los cambios
estructurales.
La deshidratacin, dilatacin y contraccin de la red sin la
adsorcin y desorcin del agua son igualmente importantes en la
formacin de poros estables de gel monoltica o geles muy
densos.
c)

capilar, (2) condensacin, (3) relajacin estructural, (4) sinterizado

viscoso. Es posible que varios mecanismos trabajen al mismo
tiempo.

Mecanismos que gobiernan la preparacin de

SiO2 por el proceso de Sol-Gel.
La polimerizacin inorgnica es un proceso similar al
orgnico, aunque en el caso inorgnico la polimerizacin puede
ocurrir en las 4 direcciones (relacionado con la tetra-valencia del
Silicio), siendo de naturaleza ms compleja. Como ejemplo
ilustrativo del proceso de sol-gel, se revisar el caso conocido de
la sntesis de SiO2, por medio de hidrlisis de TEOS (tetraalcoxisilano Si (OEt)4).
Para que se pueda establecer la secuencia de enlaces Si
O Si, es necesario que ocurra una reaccin de hidrlisis seguida
por una de condensacin, en donde ambos requieren de un
catalizador. La naturaleza de estos pueden ser de origen: cida
(protn), base (OH-) o nucleoflica (F-, dimetilformamida,
dimetilaminopiridina, etc.).
De acuerdo con la descripcin dada por Corriu y Trong
Anh[35], las reacciones de los primeros pasos de polimerizacin
son conocidas, asumiendo que el radical R puede ser metil, etil,
isopropil, etc., se obtiene un silanol a partir de la hidrlisis de
tetra-oxisilano (sin tomar en cuenta la participacin del
catalizador):

Hidrlisis

Las reacciones de policondensacin son las siguientes:

Homocondensacin

Heterocondensacin
Cuando se emplea catalizador cido, la primera reaccin
ocurre de la siguiente forma:

Hidrlisis cida de alcoxisilano

La reaccin consecuente involucra la reactividad del oxgeno
del silanol con un cido de alcoxisilano (Heterocondensacin
cida) o con un cido de silanol (homocondensacin cida):

Densificacin.

Es el ltimo tratamiento en la obtencin de geles. Como se

ilustro en la figura 2, la densificacin de un gel ocurre entre 1000
y 1700 C dependiendo del radio de los poros y el rea
superficial. Si se desea retener la estructura inicial del gel, es
necesario controlar la transicin de gelvidrio. Es necesario
eliminar primeramente las especies voltiles encerradas en el
poro y eliminar los gradientes de densidad debido a gradientes
trmicos[2].
Existen al menos 4 mecanismo responsables para la
contraccin y la densificacin de los geles: (1) Contraccin
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Heterocondensacin

Homocondensacin
La catlisis por medio de una base se ha descrito[36] como
un ataque nucleoflico del ion OH- sobre el tomo de silicio,
desplazando RO-:

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Hidrlisis bsica
El silanol obtenido, al ser ms cido que un alcohol, es
desprotonizado por RO-, produciendo un silanolato:

El silanolato puede atacar una molcula de alcoxisilano

(Heterocondensacin bsica) o una molcula de silanol
(homocondensacin bsica), dando como producto el enlace Si
O Si:

la polimerizacin puede dar por resultado la formacin de

agregados, ciclos y cadenas.
La cintica y termodinmica de la hidrlisis, condensacin,
separacin de fase varan y se tornan ms complejos a medida
que el proceso avanza. Generalmente en los estudios se denotan
las condiciones experimentales para la formacin de cadenas,
ciclos o agregados, pero no hay investigaciones que expliquen
certeramente las rutas que conllevan al producto. Un trabajo
enfocado a su explicacin es el de Cojnowki [38], enfocado a la
polimerizacin del TEOS. Solo se conoce como orientar una
reaccin de polimerizacin inorgnica, pero no es comprendida
en su totalidad.

Heterocondensacin bsica

Homocondensacin bsica
La catlisis por medio de agente nucleoflico opera bajo la
qumica de coordinacin del tomo de silicio, seguida por el
ataque nucleoflico de H2O en el complejo pentacoordinado.
Las soluciones catalticas afectan el mecanismo de
policondensacin e hidrlisis, evidentemente esto afecta las
propiedades del gel resultante, como ejemplo, la porosidad es
una de las propiedades que dependen de la naturaleza del
catalizador. En la sntesis de aerogeles a base de zirconio
slice, la condensacin cida conlleva partculas de menor
tamao sin una estructura mesoporosa, en cambio, en el caso del
catalizador bsico se obtienen poros de mayor tamao con una
distribucin amplia de tamao de estos [37]. Para aplicaciones
electrnicas, los catalizadores cidos son ms convenientes,
mientras que en aplicaciones de aislamiento trmico, los bsicos
pueden ser la mejor eleccin.
Se ha descrito los pasos iniciales de transformacin de
TEOS en (RO)3 Si O Si(OR)3, se percibe que el sistema se
torna complejo debido a: 1) Cada tomo de silicio puede
reaccionar en 4 direcciones, 2) La reaccin de hidrlisis compite
con la de policondensacin.

Figura 5. Diagrama esquemtico de las reacciones que pueden

ocurrir durante los primeros pasos de la polimerizacin. Extrado de
ChemInform Abstract: Ceramics and Nanostructures from molecular
Precursors [39]

III.

Ventajas y desventajas
Autor: Chen, D. [40]

Mecanismo de hidrlisis activado por ataque nucleoflico

En la siguiente figura se observa los primeros pasos del
proceso de policondensacin, que abren paso a reactivos
intermedio A, B, C. Dichas reacciones, estn acompaadas de
otras de redistribucin entre Si-OH y Si-OR como lo denota
ABC, en donde puede ocurrir ciclos simultneos. Las
reacciones dependen de las condiciones experimentales, en
especial de la naturaleza y concentracin del catalizador, como se
cit con anterioridad. Desde la formacin inicial de los oligmeros,
Temas selectos de Nanotecnologa

El autor hace una revisin de los mtodos por los cuales se

pueden depositar pelculas anti-reflejantes a base de sol-Gel.
Dado que los materiales fabricados por dicho mtodo tienen la
bondad de poder ser sintetizados en condiciones ambientales, el
autor realiza un resumen cualitativo de los mtodos de deposicin
a base Sol-Gel, y adems de un resumen comparativo con
respecto aquellos fabricados con mtodos fsicos.
Los mtodos que el autor hace mencin en su obra son 3:
Mtodo 1. Dip Coating
Es el mtodo ms comn y fcil para depsito de pelculas
de sol-gel en un sustrato, basado en el sumergimiento de un
sustrato dentro de la solucin. Este mtodo permite que el
sustrato pueda poseer geometras plana, cilndrica o ms

Pgina 8

Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

compleja y permite recubrir reas de hasta orden de metros
cuadrados, facilitando la produccin en lotes.
El mtodo descrito por Scriven [41], consiste de 5 etapas:
inmersin, comienzo, deposicin, drenado y evaporacin. El
espesor de la deposicin depende de la interaccin de diversas
fuerzas presentes en la etapa de deposicin, tales como el
frenado viscoso, gravedad, fuerza de tensin superficial en los
meniscos formados, fuerza inercial en la frontera de sustrato con
el sol, gradiente de tensiones, presin.
Es por ello que una de las caractersticas fundamentales de
control, es el de la velocidad de retirada del sustrato, ya que
inherentemente participarn las fuerzas de friccin viscosa en la
superficie de la capa. Si se retira rpidamente el sustrato, una
mayor cantidad de lquido se retraer del sustrato por friccin
viscosa. Para el proceso de secado, se emplea IR o UV (en
funcin del material depositado) para acelerar el curado. Una vez
culminado el secado, es posible la deposicin de mltiples capas
por medio de este mtodo.

prematura, ya que se pude formar una superficie slida que

atrapa el lquido, impidiendo la evaporacin, esto causa defectos
del recubrimiento debido a la centrifugacin.

Figura 7. Las etapas del proceso Spin Coating [41]

Metodo 3. Meniscus Coating

Tambin llamado recubrimiento de flujo laminar, es un
proceso alternativo para aplicaciones donde se necesite recubrir
solo una cara del sustrato. Este mtodo se emplea en la
produccin de pneles a nivel industrial [40]. El proceso funciona
bajo el principio de forzar una solucin a travs de los orificios de
un metal poroso, creando una pelcula delgada sobre la superficie
del mismo.

Figura 6. Proceso de dip coating. A) Inmersin B)Comienzo y

deposicin C) Drenado [41]

Mtodo 2. Spin Coating

Al igual que en Dip Coating, Spin Coating es un mtodo que
promueve la produccin por lotes, que permite la produccin de
pelculas delgadas en una superficie rgida, sea plana o curva.
Los sustratos en este proceso estn limitados a menores
tamaos, de tal forma que sea estable en altas velocidades de
rotacin (1000-4000 rpm). El proceso se divide en 4 etapas:
deposicin, spin-up, spin-off, evaporacin.
La evaporacin sucede en todo momento a partir de que
empieza la etapa de deposicin. Durante la primera etapa se
deposita un exceso del sol a un sustrato que permanece esttico
o puede desplazarse lentamente. Se emplea un exceso de
solucin ya que el propsito es el de conservar uniformidad a lo
largo de la pelcula.
En la etapa de spin-up, se acelera el sustrato a la velocidad
mxima, por medio de centrifugacin la pelcula se adelgazar.
Aproximadamente 10 segundos despus comienza la etapa d
spin-off, en donde se remueve el excedente por centrifugacin a
velocidades de 2000 8000 rpm. Sin embargo, la etapa
determinante del espesor de la pelcula es la de evaporacin. Se
debe tener cuidado especial de que no ocurra evaporacin
Temas selectos de Nanotecnologa

Un menisco se forma cuando se pone en contacto la

pelcula
del metal con el sustrato, lo que provoca un
desplazamiento de material en forma de pelcula delgada sobre el
material a depositar. Como resultado se obtiene un recubrimiento
en forma de gel (despus de haber transcurrido la etapa de
evaporacin de la pelcula). En comparacin del mtodo Spin
Coating (el cual requiere un exceso), este proceso demanda
menor cantidad de solucin para lograr depositar la pelcula.
Los mtodos mencionados con anterioridad son los
empleados para la formacin de pelculas delgadas antireflejantes, conformadas por medio del mtodo de Sol-Gel. En la
siguiente tabla, se puede comparar las caractersticas de los
procesos por Sol-Gel, con aquellos mtodos fsicos que requieren
entornos al alto vaco.
Se puede observar que las mejores ventajas que tiene el
mtodo de Sol-Gel, es que no demanda altas temperaturas de
calentamiento (que en el caso fsico, es necesario para realizar
deposicin desde un blanco o fuente), y no se requiere
maquinaria para generar el alto vaco (para la operacin en
rgimen molecular o intermedio), por lo que los costos por el
mtodo qumico son menores. Adems, el rea que se puede
recubrir en los mtodos fsicos, depender de las dimensiones de
la cmara, que a su vez, esto afecta directamente a las
prestaciones requeridas de las bombas.
Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del
mtodo de Sol-Gel son:
a)
b)

Capacidad de recubrir grandes reas.

El proceso de control es relativamente sencillo.
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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

c)

Menor costo de produccin.

Un mtodo no mencionado en la tabla es la de

recubrimiento por espray, el cul es recurrido para
recubrimientos en base a sol-gel, sin embargo no es empleado
en la deposicin de pelculas anti-reflejantes, ya que el
proceso tiene la dificultad de depositar uniformemente capas
de calidad ptica[40].

Figura 8. Esquema del menisco formado durante el proceso de

recubrimiento [42].

IV.

Aplicaciones

El mtodo Sol Gel cuenta con un sin fin de aplicaciones

gracias a su capacidad de llevarse a cabo a bajas
temperaturas. Esta peculiaridad del mtodo le permite ser
empleado en el depsitos de pelculas delgadas sobre
sustratos que no son capaces de soportar altas temperaturas,
por ejemplo en sustratos polimricos, la cual es una situacin
comn en electrnica flexible, donde se pretende fabricar
transistores y/o dispositivos electrnicos sobre sustratos
flexibles .
Para el caso de los xerogeles, se han utilizado en la
fabricacin de sensores de glucosa. Pandey, Upadhyay y
Pathak [43] fueron capaces de encapsular oxidasa de glucosa
dentro de un cristal de sol gel orgnicamente modificado,
utilizando
3-aminopropiltrietoxisilano
y
2-(3,4epoxycyclohexyl)-etiltrimetoxisilano en presencia de agua
destilada y HCl, resultando en un silano que proporciona una
superficie muy lisa y con una estructura rgida y porosa.
En la escuela de qumica e ingeniera qumica de la
universidad del sur de china, se ha trabajado recientemente en
superficies sper hidrofbicas orgnicas e inorgnicas
utilizando metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano derivados de
materiales en emulsin [44]. La pelcula se obtuvo por la

pulverizacin de la emulsin hibrida, la cual se obtuvo a partir

de hidrlisis alcalina catalizada y la condensacin del TEOS,
MTES y TIPVS en emulsin OSPA.
Es comn encontrar aplicaciones de sol-gel en
recubrimientos antireflectivos. Haiping, Xinxiang, Yulu, et. al
[45] desarrollaron recubrimientos antireflectivos con alta
transparencia y resistencia a la abrasin utilizando base/acido
como catalizadores. Calabria, et al[46], de la universidad de
Londres, utilizo Titania como bactericida depositndola en
ladrillos de adobe, este. Para evaluar los cambios en la
superficie de adobe utilizaron FTIR, as como XRD para
determinar la presencia de la fase anatasa en la pelcula de
titania y con TEM confirmaron su deposicin presentando un
grosor de 20 a 50 nm.
Se encuentran diversas aplicaciones en celdas solares.
Khan, Shaheer Akhtar, Yang [47] sintetizaron y caracterizaron
nanopartculas mesoporosas de TiO2 derivadas del sol gel
para las celdas solares de tinte-sensibilizado, las partculas
mesoporosas de TiO2 fueron morfolgicamente controladas en
su fase anatasa pura donde se sintetizo TTIP (Tetra-isopoxido
de titanio). La calcinacin y optimizacin de los sustratos
mesoporosos utilizados para la fabricacin de la celda solar
dio un factor de llenado de 51.12% con una eficiencia en la
conversin de energa de 7.59% bajo la irradiacin de 1 sol.
Se han desarrollado aplicaciones en el campo dental.
Chatzistavrou, et. al [48] fabrico vitrocermicos y compuestos ,
obteniendo propiedades muy similares a la cermica dental
comercial, el comportamiento bioactivo del material compuesto
fue confirmado basado en la rpida formacin de una pelcula
robusta cristalina HCAp con tres das de inmersin en SBF
(del ingles Simulated body fluid).
Tambin existen aplicaciones en el rea de los nanotubos,
como por ejemplo nanotubos de carbono acuosos, con una
plataforma de enzima amigable para el desarrollo de
biosensores estables, Gavalas, et al [49]seala que el
compuesto retiene la excelente caracterstica electroqumica
de los nanotubos de carbono, mientras que el uso de silicato
de sodio como precursor elimina la generacin de alcohol y
activa la gelacin con pH estable.

Tabla 1. Tabla de comparacin, para los procesos de recubrimientos de materiales anti-reflejantes[40].

Temas selectos de Nanotecnologa

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

V.

Ejemplos

Review de Paper: Investigation of Sol-Gel derived HfO2 on

4H-SiC
Autores: Kang Ji Wang, Kuan Yew Cheong
Publicado: 10 de Agosto 2007 Lugar: School of Materials
and Mineral Resources Engineering of University Sains Malasia.
El tema presentado en el papel fue el estudio de las
propiedades de un transistor con un aislante de xido de Hafnio
crecido sobre un sustrato de Carburo de Silicio por el mtodo de
Sol-Gel y Spin Coating.
El xido que popularmente es empleado para electrnica es
el SiO2, sin embargo, las necesidades de miniaturizacin de los
dispositivos exige que la capa de xido sea ms delgada de
acuerdo al escalamiento, llegando cada vez ms a los lmites del
xido de Silicio de acuerdo a las necesidades actuales.
Dado que la constante dielctrica del SiO2 no es lo
suficientemente alta para evitar el tunelamiento cuntico entre la
compuerta y el semiconductor cuando se llega a un espesor de
1.2 nm, se investigan otros materiales denominados de alta
constante dielctrica, tales como el HfO2 [50], cuya constante
dielctrica se estima ser de 20 (en comparacin de SiO2, que es
de 3.9), aparenta ser el mejor candidato para sustituir el xido de
Silicio.

recocido en un horno, para cada muestra, las temperaturas

empeladas fueron 550, 700 y 850 C. Finalmente el electrodo de
aluminio fue depositado mediante sputtering.
Se realiz la prueba de difraccin de rayos X (XRD), en
donde se puede observar en la figura que en las 3 pruebas se
muestra el pico relacionado a la estructura del Carburo de Silicio.
Pero ms importante, se observa a 550C el HfO2 presenta
estructura ortorrmbica, mientras que a temperaturas mayores de
600 C se obtiene estructura tipo monoclnica.
Se observa en la grfica que la densidad de corriente es
mayor para el xido fabricado a 850C, adems de que este
mismo entre en estado de ruptura (fuga por tunelamiento) cuando
es sometido a un voltaje que es menor en comparacin del caso
550 y 700 C. Como es de esperarse, el xido de mayor
constante dielctrica (700 C) tuvo mayor rango de operacin, por
lo que los clculos de confiabilidad y de constante dielctrica son
coherentes. Los xidos formados por sol gel poseen menor
confiabilidad que aquellos formados por otros mtodos debido a
la constante dielctrica.
Se puede concluir que el xido de Hafnio obtenido bajo un
recocido de 700C presenta las mejores propiedades de
constante dielctrica, mayor densidad, menor porosidad, mayor
rango de operacin de voltaje, por lo que es mejor barrera contra
la
corriente
elctrica
hacia
el
SiC.

Las cualidades de las interfaces entre la compuerta,

semiconductor, aislante y electrodos, son el factor determinante
para la viabilidad de la implementacin de un nuevo xido. La
cristalografa y trampas en las interfaces dependen mucho del
mtodo de deposicin y de mtodos de tratamiento trmico (tales
como ALD, PLD, CVD). En el papel se emplea el mtodo de SolGel + Spin Coating para la deposicin del xido de Hafnio,
adems de hacer diversas muestras para cada una de las 3
temperaturas de recocido.
Enfocndonos a la preparacin de la solucin de Sol-Gel (se
puede encontrar a detalle los datos con respecto al sustrato,
electrodos y compuerta de acuerdo a los autores [51]), los
precursores empleados fueron 0.0076 mol de Cloruro de Hafnio,
disueltos en 0.2556 moles de etanol, con catalizador de cido
clorhdrico (cantidad no mencionada). Posteriormente la solucin
fue agitada hasta obtener una solucin transparente, que es
posterior de la hidrlisis y policondensacin de la solucin.
La solucin anterior fue depositada sobre un sustrato
(previamente tratado) de SiC por medio de Spin Coating a 3500
rpm durante 30 segundos. Posteriormente el producto fue

Temas selectos de Nanotecnologa

Figura 9. Difractogramas de las muestras, superior 550 C, en medio

700 C, inferior 800 C.

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

Figura 10. Izquierda: caractersticas de densidad de corriente contra campo elctrico. Derecha: Grfica de confianza, de ruptura elctrica
ante intensidad del campo elctrico aplicado.[51]

Formacin Y Caracterizacin De Aerogel De Oxido De Estao

Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi)
Estao (Iv) [52].
Aerogeles de SnO2 transparentes y traslucidos con alta rea
de superficie (>300m2/g) fueron preparados por el mtodo de sol
gel utilizando tetra(n-butoxi) estao (IV) como compuesto de
partida y tcnica de secado supercrtico para extraer el disolvente,
por el mtodo de dispersin de luz se revela que la distribucin
del tamao en grupo polimrico en el sistema de sol se ampli
gradualmente durante la transicin sol gel.
Las imgenes 11 y 12 de SEM muestran que los aerogeles
se componen de los aglomerados como algodn con una gran
cantidad de poros, las imgenes 13 y 14 del TEM muestra que
estos aerogeles parecen ser similares a diferentes aumentos. Su
distribucin de tamao de poros es bastante amplia desde
mesoporo a macroporo especialmente para el aerogel traslucido.
Aerogeles de oxido son materiales con aplicaciones muy
verstiles debido a su alta porosidad, forma y propiedades
qumicas, el SnO2 es un semiconductor tipo n con un amplio band
gap de Eg=3.6 eV con la estructura rutilo. La conductividad
elctrica del oxido de estao proviene de la existencia de
vacancias de oxigeno, que actan como donantes, el plano (110)
del SnO2 es la cara del cristal energticamente la mas estable y
predominante encontrada en las muestras policristalinas. Otro
dato importante es que los xidos de estao tambin han
mostrado una seleccin selectiva a ciertos gases tales como CO,
CO2, CH4, C2H5OH, NOx, etc. Aos pasados solamente unos
pocos xerogeles y aerogeles SnO2 eran preparados por el
mtodo sol gel basados en precursores inorgnicos.
Tetra (n-butoxi) estao (IV) [Sn(OBun)4] fue empleado como
el precursor, acetilacetona (AcAC) fue usado como modificador
qumico para prevenir la precipitacin durante la hidrlisis de
Sn(OBun)4, el butanol (BunOH) fue usado como solvente,
Sn(OBun)4 y (AcAC) fueron mezclados en relacin molar de 1:2,

Temas selectos de Nanotecnologa

seguido por la adicin de la mezcla del solvente y agua. Despus

de agitarse 20 minutos, se obtuvo un sol verde olivo transparente,
el sol fue sellado y envejecido en un recipiente de resina a
temperatura ambiente, despus de 15 horas el sol perdi su
fluidez y se convirti en un gel transparente verde olivo.
Se prepararon dos geles de la misma manera pero con la
diferencia de que se envejeci, uno de ellos se etiqueto como gel
A, este fue mojado en butanol puro, varias veces hasta que el
agua fue removida, mientras el otro se etiqueto como B (sin
mojarse), el gel A y el B fueron sumergidos en un bao liquido de
CO2 (5.57 Mpa, 2C) por 96 horas para llevar a cabo el
intercambio del solvente butanol, seguido por el aumento de la
temperatura a 41C, al mismo tiempo la presin a 10.31 MPa. Se
obtuvieron aerogel monolitos de SnO2 manteniendo el equilibrio
del sistema equilibrado por 4 horas ventilndose poco a poco
liberando controladamente el CO2.
El resultado final fue que el aerogel A es transparente e
incoloro mientras el aerogel B traslucido, en la figura X se ve la
transmisin de los espectros.

Figura 91. UV-Vis-NIR transmisin espectral de aerogel SnO2

As como tambin la distribucin de la porosidad puede ser

observada en la tabla 2.

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

Tabla 2.Microestructura del aerogel de xido de estao

A continuacin se muestran las imgenes obtenidas en SEM

y TEM.

Figura 15. TEM imgenes del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en
la amplificacin de (A) 50k y (B) 200k.

Figura 10. Micrografa obtenida con SEM del aerogel transparente

SnO2 (Gel A), en la amplificacin de (A) 10k y (B) 40k.

Figura 6. Micrografa obtenida con TEM del aerogel traslucido SnO2

(Gel B), en la amplificacin de (A) 50k y (B) 200k
Figura 11. Micrografa obtenida con SEM imgenes del aerogel
traslucido SnO2 (Gel B), en la aplicacin de (A) 10k y (B) 40k.

La estructura molecular del alcxido estao modificado se

sugiere en la figura 15, el tomo de estao es hexacoordinado
con un entorno octadrico distorsionado.

Figura 127. Posible estructura molecular del alcxido de estao modificado.

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

Aerogel de xido de cobre monoltico a travs de
dispersin inorgnica por Sol-Gel [53]
Se prepararon aerogeles de oxido de cobre usando cloruro
de cobre, cido poliacrlico y xido de propileno a travs de la
dispersin inorgnica del mtodo sol gel, usando un proceso de
secado supercrtico con un tratamiento trmico de 500C, tambin
se analizaron y caracterizaron la morfologa y composicin del
aerogel sin tratamiento trmico (aerogel base cobre) y aerogel de
oxide de cobre, basados en estudios del mecanismo de
gelificacin se demostr que el cido poliacrlico gua la formacin
del sol incluyendo la provisin de un efecto estrico. El anlisis
del proceso del tratamiento trmico muestra que el aerogel a base
cobre tiene cuatro reacciones trmicas primarias y que la mayora
de las muestras tratadas por encima de 420C es un xido de
cobre monoltico.
Para la sntesis de las muestras, primero se realizo la
sntesis del cobre basado en alcogel, el cual fue preparado a
partir de cloruro cprico (CuCl2 . 2H2O), PAA (peso molecular de
500-5000) y PO (1,2 epoxipropano) a travs del mtodo DIS. 5 ml
de agua desionizada se aadi en 2.5 ml de solucin etanol 0.625
M CuCl2, un microlitro de PAA se puso en la mezcla bajo agitacin
magntica, despus de agitar durante 10 minutos, 2 ml de PO se
aadi gota a gota, el sol se convirti en cian y opaco de
inmediato y luego se desvaneci poco a poco.
El aerogel basado en cobre monoltico se sintetizo de la
forma en que el alcogel se envejeci bajo condiciones hermticas
por dos semanas a temperatura ambiente y se empapo en etanol
durante una semana, por ultimo el dixido de carbono (CO2)
SCFD fue sacado, los detalles experimentales fueron los
siguientes: el alcogel sumergido fue remplazado por CO2 liquido
por debajo de 4C por tres das, la autoclave se calent a 42C
con 0.6 C/min de velocidad de calentamiento y duro 4 horas, por
ultimo el gas CO2 se emite con una velocidad de descompresin
de aproximadamente 7 bar/hora.
El aerogel de oxido de cobre monoltico se obtuvo mediante
el calentamiento del aire de la atmosfera de un cuarto a
temperatura 500C con una velocidad de 0.6 C/min, estando as
durante dos horas y despus enfriarse naturalmente, este tipo de
aerogel fue mas frgil y duro que el aerogel de Cu-base.
La microestructura de los aerogeles y del sol fueron
caracterizados por SEM y TEM, as como tambin su
composicin fue analizada por difraccin de rayos X. Los
aerogeles cobre-base y oxido de cobre son ambos materiales
monolticos con orden de magnitud de 10 mm, la densidad del
aerogel cobre-base es 1377 mg/cm3, mientras que el CuO es
26728 mg/cm3. La figura 16 proveniente del SEM muestra que el
cobre-base tiene una tpica estructura de poro tridimensional
compuesta de esferas uniformes en escala nano con dimetro
aproximado de 70-90 nm.

Figura 13. Fotografa SEM del aerogel Cu-base

Mientras que en la figura 17 proveniente del CuO se puede

observar que tambin tiene una tpica red de poros, pero es
hecha de partculas casi rectangulares con el tamao de varios
cientos de nanmetros, adems Cu-base muestra una
distribucin uniforme de poros y tamao de poros y el CuO
muestra mas caractersticas cristalinas.

Figura 14. Fotografa por SEM del aerogel CuO

En los resultados de difraccin de rayos X se observa que

no solamente hay varios tpicos picos de difraccin como tambin
picos agudos, esos dos tipos de picos indican que la muestra esta
compuesta de materiales amorfos y componentes cristalinos los
cuales son considerados como Cu2Cl(OH)3 ortorrmbicos, esto de
acuerdo a las bases de datos. En la figura 18 se observa el
resultado de la difraccin de rayos X

.
Figura 15. Patrones de las muestras A y B en XRD.

Temas selectos de Nanotecnologa

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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

Figura 16. TG-DSC curva de (A) Cu-base precipitado y (B) Cu-base aerogel.Conclusiones

En el resultado de XRD la muestra A corresponde al Cubase y la muestra B corresponde al CuO. Las apariciones de los
picos (O) dan correspondencia a la existencia de Cu2Cl(OH)3 y
los picos () al CuO.
Para la estructura del sol de Cu-base, los experimentos
indicaron que la adicin apropiada de PAA puede formar un gel
homogneo, pero si se excede en la adicin se pueden crear
fluctuaciones mientras que no agregarle o agregarle poco ara una
precipitacin verde.
El proceso del tratamiento trmico fue caracterizado por
TGA, DSC, XRD y FT-IR, primeramente el TG-DSC se llevo a
cabo a temperatura de 800C en condiciones de aire con una
velocidad de calentamiento de 10C/min para caracterizar Cubase y el contractivo de precipitacin. En la figura 19 se muestra
el resultado del anlisis del TG-DSC.
Como se puede observar en la imagen anterior el Cu-base
precipitado (A), muestra una perdida de peso en la curva TG y un
gradual incremento del flujo de calor en la curva de DSC por
debajo de los 140C, despus aparece una perdida de peso
exotrmica entre 140-340C cuya cresta esta localizada en
256C, durante 340-360C hay una pequea reaccin exotrmica
un una ligera perdida de peso y un rpido retorno a la curva TG, y
una perdida de peso endotrmico ocurre entre 400 y 620C.
Y la curva TG-DSC aerogel Cu-base (B) muestra tres
perdidas de peso y dos DSC exotrmicos, hay un parecido pero
gran perdida de peso por debajo de 200C, a diferencia de (A)
que tiene dos exotrmicos agudos de perdida de peso que se
solapan un poco de 200 a 420C, la primera exotrmica perdida
de peso aparece aproximadamente a 200-300C con la cresta
localizada a los 264C, la otra exotrmica perdida de peso se
encuentra durante 300-420C teniendo un valor alto en 351C.

VI.

Conclusiones

El proceso de sol-gel surgi en 1850 aproximadamente. En

la dcada de los 60s se comenz a ver un gran inters en la
tcnica, pero para inicio de la dcada de los 70s se comenz a
observar un gran crecimiento con el desarrollo de recubrimientos
anti reflejantes a base de ITO.
Las propiedades de los slidos amorfos obtenidos por va
sol gel vara en funcin de las condiciones en las que se dan las
reacciones, por ejemplo, el pH del catalizador empleado tiene una
gran influencia en las propiedades de porosidad del material. De
Temas selectos de Nanotecnologa

un catalizador cido se obtendr un slido la cual es conveniente

para aplicaciones de aislamiento electrnico, mientras que en las
bsicas, la porosidad es mayor, por lo que puede ser til en
aplicaciones de aislamiento trmico.

El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un

material en escala nanomtrica desde las primeras etapas del
proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar
las caractersticas estructurales, de pureza y homogeneidad de
los materiales.
Otras ventajas ingenieriles del proceso son la relativa baja
temperatura del proceso y la completa forma del recipiente que
toma el gel despus del vaciado, adems de poder realiza
recubrimientos a un costo relativamente bajo.
Este mtodo se caracteriza por sus bajas temperaturas, las
cuales, son a temperatura ambiente en la mayora de los casos.
Para ciertas aplicaciones, el utilizar bajas temperaturas es
importante ya que los sustratos no son aptos para ser tratados a
altas temperaturas, como por ejemplo electrnica flexible donde
se busca fabricar transistores y/o dispositivos electrnicos sobre
sustratos que no resisten altas temperaturas.
Otra gran cualidad de este mtodo es la posibilidad de poder
modificar las propiedades estructurales durante las primeras
etapas del proceso.
Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del
mtodo de Sol-Gel son:
d)
e)
f)

Capacidad de recubrir grandes reas.

El proceso de control es relativamente sencillo.
Menor costo de produccin.

Se explora el campo de aplicaciones potenciales para los

productos derivados del Sol-Gel, como ya se mencion con
anterioridad, en muchas ocasiones el objetivo es aprovechar los
beneficios de las condiciones de sntesis por Sol-Gel para sustituir
aquellos procesos que demanden altos costos de operacin.
En algunos ejemplos del presente resumen, los aerogeles
tienen mayor potencial en el rea trmica, los xerogeles tienen
aplicacin en el campo de recubrimientos. Tambin se present
las intenciones de obtener recubrimiento aislante con propiedades
similares a los obtenidos por mtodos fsicos en el campo de la
electrnica.
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Revisin del Mtodo de Sintetizacion por Sol-Gel

VII.

Referencias

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