Estudio sobre la Aplicacin de la Tecnologa de

Membranas para la Recuperacin del

cido Fosfrico de las Aguas de Lavado en el Proceso
de Anodizado del Aluminio
Andrea Raquel Guastalli

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Dr. Joan Llorens Llacuna, Profesor Titular de Ingeniera Qumica de la Universidad

de Barcelona,

CERTIFICA:

Que el presente trabajo de investigacin titulado Estudio sobre la Aplicacin de la

Tecnologa de Membranas para la Recuperacin del cido Fosfrico de las Aguas
de Lavado en el Proceso de Anodizado del Aluminio constituye la memoria que
presenta la Ingeniera Qumica Andrea Raquel Guastalli para aspirar al grado de
Doctor por la Universidad de Barcelona y que ha sido realizada bajo mi direccin
dentro del programa de Doctorado Ingeniera del Medio Ambiente y del Producto
en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Barcelona.

Y para que as conste, firmo el presente certificado, a 30 de octubre de dos mil seis.

Dr. Joan Llorens Llacuna



 

Agradezco en primer lugar a mi director de tesis Dr. Joan Llorens Llacuna, al Dr.
Joan Mata lvarez y al Dr. Enrique Brillas Coso por haber sido mis guas y
referentes durante estos aos.

Tambin agradezco a los Directivos y Personal de la empresa Covit S.A. por la

ayuda recibida durante el transcurso de esta tesis.

Mi agradecimiento tambin al Director y Personal del Centro Internacional de

Mtodos Numricos en Ingeniera (Cimne) y en especial a Oscar Fruits.

Parte del trabajo experimental se ha desarrollado gracias al apoyo econmico del

Ministerio de Ciencia y Tecnologa a travs del Programa de Fomento a la
Investigacin Tcnica (PROFIT).

No puedo dejar de mencionar a mi amiga Silvia Greco y a mis compaeros del

Departamento de Ingeniera Qumica, especialmente a Joan Dosta, Pilar Marco,
Jordi Labanda, gracias por su compaa en las largas horas de trabajo y estudio.

Finalmente, gracias a mis padres Roberto y Elsa, y especialmente a Fabio y Marco,

por su infinita paciencia...


 

RESUMEN

NOMENCLATURA

IX

INTRODUCCIN

-1-

I.1 ANODIZADO DE ALUMINIO

-1-

I.1.1 ETAPAS DEL PROCESO

I.1.2 BAOS DE ANODIZADO
I.1.3 RESIDUOS DEL PROCESO DE ANODIZADO

-2-3-3-

I.2 EL FENMENO DEL ARRASTRE

-3-

I.3 ACCIONES PARA REDUCIR LA CONTAMINACIN EN LAS AGUAS DE LAVADO

-5-

I.4 RECUPERACIN DE SUSTANCIAS ARRASTRADAS

-6-

I.5 ESTADO ACTUAL DE LOS SISTEMAS DE TRATAMIENTO

-6-

CAPITULO 1: ESTUDIO BIBLIOGRFICO

-9-

1.1 SEPARACIN POR MEMBRANAS

- 11 -

1.1.1 SEPARACIN MEDIANTE BARRERAS Y GRADIENTES

1.1.2 MORFOLOGA DE LAS MEMBRANAS
1.2 SEPARACIN IMPULSADA POR PRESIN

- 11 - 12 - 15 -

1.2.1 PRINCIPIOS BSICOS

1.2.2 FLUJO
1.2.3 RECHAZO
1.2.4 MECANISMOS DE SEPARACIN
1.2.5 POLARIZACIN POR CONCENTRACIN
1.2.6 ENSUCIAMIENTO

- 15 - 20 - 21 - 21 - 23 - 26 -

1.3 CONFIGURACIONES DE MDULO

- 27 -

1.4 APLICACIONES

- 30 -

1.5 AVANCES

- 31 -

CAPTULO 2: TECNOLOGA DE MEMBRANAS

- 33 -

2.1 NANOFILTRACIN

- 35 -

2.1.1 SELECTIVIDAD DE LA NF
2.1.2 MODELOS PARA LA TRANSFERENCIA DE MATERIA EN MEMBRANAS DE NANOFILTRACIN
2.1.3 POLARIZACIN POR CONCENTRACIN
2.1.4 EQUILIBRIO DONNAN Y OTROS EFECTOS EN EL RECHAZO DE IONES
2.1.5 ANLISIS MICROSCPICO DEL CAUDAL DE PERMEADO EN NANOFILTRACIN
2.1.6 INFLUENCIA DE LA ESPECIACIN DE LAS DISOLUCIONES
2.1.7 CONCENTRACIN POR CARGAS
2.1.8 MATERIALES DE LAS MEMBRANAS DE NF
2.1.9 ANTECEDENTES INDUSTRIALES
i

- 35 - 36 - 38 - 41 - 42 - 43 - 44 - 46 - 48 -

2.2 TECNOLOGAS DE ELECTROMEMBRANA

- 49 -

2.2.1 PRINCIPIO DE LA ED
2.2.2 CONFIGURACIN DEL MDULO
2.2.3 PARMETROS DE TRABAJO
2.2.4 LIMITACIONES DE LA ED
2.2.5 ASPECTOS ECONMICOS
2.2.6 APLICACIONES DE LA ED

- 50 - 51 - 54 - 55 - 56 - 56 -

2.3 ULTRAFILTRACIN ASISTIDA POR POLMEROS

- 58 -

2.3.1 PRINCIPIOS BSICOS

2.3.2 POLMEROS
2.3.3 APLICACIONES

- 58 - 59 - 60 -

CAPTULO 3: DISPOSITIVO EXPERIMENTAL

- 63 -

3.1 NANOFILTRACIN

- 65 -

3.1.1 MEMBRANAS
3.1.2 TCNICAS DE ANLISIS
3.1.3 REACTIVOS
3.1.4 SOLUCIONES ALIMENTO
3.1.5 DISPOSITIVO EXPERIMENTAL
3.1.6 PROCEDIMIENTOS GENERALES DE TRABAJO

- 65 - 66 - 66 - 66 - 67 - 69 -

3.2 ELECTRODILISIS

- 71 -

3.2.1 CONFIGURACIN DE LA CELDA DE ED

3.2.2 SELECCIN DE LAS MEMBRANAS
3.2.3 CELDA DE ELECTRODILISIS
3.2.4 DISOLUCIONES ALIMENTO, CONDICIONES DE OPERACIN Y TCNICAS DE ANLISIS
3.2.5 PROCEDIMIENTOS DE TRABAJO

- 71 - 72 - 74 - 74 - 76 -

3.3 ULTRAFILTRACIN ASISTIDA POR POLMEROS

- 78 -

3.3.1 PROCESO EXPERIMENTAL

3.3.2 POLMEROS Y DISOLUCIONES ALIMENTO
3.3.3 MDULO EXPERIMENTAL Y MEMBRANAS
3.3.4 PROCEDIMIENTO

- 78 - 78 - 78 - 79 -

CAPTULO 4: RESULTADOS

- 81 -

4.1 NANOFILTRACIN

- 83 -

4.1.1 ENSAYOS CON MEMBRANAS CERMICAS

4.1.2 ENSAYOS CON MEMBRANAS POLIMRICAS
4.1.3 ESTUDIO DE CONCENTRACIN
4.1.4 ESTUDIO DE ESTABILIDAD QUMICA DE LAS MEMBRANAS DK Y SE

- 83 - 84 - 118 - 121 -

4.2 ELECTRODILISIS

- 125 -

4.3 ULTRAFILTRACIN ASISTIDA POR POLMEROS

- 134 -

4.4 SISTEMA DE TRATAMIENTO: VIABILIDAD TCNICA Y ECONMICA

- 137 -

CAPTULO 5: OBSERVACIONES FINALES Y CONCLUSIONES

- 142 -

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

- 147 -

ANEXOS

- 155 -

ii

ANEXO 1: CLCULO DE LA COMPOSICIN INICA. PROGRAMACIN EN MATEMTICA V5.2

ANEXO 2: MODELIZACIN DEL RECHAZO DE

H2PO4 DE

- 157 -

LA MEMBRANA MPF-34

- 229 -

ANEXO 3: MODELIZACIN DEL RECHAZO DE H3PO4 DE LA MEMBRANA MPF-34

- 241 -

3+

ANEXO 4: MODELIZACIN DEL RECHAZO DE AL DE LA MEMBRANA MPF-34

- 249 -

ANEXO 5: ESTUDIO DE POLARIZACIN DE LA MEMBRANA MPF-34

- 259 -

ANEXO 6: ESTUDIO DE CONCENTRACIN

- 263 -

PUBLICACIONES Y COMUNICACIONES

- 269 -

DEDICATORIA

- 271 -

iii




La anodizacin es un proceso electroltico que convierte la superficie metlica en un

recubrimiento de xido insoluble. Los recubrimientos anodizados ofrecen proteccin contra
la corrosin, superficies decorativas, una base para el pintado y otros procesos de
recubrimiento.
El aluminio es el material anodizado con ms frecuencia y el proceso con cido sulfrico es
el ms comn, pero el llamado abrillantado se realiza comnmente con baos de cido
fosfrico concentrado. Despus de la anodizacin, las piezas deben enjuagarse
cuidadosamente, y es en sta operacin en la que se produce una dilucin de la solucin del
bao arrastrada en la capa de xido formada.
Es en este aspecto donde se plantea la mejora de la calidad medioambiental del sector
mediante un plan de recuperacin y reutilizacin de los cidos diluidos en las aguas de
lavado, especialmente del cido fosfrico.
Las membranas son una herramienta atractiva que ofrece un amplio rango de aplicaciones,
especialmente en el campo de la alimentacin, bebidas, bioqumica, etc. Hay muchos
ejemplos que pueden encontrarse en el tratamiento de efluentes, la desalinizacin de aguas
o la concentracin de soluciones. La separacin de diferentes componentes se consigue por
la accin de una membrana separadora y por la influencia de una fuerza impulsora a ambos
lados de la membrana (presin, concentracin, campo elctrico).
El objetivo de este trabajo de investigacin ha sido llevar a cabo, en mayor o menor medida:
a) Un aporte a la investigacin sobre la recuperacin de materia prima en efluentes
industriales mediante tcnicas de membrana
b) El eficaz aprovechamiento de la materia prima mediante el reciclado de los cidos a los
baos de anodizado
c) La reduccin del volumen de aguas residuales finales, con la correspondiente reduccin
en la contaminacin ambiental del medio receptor
d) La elaboracin de una propuesta tcnico-econmica innovadora en el sector del
recubrimiento metlico


v



En la Introduccin se sita el problema de la prdida por arrastre de los baos cidos debido
al transporte de piezas en el proceso de anodizado del aluminio. Se hace referencia tambin
del estado actual de los tratamientos en este tipo de industrias.
El Captulo 1 comienza con en el estudio bibliogrfico de los distintos procesos de
separacin que podran ser tiles para este estudio y sus principales aplicaciones.
El Captulo 2 describe las tres tecnologas de membrana seleccionadas (nanofiltracin,
electrodilisis y ultrafiltracin asistida por polmeros), sus mecanismos de separacin y los
antecedentes industriales.
Los dispositivos experimentales, tcnicas de anlisis y las metodologas de trabajo se
explican en el Captulo 3.
El Captulo 4 muestra los resultados experimentales obtenidos. Se realiza el anlisis de los
resultados para determinar las capacidades de cada tecnologa de membrana estudiada.
Tambin se explica la viabilidad tcnica y econmica de un sistema de tratamiento
propuesto para la recuperacin del cido fosfrico utilizando una combinacin de tcnicas.
Finalmente, el Captulo 5 refleja las observaciones finales y conclusiones del trabajo aqu
presentado.
En forma de Anexos se muestra la informacin complementaria a cada captulo.
A continuacin se presenta un diagrama de flujo (figura A) del desarrollo del trabajo en la
tesis doctoral que se presenta.

vi

Planteo del problema

Estudio Bibliogrfico

2) Muestras
- Industrial
- Industrial + HCl

Ensayos de Laboratorio:
1) Membranas
- MPF-34
- MPF-36
2) Muestras
- Sintticos cidos
- Sintticos con Al
- Industriales

Ensayos de Laboratorio:
1) Membranas
- DL - DK
- MPF-34 - MPF-36
- SE
2) Muestras
- Sintticos
- Industriales

UFAP

CELDA PARA MEMBRANAS

CERMICAS TUBULARES

CELDA PARA MEMBRANAS

CERMICAS TUBULARES

Ensayos de Laboratorio:
1) Membrana
- cermica TAMI

CELDA PARA MEMBRANAS

POLIMRICAS MILLIPORE

Ensayos de Laboratorio:
1) Membranas
- CM1 + AM1
- CMS + ACM
2) Intensidad de corriente:
- 0,5; 1A; 2A; 3A
3) Configuracin celda
- A-A-C ; C-A-C
- C-A
4) Muestras:
Sintticos + Industrial

NANOFILTRACIN

CELDA PARA MEMBRANAS

POLIMRICAS OSMONICS

CELDA DE ELECTRODILISIS
REIM P100

ELECTRODILISIS

Ensayos de Laboratorio:
1) Membrana
- cermica TAMI
2) Polmero
- PVA
3) Muestras
- Industrial (dil)
- Industrial (+HCl)

Estudio de la
composicin
inica

Estudio de
polarizacin

Estudio de
Concentracin

Estudio de
Estabilidad
qumica

Propuesta de tratamiento:
Viabilidad tcnica y econmica

Anexos

Conclusiones

Figura A: Cuadro general de la elaboracin y documentacin de la presente tesis doctoral

vii







constante numrica, ec. 2.5 y 4.15

rea total de la celda de ED (m )

parmetro de Debye-Hckel (0,391 a 25C)

constante de variacin de velocidad, ec. 2.15 y 4.16 (m/s)

exponente del nmero de Reynolds, ec. 2.5 y 4.15

Bca

parmetros del modelo de Pitzer

Bo

permeabilidad especfica

exponente del nmero de Schmidt, ec. 2.5 y 4.15

concentracin del soluto en la capa lmite (mol/m )

Cca

parmetro del modelo de Pitzer

Cf

concentracin en el alimento (mol/m )

Ci

concentracin del componente i (mol/m )

Cw

concentracin del agua en la membrana (mol/m )

Cgel

concentracin del soluto en la capa de gel (mol/m )

Cm

concentracin en la superficie de la membrana (mol/m )

Cm,i

concentracin del componente i en la membrana (mol/m )

Cp

concentracin del soluto en el permeado (mol/m )

Cp,i

concentracin del componente i en el permeado (mol/m )

CP

concentracin en el depsito de permeado (mol/m )

CR

concentracin en el depsito de alimentacin para concentracin (mol/L)

Cr

moles reales transportados en ED (mol/L)

Ct

moles tericos transportados en ED (mol/L)

Co y Cf concentracin inica inicial y final en el producto en ED (mol/L)

co y cf concentraciones inicial y final del soluto en proceso de concentracin (mol/L)
dH

dimetro hidrulico (m)

dporo

dimetro de poro (m)

coeficiente de difusin en agua (m /s)

Di

difusividad del soluto i en agua (m /s)

Dw

difusividad del agua (m /s)

dP

diferencial de volumen de permeado en concentracin (L)

constante de Faraday (96.487 C/mol)

Hp

permeabilidad hidrulica

densidad de corriente (A/m )

factor de Vant Hoff

fuerza inica de la solucin (mol/kg)

intensidad de corriente en ED (A)

flujo volumtrico (m m s )

-2

-1

ix

-2

-1

Ji

flujo del soluto i (m m s )

Jp

flujo de permeado (m m s )

coeficiente de transferencia de materia (ms )

ki

coeficiente de transferencia de materia del soluto i (ms )

constante de equilibrio

espesor de la membrana (m)

Li

permeabilidad del soluto i (m m s Pa )

Lw

permeabilidad del solvente (m m s Pa )

mi

molalidad del componente i (mol/kg)

Ms

peso molecular del solvente (g/mol)

nmero de pares de celdas en ED

Ps

coeficiente de transporte del soluto a travs de la membrana (m/s)

velocidad de flujo volumtrico del diluido en ED (m /s)

factor del coeficiente de actividad

constante universal de los gases ideales (8,31 J/molK)

Rm

resistencia hidrulica de la membrana (m )

Ri

rechazo real o intrnseco

Ro

rechazo observado

Rs

rechazo local

Rp

radio del poro (m)

Re

nmero de Reynolds

Sc

nmero de Schmidt

Sh

nmero de Sherwood

tiempo (s)

temperatura (K)

velocidad de flujo a travs de la membrana (m/s)

volumen de solucin en el tanque de alimentacin (L)

-2

-1

-1

-1

-2

-1

-2

-1

-1

-1

-1

Vo y Vf volumen inicial y final del alimento (L)

Vfp

volumen final de permeado (L)

Vw

volumen molar parcial del agua en la membrana (L)

factor de concentracin

valencia electroqumica de los iones a transportar en ED

zi

valencia del componente i

exponente de la velocidad de flujo, ec. 2.15 y 4.16

parmetro del modelo de Pitzer

parmetro del modelo de Pitzer

parmetro del modelo de Pitzer

parmetro del modelo de Pitzer

parmetro del modelo de Pitzer

espesor de la capa de polarizacin (m)

porosidad de la membrana
x

coeficiente osmtico del modelo de Pitzer

eficiencia fardica

viscosidad de la solucin(Pas)

viscosidad del permeado (Pas)

tortuosidad del poro

parmetro del modelo de Pitzer

volumen molar del solvente en el modelo de Pitzer (m /mol)

presin osmtica expresada en (Pa) o (bar)

coeficiente de reflexin

eficiencia de corriente

potencial Donnan (V)

diferencia de concentracin del in entre alimento y diluido en ED (eq/m )

diferencia de presin osmtica a travs de la membrana (Pa) o (bar)

presin transmembranal (Pa) o (bar)

Pe

diferencia de presin efectiva (Pa) o (bar)

espesor de la membrana (m)

Subndices
a

aniones en el modelo de Pitzer

cationes en el modelo de Pitzer

especies neutras en el modelo de Pitzer

componente i

membrana

solvente o agua

permeado

rechazado

alimento

Acrnimos
AC

acetato de celulosa

ACM

membrana aninica de electrodilisis (Tokuyama) con bloqueo de protones

APU

unidad de purificacin de cido en el proceso Recoflo

AM1

membrana aninica de electrodilisis (Tokuyama)

CM1

membrana catinica de electrodilisis (Tokuyama)

CMS

membrana catinica de electrodilisis (Tokuyama) monocatin selectiva

CP

mdulo de polarizacin

DCU

unidad intercambiadora de cationes en el proceso Recoflo

DK

membrana de nanofiltracin DS-5-DK (Osmonics)

xi

DL

membrana de nanofiltracin DS-5-DL (Osmonics)

ED

electrodilisis

ENP

modelo extendido Nernst Planck

EV

evaporacin

GMS

modelo generalizado de Maxwell Stefan

ICP

plasma de induccin acoplada

MF

microfiltracin

MPF34 membrana de nanofiltracin (Koch - 300 dalton)

MPF36 membrana de nanofiltracin (Koch - 1000 dalton)
NF

nanofiltracin

OI

smosis inversa

PMC

peso molecular de corte

PVA

alcohol polivinlico

SC

modelo Espacio Carga

SDI

ndice de ensuciamiento (Silt Density Index)

SE

membrana de smosis inversa DL-5-SE (Osmonics)

TFC

capa delgada de composite (thin film composite, en ingls)

TMS

modelo Theorell Meyers Siever

TOC

carbono orgnico total

UF

ultrafiltracin

UFAP

ultrafiltracin asistida por polmeros

xii

Introduccin
















  

-1-

Introduccin

La industria del tratamiento de superficies metlicas enfrenta uno de los ms serios

problemas en lo referente a la calidad y cantidad de sus aguas residuales. La legislacin en
materia de vertido est obligando a las empresas a emprender nuevas actuaciones
destinadas a reducir la contaminacin de los procesos productivos.
En la actualidad, la recuperacin de materias primas es un objetivo de las empresas, cada
vez ms preocupadas por aumentar su productividad y minimizar sus prdidas. El consumo
de grandes cantidades de agua debido a las mltiples etapas de lavado tambin es
significativo.
Un caso particular dentro de la industria de tratamiento superficial de metales es el
Anodizado del Aluminio. El proceso de anodizacin presenta un problema especfico debido
al arrastre de los baos cidos provocado por el traslado de los bastidores con piezas a lo
largo de la lnea de produccin. Las soluciones cidas arrastradas se diluyen en las aguas
de lavado, que en su mayora trabajan en sistemas abiertos. Finalmente las aguas de lavado
cidas se mezclan con diversas aguas residuales del proceso y en su conjunto acaban en
las plantas de tratamiento.
El principal componente que se arrastra de los baos de anodizado estudiados es el cido
fosfrico, seguido del cido sulfrico. Las aguas de lavado tambin se contaminan de
aluminio disuelto proveniente de las piezas tratadas.
Primeramente se plantea la necesidad de segregar estas aguas para evitar que sus
componentes sigan diluyndose. Entre las alternativas de tratamiento se encuentran las
tcnicas de membrana que suelen ser escogidas por su simplicidad y porque actualmente
sus costes son asumibles.

 !
El anodizado es un acabado que se obtiene a partir de un proceso de oxidacin andica,
siendo el aluminio el material anodizado con ms frecuencia.
El aluminio hace de nodo en la celda electroltica y el ctodo generalmente es una placa de
plomo [1]. En lugar de formarse iones de aluminio positivos y de migrar para depositarse en
el ctodo, se oxidan con los tomos de oxgeno liberados en el nodo y se unen a ste
formando una capa de xido cuyo espesor est determinado por la distancia a la cual los

-1-

Introduccin

iones pueden penetrar a cierto potencial. Esta capa es disuelta en parte por la disolucin del
electrolito (cido) con lo que la superficie se hace porosa [2].
A la capa porosa resultante generalmente se le aplica un acabado decorativo (color). Al final,
para proteger la superficie de la pieza, se suele aplicar un sellado para cerrar los poros.

""
En general el proceso de anodizado se divide en [3]:

Pretratamiento (pulido, desengrase, decapado)

Anodizado (baos cidos)

Postratamiento (coloracin, sellado)

Antes del anodizado la superficie de las piezas se suele pulir con discos de tela usando
como medio pulidor una mezcla de estearatos y abrasivos de pulido. El polvo de pulido que
se genera, est constituido de fibras de tela, de polvos de aluminio, de esmerilado y de
estearatos, y generalmente se aspiran mediante filtros.
A continuacin, las piezas a anodizar se desengrasan principalmente con limpiadores
alcalinos que contienen hidrxido de sodio, carbonato de sodio, silicatos y emulsionantes.
Tambin se usan hidrocarburos halogenados (p. ej. percloroetileno). En este caso la
limpieza se realiza en instalaciones cerradas y el solvente empleado para la limpieza se
recupera posteriormente por extraccin.
Al desengrasado sigue un decapado alcalino. Generalmente las soluciones empleadas en
el decapado estn compuestas de hidrxido de sodio. En este proceso, se libera aluminio de
la superficie de la pieza, el cual reacciona con el NaOH, formndose un complejo de
aluminato de sodio-hidrxido de aluminio, el cual precipita en el bao.
Despus de la limpieza y preparacin de la pieza se lleva a cabo el anodizado, mediante el
mtodo de corriente directa o alterna en diferentes electrolitos como cido sulfrico, cido
oxlico, cido fosfrico, cidos carboxlicos alifticos o cidos sulfnicos aromticos. Los
baos de anodizado se enriquecen de iones de aluminio y tienen que ser reemplazados o
regenerados al alcanzar una concentracin determinada de aluminio.
Despus del bao de anodizado, las piezas deben enjuagarse cuidadosamente con agua,
para lo cual se utilizan diversos sistemas, destacndose entre ellos el sistema abierto en
contracorriente.
Despus del anodizado, las piezas pueden colorearse en baos con diferentes soluciones
de colorantes.

-2-

Introduccin

Finalmente, despus de un lavado se suele proceder a una operacin de sellado que

mejora la resistencia a la corrosin del recubrimiento. Los selladores comunes incluyen el
cido crmico, acetato de nquel y agua caliente, tras lo cual las piezas se enjuagan y se
secan.
Un diagrama de flujo de las etapas del proceso de anodizado se muestra en la figura I.1
donde tambin se incluyen los principales residuos que genera cada etapa.

#$% 
Los baos electrolitos ms comunes estn constituidos con cido sulfrico, los cuales
pueden ser usados para dar proteccin o con fines decorativos, en espesores de 4 a 30 m.
Las capas formadas con electrolitos de cido crmico son ms delgadas y menos
resistentes a la corrosin, pero resisten ms la deformacin. El cido fosfrico es el principal
componente de los baos para el abrillantado de piezas de aluminio mezclado con cido
sulfrico y cido ntrico. Por ltimo, los electrolitos con cido oxlico se usan para obtener
superficies duras.

&" 
Entre los principales residuos que por su volumen sobresalen en la industria del acabado
superficial estn:
-

el agua residual generada por los enjuagues despus de las operaciones de

desengrase, decapado, coloreado y sellado

los baos agotados y los baos reemplazados por cambios en la produccin

los lodos provenientes del tratamiento fsico-qumico del agua residual

#'(!
La prdida de la solucin de los baos generalmente es debida a que son transportadas por
las piezas al siguiente tanque. Este fenmeno es conocido como arrastre de la solucin de
recubrimiento y provoca la contaminacin de las siguientes etapas en el proceso, con el
consiguiente gasto en agua y materias primas, y el aumento en el volumen de lodos.
La cantidad de contaminantes en los arrastres depende de factores como: el diseo de
bastidores o barriles que transportan las piezas, la forma de las piezas, los procedimientos
de recubrimiento y varios parmetros relacionados con las soluciones de proceso, como son
la concentracin de los qumicos, la temperatura, la viscosidad y la tensin superficial en los
baos.

-3-

Introduccin

Materia prima

Aluminio
Discos

Disolvente
Na2CO3, Na3PO4
humectantes

Etapa

wG

kGG

Residuo generado
Polvos metlicos, discos
usados

Lodos de decapado,
soluciones agotadas

H2O

lG

Aguas residuales

NaOH

kG

Lodos de desengrase,
soluciones agotadas

H2O

lG

Aguas residuales alcalinas

H2SO4, H3PO4, HNO3

H2O

Colorantes

H3CrO4
Acetato de Nquel
H2O

H2O

hG

lG

Soluciones agotadas

Aguas residuales cidas

hGG
G

Soluciones colorantes

zG

Soluciones agotadas

lG

Aguas residuales

Figura I.1. Etapas del tratamiento superficial del aluminio por anodizado

-4-

Introduccin

La reduccin de los arrastres de los baos de recubrimiento ahorra costos por el reemplazo
del bao y reduce los costos por disposicin de los residuos. Dicha reduccin puede
lograrse por diversos mtodos: alterando la viscosidad, la concentracin qumica, la tensin
superficial, la velocidad con la que se sacan las piezas de los baos, la temperatura, el
tiempo de escurrido, la posicin de las piezas en los bastidores, etc.
Sin embargo, aunque pueda reducirse el arrastre de la solucin del bao, no es posible
anularlo completamente.

&"!()*
Existen tres categoras de acciones para reducir las aguas residuales del enjuague [4]:
1) reducir los contaminantes de las aguas de lavado (aplicando medidas operativas
para reducir los arrastres)
2) mejorar el diseo de los sistemas de lavado para reducir el agua utilizada y extender
la vida de los baos de enjuague (ciclos cerrados, enjuagues por rociadores, control
automtico de flujos, agitacin del bao de enjuague, etc.)
3) reutilizar las aguas de lavado contaminadas (aplicando tratamientos especficos para
separar y concentrar los contaminantes presentes en el agua de lavado)
En la fabricacin de piezas anodizadas se debe prever una instalacin de descontaminacin
complementaria que permita minimizar las prdidas, recuperar y tratar los vertidos con el fin
de reciclar el mximo de productos [5].
Estas medidas sern, por ejemplo:

Prolongacin de la vida de los baos: el ajuste de la concentracin y limpieza de los

baos permite la mejora de la calidad del proceso y la disminucin de la frecuencia
de regeneracin de los baos agotados.

Minimizacin de arrastres: medida eficaz y simple para disminuir el coste econmico

y el impacto medioambiental. Se puede realizar aumentando el tiempo de escurrido o
recurriendo a sistemas de agitacin que mejoren el escurrido.

Optimizacin de la tcnica de lavado: el consumo excesivo de agua es comn en los

procesos de tratamiento superficial. Es conveniente optimizar el consumo de agua
para garantizar la eficacia del proceso.

Reciclaje del electrolito arrastrado: las aguas de lavado pueden ser concentradas y
ser reintroducidas en los baos de tratamiento. Esta operacin depender del
volumen arrastrado, de las prdidas por evaporacin, de la compatibilidad qumica
del bao recuperado con el bao de tratamiento, etc.

-5-

Introduccin

+"(
La mayora de las tecnologas de recuperacin se pueden agrupar de la siguiente manera
[6]:

Tecnologas basadas en la concentracin (evaporacin, smosis inversa)

Tecnologas basadas en la separacin (dilisis de difusin, cristalizacin,

ultrafiltracin asistida por polmeros)

Tecnologas combinadas de separacin y concentracin (nanofiltracin, intercambio

inico, electrodilisis)

, -.*
El objetivo de este estudio es analizar la viabilidad en la depuracin y concentracin del
cido fosfrico contenido en las aguas de lavado aplicando un tratamiento con membranas
(nanofiltracin, smosis inversa, ultrafiltracin y electrodilisis) que permita su reutilizacin
en el bao de anodizado.

/!!
Las tcnicas de depuracin que ms comnmente se encuentran en Espaa se basan en
tratamientos fsico-qumicos de precipitacin. Generalmente se comienza con una
neutralizacin y a continuacin se mezclan con el resto de las aguas residuales para
someterse a un proceso de precipitacin fsico-qumico. Se generan grandes volmenes de
lodos conteniendo las materias primas (sales metlicas) que son tratados por gestores
externos.
En cuanto a los tratamientos de recuperacin, existe una patente francesa para un proceso
de Extraccin Liquido-Lquido en la que se utilizan columnas de extraccin pulsadas. Se
realiza la extraccin selectiva de cido fosfrico con un solvente orgnico y posteriormente
se reextrae el cido en medio acuoso. Como operaciones anexas estn: la concentracin
del cido fosfrico para su reutilizacin y la regeneracin del solvente (isobutanol) por
destilacin [7].
El agua de lavado puede reconcentrarse tambin mediante evaporacin. Sin embargo,
previamente debe realizarse una purificacin para evitar la concentracin de aluminio. Para
ello puede utilizarse un intercambiador de cationes. Un sistema llamado Recoflo remueve
el 90% del aluminio antes de que la solucin sea evaporada [8]. Utiliza una unidad
intercambiadora de cationes (DCU) que retiene el aluminio. Posteriormente la resina es
regenerada con cido sulfrico que posteriormente es recuperado en una unidad de
purificacin de cido (APU) con resina de intercambio aninico. El cido sulfrico
recuperado se retorna a la unidad DCU. Posteriormente el fosfrico libre de metales es
-6-

Introduccin

llevado a un evaporador para concentrarlo. El proceso requiere cantidades importantes de

cido sulfrico y el sulfato de aluminio generado como subproducto se desecha o bien se
concentra por evaporacin para obtener almina [6].
El Retardo Inico es un proceso en el cual los cidos se separan de sus sales pasando por
una resina de intercambio inico. La resina tiene una gran afinidad por el cido respecto a
las sales en su paso por el lecho de resina, resultando el paso retardado del cido.
Posteriormente el cido es desplazado de la resina por lavados con agua. En algunos casos
el cido se puede recuperar en concentraciones superiores a la solucin original [9]. El
retardo cido ocurre por la absorcin selectiva del in hidrgeno en la resina de intercambio
aninico. Debido a que los componentes salinos no difunden en la fase resina, el cido
puede ser separado de la sal. Es utilizado en la industria del plateado de metales para
reciclar los baos cidos agotados, que normalmente se convierten en un problema
econmico y de contaminacin ambiental.
Por otro lado, UsFilter ha desarrollado un sistema de purificacin electroqumica
denominado Retec consistente en una celda en la que los cationes metlicos en solucin
son transportados a travs de un separador hacia la seccin del catolito. Ha sido probado en
baos anodizantes de cromo donde la vida del bao est limitada por la concentracin de
cromo trivalente. Tambin acta sobre trazas de metales como aluminio, magnesio, nquel,
zinc y cobre. Ha sido usado para recuperacin de cido crmico, sulfrico y fosfrico diluido
en aguas de lavado y directamente de baos [10].
En cuanto a la utilizacin de membranas, existe un antecedente cercano de la empresa
Osmonics en el que se ha utilizado membranas de nanofiltracin para tratar aguas de lavado
del proceso de fabricacin de envases de aluminio. Una solucin acuosa conteniendo cido
fluorhdrico y aluminio disuelto a pH inferior a 2 se trata con un sistema de membranas de
nanofiltracin con la finalidad de recuperar el agua de lavado y cido fluorhdrico. Este ltimo
es concentrado con membranas de smosis inversa [11].

-7-
















0  1 $ $ 23  


Captulo 1

"("
!-
Los procesos de separacin se llevan a cabo forzando a las diferentes especies qumicas (o
componentes) de un alimento hacia diferentes localizaciones espaciales mediante alguna de
las siguientes tcnicas de separacin o la combinacin de ellas [12]: a) separacin mediante
la creacin de una fase inmiscible con la fase del alimento; b) separacin mediante la
adicin de una fase inmiscible que altera el equilibrio soluto-solvente; c) separacin
mediante una barrera semipermeable; d) separacin mediante la adicin de una fase slida
y e) separacin mediante la adicin de un campo de fuerzas externo.
Todas estas tcnicas pueden trabajar mediante el control por el equilibrio termodinmico o el
control por la velocidad de transferencia de materia. As, tanto las consideraciones de
transporte como termodinmicas son cruciales en la separacin. La velocidad de separacin
est gobernada por la transferencia de materia mientras que el alcance de la separacin
est limitado por el equilibrio termodinmico.

"(!-4)
El uso de una membrana microporosa o no porosa como barrera semipermeable para
dificultar el paso selectivo y separar selectivamente componentes est ganando adhesiones
a nivel de procesos de separacin industriales.
En la tabla 1.1 se observan diferentes procesos de membrana y la fuerza impulsora que
interviene en la separacin. En realidad en todos los procesos de membrana la fuerza
impulsora es la diferencia de potencial qumico de la especie en cuestin entre los dos lados
de la membrana. Sin embargo, esta diferencia de potencial qumico se expresa de forma
ms conveniente mediante otras variables ms corrientes que intervienen directamente en el
valor del potencial qumico.

Tabla 1.1: Fuerza impulsora para diversos procesos de separacin por membranas
Fuerza impulsora

Proceso de membrana

Diferencia de presin

microfiltracin, ultrafiltracin, nanofiltracin y smosis inversa

Diferencial de concentracin o

pervaporacin, dilisis, separacin de gases, membranas

presin parcial

lquidas

Diferencial de potencial elctrico

electrodilisis, electroforesis, electrlisis

Diferencial de temperatura

destilacin con membranas, termo-smosis

En la tabla 1.2 se hace un repaso de las principales caractersticas de la separacin

mediante procesos de membrana.
- 11 -

Estudio Bibliogrfico

Tabla 1.2: Repaso de diversos procesos de separacin por membranas [13]

Fuerza

Estado del

Estado del

Mecanismo de

impulsora

alimento

permeado

separacin

Microfiltracin (MF)

liq.

liq.

tamao

Ultrafiltracin (UF)

liq.

liq.

tamao

Nanofiltracin (NF)

liq.

liq.

tamao / afinidad

Osmosis inversa (OI)

liq.

liq.

afinidad

Separacin de gases (SG)

gas

gas

afinidad / tamao

Pervaporacin (PV)

liq.

gas

afinidad

Dilisis (D)

liq.

liq.

tamao

Osmosis (O)

liq.

liq.

afinidad

Membranas lquidas (ML)

liq.

liq.

naturaleza
qumica

Electrodilisis (ED)

liq.

liq.

carga elctrica

Termo-smosis (TO)

T, p

liq.

liq.

presin de vapor

Destilacin con membranas

(DM)

T, p

liq.

liq.

presin de vapor

Proceso de membrana

#
')5!!-
Las membranas se pueden clasificar segn diferentes puntos de vista, tales como la
naturaleza de la membrana y la estructura o morfologa.

#'()6 !!-
Las membranas, en funcin de su naturaleza, se pueden dividir en: membranas naturales o
biolgicas y membranas sintticas. sta es la distincin ms clara posible, ya que los dos
tipos de membranas difieren completamente en estructura y funcionalidad. Las membranas
biolgicas son esenciales para la vida en la tierra y las membranas sintticas se pueden
subdividir en orgnicas (polimricas) e inorgnicas.
Membranas orgnicas: en su preparacin se pueden utilizar bsicamente todos los
polmeros, pero las propiedades qumicas y fsicas difieren tanto que, en la prctica, slo se
utilizan un nmero limitado. Los materiales hidrofbicos tales como politetrafluoroetileno
(PTFE), polifluoruro de vinilo (PVDF) y polipropileno (PP) se utilizan para preparar
membranas de microfiltracin debido a su excelente estabilidad qumica y trmica. La
celulosa y sus derivados (nitrato de celulosa, acetato de celulosa y triacetato de celulosa)
son polmeros hidroflicos que se utilizan para preparar membranas de dilisis,
- 12 -

Captulo 1

microfiltracin, ultrafiltracin y smosis inversa. Otra clase importante de polmeros son las
poliamidas que tienen una gran estabilidad mecnica, trmica y qumica. Debido a su
estabilidad qumica y trmica, las polisulfonas (PSf) y las polietersulfonas (PES) se utilizan
para preparar membranas de ultrafiltracin y como material de soporte en membranas
compuestas de smosis inversa. Las poliamidas tienen una buena estabilidad qumica y
trmica. El poliacrilonitrilo (PAN) se utiliza en las membranas de ultrafiltracin y
normalmente se le aade un co-monmero para aumentar la flexibilidad de la cadena y su
carcter hidroflico.
Membranas inorgnicas: los materiales inorgnicos generalmente poseen mayor estabilidad
qumica y trmica que los polimricos. Normalmente, los tres tipos de membranas
inorgnicas que se utilizan son: membranas cermicas, membranas vtreas y membranas
metlicas. Las membranas cermicas estn formadas por la combinacin de un metal
(aluminio, titanio, zirconio etc.) con un no metal en forma de xido, nitruro o carburo. Las
membranas metlicas estn principalmente fabricadas de tungsteno o molibdeno y las
vtreas de xido de silicio o slica (SiO2).

##'()6
La estructura de una membrana determina su mecanismo de separacin y por lo tanto la
aplicacin. Dentro de las membranas sintticas (slidas) se pueden distinguir dos tipos de
membranas: simtricas y asimtricas. Las dos clases se pueden subdividir de nuevo como
se muestra en la figura 1.1.
El grosor de las membranas simtricas (porosas o no porosas) est entre 10 y 200 m; la
resistencia a la transferencia de materia est determinada por el grosor total de la
membrana. Un descenso en el grosor de la membrana provoca un aumento en la velocidad
de permeacin. El desarrollo de membranas asimtricas fue un avance en las aplicaciones
industriales. Estas consisten en una capa superior muy densa con un grosor de 0,1 a 0,5 m
soportada en una subcapa porosa con un grosor de 50 a 150 m del mismo material. Estas
membranas combinan la alta selectividad de una membrana densa con la alta velocidad de
permeacin de una membrana muy delgada. La resistencia a la transferencia de materia
est determinada por la capa superior, en la mayora de los casos.
Es posible obtener membranas compuestas que consisten en una capa delgada y densa
(capa superior) que se deposita sobre una subcapa ms o menos porosa (figura 1.1). La
capa superior y la subcapa estn hechas de materiales polimricos diferentes. La ventaja de
las membranas compuestas es que cada capa se puede optimizar independientemente para
obtener un comportamiento ptimo de la membrana. La selectividad real viene determinada
por la capa delgada superior, mientras que la subcapa porosa solo sirve como soporte.

- 13 -

Estudio Bibliogrfico

Membranas porosas: estas membranas contienen poros cuyos dimetros suelen estar en el
intervalo de 0,110 m para microfiltracin y de 1100 nm para ultrafiltracin. La selectividad
est determinada principalmente por las dimensiones de los poros y el material slo tiene un
efecto en la adsorcin y en la estabilidad qumica. Sin embargo, la adsorcin de H+ y OHsobre la pared del poro puede modificar su carga elctrica superficial y de ah la interaccin
con las especies inicas a separar. El principal problema en ultrafiltracin/microfiltracin es
el descenso de flujo a travs de la membrana a causa del ensuciamiento. Por lo tanto, la
eleccin del material se basa en evitar este problema. Tambin, en el caso de mezclas no
acuosas o a elevadas temperaturas, la resistencia qumica y trmica del material de la
membrana son los factores importantes.
Membranas no porosas: estas membranas se utilizan en separacin de gases,
pervaporacin y smosis inversa. Para estos procesos se utilizan tanto las membranas
compuestas como las simtricas. El comportamiento (permeabilidad y selectividad) de este
tipo de membranas est determinado por las propiedades intrnsecas del material y la
eleccin del material est determinada por el tipo de aplicacin. Las aplicaciones se pueden
clasificar en dos grupos: separacin lquida y separacin de gases. Esta clasificacin se
basa en las diferencias de las propiedades de transporte.

Membranas simtricas

Membranas asimtricas

porosa
poros cilndricos
(MF, UF)

porosa, con una lmina

superior porosa
(UF, MF)

porosa
(MF, D)

porosa, con una lmina

superior no porosa
(OI, SG)

pelcula homognea
no porosa
(SG, PV)

compuesta, con una lmina

superior no porosa
(preparacin en 2 pasos)
(OI, PV, SG)

Figura 1.1: Clasificacin de las membranas segn su estructura

Las

membranas

de

microfiltracin,

ultrafiltracin,

nanofiltracin,

smosis

inversa,

electrodilisis y la separacin de gases estn siendo implementadas industrialmente y se

consideran tecnolgicamente probadas. Sin embargo, la mayora de procesos y aplicaciones
estn en fase de desarrollo.
Se tratarn con mayor detalle, por estar relacionados con este trabajo, en los apartados y
captulos presentados a continuacin, los siguientes procesos de separacin:

Procesos impulsados por diferenciales de presin: microfiltracin, ultrafiltracin,

nanofiltracin y smosis inversa
- 14 -

Captulo 1

Proceso impulsado por un campo elctrico: electrodilisis

Proceso combinado (presin + creacin de fase): ultrafiltracin asistida por polmeros

#"(!"""(
En las ltimas dcadas muchas industrias estn descubriendo que tiene sentido reevaluar la
manera en que tratan los efluentes, tanto para mejorar la calidad de sus productos como
para incrementar la eficiencia de sus procesos [14].
Los sistemas de purificacin que utilizan filtracin por membranas como la smosis inversa,
la nanofiltracin y la ultrafiltracin pueden ser una buena alternativa a la filtracin tradicional
y a los sistemas de tratamiento qumico.
La smosis inversa produce agua de calidad similar al agua desmineralizada o destilada.
Esto hace que la smosis inversa sea un mtodo elegido para la industria mdica, de
semiconductores, bebidas, farmacutica, alimentacin y qumica donde la calidad del agua
es un parmetro de importancia.
Si bien los principios cientficos bsicos que estn detrs de la tecnologa de membranas se
desarrollaron hacia 1950, no fue sino hasta 1970 que la filtracin por membranas comenz a
ser reconocida como un proceso de separacin eficiente, econmico y confiable. En los
ltimos aos esta tecnologa ha ganado aceptacin como una opcin viable en el
tratamiento de separacin para diferentes fluidos.

#0"$7
Una membrana es una barrera selectiva que permite la separacin de ciertas especies de
un fluido por la combinacin de varios mecanismos. La separacin de los componentes es
producto de la combinacin de varios efectos como por ejemplo la criba, el transporte a
travs de poros estrechos y otras interacciones especficas entre los componentes y el
material de la membrana como son la adsorcin y las interacciones elctricas.
Como ya se ha dicho anteriormente, la fuerza que impulsa una especie a que pase a travs
de la membrana es la diferencia de potencial qumico o electroqumico. Sin embargo,
normalmente consideramos la fuerza impulsora aquella variable intensiva que interviene
ms directamente sobre el potencial qumico o electroqumico. As, para el soluto en la
dilisis esta variable es la concentracin, para el disolvente en la ultrafiltracin, nanofiltracin
y smosis inversa esta variable es la presin, para las especies inicas en la electrodilisis
esta variable es el campo elctrico externo.
A su vez, los procesos en lo que la fuerza impulsora es la diferencia de presin a travs de
las membranas se clasifican en base al tamao de los solutos que la membrana rechaza.
- 15 -

Estudio Bibliogrfico

Todos ellos estn impulsados por un diferencial de presin externo. Sin embargo, durante la
filtracin tambin pueden desarrollarse campos elctricos que pueden influenciar
fuertemente el proceso de filtracin. En la tabla 1.3 se resumen estos procesos.

Tabla 1.3: Procesos impulsados por un gradiente de presin [13,15,16,17]

Tipo de

Tamao de

Materiales

Presin a travs

proceso

poro aprox.

retenidos

de la membrana

MF

0,025 1 m

Partculas (bacterias,
levaduras, etc.)

0,2 3,5 bar

Eliminacin de slidos
suspendidos

1,3 13 bar

Pre- y postratamiento de
intercambio inico, clarificacin de
bebidas, concentracin de materia
orgnica, eliminacin de bacterias,
protenas, polmeros y coloides

5 35 bar

Eliminacin de dureza, de
microorganismos, aminocidos,
oligosacridos, de color

13,8 70 bar

Desalinizacin de agua marina,

purificacin de agua para calderas,
pretratamiento para intercambio
inico, produccin de agua
ultrapura

UF

2 - 25 nm

Macromolculas,
coloides, solutos de
PM > 10.000

NF

< 2 nm

Solutos de PM > 300,

iones multivalentes

OI

Todos los solutos

disueltos y
suspendidos

Aplicaciones

La separacin de especies por membranas suele expresarse en trminos de peso molecular

de corte (PMC) de dichas especies. Se determina generalmente midiendo el rechazo de un
polmero con diferentes tamaos. El PMC es igual al peso molecular de aquel polmero que
es rechazado en ms de un 90% por la membrana.
En trminos de energa, la separacin por membranas tiene una ventaja importante en la
que, a diferencia de la evaporacin y la destilacin, no involucra el cambio de fase, as se
evitan requerimientos de calor latente. Asimismo la tecnologa de membranas permite
simultneamente concentrar, fraccionar y purificar los productos.
Las membranas pueden separar los componentes de forma selectiva en un amplio rango de
tamaos de partcula y pesos moleculares, desde materiales macromoleculares como
protenas hasta iones monovalentes.
Las configuraciones en las que se encuentran las membranas son varias: tubular, fibra
hueca, hojas planas y enrolladas en espiral. Algunos diseos trabajan mejor que otros para
una aplicacin particular, dependiendo de factores como la viscosidad, la concentracin de
slidos suspendidos, el tamao de partcula y la temperatura.
Hay dos tipos de flujo tpicos: el flujo cruzado o tangencial y el flujo longitudinal. Las figuras
1.2 y 1.3 muestran esquemas representativos de estos flujos.

- 16 -

Captulo 1

Alimentacin
Alimentacin

Rechazado

Filtrado

Permeado

Figura 1.2: Flujo tangencial

Figura 1.3: Flujo longitudinal

El proceso de flujo tangencial es muy simple; requiere solo el bombeo de la solucin de

alimentacin tangencialmente a la superficie de la membrana.
En la figura 1.4 se muestra una representacin para el espectro de filtracin.

Agua

Metales
monovalentes

Metales
multivalentes

Agua

Metales
monovalentes

Metales
multivalentes

Agua

Metales
monovalentes

Metales
multivalentes

Agua

Metales
monovalentes

Grasa y
aceite

Tensioactivos

Metales
precipitados

Microfiltracin
Grasa y
aceite

Tensioactivos

Metales
precipitados

Ultrafiltracin
Grasa y
aceite

Tensioactivos

Metales
precipitados

Nanofiltracin

Metales
multivalentes

Grasa y
aceite

Tensioactivos

Metales
precipitados

Osmosis Inversa

Figura 1.4: Diagrama de rechazos tpicos para diversas membranas de filtracin

La membrana separa el alimento en dos: un permeado, con los componentes que han
conseguido pasar a travs de los poros de la membrana y el concentrado (o rechazado, o
retenido) que contiene los componentes que han sido retenidos por la membrana.
El rechazado se suele recircular en el mdulo de filtracin ya que un solo paso por la
membrana puede no ser suficiente para agotar la solucin de manera significativa.

- 17 -

Estudio Bibliogrfico

Dos variables de operacin importantes suelen ser: la presin aplicada a la membrana y la

velocidad de flujo tangencial a travs del mdulo de filtracin. La velocidad de flujo
tangencial o velocidad superficial, es la velocidad promedio a la cual el fluido fluye
paralelamente a la superficie de la membrana. Esta velocidad tiene una gran influencia
sobre la densidad de flujo de permeado. La densidad de flujo de permeado depende de la
presin aplicada hasta un valor de presin transmembranal lmite umbral. Por encima de
esta presin, que se puede determinar experimentalmente, mayores presiones no ejercen
un efecto significativo en el flujo de permeado. De hecho, mayores presiones pueden
agravar los efectos de incrustacin o ensuciamiento de la membrana.
Los ltimos desarrollos en materia de membranas permiten una gran flexibilidad en el diseo
de los sistemas en funcin de una variedad de condiciones de operacin. El desarrollo de
nuevas membranas contina expandiendo tanto el rango de compatibilidades qumicas
como condiciones fsicas de operaciones (presin, temperatura, pH) para estos sistemas.
Como ya se ha comentado anteriormente, movindose en el espectro de las membranas de
mayor a menor tamao de poro se tiene: la microfiltracin (MF), la ultrafiltracin (UF), la
nanofiltracin (NF) y la smosis inversa (OI). A continuacin se har una breve referencia a
las caractersticas de cada una de ellas.
Microfiltracin (MF): La MF es una forma de filtracin que tiene dos maneras ms
comunes. Una de ellas es la separacin por flujo tangencial. En esta separacin una
corriente de fluido circula paralelamente a la superficie de la membrana. Hay un diferencial
de presin a travs de la membrana que provoca que parte del fluido pase a travs de la
membrana mientras que el resto barre la superficie limpindola. La segunda forma es la
denominada filtracin perpendicular o longitudinal. En esta filtracin todo el fluido pasa a
travs de la membrana quedando en la superficie las partculas que no pueden atravesar la
membrana. Tpicamente opera a baja presin para minimizar que los slidos se aglomeren
en la superficie. La presin aplicada est entre los 0,2 a 3,5 bar y las velocidades de flujo
tangencial van desde 3 a 6 m/s en mdulos tubulares, que son los ms comunes. A escala
industrial la MF se lleva a cabo en mdulos multi-etapas. La MF es el tipo de filtracin ms
abierto y separa slidos suspendidos y lquidos.
Ultrafiltracin (UF): La UF es una separacin a baja presin de componentes
seleccionados por su tamao molecular. La UF no es una separacin tan fina como la
nanofiltracin (NF) pero no requiere tanta energa para llevar a cabo la separacin. Es
comnmente usada para separar una solucin que tiene una mezcla de componentes que
se desean recuperar mezclados con componentes indeseables en el que la diferencia de
tamao molecular es significativa, por ejemplo en la concentracin de materia orgnica,
protenas, polmeros y coloides.
- 18 -

Captulo 1

La UF es capaz de eliminar virus, concentrar protenas, algunos tintes y constituyentes que

tengan un peso molecular mayor de 1.000 dalton. Dependiendo del peso molecular de corte
elegido la membrana podr concentrar especies de alto peso molecular permitiendo pasar a
travs de la membrana a sales disueltas y materiales de bajo peso molecular.
Nanofiltracin (NF): La NF es una forma de filtracin que usa membranas para separar
preferentemente diferentes iones o molculas neutras de bajo peso molecular. No es una
filtracin tan fina como la smosis inversa (OI) pero no requiere la misma energa para
efectuar la separacin. La NF es una tecnologa en auge debido a que es ms efectiva que
la OI para ciertas aplicaciones.
La NF puede concentrar azcares, sales divalentes, bacterias, aminocidos, colorantes y
cualquier otro constituyente de peso molecular mayor de 500 dalton. Se ve afectada por la
carga elctrica y el tamao molecular de las especies rechazar; as, partculas de mayor
carga sern ms rechazadas que otras.
No suele ser efectiva para concentrar soluciones orgnicas de bajo peso molecular, como el
metanol. Los mayores usuarios de la NF son las plantas de agua potable municipales, la
industria de desalacin de quesos y sueros, concentracin de azcares y aplicaciones
farmacuticas.
Osmosis Inversa (OI): Tambin conocida como hiperfiltracin, la OI es la filtracin ms fina
conocida. Es una tcnica de separacin muy compleja que elimina partculas tan pequeas
como los iones monovalentes de una solucin. Requiere altas presiones (de 15 a 70 bar)
para superar la presin osmtica a travs de la membrana. Esto permite al agua fluir desde
la solucin del concentrado hacia el permeado diluido.
Se utiliza para purificar agua y eliminar sales y otras impurezas para mejorar las
propiedades de una solucin. El uso ms comn de la OI es la purificacin de agua. La OI
utiliza una membrana semipermeable permitiendo el paso al fluido a purificar y rechazando
los contaminantes, retenindolos. Se requiere una fuerza impulsora que empuje al fluido a
travs de la membrana y que comnmente es la presin ejercida por una bomba. Ya que la
concentracin del fluido rechazado aumenta, la fuerza impulsora requerida para continuar
concentrando tambin ir incrementndose.
La OI es capaz de rechazar sales, azcares, protenas, colorantes y otros constituyentes de
peso molecular mayor a 150 dalton. La separacin de iones es ayudada por la carga de las
partculas. Esto significa que los iones disueltos, como las sales, llevan carga elctrica, y no
sern rechazados por la membrana de igual manera que las especies no cargadas. Cuanta
ms carga elctrica y tamao molecular mayor rechazo.

- 19 -

Estudio Bibliogrfico

##3.
El flujo volumtrico en un proceso donde la fuerza impulsora es la presin depende de la
resistencia hidrulica de la membrana y de la cada de presin a travs de la membrana.
Esto generalmente se expresa mediante la siguiente expresin:

J =

1 P
Rm

1.1

donde P es la cada de presin transmembranal efectiva (Pa), es la viscosidad del

permeado (Pas) y Rm es la resistencia hidrulica de la membrana limpia (m-1).
En general la inversa de la resistencia es usada y definida como permeabilidad hidrulica Hp
= 1 / Rm. Esta permeabilidad depende del tamao del poro y de la estructura, la porosidad ,
el espesor de la membrana z, y de la permeabilidad especfica Bo. Especialmente en las
descripciones tericas basadas en la ecuacin de Maxwell-Stefan es til escribir la
permeabilidad hidrulica de la siguiente manera:

Hp =

.z

Bo

1.2

Las membranas pueden tener diferentes estructuras, pueden poseer poros ms o menos
cilndricos o estar compuestas de un lecho empacado de partculas muy pequeas (del
orden de nanmetros). Si la membrana es porosa, los poros suelen considerarse cilndricos
y rectos. La permeabilidad en los poros es usualmente descripta por la ecuacin de HagenPoiseuille para flujo a travs de tubos cilndricos:

Bo =

2
d poro

1.3

32

Si la membrana es de lecho de partculas, la permeabilidad especfica se obtiene de la

ecuacin de Carman-Kozeny:

1
2
Bo =
d particula
2
180 (1 )
2

1.4

Adems de la permeabilidad hidrulica de la membrana tambin es importante el diferencial

de presin sobre la membrana para determinar el flujo.
Generalmente se aplica una presin externa que hace que solutos y solvente se separen.
Estos solutos acumulados cerca de la membrana tienen una concentracin mayor que en el
lado del permeado. Esto provoca un diferencial de presin osmtica que reduce el
diferencial de presin efectiva a travs de la membrana.

- 20 -

Captulo 1

La presin osmtica puede ser un problema, especialmente a elevadas concentraciones o

cuando existe poca mezcla de la solucin alimentada. Se discutir posteriormente en mayor
detalle cuando se trate el tema de la polarizacin por concentracin. Primero se discutir el
grado de separacin, denominado usualmente rechazo.

#&8 
El rechazo de una membrana se expresa generalmente como una fraccin de soluto que
pasa a travs de la membrana. Relaciona la concentracin del soluto en el permeado
respecto a la concentracin de dicho soluto en el alimento:

R = 1

Cp
1.5

Cf

Si el alimento est poco mezclado, la concentracin en la superficie de la membrana puede

ser mayor que en el seno del fluido.
Para determinar la capacidad real de una membrana para separa un determinado soluto se
utiliza el llamado rechazo real o intrnseco, Ri. Este rechazo compara la concentracin en el
permeado respecto a la de la superficie de la membrana, Cm, diferencindola de la
concentracin en el seno del fluido:

Ri = 1

Cp
1.6

Cm

En la prctica la concentracin en la superficie de la membrana, Cm, no es medible

directamente, sino que lo que se obtiene experimentalmente es el rechazo observado, Ro:

Ro = 1

Cp
1.7

Cf

Para calcular el rechazo intrnseco de la membrana a partir de datos experimentales es

necesaria ms informacin, especialmente respecto a cmo el grado de mezcla influye en la
concentracin en la superficie de la membrana.

#+
!"(
El rechazo de los solutos por una membrana se determina por diversos mecanismos:
-

distribucin de los componentes entre la fase lquida y la fase de la membrana

interaccin de los solutos con la pared del poro de la membrana

interaccin de los solutos con otros componentes de la solucin

Estos mecanismos se discuten a continuacin.

- 21 -

Estudio Bibliogrfico

#+-(!"
#+'9
Considerando el caso de un soluto esfrico rechazado por una membrana de poros
cilndricos (Ferry, 1936) est demostrado que un soluto que no es mucho ms pequeo que
el tamao del poro no puede ser distribuido uniformemente a travs de toda la seccin
transversal del poro. Una representacin de esta situacin se observa en la figura 1.5. El
centro del soluto no puede acercarse de la pared del poro ms que la distancia definida por
su propio radio. As la el espacio en el que es viable el paso del soluto es aquel interior a la
lnea definida en trazos en la figura 1.5. As el soluto ve restringida su seccin de paso, ya
que es inferior a la seccin del poro. Molculas ms pequeas pueden pasar ms cerca
debido a que ocuparn casi toda el rea transversal del poro.
Aqu se tienen en cuenta exclusivamente consideraciones geomtricas, pero no solamente
ste es un factor que afecta la distribucin, como se ver a continuacin.

#+#:(
El material de la membrana usualmente est dbilmente cargado, por ejemplo debido a la
adsorcin de iones en la superficie de la membrana. ste fenmeno ha sido descrito
(Donnan, 1995) y se puede observar un sencillo esquema en la figura 1.6. Si la membrana
est negativamente cargada y la solucin a filtrar est compuesta por iones, se inducir una
concentracin en la pared del poro debida a la interaccin elctrica. Iones cargados
positivamente sern atrados por la membrana y se obtendr una mayor concentracin
dentro del poro. Iones cargados negativamente sern repelidos y tendrn una concentracin
baja en el poro.

Figura 1.5: Exclusin estrica

Figura 1.6: Exclusin Donnan

#+# ("
Dentro de la membrana el proceso de separacin contina. Los solutos ms grandes
experimentarn una friccin con la pared del poro mayor que para solutos pequeos. Donde
los componentes pequeos pasan casi libremente a travs del poro debido al gradiente de
concentracin, los solutos ms grandes sern retardados y separados por el movimiento de
los ms pequeos. El obstculo que experimentan estos componentes con la pared se debe
- 22 -

Captulo 1

probablemente a factores geomtricos o a interacciones especficas como la adsorcin o los

efectos elctricos.

#+& (
Dentro del poro la diferencia de velocidad entre las distintas molculas induce friccin entre
ellas. Un grfico representativo puede observarse en la figura 1.7. Las molculas ms
grandes son arrastradas por las ms pequeas y el balance global entre las fuerzas
determina, adems de las distribuciones a la entrada y salida del poro, el rechazo del soluto
ms grande. La lnea de puntos en la figura simboliza la friccin que este soluto experimenta
debido a las molculas pequeas.

Figura 1.7: Interaccin entre solutos

#,0 ("(
Si el flujo es turbulento en el seno de la corriente de rechazo se tendr una buena mezcla,
excepto cerca de la superficie de la membrana donde se establece la llamada capa lmite
con flujo laminar.
Esta capa no est mezclada y la consecuencia de ello es que durante el proceso de
filtracin los componentes que son rechazados por la membrana se acumulan cerca de la
superficie de la membrana. Esta acumulacin se denomina polarizacin por concentracin.
Los solutos y otras especies de la corriente de alimentacin son transportados hacia la
superficie de la membrana por el flujo convectivo, a una velocidad equivalente a la del
solvente permeado. A causa de la naturaleza semipermeable de la membrana, el soluto
presente en la alimentacin ser retenido en la interfase de la membrana. El retrotransporte
del soluto rechazado puede, por otra parte, ser slo por difusin.
El proceso se visualiza en la figura 1.8. Generalmente se describe por un balance de soluto
en estado estacionario, el cual establece la difusin de un componente rechazado
acumulado en la interfase hacia el seno del fluido ( - D(dC/dz) ) que debe equilibrarse con la
diferencia entre el transporte convectivo de este componente hacia la interfase ( JC ) y la
cantidad del componente que pasa a travs de la membrana ( JCp ).
- 23 -

Estudio Bibliogrfico

membrana

- D dC
dz
JC

JCp
Cm

Cf
Flujo
tangencial

Cp

z=0

z=

Figura 1.8: Polarizacin por concentracin. Condiciones de capa lmite

El balance se representa por la siguiente ecuacin:

C
J C D
= J C p
z

1.8

La resistencia a la retrodifusin se localiza en la capa lmite de flujo laminar. El espesor de

esta capa, , es importante para los modelos de clculo. Se puede obtener por aplicacin de
una relacin emprica de nmeros adimensionales que relacionan el coeficiente de
transferencia de materia con propiedades de transporte y la hidrodinmica del sistema.

Sh = a Re b Sc c

1.9

Las constantes D, b y c han sido determinadas para varios sistemas.

De la integracin de la ecuacin 1.8 en la capa lmite, para las condiciones lmite, C = Cf en
z = 0 y C = Cm para z = , resulta la conocida ecuacin de polarizacin por concentracin:

Cm C p

J = k ln
C C
p
f

1.10

Donde k es el coeficiente de transferencia de materia en la capa lmite.

- 24 -

Captulo 1

#/3!(")
Otro fenmeno relacionado con la polarizacin por concentracin es la formacin de la capa
de gel. Esto se produce cuando la concentracin de ciertos componentes de naturaleza
macromolecular se eleva demasiado, de manera que se alcanza su lmite de solubilidad. Se
forma as un depsito sobre la membrana que ejerce una resistencia hidrulica extra. Esto
provoca una disminucin del flujo de permeado. El valor de la concentracin del soluto en la
capa de gel, Cgel, se considera constante y caracterstico de la composicin de la corriente
de rechazo (Porter, 1972). Una representacin de esta capa se observa en la figura 1.9 y
una representacin del comportamiento del flujo en funcin de la prdida de carga se
muestra en la figura 1.10.
membrana

Flujo de permeado

Cgel

Cf
Flujo
tangencial

z=0

Gel

z=

Figura 1.9: Formacin de una capa de gel sobre la superficie de la membrana

La limitacin debida a la presin osmtica y la formacin de la capa de gel hacen que

finalmente el flujo se vuelva independiente de la presin y se hace constante a elevadas
cadas de presin transmembranal.

Flujo

Flujo de agua pura

Flujo limitante

Prdida de carga

Figura 1.10: Grfica tpica de flujo de permeado versus cada de presin transmembranal

- 25 -

Estudio Bibliogrfico

#/!
Existen otros mecanismos que reducen el flujo. stos pueden describirse como
ensuciamiento. Los diferentes tipos de ensuciamiento se observan en la figura 1.11. De
hecho, la formacin de la capa de gel es uno de estos tipos de ensuciamiento y es, en
principio, reversible. El ensuciamiento puede ser irreversible si los componentes de la capa
de gel reaccionan con otros formando una capa densa sobre la membrana que no es fcil de
eliminar. Tambin la adsorcin de componentes tiene influencia sobre el comportamiento de
la membrana. Debido a esto se estrecha el radio del poro y se incrementa la resistencia
hidrulica con la consecuente disminucin del flujo. Otro mecanismo de ensuciamiento es el
bloqueo de los poros que generalmente es irreversible.

(a)

(b)

(c)

Figura 1.11: a) formacin de la capa de gel; b) bloqueo de poros; c) adsorcin

Las posibilidades de eliminar el ensuciamiento dependen del tipo del que se trate. Para el
caso de la formacin de la capa de gel generalmente se hace un enjuague con agua. Si por
el contrario se trata de un ensuciamiento por adsorcin se puede intentar la limpieza con
productos especficos como sustancias fuertemente alcalinas o agentes cidos a elevadas
temperaturas. Una tcnica exitosa para el caso del bloqueo de poros es la inversin del
sentido del flujo a travs de la membrana, aunque no es aplicable a cualquier tipo de
membranas.
La prevencin es siempre la mejor solucin, siendo importante para evitarlo el mantener un
alto grado de mezcla en la solucin alimentada y una moderada densidad de flujo a travs
de la membrana. Esto se logra colocando promotores de turbulencia o trabajando a
elevadas velocidades de recirculacin. Esto principalmente ayuda a reducir la concentracin
cerca de la membrana y reduce el riesgo de inducir el ensuciamiento. Otra forma de
prevencin es tener un cuidadoso control de las condiciones de proceso como el pH para
prevenir la formacin de precipitados para soluciones que contienen calcio.
Debido a que el coste de las membranas es an un punto sustancial, es importante
mantener, a lo largo del tiempo de funcionamiento, una densidad de flujo a travs de la
membrana aceptable. Debe buscarse siempre el equilibrio entre densidad de flujo a travs
de la membrana, grado de mezcla en el rechazo y el ensuciamiento. La reduccin del
- 26 -

Captulo 1

ensuciamiento y la polarizacin por concentracin es an uno de los temas principales al

considerar la tecnologa de membranas.
La tabla 1.4 resume la influencia de la polarizacin por concentracin en varios procesos de
membranas.
Tabla 1.4: Influencia de la polarizacin por concentracin en los procesos de membrana
Tipo de proceso

Influencia

Factores

smosis Inversa

moderada

k grande

Nanofiltracin

moderada

k grande

Ultrafiltracin

fuerte

k pequea / J grande

Microfiltracin

fuerte

k pequea / J grande

&')!(
Hay cuatro configuraciones para mdulos de membranas: hojas planas, fibra hueca,
tubulares y hojas enrolladas en espiral.
Hojas planas: El principal inconveniente es que el recambio de las membranas es
complicado y tiene problemas de fugas. Este diseo proporciona una configuracin parecida
a las membranas planas que se utilizan en el laboratorio. Se colocan grupos de dos
membranas de manera intercalada, con los lados del alimento encarados cada uno. En cada
compartimento de alimento y permeado obtenido se coloca un espaciador (figura 1.12).

Permeado

Espaciador

Alimento

Rechazado

Permeado

Figura 1.12: Dibujo esquemtico de un mdulo con membranas planas

Configuracin en Espiral: ofrece una mayor rea de membrana por unidad de volumen y
permite mayores flujos de permeado, posee espaciadores entre las membranas para
promover el flujo de rechazo turbulento, consiguiendo reducir el ensuciamiento y
aumentando la vida de las membranas. Se componen de varios pares o envolturas de
membranas planas enrolladas alrededor de un tubo colector de permeado (ver figura 1.13).
Estas membranas requieren flujo turbulento, por lo que necesitan una determinada
- 27 -

Estudio Bibliogrfico

velocidad de flujo de rechazo tangencial a la membrana. El espaciador del lado del alimento
que separa la capa superior de las dos membranas planas acta de promotor de
turbulencias. El alimento fluye axialmente a travs del mdulo cilndrico y paralelo al tubo
central, mientras que el permeado fluye radialmente hacia el tubo central.

Alimento

Conducto
central de
permeado

Alimento

Espaciador
Espaciador
poroso

Carcasa
del mdulo
Permeado

Rechazado
Permeado

Rechazado
Membrana

Figura 1.13: Esquema de un mdulo en espiral

Fibra Hueca: est formado por finos tubos capilares formando un haz dentro de un
contenedor y cuyos extremos se insertan en un soporte de resina epoxi. El agua es obligada
a pasar por la pared del capilar. Tiene la posibilidad de poder invertir el flujo a travs de la
membrana para eliminar la capa de incrustacin o ensuciamiento.
La diferencia entre el mdulo de capilar y el de fibra hueca est simplemente en las
dimensiones, ya que los conceptos del mdulo son los mismos. As, en los mdulos de fibra
hueca, la solucin alimento puede entrar a las fibras segn una disposicin dentro-fuera o
fuera-dentro (Figura 1.14). Este tipo de mdulo se utiliza cuando la solucin de alimento est
relativamente limpia, como en separacin de gases y en pervaporacin. Tambin se utilizan
estos mdulos para la desalinizacin del agua de mar ya que la corriente del alimento est
relativamente limpia.

Alimento

Permeado

Rechazado

Figura 1.14: Configuracin de fibra hueca

Tubular: consiste en largos tubos porosos que en su interior llevan la membrana. Se pueden
conseguir altas velocidades de circulacin de rechazo con alta turbulencia. Este mdulo no
necesita una prefiltracin fina del alimento y es de fcil limpieza. Trabaja bien con fluidos
muy viscosos. El problema es la que tiene poca superficie de membrana por volumen de
- 28 -

Captulo 1

instalacin lo que incrementa los costos de inversin.

A diferencia de las membranas capilares y de fibra hueca, las membranas tubulares no
tienen un soporte propio. Estas membranas estn colocadas dentro de un tubo poroso de
acero inoxidable, cermico o de plstico y el dimetro del tubo es, en general, superior a
10mm. El nmero de tubos colocados juntos en el mdulo puede variar entre 4 y 18, pero no
est limitado a este nmero (figuras 1.15 y 1.16). Las membranas cermicas estn
principalmente unidas en configuraciones de mdulo tubulares.

Rechazado

Alimento
Permeado

Figura 1.15. Dibujo esquemtico de un mdulo tubular

Alimento

Rechazado
Membrana
Permeado

Figura 1.16: Configuracin tubular

La tabla 1.5 muestra un cuadro comparativo sobre algunas de las caractersticas tcnicas y
econmicas entre las diferentes configuraciones.

Tabla 1.5: Comparacin entre la configuracin de membranas para flujo tangencial [17]
Caracterstica

Espiral

Fibra hueca

Tubular

Hojas planas

Costo

Bajo

Bajo

Alto

Alto

Densidad del empaque

Alto

UF-Alto
OI-Muy alto

Bajo

Moderado

Presin

Alto

UF-Bajo
OI-Alto

UF-Bajo
RO-Medio

Alto

Alternativas de membranas
polimricas

Muchas

Pocas

Pocas

Muchas

Resistencia al
ensuciamiento

Buena

UF-Buena
OI-Pobre

Muy buena

Buena

Capacidad de limpieza

Buena

UF-Muy Buena
OI-Pobre

Muy buena

Buena

- 29 -

Estudio Bibliogrfico

+"
Se han comercializado membranas para cientos de aplicaciones industriales. En la tabla 1.6
se muestran algunos ejemplos de aplicaciones exitosas.
Tabla 1.6: Ejemplos de aplicaciones industriales con membranas de OI, NF, UF y MF [18]
Industria

Aplicacin

OI

Agricultura

Desalinizacin de agua para irrigacin de campos de golf

Automotor

Recuperacin de pinturas

NF

Eliminacin de aceites en aguas residuales

Bebidas

Tratamiento del permeado de UF en el proceso de emulsionado de aceites

Desalcoholizacin de la cerveza

Agua potable para produccin de cerveza

Concentracin de extractos de caf

UF

MF

Filtracin de agua como pretratamiento de OI

Produccin de agua pura

x
x

Ablandamiento de agua

Lavado de botellas

Clarificacin de zumos

Decoloracin de zumos

Concentracin de zumos, 50 Brix

Concentracin de mostos

Eliminacin de cido tartrico del vino

Concentracin de vinagre

Clarificacin de vino

Tratamiento secundario de efluentes de bodegas

Farmacutica

Concentracin de cido actico hasta 20%

y Bioqumica

Purificacin de cido actico

x
x

Concentracin del polmero de caprolactama (de 5% a 22%)

Purificacin de metanol

Eliminacin de fosfato de sodio

Desalacin de tinturas

Concentracin de fructosa

Purificacin de urea

Concentracin de cido tnico

Produccin de

Eliminacin de aceites de cido adpico

plsticos

Recuperacin de Fe en la produccin de PVC

Lcteos

Clarificacin de la salmuera de queso

Concentracin del suero

x
x
x
x

Concentracin y desalacin parcial de sueros

Concentracin de leche

x
x

Estabilizacin de leche

- 30 -

Captulo 1

Produccin de

Desalacin de salmueras

Agua potable

Eliminacin de NO3

Eliminacin de color

Eliminacin de hierro

Desalacin de agua de mar

Ablandamiento de agua
Fertilizantes

Recuperacin de NH4NO3

Separacin de metales pesados de cido fosfrico

Alimentacin

Agua para calderas

Concentracin de extracto de huevo

Recuperacin de agua del concentrado de evaporadores

Concentracin de jaleas

Produccin de olivas

Derivados de fcula de patata

Clarificacin de vinagre

Recuperacin de aguas de lavado de vegetales

Acabado de

Reciclado de agua de lavado de electroplateado de aluminio

metales

Concentracin de H2SO4 del enjuague de baos desoxidantes

Separacin de H3PO4 de Al en la produccin de Al en hojas

Tratamiento de efluentes en la produccin de envases de Al

x
x

Tratamiento de emulsiones de aceites

Petrolera

Agua para calderas

x
x

Produccin de agua

Fotografa

Purificacin de lquido fotogrfico

Papel, madera,

Reciclado de agua de corcho

pulpa

Tratamiento de efluentes

Licor de sulfito agotado

Textil

Recuperacin de agua para reciclado

Efluente de lavandera

Recuperacin de agua de lavado

Tratamiento secundario de efluentes

Agua de lavado para lana

x
x

Nuevas aplicaciones estn siendo desarrolladas constantemente y requieren solo de

iniciativa y entendimiento bsico de lo que es la tecnologa de membranas.

,*
Como proceso comercial, la filtracin por flujo tangencial con membranas es relativamente
nueva. Algunos puntos sobresalientes son [19]:
- 31 -

Estudio Bibliogrfico

La tcnica de fabricar membranas compuestas (en oposicin a la estructura de

materiales homogneos) ha mejorado tanto la separacin como la produccin y fue
patentada en 1981. Durante la dcada de los 80 este tipo de membranas de OI creci
hasta convertirse en el principal tipo de membrana usada. Esto aviv ms recientemente
el desarrollo de membranas compuestas de NF y UF. Estas membranas compuestas de
lmina fina (thin-layer, en ingls) aumentaron la viabilidad qumica de estas
membranas y los fabricantes se centraron en esta tcnica.

El rea de inters ms reciente es la tcnica de tratamiento superficial de la superficie de

la membrana para adicionar caractersticas nicas de separacin a las membranas
existentes. La adicin de cargas por va de cambios de enlaces qumicos (por ejemplo,
sulfonacin), injerto de grupos ligando, etc., son tcnicas potenciales para cambiar la
habilidad de la separacin y reducir la tendencia al ensuciamiento. Esto, junto con la
estructura compuesta alternado las caractersticas superficiales, marcan el futuro de la
tecnologa de membranas.

Los trminos elementos o dispositivos son utilizados para los sistemas ingenieriles
que contienen membranas. En el rea del diseo de estos elementos, el reemplazo de
termoplsticos con acero inoxidable para diversas partes estructurales permite
operaciones a mayores temperaturas de operacin y sistemas de limpieza con agua
caliente.

El nmero de aplicaciones tambin ha aumentado debido al diseo de diferentes

espaciadores para la configuracin en espiral. Incrementar el tamao de malla reduce el
conexionado del canal. Las mejoras del diseo de malla incrementan la turbulencia y
reducen el ensuciamiento en la superficie de la membrana.

Los procesos de tratamiento combinados an son ms importantes. Mientras las

unidades de OI y NF eran al principio consideradas unidades exticas, ahora son
combinadas con procesos, por ejemplo, de ozonizacin o adsorcin, los cuales
remueven trazas de contaminantes.

El objetivo en el uso de membranas se perfila como el del uso de menos cantidad de

material, ms recuperacin y reutilizacin y, consecuentemente, menor contaminacin y
ahorro de energa. Este es, por supuesto, el desafo fundamental al que se enfrentan los
que desarrollan y trabajan en procesos industriales.

- 32 -

















0; #1  ;

$

Captulo 2

#'(
En general la NF posee dos propiedades distintivas [20]:

El tamao de los poros de estas membranas corresponden a un peso molecular de corte

de aproximadamente 300-500 g/mol. Sin embargo, se puede conseguir la separacin de
componentes con estos pesos moleculares de otros de mayor peso molecular.

Las membranas de NF pueden tener carga elctrica neta en la superficie de los poros,
dependiendo del pH y de las especies que se hayan absorbido. Debido a que el tamao
de los poros es menos de un orden de magnitud ms grande que el tamao de los iones,
la interaccin de carga juega un papel dominante. Este efecto puede usarse para
separar iones con distinta carga elctrica. Existen mtodos para determinar la carga
elctrica de las membranas de nanofiltracin, basados en la medida del potencial zeta o
potencial de la membrana, y un mtodo ms directo por determinacin de la capacidad
de intercambio inico mediante titulacin [21].

A partir de estas propiedades las principales reas de aplicacin de la NF son:

Eliminacin de iones polivalentes de efluentes industriales

Separacin de iones de diferentes valencias

Separacin de componentes de bajo peso molecular de componentes de elevado peso

molecular

#*3
Rautenbach menciona las siguientes lneas maestras para determinar la selectividad de las
membranas de OI y NF [20]:

Los iones polivalentes son retenidos en mayor medida que los iones monovalentes

Los gases disueltos polares permean bien

El pH tiene un marcado efecto sobre la retencin de cidos inorgnicos dbiles y cidos

orgnicos

En una serie homloga, la retencin aumenta con el aumento del peso molecular

Los componentes con masa molecular > 100 dalton son retenidos sin relacin con la
carga

Las membranas de NF tambin pueden clasificarse por el peso molecular de corte (PMC) y
por la permeabilidad del agua. El PMC se mide en daltons (Da) y es el grado de exclusin
de un soluto conocido. Entre ellos estn el cloruro sdico, el sulfato magnsico y la dextrosa.
La permeabilidad del soluto y del disolvente puede describirse con parmetros globales
como el rechazo y la permeabilidad as como con parmetros microscpicos como son la
solubilidad y la difusividad de las especies a travs de la membrana.
- 35 -

Tecnologa de Membranas

##
"'!!!-'(
Se han producido grandes progresos en los fundamentos tericos del proceso de
nanofiltracin como resultado de las investigaciones que se vienen realizando desde los
noventa [22,23,24,25,26,27]. Una representacin del proceso global de transferencia de
materia en NF se muestra en la figura 2.1.

Seno de la
solucin

Capa
lmite

Membrana

Permeado

Cm

Cf

Cm,1
Cp

Cm,2

P
Figura 2.1: Modelo de transferencia de materia en nanofiltracin

Los modelos para separacin de solutos pueden agruparse en tres categoras [20]:
1) adsorcin preferencial/flujo capilar
2) termodinmica irreversible
3) difusin de la solucin
En las secciones siguientes se presentarn las dos ltimas categoras de modelos.

##!7!*-
Los modelos basados en la termodinmica irreversible son clsicos en la descripcin de
procesos de separacin con membranas. Su nivel de descripcin es fenomenolgico y
utilizan propiedades de trasporte como la difusividad para la transferencia de materia y la
viscosidad para la transferencia de cantidad de movimiento (flujo convectivo). No son
modelos mecansticos.
La expresin para el caudal o flujo volumtrico del total que cruza la membrana (agua y
soluto), Jv, se define por [28]:

J v = Lw (P )

2.1
- 36 -

Captulo 2

donde Jv es la densidad de flujo del solvente (m3m-2s-1), P es la presin transmembranal

(Pa), es la diferencia de presin osmtica a travs de la membrana (Pa), Lw es el
coeficiente de permeabilidad del solvente (m3m-2s-1Pa-1) y es el coeficiente de reflexin
(adimensional).

###
(<'(
Este modelo describe el transporte de soluto y solvente a travs de las membranas en
trminos de las afinidades relativas de estos componentes para la membrana y su
transporte difusivo por el interior de la membrana.
El modelo termodinmico presentado previamente se reduce al modelo solucin-difusin si
se asume que el transporte de agua y soluto no estn acoplados (=1).
As, la fuerza impulsora para el flujo de solvente (agua) es [29,30]:

J v = Lw (P )

2.2

En una membrana limpia y alimentando agua pura, Lw se puede establecer midiendo el flujo
de agua en funcin de la presin.
Sin embargo, como la membrana de NF posee un poro ms grande que la de OI el
coeficiente de transferencia de materia tendr componente difusiva (como en la OI) y
componente convectiva (como en la UF) [29]:

R p
D CV
Lw = w w w +
RTL
8L
2

2.3

donde, teniendo en cuenta que el solvente en medio acuoso es el agua, se tiene: Dw es la

difusividad del agua, Cw es la concentracin del agua en la membrana, Vw es el volumen
molar parcial del agua en la membrana, R es la constante de los gases, T es la temperatura,

es la porosidad de la membrana, Rp es el radio del poro, es la tortuosidad, es la

viscosidad de la solucin y L es el espesor de la membrana.
En la ecuacin 2.3, dependiendo de las caractersticas particulares de cada membrana, el
primer trmino (flujo difusivo) o el segundo trmino (flujo convectivo) ser el que dominar la
separacin.
Por otro lado, el flujo de un soluto i a travs de la membrana se obtiene aplicando la ley de
Fick a una membrana no porosa. Es impulsado por un gradiente de concentracin del soluto
a travs de la membrana y se asume una relacin lineal entre el flujo del soluto y el
gradiente de concentracin:

- 37 -

Tecnologa de Membranas

J i = k i (C m ,i C p ,i )

2.4

donde Ji es la densidad de flujo del soluto (molm-2s-1), Cm,i es la concentracin del

componente i en la interface de la membrana (molm-3), Cp,i es la concentracin del
componente i en el permeado (molm-3) y ki es el coeficiente de transferencia de materia del
soluto i (ms-1).
El valor de k suele estimarse por la siguiente ecuacin [31]:

Sh =

k d H
= a Re b Sc c
Di

2.5

donde Sh es el nmero de Sherwood, Re es el nmero de Reynolds, Sc es el nmero de

Schmidt, dH es dimetro hidrulico, Di es la difusividad del soluto i en agua y D, b y c son
constantes.
En el modelo de solucin-difusin se asume que no se presenta conexin entre el transporte
del soluto y del solvente [32]. Sin embargo esta asuncin no es siempre vlida [33] ya que el
arrastre debido al flujo del solvente puede causar una transferencia de soluto adicional a
travs de la membrana. En el caso de solutos cargados, los gradientes de potencial elctrico
tambin provocan transferencia de solutos.

#&0 ("(
Debido a la polarizacin por concentracin la superficie de la membrana est sometida a
una concentracin mayor que la del seno del fluido alimentado. La determinacin del mdulo
de polarizacin, CP, requiere la estimacin del coeficiente de transferencia de materia.
Es sabido que la polarizacin por concentracin provoca una disminucin del flujo de
permeado y puede provocar la precipitacin de sales solubles en la superficie de la
membrana por llegar a una concentracin de soluto que lo hace insoluble en dicha zona.
Los modelos tericos de polarizacin por concentracin analizan el aumento de la capa
lmite de concentracin de un soluto debido al rechazo en la superficie de la membrana. El
anlisis incluye la solucin de ecuaciones diferenciales de difusin-conveccin en las
condiciones lmites apropiadas y asumiendo algunas simplificaciones. Los modelos
comnmente usados son [31]:

#&
"5
Este modelo considera un flujo unidimensional y un desarrollo completo de la capa lmite, el
balance de materia del soluto en un elemento diferencial en la capa lmite, equiparando el

- 38 -

Captulo 2

flujo convectivo a travs de la superficie de la membrana con el flujo retrodifusivo, dando la

siguiente ecuacin diferencial:

J i = C p J p = C J p D

dC
dx

2.6

donde Ji es el flujo neto del soluto i a travs de la membrana, Cp es la concentracin del

soluto en el permeado, Jp es la densidad de flujo de permeado, C es la concentracin del
soluto en la capa lmite a una distancia x de la superficie de la membrana.
La solucin de esta ecuacin para una capa lmite de espesor da la siguiente ecuacin:

CP =

Cm C p

Jp
= exp
C f Cp
k

2.7

El rechazo real Ri depende de la concentracin verdadera del soluto en la superficie de la

membrana y est dado por:

Ri =

Cm C p
2.8

Cm

El rechazo observado expresa el comportamiento de la membrana basado en la

concentracin del soluto en el seno del fluido:

Ro =

C f Cp
2.9

Cf

Si se usan rechazos en lugar de concentraciones la expresin de la polarizacin por

concentracin (ec. 2.7) tendr la forma:

Jp
1 R o 1 Ri
=
exp
Ro
Ri
k

2.10

#&#
!-"5=(<'(
El transporte de soluto de acuerdo con este modelo est dado por la siguiente ecuacin:

J i = C p J p = Ps (C m C p )

2.11

donde Ps es el coeficiente de transporte que caracteriza el transporte del soluto a travs de

la membrana. Combinando las ecuaciones 2.8, 2.10 y 2.11 los parmetros desconocidos Cm
y R pueden ser eliminados quedando:

- 39 -

Tecnologa de Membranas

Cp
Cf Cp

Jp
1 R0 Ps
=
exp
R0
Jp
k

2.12

#&&
!-"5=")<>!
Este modelo se basa en la siguiente expresin del transporte de soluto [34]:

C p
(1 )
J p = ln

Ps
C p C m (1 )

2.13

La diferencia fundamental con la ecuacin de solucin-difusin es la incorporacin de un

parmetro de transporte llamado coeficiente de reflexin, , que toma valores entre 0 y 1.
Este coeficiente expresa el grado de interaccin entre el soluto y la membrana. Si se hiciera
el coeficiente =1 se tendra el modelo de solucin-difusin.
Combinando las ecuaciones 2.8, 2.10 y 2.13 se encuentra:

exp

Jp

1 R0 1
k
=
=
R0

1
1 exp J p
Ps

2.14

#&+
9"!?
Una correlacin generalizada para obtener el coeficiente de transferencia de materia es la
que se muestra en la ecuacin 2.5. A continuacin se resumen algunos de los mtodos que
se han utilizado para medir k.


9*(*
La ecuacin 2.5 predice que el efecto de la velocidad sobre k es de la forma:

u
k=
b

2.15

donde u es la velocidad de flujo a travs de la membrana (m/s) y b es una constante en la

variacin de velocidad (m/s).
Combinando las ecuaciones 2.15 y 2.12 se tiene:

Cp
J
= ln Ps + b p
ln J p
u
C C

f
p

2.16

- 40 -

Captulo 2

La ecuacin 2.16 predice la relacin lineal entre ln[(Jp.Cp)(Cb-Cp)] y (Jp/u). Si se realiza una
serie de experimentos midiendo el flujo de permeado, Jp, la concentracin en el alimento, Cf,
y en el permeado, Cp, realizando stos a varias velocidades de flujo y a varias presiones de
permeado, entonces se determinar el valor del exponente del ajuste lineal de los
experimentos. Tambin as se determinarn el parmetro Ps y el coeficiente b.
Tambin mediante la combinacin de las ecuaciones 2.15 y 2.10 se obtiene otra
aproximacin similar derivada del modelo combinado pelcula/solucin-difusin:

1 Ro
1 Ri
= ln
ln
Ro
Ri

Jp
+ b
u

2.17

Se predice una relacin lineal entre el rechazo observado ln[(1-Ro)/Ro] y (1/u) cuando el
rechazo real permanece constante. De esta manera se pueden obtener los valores de y b
del ajuste lineal de los experimentos manteniendo el flujo de permeado constante.

-
9*('.
El coeficiente de transferencia de materia puede obtenerse tambin variando el flujo de
permeado y dejando constante la velocidad de flujo, usando la expresin:

1 Ro
ln J p
Ro

= ln Ps + p

2.18

Aqu los valores de Ps y k se obtienen por la representacin lineal de ln[(1-Ro)/Ro] versus Jp.
Una correlacin de k con la velocidad se puede obtener de una serie de experimentos a
diferentes velocidades de flujo.

#+@-4'8 
En nanofiltracin, la distribucin de un soluto sin carga en la interfase capa lmite/membrana
se considera que viene casi exclusivamente determinado por el mecanismo de exclusin
estrica. La exclusin estrica no es el mecanismo tpico de la nanofiltracin, al contrario de
lo que sucede en la ultrafiltracin y microfiltracin. Debido a su tamao, un soluto solo tiene
acceso a una fraccin de la superficie total de un poro. Esto provoca una exclusin
geomtrica del soluto desde la membrana. Una separacin entre solutos solo podr
realizarse cuando los solutos tengan diferente tamao.
Para solutos con carga elctrica existen dos mecanismos adicionales de distribucin
reconocidos:

- 41 -

Tecnologa de Membranas

1. La exclusin Donnan, que comparado con otros procesos de membrana impulsados por
presin, tiene un efecto pronunciado en la separacin por NF. Debido a la naturaleza de
la carga de la membrana, los solutos con carga opuesta a la de la membrana (contraiones) son atrados, mientras que los de carga similar (co-iones) son repelidos. En la
superficie de la membrana se producir una distribucin de co- y contra-iones debido a
la necesidad de preservar la electroneutralidad de la solucin, provocando una
separacin adicional. Se puede predecir, entonces, que el rechazo de la membrana
aumentar con el aumento de la carga de la membrana y con la valencia inica.
2. La exclusin dielctrica, debido a la carga de la membrana y al momento dipolar del
agua, las molculas de agua muestran una polarizacin en el poro. Esta polarizacin
resulta en un decremento de la constante dielctrica dentro del poro, haciendo menos
favorable la penetracin de un soluto cargado en la membrana. Generalmente no juega
un papel importante en ultrafiltracin y microfiltracin pero tiene una gran importancia en
electrodilisis [35].
La relativa importancia de los dos mecanismos en NF es an un punto de debate [25,36]. La
mayora de la literatura sobre NF utiliza la exclusin Donnan como mecanismo de
distribucin [22,23,24,26].
El requerimiento de electroneutralidad en los concentrados y permeados de membranas que
rechazan iones puede llevar a una modificacin significativa de las caractersticas del
rechazo de la membrana frente a solutos mixtos. Por ejemplo, la presencia de dos aniones
compitiendo en el concentrado puede llevar a un menor rechazo de uno de ellos a medida
que la concentracin del otro aumenta.

#,7!(""!'(
En general, para modelar el flujo de soluto se debern considerar la conveccin, la difusin y
la repulsin elctrica (Donnan). Para ello se ha estudiado ampliamente la aplicacin de la
ecuacin de Nernst-Planck para describir sistemas de electrolitos (sal) en agua, definida
como [29,37]:

J i = Di

dC m ,i
dx

z i C m ,i Di F d
+ J f C m ,i
dx
RT

2.19

donde Ji es la densidad de flujo del soluto (molm-2s-1), Di es la difusividad del soluto, Cm,i es
la concentracin del componente i en la membrana (molm-3), zi es la carga del soluto, F es
la constante de Faraday y es el potencial Donnan de la membrana.
Los tres trminos de la ecuacin 2.19 representan respectivamente el flujo debido a la
difusin, a la repulsin elctrica y a la conveccin.
- 42 -

Captulo 2

Se han utilizado varios modelos para la descripcin matemtica del proceso de transferencia
de materia en NF como el Modelo Theorell Meyers Siever (TMS) [23], el modelo espacio
carga (SC) [23] y el modelo extendido Nernst Planck (ENP) [22].
En el modelo SC es el ms realista ya que considera la distribucin radial, adems de la
longitudinal, del potencial elctrico y de la concentracin del in en el poro, que se describe
mediante la ecuacin de Poisson-Boltzmann. Para el transporte de iones mediante la
ecuacin del modelo ENP se considera el flujo volumtrico descrito por la ecuacin de
Navier-Stokes.
El modelo TMS considera una distribucin uniforme de carga elctrica y concentracin de
iones absorbidos sobre la pared del poro. En realidad es una simplificacin del modelo SC.
Si, adems de asumir un potencial uniforme, el flujo volumtrico se describe mediante la
ecuacin de Poiseuille, el modelo resultante se reduce al ENP. Es discutido por Wang et al.
[23] que el perfil de velocidad del agua calculada dentro del poro no difiere
significativamente si se usa tanto la ecuacin de Navier-Stokes como la de Poiseuille. Esto
justifica el uso de la ecuacin de Poiseuille para describir el flujo del solvente.
Tambin se conoce que tanto el modelo SC como TMS dan resultados similares para
tamaos de poro de menos de 2 nm, as pues que el modelo ENP puede utilizarse para
describir el proceso de transferencia de materia en NF. En NF, la aplicabilidad del modelo
ENP ha sido estudiada solamente usando resultados de experimentos con soluciones
modelo. La aplicabilidad de este modelo no ha sido evaluada para describir la NF de
soluciones industriales [14].
El modelo generalizado de Maxwell Stefan (GMS) [38] no se ha aplicado para describir
procesos de NF industriales pero ofrece algunas ventajas en la descripcin del transporte
del solvente. En el modelo GMS, adems del trasporte de solvente por gradiente de presin,
se tiene en cuenta la friccin del solvente con los solutos y en el caso de solutos cargados,
los efectos del transporte electrosttico. Adems, el transporte del solvente es tratado
matemticamente al igual que el del soluto. Otra ventaja del modelo GMS es que se pueden
usar los datos de difusin binaria a diferencia de otros modelos que usan los coeficientes de
difusin efectiva.

#/ '"(
Los elementos contenidos en las disoluciones presentan una variedad de formas con una
concentracin especfica de cada una de ellas. A estas varias formas presentes se le
denomina especiacin y depende de las concentraciones totales, el pH, la temperatura, la
presin y a la fuerza inica de la disolucin.

- 43 -

Tecnologa de Membranas

La ganancia o prdida de protones asociado con el comportamiento cido-base de los

solutos conlleva un cambio en las especies, que estarn ms o menos cargadas, y que
tendr su influencia en el rechazo de la membrana de nanofiltracin. Se esperar un mayor
rechazo del in HPO42- que del in H2PO4- .
La fuerza inica (I) tambin tiene importancia. En el caso del cido fosfrico en aguas
naturales, puede verse su efecto en la constante de equilibrio (-log K1) que es 2,16
idealmente cuando I = 0 pero toma el valor 1,87 para una disolucin con I = 0,5 M [39].

#A(")
Los procesos por cargas (o batch) son comunes en las industrias. En este caso la
concentracin por cargas consiste en introducir la disolucin a tratar en un recipiente del
cual se alimenta a la membrana. La parte rechazada por la membrana retorna
continuamente al recipiente de alimentacin, en tanto que el permeado se extrae en otro
recipiente. Una representacin esquemtica de este sistema se muestra en la figura 2.2.
Operando de esta manera se obtiene una disminucin de la concentracin del soluto del
alimento en funcin del tiempo.
La mxima concentracin de un soluto rechazado ser funcin del tiempo de operacin, de
la presin osmtica de la solucin y del volumen final obtenido del retenido (o concentrado).
Para operar en procesos en los que se requiere tanto la eliminacin de un soluto de una
solucin como su concentracin para la gestin final ser muy importante conocer cul ser
la concentracin final en la que puede obtenerse dicho soluto.

Bao

Vlvula

Alimentacin

Rechazado

Concentrado

Manmetro

Permeado
Bomba

Modulo de membrana

Figura 2.2: Concentracin en un proceso por cargas

- 44 -

Captulo 2

En un proceso de membrana la qumica juega un papel muy importante debido a que el

sistema est constantemente concentrando contaminantes. Para un proceso por cargas el
rechazo de un soluto se puede calcular con el factor de concentracin X y el rechazo local
Rs, con la condicin de que Rs sea constante a lo largo de todo el proceso. La concentracin
final tambin se puede calcular si se cumple con esta misma condicin.

X =

R=

cf
co

V0
Vf

Vf c f
Vo co

2.20

= X Rs 1

2.21

= X Rs

2.22

donde Vf y Vo corresponden al volumen final e inicial de la solucin, cf y co son las

concentraciones final e inicial del soluto considerado.
Tambin, para hallar cmo varan las concentraciones de un soluto en el rechazado y el
permeado con la variacin de volumen puede utilizarse la ecuacin de Rayleigh.
Se considera entonces lo que ocurre cuando un volumen V0 de solucin se carga en el
depsito de alimentacin y se opera el sistema extrayendo continuamente el permeado
hasta que queda un volumen de alimento (rechazado) igual a Vf. Considerando que la
variacin de volumen en el depsito de alimentacin corresponde a la variacin de volumen
de permeado, es decir -dV = dP, entonces se tendr:

d (V C R ) = C P dP

2.23

donde CR es la concentracin de un determinado componente en el depsito de

alimentacin, CP es la concentracin de ese componente en el depsito de permeado, dP es
el diferencial de volumen de permeado recogido y V el volumen de solucin en el tanque de
alimentacin.
Operando con 2.23 se obtiene:

V dC R + C R dV = C P dP = C P dV

2.24

V dC R = (C P C R )dV

2.25

Reordenando e integrando:

- 45 -

Tecnologa de Membranas
Vf

V0

CR f
dC R
dV
=
C R0 C C
V
P
R

2.26

Si se considera que el rechazo de un determinado componente, R, relaciona las

concentraciones de permeado y rechazado se tiene:

C P = C R (1 R )

2.27

Introduciendo en 2.26:

ln

ln

Vf

dC R
R.C R

2.28

CR f
1
= . ln
V0
R
CR 0

2.29

V0

CR f

C R0

Vf

Operando y reordenando se obtiene la concentracin final del rechazo:

CR f

V f
= C R0
V0

2.30

Siendo el balance de materia para el sistema en discontinuo:

V 0 .C R 0 = V f C R f + (V0 V f )C P f

2.31

De las ecuaciones 2.30 y 2.31 se obtiene la concentracin final en el permeado:

CP f =

V0 C R0 V f C R f

2.32

V0 V f

#B
!!-3
Las superficies activas de las membranas de NF se fabrican de diversos materiales siendo
la capa activa de las membranas muy fina.
Las membranas de NF, por ser de difusin controlada, necesitan ser selectivas, permeables,
mecnicamente estables y resistentes a los cambios qumicos y de temperatura.

- 46 -

Captulo 2

Existen bsicamente dos tipos de membranas comerciales usadas en aplicaciones de

desalinizacin: de acetato de celulosa (AC) y compuestas de lmina fina (TF, thin film en
ingls) [17].
Los criterios bsicos para compararlas son los siguientes:

Membranas de AC: inicialmente aceptables para aguas salobres pero no para agua de
mar debido a la compresibilidad de la membrana a muy altas temperaturas. Tiene
algunas limitaciones en cuanto al pH y temperatura de trabajo que ha reducido su
popularidad. Sin embargo, tiene una mayor resistencia al ataque por cloro y a las
incrustaciones.

Membranas de TF: fueron inventadas en la dcada de 1980. Su creacin permiti lograr

flujos y rechazos adecuados para desalinizacin de agua de mar. En general estas
membranas compuestas consisten en una polisulfona como soporte para una capa de
poliamida muy fina. Estas membranas tienen una muy buena resistencia a la
temperatura y al pH pero no es tolerante a ambientes oxidantes, especialmente por
cloro.

La tabla 2.1 muestra una comparativa para estas membranas.

Tabla 2.1: Comparacin de membranas de acetato de celulosa y de lmina fina para

algunos parmetros operativos (Fuente: Osmonics, Inc.)
Parmetros operativos y
comportamiento

Acetato de Celulosa

Lmina fina

pH

5-8

1 - 11

Temperatura

Hasta 30C

Hasta 50-90C

Resistencia al cloro

Hasta 1-2 ppm continuamente

es aceptable

Hasta 1000 ppm-hora es

aceptable; se recomienda
pretratamiento

Oxidantes

Buena resistencia

Pobre resistencia

Presin de operacin (bar)

Hasta 30; ocasionalmente

hasta 55 (OI)

7 80 (OI)

Ensuciamiento

Hasta 5 SDI

Hasta 5 SDI

% de rechazo

Bueno

Excelente

- 47 -

Tecnologa de Membranas

#C
El uso de soluciones cidas es comn en el procesado industrial de metales. Como
resultado, es usual la produccin de efluentes cidos conteniendo metales. La NF es una
tecnologa que ofrece unas oportunidades nicas en ste campo ya que ofrece bajos
rechazos de cido y permite la separacin de cationes monovalentes y divalentes [39].
Osmonics [40] ha implementado un sistema para concentrar y purificar una solucin de
cido sulfrico proveniente del refinado de varillas de cobre con una corriente de agua de
lavado conteniendo un 2% de cido sulfrico y 1.200 ppm de cobre soluble. El sistema de
NF y OI instalado reduce el volumen de aguas residuales mediante la concentracin y la
clarificacin del cido para reutilizarlo en el proceso. Las membranas de NF son las
encargadas de separar el Cu soluble del cido que previamente ha sido concentrado por OI.
El agua residual que alimenta el sistema tiene un pH de 1,2.
Osmonics tambin ha tratado aguas residuales con cido fluorhdrico provenientes de la
manufactura de envases de aluminio [11]. Aunque la finalidad del estudio del fabricante es
recuperar agua mediante membranas en espiral tambin se utiliza la nanofiltracin para
separar el aluminio disuelto y reducir el TOC del cido y del agua en las corrientes a tratar.
Brown [39] ha patentado un proceso que combina NF y dilisis de difusin o intercambio
inico para la separacin de metales pesados de cidos. Este mtodo ha sido estudiado
para la recuperacin de cido y aluminio en baos de anodizado de aluminio. Hay
aplicaciones para baos agotados de cido sulfrico (20%peso) conteniendo 9,6 g/L de
aluminio en los que el cido es retenido en la resina que luego se lava para recuperar el
cido. Pasa por una unidad de NF para separar el aluminio de la solucin cida.
Se ha informado de aplicaciones en la purificacin del cido fosfrico producido mediante el
tratamiento de la roca fosfrica [39,41]. Las impurezas, incluyendo aluminio, son tratadas
mediante un proceso de NF de dos etapas (patente de Skidmore y Huber). La concentracin
del cido depende del tipo de proceso utilizado, generalmente es del 30-44 %peso por va
del dihidrato y del 48-69%peso por va del hemihidrato. El primer paso opera da 4-7 bar, con
una produccin de 2-10 L/m2h. El segundo paso tiene un flujo que es 2-3 veces mayor
debido a una menor presin osmtica. El rechazo de metales multivalentes es del 90-99%.
La retencin de cido es baja.
Otra aplicacin de la NF en purificacin del cido fosfrico se ha dado en el control de la
concentracin de aluminio en los baos cidos para grabado de aluminio. El permeado de
dos etapas de NF se combina y recicla al bao (promedio 10%peso de H3PO4 y 25 mg/L de
Al). El concentrado de la segunda etapa (25 g/L Al) es el nico residuo del sistema. La
presin de operacin es de 2,2 bar.

- 48 -

Captulo 2

##)5!!-
La electrodilisis comenz a utilizarse a principios de 1900 como una modificacin de la
dilisis, mediante la adicin de electrodos y corriente elctrica, para incrementar la velocidad
de la dilisis en soluciones electrolticas.
Los procesos de electromembrana han aumentado su campo de aplicacin debido a la
comercializacin de nuevas generaciones de membranas. Entre ellos estn: la electrodilisis
convencional (ED), la electro-electrodilisis (EED) y la electrohidrlisis (EHD) [42]. Los
principios son comunes a todas ellas.
El inters respecto a otros procesos se debe a:

Que permiten operar a temperatura ambiente, lo que representa una ventaja cuando se
tratan sustancias termosensibles.

Que la separacin se realiza sin cambio de fase, lo que es ventajoso en trminos

energticos en relacin con otros procesos como la extraccin, la destilacin o la
evaporacin.

La ED permite, bajo la influencia de un campo elctrico y en presencia de membranas

selectivas de intercambio inico, extraer sustancias inicas disueltas en una disolucin
acuosa. Mediante ED se pueden realizar cinco procesos bsicos [43]:

Reducir la concentracin de un electrolito en una disolucin

Concentrar sustancias inicas

Separar molculas ionizadas de molculas neutras

Separar iones monovalentes de iones multivalentes

Intercambio inico (reacciones de doble composicin)

La EED conjuga en un solo proceso la ED y la electrolisis del agua para obtener, en su

aplicacin ms conocida, un cido y una base a partir de una sal (configuracin de celda de
3 compartimentos).
La EHD es una ED en la que se usan conjuntamente membranas monopolares y bipolares,
permitiendo stas ltimas el uso del agua como fuente separadora de protones y de iones
hidroxilo.
Los procesos de membrana que tienen como fuerza impulsora la diferencia de potencial
electroqumico utilizan la habilidad de los iones o molculas cargadas para conducir una
corriente elctrica. Si se aplica una diferencia de potencial elctrico a una disolucin salina,
los iones positivos (cationes) migran al electrodo negativo (ctodo), mientras que los iones
negativos (aniones) migran al electrodo positivo (nodo). Las molculas que no estn
- 49 -

Tecnologa de Membranas

cargadas no se ven afectadas por la fuerza impulsora y, por lo tanto, se pueden separar los
componentes elctricamente cargados de los no cargados. Las membranas elctricamente
cargadas se utilizan para controlar la migracin de los iones.
Se pueden distinguir dos tipos de membranas: las membranas de intercambio catinico que
permiten el paso de cationes y las membranas de intercambio aninico, que permiten el
paso de los aniones. El transporte de iones a travs de las membranas inicas viene
influenciado por el mecanismo de exclusin Donnan.

##0"
Como ya se ha mencionado la ED es una tecnologa de electromembrana en la que por la
aplicacin de un campo elctrico continuo es posible extraer de una solucin acuosa sus
componentes inicos, a travs de membranas selectivas de intercambio inico. Sus
aplicaciones abarcan desde la separacin selectiva de sustancias inicas hasta la sntesis
de las mismas, pasando por la concentracin y desalinizacin de disoluciones acuosas.
Una unidad de ED consta de un conjunto de membranas de intercambio catinico y aninico
dispuestas de forma alternada entre dos electrodos. Por el compartimento diluido o de
alimentacin circula la disolucin cuyos iones se desea extraer, y por el concentrado la
disolucin en la que dichos iones se concentran (figura 2.3).
concentrado
diluido
Membrana aninica

ctodo

nodo

Membrana catinica

alimento

Figura 2.3: Diagrama esquemtico del proceso de ED

Al aplicar una diferencia de potencial entre los electrodos, los aniones migran a travs de las
membranas de intercambio aninico desde los compartimentos diluidos a los concentrados,
donde quedan atrapados, pues en su ulterior camino se interpone la barrera inica
constituida por una membrana de intercambio catinico.
De igual manera los cationes se concentran en los compartimentos concentrados donde las
membranas aninicas les impiden su migracin hacia el ctodo. Las reacciones electrdicas
slo se utilizan a efectos de proporcionar el campo elctrico necesario para que se produzca
el proceso de transporte de aniones y de cationes.
- 50 -

Captulo 2

Ambos electrodos son metales qumicamente inertes. El ctodo es generalmente de acero

inoxidable y el nodo de tantalio o titanio recubierto de platino, de niobio o de dixido de Ru
o de Ir (DSA). As los electrodos no se oxidan ni reducen.
Las especies ms fcilmente oxidables se oxidan en el nodo y las ms fcilmente
reducibles se reducen en el ctodo.
Con electrodos inertes el resultado en el ctodo es la descarga del agua:

2 H 2 O + 2e 2OH + H 2( g ) , E o = 0,828 V
y la reaccin de oxidacin en el nodo es:

1
H 2 O 2e + O2( g ) + 2 H + , E o = 1,23 V
2
La reaccin neta es:

1
H 2 O H 2( g ) + O2( g ) , E o = 2,188 V
2
Los parmetros de mayor importancia en el diseo del proceso de electrodilisis son: el rea
de membrana y la energa elctrica necesaria. El rea de membrana se estima de la
densidad de corriente, ms que de la permeabilidad y la resistencia a la transferencia de
materia, aplicando la ley de Faraday:

A=

zFQC
i

2.33

donde A es el rea total de la celda (m2), z es la carga de los iones a transportar a travs de
la membrana, F es la constante de Faraday (96.487 C/mol), Q es la velocidad de flujo
volumtrico del diluido (m3/s), C es la diferencia de concentracin del in entre alimento y
diluido (mol/m3), i es la densidad de corriente (A/m2), generalmente el 80% de imax , y es la
eficiencia de corriente (< 1).
El flujo de corriente elctrica suele darse a partir de la ecuacin 2.33:

I=

zFQC
n

2.34

donde n es el nmero de pares de celdas (pares de membranas aninica-catinica).

###')(!(
El electrodializador utilizado en ED est compuesto por mdulos con membranas selectivas
orientadas verticalmente, separadas por espaciadores de flujo, juntas, un par de electrodos,
los promotores de turbulencia y la tubera necesaria para ensamblar y formar la batera [44].
- 51 -

Tecnologa de Membranas

Figura 2.4: Esquema de los componentes de una batera de ED

###
!-
Una membrana de intercambio inico se compone de cadenas macromoleculares ms o
menos reticuladas, formando una red tridimensional insoluble, sobre las cuales estn fijados
los grupos funcionales ionizados que le confieren su especificidad.
Si la ionizacin de estos grupos da una red de cargas negativas, la membrana se llama
membrana de intercambio catinico (MIC), si estas cargas son positivas la membrana se
llama membrana de intercambio aninico (MIA).
Tabla 2.2: Principales grupos funcionales en membranas de intercambio inico
Tipo de membrana
Catinica

Naturaleza del grupo inico

Sulfnico

- SO3

Fosfrico

- PO3

2-

cido dbil

cido dbil

2-

cido dbil

Carboxlico

Aninica

Carcter de la membrana
cido fuerte

- COO

Arsnico

- AsO3

Alquilamonio

- NR3

Base fuerte
+

Vinilpiridionio

- NHR2 , - NH2R

Alquilfosfonio

- PR

Alquilsulfonio

- SR2

+
+

Base dbil
Base dbil
Base dbil

La disociacin de un electrolito en el seno de una MIA dar cationes denominados co-iones

ya que tienen el mismo signo de carga que los sitios fijos, y aniones denominados contraiones. En el caso de una MIC, los cationes sern los contra-iones y los aniones los co-iones.

- 52 -

Captulo 2

Los grupos intercambiadores ms frecuentes en las membranas de intercambio inico se

muestran en la tabla 2.2. Segn la naturaleza del grupo fijo, la membrana tiene un carcter
cido o bsico, dbil o fuerte.
Las membranas de intercambio inico utilizadas en ED pueden clasificarse en trminos de
sus propiedades mecnicas y elctricas, su permselectividad y su estabilidad qumica [42]:

Propiedades estructurales: comprenden parmetros como el tipo de membrana (aninica

o catinica), su textura (homognea o heterognea), la naturaleza qumica de la matriz
orgnica, la presencia o no de una trama armando la membrana.

Propiedades mecnicas: comprenden principalmente el espesor, la resistencia a la

rotura y a la traccin, y la estabilidad dimensional.

Propiedades fsico-qumicas: entre ellas se encuentran,

-

Capacidad de intercambio: representa el nmero de grupos inicos fijos por

unidad de masa de membrana seca (deshidratada).

Contenido de agua e hinchamiento: el contacto con disoluciones hace que la

estructura de la membrana permita al disolvente penetrar en su interior
solvatando los iones y los grupos inicos fijos. El grado de hinchamiento vara
segn la naturaleza del electrolito de equilibrio as como de la membrana.

Permselectividad: una membrana se dice que es permselectiva si permite el paso

de contra-iones de un compartimento a otro, impidiendo el paso de los co-iones.
La permselectividad de una membrana respecto a un in determinado se
caracteriza por el nmero de transporte, definido como la fraccin de corriente
transportada por este in. Una membrana perfectamente permselectiva posee un
nmero de transporte de los contra-iones igual a la unidad, mientras que el de los
co-iones es cero. Pero en disolucin acuosa los nmeros de transporte de ambos
tipos de iones son diferentes de estos valores. La suma de los nmeros de
transporte es en todos los casos igual a la unidad.

Resistencia elctrica: el uso de membranas de intercambio inico requiere que la

resistencia elctrica de la membrana sea la menor posible para evitar un
excesivo consumo de energa elctrica, lo que constituira un impedimento
econmico. Sin embargo, en general es considerablemente menor que la
resistencia de las soluciones diluidas que rodean la membrana, ya que la
concentracin inica en la membrana es muy elevada.

Estabilidad qumica: la economa de las membranas de intercambio inico en

diferentes aplicaciones se determina por su estabilidad qumica bajo condiciones
- 53 -

Tecnologa de Membranas

de proceso. El deterioro de las membranas despus de exposicin por ciertos

periodos de tiempo a soluciones conteniendo cidos, bases o agentes oxidantes
se estima por comparacin con muestras no expuestas y determinacin de
cambios en sus propiedades mecnicas y elctricas.

####"
Los separadores o espaciadores separan las membranas y proporcionan un camino en la
celda para el flujo del agua. El flujo en paralelo y el camino tortuoso de flujo son los dos
diseos ms comnmente utilizados. Los espaciadores de cambio de flujo son una
modificacin de los de caminos tortuosos.
Las celdas estn dispuestas con apilamiento alternativo de concentrado y diluido para
formar una etapa. En cada etapa, el agua de alimentacin est expuesta slo a la fuerza
electrnica durante la distancia del camino de la celda llamada etapa hidratante. Mediante el
uso de espaciadores se puede colocar ms de una etapa hidrulica entre un lote de
electrodos.

###&
Se necesita un par de electrodos para cada etapa elctrica. Los electrodos estn fabricados
normalmente de niobio o titanio con un revestimiento de platino. A veces tambin se utiliza
grafito. En cada electrodo tiene lugar una reaccin qumica.

##&07!-.
##&(!(D4
Si el efluente que va a ser desmineralizado contiene tanto solutos no ionizados como
ionizados, la relacin dada entre stos determina que la conductividad elctrica alcance un
valor mximo a medida que la concentracin total aumenta, despus de lo cual la
concentracin disminuye a causa de los efectos de la viscosidad.
La disolucin en el compartimento del concentrado debera estar tan concentrada como sea
posible sin perjudicar la eficiencia de la membrana por causa de la retrodifusin. En cuanto a
la disolucin de alimentacin al electrodo, se sugiere la circulacin de una disolucin
consistente en 0,1 a 0,2 mol/L de Na2SO4 acidificado a pH 2 o 3.

##&#
En las soluciones relativamente diluidas, cuanto mayor es el caudal ms elevada ser la
densidad de corriente permisible. El rea es inversamente proporcional a la densidad de
corriente, por lo que a mayor caudal menor ser el rea total requerida.
- 54 -

Captulo 2

Es importante mantener fuertes turbulencias sobre toda la superficie de la membrana para

evitar formar zonas estancas. Una capa local de polarizacin provocara una alteracin
localizada que podra desembocar en la ruptura de la membrana por cizallamiento.

##&&!"
El aumento de temperatura conlleva un aumento de la movilidad de las especies inicas y
una disminucin de la resistencia elctrica del sistema y de las viscosidades de las
disoluciones. El proceso estar limitado por la resistencia qumica de la membrana a altas
temperaturas y de los materiales que componen la celda de electrodilisis.

##&+
La densidad de corriente se define como la corriente por unidad de rea disponible de
electrodo.
La densidad de corriente aplicada influye directamente sobre el flujo de las especies a travs
de la membrana de intercambio inico. La velocidad del proceso es directamente
proporcional a esta variable.
En el caso de soluciones diluidas ser menor la capacidad transmisora de la corriente de los
iones en solucin.

##+!
La transferencia de iones en las membranas da origen a fenmenos que limitan el proceso:

Polarizacin primaria: llamada tambin polarizacin de concentracin. Se produce

cuando se busca aumentar el flujo de iones transferidos a travs de la membrana. Se
evita limitando la densidad de corriente aplicada y aumentando la velocidad de
recirculacin de las disoluciones en las proximidades de la interfase disolucinmembrana.

Polarizacin secundaria: es la alteracin funcional de la membrana debido a la formacin

de depsitos en su superficie o a la penetracin de sustancias que envenenan su
interior. Se minimiza realizando inversiones de polaridad.

Transporte de agua: su consecuencia es la limitacin de la concentracin de la

disolucin.

Fuga de protones: se produce en membranas de intercambio aninico debido a su falta

de permselectividad.

- 55 -

Tecnologa de Membranas

##,"(!
La implantacin de muchos sistemas de ED permite el ahorro en la recuperacin de
materias primas y la disminucin del uso de productos qumicos en el tratamiento tradicional,
junto con la disminucin de lodos generados.
Puntos a resaltar [4]:
-

La reposicin de las membranas representa la mayor contribucin al coste total de

operacin. Actualmente son ms resistentes y, desde un punto de vista relativo, ms
baratas, por lo que su incidencia en el coste de operacin sera menor.

El coste de energa elctrica es del 11% de los costes variables. En el caso de Espaa
podran ser del 19%.

El 30% del ahorro anual se debe a la recuperacin del agua. La recuperacin de agua es
comn a todos los procesos de ED y muy importante en un pas como Espaa en el que
el agua es una materia prima escasa en amplias zonas.

El menor impacto ambiental constituye un 17,8% del ahorro anual. El peso de este factor
ser cada vez ms importante, debido a que las leyes medioambientales son cada vez
ms restrictivas.

##/"
##/ @5!
Se conocen aplicaciones de la ED en la produccin de cido tartrico, produccin de cido
mlico y produccin de cido fosfrico. Uno de estos procesos emplea una celda de
electrodilisis con una membrana lquida soportada de trialquilamina en amil alcohol. Esta
membrana lquida permite una transferencia selectiva del in fosfato y evita la transferencia
de cationes e impurezas, dando una solucin purificada de cido fosfrico [45].

##/# !6)
En los procesos de recubrimiento galvnico las aguas del primer bao de lavado contienen
una elevada concentracin del metal no electrodepositado, as como aditivos empleados. El
tratamiento convencional consiste en la precipitacin, como hidrxido, del metal disuelto en
el primer bao de lavado y en la destruccin de los aditivos con agentes oxidantes. Se
generan as una gran cantidad de lodos que es preciso evacuar.
Mediante la electrodilisis de dos compartimentos es posible concentrar dichas aguas de
lavado y reciclarlas al bao de galvanizado, logrando una recuperacin superior al 90 por
100, no solo de los metales contenidos en la disolucin de lavado, sino tambin de otros
compuestos como los cidos empleados [43].
- 56 -

Captulo 2

La recuperacin de HF y H2SO4 de soluciones de lavado y la eliminacin de los metales es

especialmente atractiva ya que se puede lograr un reciclado substancial de las aguas de
lavado y sus constituyentes [45].

##/&'
La recuperacin de las materias primas contenidas en los baos de galvanizado es un claro
ejemplo de la utilidad de la ED en la minimizacin del impacto ambiental en los procesos
industriales, disminuyendo adems los costes de materias primas y tratamiento de efluentes.
Otros ejemplos son:
-

La recuperacin y reciclado de sales de cromo en curtido de pieles.

La concentracin de cidos minerales: es posible obtener concentraciones de cidos

comprendidas entre el 12 y 22%, partiendo de disoluciones hasta 100 veces ms
diluidas. En la figura 2.5 se muestra los valores obtenidos utilizando membranas de
intercambio aninico Neosepta ACM y catinico Neosepta CMS [43].

Figura 2.5: Concentracin de cidos por ED con una

membrana aninica Neosepta ACM


##/+ "
Una aplicacin interesante es la recuperacin del cido gastado en el acabado de metales y
el gastado en bateras. Los efluentes cidos pueden tener concentraciones significativas de
metales que pueden ser txicos. El cido es probablemente ms diluido que el usado
originalmente en el proceso. La ED puede usarse para eliminar los contaminantes metlicos
y concentrar el cido a un nivel deseado. Ambas funciones pueden llevarse a cabo en una
nica unidad [46].

- 57 -

Tecnologa de Membranas

#&'("05!
#&0"-7
Hay un gran nmero de ejemplos donde las membranas de ultrafiltracin (UF) han sido
usadas en combinacin con varios procesos convencionales de tratamiento de agua. Esto
se debe probablemente al nmero de membranas de UF que son favorables a la
implementacin de procesos combinados y a su amplio rango de PMC [47].
La UF es un proceso conducido por presin, por el cual los coloides, las partculas y las
especies solubles de elevada masa molecular son retenidas por un mecanismo de exclusin
por tamao, y como tal, suministra medios para concentrar, fraccionar o filtrar especies
disueltas o en suspensin (Amy et al., 1987).
La ultrafiltracin asistida por polmeros (UFAP) es un proceso que ha mostrado ser
prometedor para la eliminacin de especies metlicas de sistemas acuosos. Se basa en que
las especies metlicas sean retenidas por la membrana de ultrafiltracin por haber quedado
ligadas a polmeros solubles [48].

  





Figura 2.6: Esquema de funcionamiento de la UFAP

- 58 -

Captulo 2

Un sistema tpico consta de dos secciones conectadas a distinto pH. Cada seccin posee
una cmara de contacto con agitacin y una membrana de UF que filtra la solucin acuosa y
retiene el polmero. En la primera seccin el metal es retenido por el polmero y en la
segunda seccin es separado permitiendo el reciclado del polmero a la primera seccin.
Este proceso requiere una regeneracin continua del polmero para que se encuentre
principalmente insaturado y as mantener una baja concentracin del metal en la fase
acuosa.
Algunas denominaciones anglosajonas con que habitualmente suele designarse a esta
tecnologa en la bibliografa son:

Polymer-supported ultrafiltration (PSU)

Liquid-phase polymer based retention (LPR)

Polyelectrolite enhanced ultrafiltration (PEUF)

Polymer based colloid enhanced ultrafiltration (CEUF)

Complexation formation and ultrafiltration (COUF)

Polymer-assisted ultrafiltration (PAU)

Polymer-enhanced ultrafiltration (PEU)

#&#05!
Los polmeros son macromolculas construidas mediante el enlace de un gran nmero de
molculas ms pequeas. Estas molculas ms pequeas reciben el nombre de
monmeros y se repiten muchas veces en una cadena polimrica. Por lo tanto, un polmero
es una molcula construida por la repeticin estructural de unidades monomricas [49].
Hay muchas formas para que un metal (M) se una a una cadena polimrica, como se
muestra en la figura 2.7.

Figura 2.7: Uniones metal-cadena polimrica

- 59 -

Tecnologa de Membranas

Los polmeros que contienen una unidad de repeticin simple, como el polietileno, se llaman
homopolmeros. Si contienen dos o ms unidades estructurales diferentes, como el fenol
formaldehido, se llaman copolmeros.
Todos los polmeros se pueden clasificar por ser polmeros de adicin o de condensacin.
Un polmero de adicin es aquel en el cual la formula molecular de su unidad estructural es
idntica a la del monmero, por ejemplo el polietileno y el poliestireno. En cambio un
polmero de condensacin es aquel en el que la unidad de repeticin estructural contiene
unos pocos tomos del monmero o monmeros debido a la hidrlisis del agua o de alguna
otra sustancia, por ejemplo, el polister o los policarbonatos.
Muchas propiedades fsicas de los polmeros dependen de su peso molecular. Hay varias
definiciones del peso molecular de un polmero.
La figura 2.8 muestra un cuadro en el que se observa una clasificacin general de los
polmeros.

Figura 2.8: Clasificacin general de polmeros

#&&"
La principal aplicacin de la ultrafiltracin asistida por polmeros que se encuentra en la
bibliografa es el ablandamiento de agua. Tambin, y de forma general, se utiliza para
concentrar y separar diversos metales.
A continuacin se incluye la tabla 2.3 con los principales polmeros utilizados, sus
caractersticas y las referencias bibliogrficas.

- 60 -

Captulo 2

Tabla 2.3: Diferentes polmeros utilizados en UFAP, sus caractersticas y principales aplicaciones
Nombre

Sigla o
denominacin

Formula

aninico

Cu
2+
Ca , Mg

aninico

Ca , Mg

2+

[50]

2+

[48]

x
2+

PSS


Polivinilsulfonato de
sodio

Aplicaciones

Ref.

-CH2-CH -

Poliestirensulfonato de
sodio

Tipo

2+

[50]
[56]
[60]

SO3- Na+


-CH2-CHx

PSVS

2+

SO3- Na+

Poli (ac. acrlico-anh.

malico) sal de sodio

Acusol 497
(Nombre
comercial )

aninico

Cu , Na

Alcohol Polivinilico

PVA

aninico

Fe

catinico

Ca , Mg

aninico

Fe


Polivinilamina

[50]
[52]

3+

-CH2-CHx

2+

2+

[50]

NH2

Acido algnico
(cido polimanurnico)

AA


Polietilenimina

PEI

cido poliacrlico

PAA



2+

2+

2+

2+

catinico

aninico

Cu , Ni ,
2+
2+
Pb , Cd

PAS

aninico

[50]
[55]

2+

2+

[50]
[57]
[61]

2+

2+

[50]
[59]

2+

2+

[58]
[59]
[63]

2+

2+

[50]
[54]

Zn , Ni
+
Na

COO- Na+

Cloruro de
Poli(dialildimetilamonio)

[51]
[55]
[59]
[62]

-CH2-CHPoliacrilato de sodio

[53]

Cu , Ni ,
2+
2+
Pb , Cd
+
+
Na , Ag

- CH2-CH2 NH -

3+

PDADMAC

catinico

Cu , Ni ,
2+
2+
Zn , Co

Quitosn

catinico

Cu , Ni ,
2+
2+
Pb , Cd
4+
2+
Cr , Co

Lignosulfonato de
sodio

aninico

Sr , Ni ,
2+
3+
Cu Fe

- 61 -

















0; &1 0   E F0



Captulo 3

&'(
&
!-
Se ensayaron membranas de nanofiltracin de dos tipos: cermicas y polimricas. Sus
caractersticas se detallan a continuacin.

&
!-7!
Se trata de membranas tubulares de 1000 dalton fabricadas por industrias TAMI. Disponen
de un soporte tubular cermico de tres canales. El dimetro externo es de 10 mm y los
canales de circulacin del lquido tienen un dimetro hidrulico de 3,6 mm. Su longitud es
de 250 mm. Ms caractersticas se muestran en la tabla 3.1.
El material de fabricacin es una mezcla de ZrO2 y TiO2. Pueden soportar una presin
mxima de operacin de 10 bar, y una temperatura mxima de 150C. El rango de pH al
que se pueden someter sin daarlas est entre 0 y 14, lo que demuestra su gran estabilidad
a soluciones agresivas. Se seleccion por su estabilidad en medios cidos.

Tabla 3.1: Caractersticas de las membranas cermicas utilizadas [64]

Parmetro

Detalle

Marca

Tami

Modelo

CRAM INSIDE

Soporte

Multicanal tubular
aluminio/zirconio/titanio

Dimetro ext./int

10 mm con 3 canales de
hidrulico 3,6 mm

Membrana

ZrO2 TiO2

Longitud

250 mm

Presin mxima de servicio

10 bar

Intervalo de pH

0-14

Temperatura de proceso

< 150C

Resistencia a solventes

muy alta

&#
!-"!9
Las membranas polimricas utilizadas son compuestas. Se trata de finas lminas cortadas
rectangularmente. La superficie aproximada de membrana es de 34 cm2 para la celda
Millipore y de 140 cm2 para la celda Osmonics.
Se seleccionaron las siguientes membranas polimricas comerciales:

- 65 -

Dispositivo Experimental

Membranas de nanofiltracin de Koch modelo MPF-34 de 300 dalton, y MPF-36 de 1000

dalton. Permiten trabajar en un rango de pH entre 0 y 14, y son estables con un amplio
tipo de disolventes. No se recomienda someterlas a temperaturas que superen los 70C.

Membranas de nanofiltracin de Osmonics modelos DS-5-DK (DK) y DS-5-DL (DL)

tienen un PMC aproximado de 150-300 dalton. Permiten trabajar en un rango de pH
entre 1 y 11. No se recomienda someterlas a temperaturas superiores a los 70C.
Tambin de la misma casa se escogi la membrana de smosis inversa DL-5-SE (SE).

&#97
Estos anlisis se han realizado mediante la tcnica de espectroscopia de emisin ptica de
plasma acoplado inductivamente (ICP OES).
Este anlisis se basa en la vaporizacin, disociacin, ionizacin y excitacin de los
diferentes elementos qumicos de una muestra en el interior de un plasma. Durante el
proceso de desexcitacin de los tomos neutros e iones en el interior del plasma se
producen las emisiones de radiacin electromagntica en la zona del UV-visible. Estas
radiaciones, caractersticas de cada elemento, se separan en funcin de su longitud de onda
y finalmente se mide su intensidad. Esta tcnica proporciona, por lo tanto, las
concentraciones de los elementos qumicos presentes en cada muestra. Se utiliz para la
determinacin de Al, P y S en las muestras obtenidas experimentalmente.
En laboratorio se realizaron las mediciones de pH y acidez mediante titulacin con un
titulador Tritoline Alfa Plus de Schott. La temperatura se midi con un termmetro de
mercurio. La conductividad se ha determinado con un conductmetro Crisson.

&&*
Las disoluciones de cido fosfrico se prepararon aadiendo cido orto-Fosfrico al 85% de
Panreac (PM: 98) hasta alcanzar la concentracin o el valor de pH deseado.
Para las mezclas con sulfrico se utiliz cido Sulfrico del 98% de Panreac (PM: 98,08).
La concentracin de aluminio se obtiene con la disolucin de Al2(SO4)318 H2O (PM: 666,42)
y con Al(NO3)3 9 H2O (PM: 375,13) de Panreac.
El agua desionizada para preparar las muestras sintticas proviene de un equipo Millipore,
calidad Milli-Q.

&+!
Las soluciones sintticas se prepararon teniendo en cuenta los principales componentes de
las muestras industriales y su concentracin.

- 66 -

Captulo 3

Se opt por preparar soluciones solo conteniendo cido fosfrico con el objetivo de
comparar la respuesta de las membranas a diferentes pH (variando la concentracin de los
cidos en la solucin) y a diferentes concentraciones de aluminio (disolviendo dos clases de
sales de aluminio).
Tambin se realizaron ensayos con muestras industriales sin que fuese necesario realizar
ningn tipo de pretratamiento.

&,"*:"!
&,"((
Para la parte experimental se dispone de una instalacin bsica formada por los siguientes
componentes:
a. Bao termosttico (Huber Polystat cc2) y de refrigeracin (Haake CK20)
b. Bomba de pistones (bomba CAT M/3CP 1121)
c. Manmetros instalados a la entrada y salida del mdulo de membranas
d. Vlvula reguladora de presin
e. Mdulo de membranas (Tami, Minitan o Sepa CFII, segn el caso)
En la figura 3.1 se presenta un esquema del dispositivo experimental.

Bao

Vlvula

Rechazado
Alimentacin
Manmetro

Bomba

Modulo de membrana

Permeado

Figura 3.1: Diagrama esquemtico del proceso de nanofiltracin

El alimento se encuentra sumergido en un bao termosttico para poder controlar la

temperatura de operacin. La bomba conduce el alimento al mdulo de nanofiltracin, del
cual salen las corrientes de permeado y concentrado.
El concentrado y el permeado se recirculan al recipiente que contiene el alimento. A la
entrada y salida de la membrana se controla la presin mediante dos manmetros.
- 67 -

Dispositivo Experimental

El caudal de alimento se puede regular variando la frecuencia de la bomba y regulando la

presin de trabajo mediante una vlvula de aguja situada a la salida del mdulo de
nanofiltracin. Antes de empezar los experimentos se ha calibrado la bomba para poder
relacionar el caudal que se alimenta a la instalacin con la frecuencia y presin de trabajo.
En los experimentos se ha tenido en cuenta la presin mxima de trabajo admisible para
cada tipo de membrana ensayada.
Se utilizaron los siguientes mdulos de membranas de laboratorio:

Mdulo para membranas tubulares cermicas marca TAMI (Figura 3.2 a).

Mdulo para membranas planas marca MILLIPORE modelo Minitan System (Figura
3.2 b).

Mdulo para membranas planas marca OSMONICS modelo Sepa CFII (Figura 3.2 c y
3.2 d).

Figura 3.2.a) Celda de filtracin para membranas tubulares cermicas Tami

Figura 3.2.b) Mdulo de filtracin Minitan (Millipore) para membranas planas

- 68 -

Captulo 3

Figura 3.2.c) Celda de filtracin Sepa CFII de Osmonics para membranas planas (vista 1)

Figura 3.2.d) Celda de filtracin Sepa CFII de Osmonics para membranas planas (vista 2)

&/0!)-.
&/
"
En cada ensayo se hace circular por la instalacin el alimento recogiendo suficiente muestra
de concentrado y permeado para la realizacin de los anlisis. Todos los experimentos con
alimentos sintticos o industriales se han realizado siguiendo los pasos siguientes:
a. Se coloca la disolucin a tratar en un frasco de vidrio pyrex
b. Se introduce el frasco en el bao termosttico regulado a la temperatura de operacin
c. Se introducen el tubo de succin de la bomba y los de salida del concentrado y de
permeado del mdulo de nanofiltracin en el frasco.

- 69 -

Dispositivo Experimental

d. Se pone en funcionamiento la bomba a la frecuencia y presin deseadas, regulando la

vlvula de aguja y el indicador de frecuencia
e. La instalacin opera en estas condiciones durante treinta minutos, tiempo que se ha
visto suficiente para alcanzar el estado estacionario
f.

Se mide el caudal de permeado

g. Se recogen muestras de permeado y concentrado

h. Finalmente, se para la instalacin y se procede a su limpieza y medida de la
permeabilidad de la membrana al agua
Se recoge en cada ensayo los datos de frecuencia, presin y temperatura de operacin, el
caudal de permeado y los resultados analticos realizados a las muestras.

&/#4(
Los ensayos de concentracin con alimentos sintticos o industriales se han realizado
siguiendo los mismo pasos de las muestras puntuales, excepto en lo referente al permeado,
que se extrae permanentemente de la instalacin hacia otro recipiente.
Generalmente se fija una produccin de permeado, para ajustarla a valores productivos a
nivel industrial, por lo que se ajusta la presin aplicada para mantener constante dicha
produccin. Se ha medido el caudal de permeado a intervalos regulares con el fin de realizar
el ajuste.
Las muestras se toman a intervalos de entre 60 minutos, extrayendo el menor volumen
posible para la realizacin de anlisis. Finalmente, se registran la frecuencia, presin y
temperatura de operacin, el caudal de permeado y los resultados analticos realizados a las
muestras.

&/&*(!!-4"!-
Como procedimiento habitual cada vez que se utiliza una nueva membrana se activa
mediante un procedimiento aconsejado por el fabricante y posteriormente se mide el caudal
de permeado a diferentes presiones para determinar la permeabilidad al agua.
Las membranas Koch se comercializan en lminas de tamao A4 impregnadas de lquido de
almacenaje (cloruro de benzalconio). La activacin consiste en colocarlas en agua
desionizada durante unas 12 horas, posteriormente se colocan en la celda de nanofiltracin
operando durante 30 minutos a baja presin (unos 2-3 bar). Las membranas de Osmonics
se suministran secas, en lminas de tamao A4 o bien del tamao adecuado para la celda
Sepa. Se activan colocndolas directamente en la celda y operando unos 30 minutos a baja
presin (unos 2-3 bar).
- 70 -

Captulo 3

&#7
&#')(
En una celda de cuatro compartimentos las membranas de intercambio inico (que son tres)
pueden emplazarse de diferentes maneras. Se han escogido inicialmente dos disposiciones
de membrana, como se muestra en la figura 3.3. Tambin se han realizado ensayos con la
celda configurada con dos membranas y tres compartimentos. La figura 3.4 muestra esta
disposicin.
La purificacin se realiza por el transporte a travs de una membrana aninica de los iones
fosfatos y sulfatos provenientes del alimento (o diluido) hacia un compartimento adyacente
denominado del producto (o concentrado).

Conc.

H2SO4 Diluido
Al2(SO4)3

H2SO4

Al3+

Ctodo

H+

Anodo +

Ctodo

Electrolito
H2SO4

H2SO4

Al3+

H2PO4OH-

Conc.

Alim. Producto Electrolito

H2SO4

H2PO4H+

Electrolito
H2SO4

a)

H+

Alim

Anodo +

Diluido

H2SO4

Producto Electrolito

H2SO4

b)

Figura 3.3: Configuraciones de celda de ED de cuatro compartimentos y tres

membranas: a) configuracin A-A-C; b) configuracin C-A-C.

Una vez determinado el nmero de compartimentos y la disposicin de las membranas en la

celda, la puesta apunto del proceso requiere un estudio de viabilidad. Para ello conviene
establecer las condiciones operativas tales como densidad de corriente, temperatura, caudal
y concentracin de las disoluciones.
Teniendo en cuenta el defecto de la permselectividad de las membranas de intercambio
aninico, unido al mecanismo especfico del transporte de los protones en presencia de
agua, se puede esperar que se encuentre este problema en la aplicacin de este proceso.
- 71 -

Dispositivo Experimental

Es por ello que los aniones fosfatos y sulfatos no transportarn ms que una parte de la
corriente impuesta.
Asimismo al encontrase ante un alimento con mezcla de aniones (fosfatos y sulfatos), stos
entrarn igualmente en competicin. Se debern analizar por tanto las concentraciones de
cada una de las especies y sus flujos inicos a travs de la membrana.

Fuente de
alimentacin

Salida del alimento

Salida del
electrolito

Salida del producto

Catodo

OH-

H2PO4H+

CC

Anodo +

H+

Al

3+

CA

Entrada del
electrolito

Producto (conc.)
Alimento (diluido)
CC: Compartimento catdico
C: membrana catinica

CA: Compartimento Anodico

A: membrana aninica

Figura 3.4: Esquema de una celda de tres compartimentos con una membrana aninica y una
membrana catinica selectiva a cationes monovalentes.

&##(!!-
La seleccin de la membrana es uno de los puntos clave del proceso de ED. La seleccin de
membranas para el alimento industrial es an ms delicada debido al pH de la disolucin a
tratar. Uno de los criterios en la seleccin es la resistencia qumica.
Adems la membrana aninica deber tener una baja fuga de protones, as como una alta
permselectividad a los aniones sulfatos y fosfatos. La membrana catinica deber poseer
una alta permselectividad a los cationes aluminio frente a la de los protones.
Globalmente, cualquier membrana seleccionada deber reducir al mximo el transporte de
agua.

- 72 -

Captulo 3

Se seleccionaron membranas de la marca Tokuyama. Las caractersticas de las membranas

Neosepta de dicho fabricante se ilustran en la tabla 3.2.

Tabla 3.2: Membranas de intercambio inico seleccionadas para ED [65]

Membrana

Tipo

CM1

Catinica

AM1

Aninica

CMS
ACM

Caractersticas

Aplicaciones

Baja resistencia elctrica

Adecuada para tratamiento de

efluentes de galvanizado,
concentracin de inorgnicos

(forma Na)

(forma Cl)

Adecuada para tratamiento de

efluentes de galvanizado,
concentracin de inorgnicos

Catinica

Monocatin selectiva (forma Na)

Desacidificacin de soluciones
metlicas

Aninica

Bloqueo de protones (forma Cl)

Concentracin de cidos,
desacidificacin de soluciones
metlicas

Baja resistencia elctrica

Figura 3.5: Foto de una membrana antes de ser instalada en la celda de ED

Las membranas estn constituidas de un copolmero grueso sobre el cual se incorporan

grupos funcionales.
Las membranas deben ser manipuladas con mucho cuidado. Generalmente se entregan
dentro de una solucin de NaCl al 3%. Por eso las membranas catinicas se presentan en
forma de Na+ y las membranas aninicas lo hacen en forma de Cl-. Siempre tienen que
conservarse en agua (agua de ciudad o agua con el 3% de NaCl).
Las membranas pueden funcionar dentro de un lmite de temperatura de 0 a 40C. Se deben
almacenar al abrigo de la luz. Las membranas soportan una escala de pH de 0 a 10, sin
embargo, conviene limitar el tiempo de contacto con las bases fuertes.

- 73 -

Dispositivo Experimental

&#&7
La planta piloto de ED utilizada se compone de una celda elemental REIM P100. El nodo
es de DSA (Dimensionally Stable Anode) sobre titanio y el ctodo es de acero inoxidable
AISI316. El nodo est conectado al polo positivo de una fuente de alimentacin y el ctodo
al polo negativo de dicha fuente. Se utiliz una fuente de alimentacin de sobremesa
regulada con indicador de voltaje e intensidad.
El circuito hidrulico est compuesto de cuatro depsitos (de 3 litros cada uno) que
contienen los electrolitos, el alimento y el producto.
La circulacin de las disoluciones es asegurada por cuatro bombas de impulsin magntica
conectadas a los compartimentos. Los caudales se miden gracias a unos rotmetros
conectados en cada circuito de circulacin de fluido. La estanqueidad del conjunto se
asegura con juntas de Viton. La superficie til de cada membrana es de 100 cm2.
Esta planta piloto ha sido diseada y construida en el laboratorio del Departamento de
Ingeniera Qumica de la Universidad de Barcelona.

(a)

(b)

Figura 3.6: Vistas del mdulo de ED (a) y de la celda (b)

&#+!D"(497
Como solucin electroltica se utiliz cido sulfrico 0,1M. Tambin se us dicha solucin
inicialmente en el compartimento del concentrado. Como alimentos se utilizaron sintticos y
muestras industriales.

- 74 -

Captulo 3

Las condiciones de operacin pueden observarse en la tabla 3.3. En la celda configurada

con tres o cuatro compartimentos (figuras 3.3 y 3.4) se realizaron los ensayos que se
muestran en la tabla 3.4.

Tabla 3.3: Condiciones experimentales y de operacin del ensayo de ED

Parmetros

Condiciones

Compartimentos
Andico

0,10 M H2SO4 (2 litros)

Alimento

Muestra Industrial o sinttica (2 litros)

0,10 M H2SO4 (2 litros)

Producto (inicial)

0,10 M H2SO4 (2 litros)

Catdico
2

Densidad de corriente (A/cm )

0,005 - 0,01 - 0,02 - 0,03

25 2

Temperatura (C)
Caudal (L/h)

100
2

Superficie til de cada membrana (cm )

Duracin (h)

100
6

Las disoluciones sintticas de cido fosfrico se prepararon aadiendo cido orto-Fosfrico

al 85% de Panreac (PM: 98). Para las mezclas con el cido sulfrico se utiliz cido
Sulfrico del 98% de Panreac (PM: 98,08). La concentracin de aluminio se ha logrado con
la disolucin de Al2(SO4)318 H2O (PM: 666,42) de Panreac. El agua desionizada proviene
de un equipo Millipore, calidad Milli-Q.
A intervalos de tiempo regulares se extrajeron muestras del compartimento diluido y del
compartimento concentrado.
En el laboratorio se realizaron las mediciones de pH y se determin tambin el contenido de
fsforo, azufre y aluminio mediante la tcnica de espectroscopia de emisin ptica de
plasma acoplado inductivamente (ICP OES).
Posteriormente, se calcularon las concentraciones de los iones utilizando el programa
diseado especialmente para determinar las composiciones inicas de las disoluciones y
que puede consultarse en el anexo 1.

- 75 -

Dispositivo Experimental

Tabla 3.4: Ensayos realizados en la celda de ED, su nomenclatura y configuracin

Ensayo

Intensidad de
corriente (A)

Configuracin
de las
membranas

Alimento

Membranas

ED1

A-A-C

Muestra Industrial 1

AM1-CM1

ED2

A-A-C

Muestra Industrial 2

AM1-CM1

ED3

A-A-C

Muestra Industrial 1

ACM-CMS

ED4

A-A-C

Muestra Industrial 2

ACM-CMS

ED5

0,5

C-A-C

Muestra Industrial 1

ACM-CMS

ED6

C-A-C

Muestra Industrial 1

ACM-CMS

ED7

C-A-C

Muestra Industrial 1

ACM-CMS

ED8

C-A-C

Muestra Industrial 1

ACM-CMS

ED9

C-A-C

Muestra Industrial 2

ACM-CMS

ED10

C-A-C

Muestra Industrial 2

ACM-CMS

ED11

C-A-C

Muestra Industrial 1

AM1-CM1

ED12

C-A-C

Muestra Industrial 1

AM1-CM1

ED13

C-A-C

Muestra Industrial 1

AM1-CM1

ED14

C-A

Sinttico H3PO4

AM1-CMS

ED15

C-A

Sinttico H3PO4 + H2SO4 + Al

AM1-CMS

ED16

C-A

Muestra Industrial 1

AM1-CMS

&#,0!-.
A continuacin se resume el procedimiento general de trabajo:

Verificar que las cubetas estn limpias. De manera general limpiar las cubetas luego de
cada prctica.

Verificar que la posicin de las llaves de conduccin son las correctas y que las llaves de
vaciado estn cerradas.

Introducir las soluciones en las cubetas.

Puesta en marcha: (los siguientes pasos se realizan en ausencia de corriente continua)

-

La puesta en marcha de las bombas se realizar de manera simultnea con el

conmutador de corriente.
- 76 -

Captulo 3

Los caudales no sern estables hasta que no haya circulacin completa de los
fluidos. La estabilizacin requiere unos 5 minutos, siendo este momento la parte
crtica ya que se pueden romper las membranas de la celda por diferencia de
presin y caudal. Por este motivo se pueden modificar los caudales con ayuda de
los reguladores de caudal, aumentando el caudal mediante las vlvulas
correspondientes. Una vez que la circulacin de los fluidos es estacionaria, se
procede a la regulacin de los caudales trabajando, normalmente, entre 100 y
150 L/h.

La corriente se regula mediante una fuente de alimentacin GRELCO GVD310 ajustando

el voltaje y/o intensidad por debajo de los mximos establecidos, asegurando que las
conexiones al nodo (+) y ctodo (-) son correctas.

Se controla si existen prdidas de lquidos y se verifican los caudales de trabajo con

regularidad.

En cada ensayo se hace recircular por la instalacin el alimento y el producto recogiendo

suficiente muestra para la realizacin de los anlisis.

Durante las experiencias se sigue la evolucin del pH y las variaciones de volumen.

Mantenimiento:
-

Una vez acabado el ensayo se vacan las cubetas, se lava con agua desionizada
en ausencia de corriente hasta que la conductividad sea la del agua. En la ltima
recirculacin agregar 2 g/l de formaldehido para inhibir la proliferacin bacteriana.
Estancar la celda con ayuda de tapones con esta solucin dentro.

En paradas prolongadas repetir la operacin anterior al menos una vez al mes.

- 77 -

Dispositivo Experimental

&&'("05!
&&0:"!
El sistema de trabajo posee dos secciones conectadas a distinto pH. Cada seccin posee
una cmara de contacto con agitacin y una membrana de ultrafiltracin (UF) que filtra la
solucin acuosa y retiene el polmero.
En la primera seccin el metal es retenido por el polmero y en la segunda seccin se lo
separa permitiendo el reciclado del polmero a la primera seccin.
Este proceso en continuo requiere una regeneracin del polmero para que se encuentre
principalmente insaturado y as mantener una baja concentracin del metal en la fase
acuosa.
Un esquema de lo explicado anteriormente se muestra en la figura 3.7.

&&#05!4!
A partir del estudio bibliogrfico sobre la aplicacin de esta tcnica y sus antecedentes en la
industria se seleccion para realizar las pruebas un polmero sinttico, el alcohol polivinlico
(PVA).
Las muestras alimentadas corresponden a soluciones de agua de lavado industrial
conteniendo aluminio, cido fosfrico y cido sulfrico. El pH de las muestras era
aproximadamente de 2.

&&&
(:"!4!!-
Las pruebas se realizaron en un mdulo para membranas tubulares. El funcionamiento del
mdulo de UFAP es similar al de NF. Se tiene un permeado y un rechazo como salidas del
mdulo de ensayos.

Polmero retenido

Permeado

Alimento
Solucin de
polmero

Libre de Al3+

Membrana de UF

Figura 3.7: Esquema del proceso de UFAP

- 78 -

Captulo 3

La membrana seleccionada es una membrana cermica TAMI de 3.000 dalton. El dimetro

externo es de 10 mm y los canales de circulacin del lquido tienen un dimetro hidrulico de
3,6 mm. Su longitud es de 250 mm.

Figura 3.8: Modulo de tratamiento para UFAP

&&+0!
Se realizaron los clculos de la cantidad estequiomtrica del polmero a adicionar respecto
al contenido de aluminio mximo en las muestras y se aadi una cantidad suficiente para
garantizar la complejacin de todo el aluminio presente.
Para cada experimento se agreg la cantidad de polmero al alimento, encontrndose ste
en el tanque de alimentacin, y se dej en recirculacin durante 30 minutos, suficiernte para
lograr el estado estacionario. Posteriormente se tomaron las muestras de permeado y
rechazado.
En cada muestra se determinaron mediante ICP OES (Espectroscopia de emisin ptica de
plasma acoplado inductivamente) el aluminio, el fsforo y el azufre.
Se realiz, adems, la determinacin de la concentracin del polmero mediante la
determinacin del TOC (Carbono Orgnico Total) con un analizador Shimatzu TOC500.
Se tomaron muestras de permeado y rechazo antes y despus de adicionar el polmero, y
luego, a intervalos regulares para analizar la efectividad de la complejacin del aluminio.

- 79 -

















0; +1 

Captulo 4

+'(
+4!!-7!
El ensayo de nanofiltracin se ha realizado con una membrana cermica CRAM INSIDE
(Tami) en la celda de laboratorio descripta en el captulo anterior (apartado 3.1.5, figura
3.2.a).
En la tabla 4.1 se recogen las condiciones experimentales: composicin, temperatura,
presin, etc. Los rechazos se han calculado mediante la ecuacin 1.5. En la figura 4.1 se
observa la grfica de los rechazos obtenidos.

Tabla 4.1: Condiciones experimentales del ensayo con membranas de nanofiltracin

cermicas en la celda para membranas tubulares TAMI.
Parmetros

Unidades

Condiciones

dalton

1000

mol/L

P = 0,064

mol/L

S = 0,018

mol/L

Al = 0,010

Temperatura

25 2

Presin de operacin

bar

Tamao de poro
Volumen de Alimento
Composicin aproximada del
alimento

0,0094

Superficie de membrana

Caudal alimentacin

L/h

100

Duracin

Repeticiones

25%
20%
15%

10%
5%
Al

0%

Repeticin

Al

Figura 4.1: Rechazos observados de aluminio, fsforo y azufre

con la membrana cermica Tami de 1000 dalton

- 83 -

Resultados

Recordando que el objetivo de la tesis es recuperar cido fosfrico en condiciones de ser

reutilizado, y al observarse un bajo rechazo de aluminio con estas membranas, se opt por
continuar el estudio con las membranas polimricas.

+#4!!-"!9
+#
03<&+G>8H
Inicialmente se determin la permeabilidad al agua pura, Lw, de la membrana MPF-34
siendo de 0,0022 m3/(m2hbar), un valor similar al suministrado por el fabricante en su hoja
tcnica (0,002 m3/(m2hbar)).
Los ensayos que se describen a continuacin fueron realizados utilizando la celda Minitan
System (de Millipore). En la tabla 4.2 se recogen las condiciones experimentales.

Tabla 4.2: Condiciones experimentales del ensayo con membranas de

nanofiltracin MPF-34 en la celda Minitan para membranas planas
Parmetros
Superficie de membrana

Unidades
m

Descripcin
0,0034

Volumen de Alimento

Composicin del Alimento*

* Ver tabla 4.3

Temperatura

25 2

Presin

bar

8-12

Caudal de alimentacin

L/h

100

Se prepararon muestras sintticas conteniendo slo cido fosfrico (MPF34-1 y 2) y

posteriormente una sal de aluminio (MPF34-3 a 5). Se trataron tambin muestras
industriales de diversa composicin (MPF34-6 a 8).
Se analiz la concentracin de aluminio, fsforo y azufre al finalizar cada ensayo. La
temperatura se estableci por inmersin del frasco en un bao termosttico. Tambin se
analiz el pH en el momento de extraer las muestras.
La tabla 4.3 muestra los resultados obtenidos tras analizar las muestras de permeado y
concentrado de cada ensayo. En la figura 4.2 se observan las grficas de los rechazos
observados de aluminio, azufre y fsforo. Los rechazos se han calculado mediante la
ecuacin 1.5.

- 84 -

Captulo 4

Tabla 4.3: Concentracin de Al, S y P en permeado y concentrado, rechazo observado (R) de los ensayos con membrana de
nanofiltracin polimrica MPF-34 de Koch en la celda Minitan

CONCENTRADO
Al
S
P

PERMEADO
Al
S

Al

N
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5

0,036
0,045
0,113

mol/l
-

0,014
0,880
0,061
0,317
0,174

0,002
0,003
0,012

mol/l
-

0,011
0,765
0,019
0,116
0,037

93,9%
92,8%
89,1%

MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8

0,051
0,048
0,159

0,098
0,092
0,239

0,320
0,299
0,927

0,005
0,006
0,021

0,058
0,055
0,137

0,145
0,136
0,450

89,4%
86,9%
86,6%

100%

R
S

%
21,8%
13,1%
68,9%
63,3%
78,7%
40,7%
40,1%
42,6%

54,7%
54,4%
51,4%

60%

80%
70%

50%

90%

80%

70%

50%

Rechazo

Rechazo

40%
30%

30%
20%

20%
10%

10%

P (mol/L)

c)

MPF34-8

MPF34-8

MPF34-7

MPF34-5

MPF34-6

MPF34-3

b)

0%

MPF34-4

MPF34-1

Al (mol/L)

MPF34-2

MPF34-8

MPF34-7

0%
MPF34-6

MPF34-5

MPF34-4

MPF34-3

50%

MPF34-7

60%

a)

40%

MPF34-6

Rechazo

60%

Figura 4.2: Rechazos observados de a) aluminio, b) fsforo y c) azufre para diversos alimentos con la membrana polimrica MPF-34 en la celda Minitan

- 85 -

S (mol/L)

Resultados

Posteriormente se instal la celda de membranas Sepa CFII, una unidad de laboratorio

de membranas planas para flujo tangencial capaz de operar hasta 69 bar. Usando esta
unidad se puede cambiar fcilmente las condiciones de operacin, la dinmica de fluidos y
los niveles de presin para simular un amplio rango de operaciones.

Tabla 4.4: Condiciones experimentales del ensayo con membranas de

nanofiltracin MPF-34 en la celda Sepa CFII para membranas planas
Parmetros
Superficie de membrana

Unidades
m

Descripcin
0,014

Volumen de Alimento

Composicin del Alimento*

* Ver tabla 4.5

Temperatura

25 2

Presin

bar

10-30

Caudal de alimentacin

L/h

180-240

Los alimentos de la primera serie son muestras sintticas conteniendo cido fosfrico y sal
de aluminio (MPF34-9 a 15). En la segunda serie se aliment muestra industrial (MPF34-16
a 21). Las composiciones de permeado y concentrado y los rechazos observados se
muestran en la tabla 4.5.

- 86 -

Captulo 4
Tabla 4.5: Concentracin de Al, S y P en permeado y concentrado, rechazo observado (R) de los ensayos con membrana de
nanofiltracin polimrica MPF-34 de Koch en celda Sepa CFII
CONCENTRADO
Al
0,051
0,062
0,066
0,074
0,082
0,099
0,114
0,094
0,110
0,124
0,149
0,228
0,303

PERMEADO
P

Al

0,375
0,486
0,499
0,537
0,566
0,621
0,671
0,546
0,612
0,668
0,767
0,990
1,215

0,00064
0,00101
0,00129
0,00126
0,00136
0,00170
0,00186
0,00025
0,00036
0,00025
0,00029
0,00052
0,00056

100%

S
mol/l
0,107
0,048
0,048
0,048
0,049
0,050
0,051
0,085
0,089
0,094
0,098
0,103
0,118

R
P

Al

0,131
0,228
0,239
0,252
0,268
0,294
0,312
0,159
0,173
0,185
0,199
0,227
0,284

98,75%
98,38%
98,05%
98,31%
98,35%
98,28%
98,37%
99,73%
99,67%
99,80%
99,80%
99,77%
99,81%

70%

50%

85%

Rechazo

Rechazo

Rechazo

65,13%
53,12%
52,13%
53,09%
52,65%
52,67%
53,58%
70,84%
71,73%
72,38%
74,12%
77,04%
76,66%

60%

90%

50%
40%
30%

40%
30%
20%

20%
10%

10%

0%

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
Al (mol/L)

b)

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21

0%

80%

a)

60%

80%

95%

S
%
36,31%
32,72%
33,56%
36,36%
37,56%
40,39%
43,75%
41,77%
44,38%
44,55%
48,39%
55,90%
57,29%

P (m ol/L)

c)

9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21

N
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

S
mol/l
0,168
0,071
0,072
0,075
0,079
0,084
0,090
0,146
0,160
0,169
0,189
0,233
0,276

S (mol/L)

Figura 4.3: Rechazos observados de a) aluminio, b) fsforo y c) azufre para diversos alimentos con la membrana polimrica MPF-34 en la celda Sepa CFII

- 87 -

Resultados

La velocidad superficial del alimento (u), la densidad de flujo de permeado (Jp) y la presin
transmembranal (P) para cada ensayo realizado con la membrana MPF-34 se muestran en
la tabla 4.6. A continuacin, cada vez que se haga referencia a un ensayo se debern
considerar dichas condiciones de operacin experimentales.

Tabla 4.6: Condiciones experimentales del ensayo con membranas de

nanofiltracin MPF-34

Jp

N Ensayo

bar

m/s

2
L/hm2

MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

8,0
8,0
8,0
8,0
10,0
8,0
8,0
12,0
17,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
10,0
15,5
16,0
18,0
19,5
25,0
30,0

0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,38
0,52
0,32
0,32
0,32
0,32
0,32
0,32
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40
0,40

5,36
1,12
3,83
1,98
1,78
1,97
2,12
1,00
7,48
4,93
4,21
5,00
4,85
4,74
4,39
7,16
6,97
7,28
7,25
7,05
7,42

Para caracterizar adecuadamente a la membrana MPF-34 se describe a continuacin un

estudio sobre el rechazo de las especies ms importantes.

+#
 (8 
La obtencin del rechazo de especies por una membrana de nanofiltracin se ha resuelto
numricamente utilizando varios modelos. Puede encontrarse en la literatura muchos casos
de modelizacin de rechazos de sales simples y hasta de sistemas ternarios.
Como se ha explicado en los objetivos del estudio, se desea tratar y recuperar el cido
fosfrico proveniente de las aguas de lavado industriales. El problema principal se halla,
pues, en tratarse de sistemas multicomponentes. En este estudio se presentan disoluciones
conteniendo:
- 88 -

Captulo 4

H3PO4 / H2PO4- / HSO4- / SO42- / NO3- / Al3+ / H2O

y con 0,5 < pH < 2.

La aplicacin de modelos de transferencia de materia no es sencilla. Se intentar a

continuacin aplicar algunos conceptos extrados de los modelos ms sencillos y predecir el
comportamiento de las membranas desde el punto de vista fenomenolgico.
El primer paso fue la determinacin de la composicin inica de las disoluciones a cada lado
de la membrana. Para ello, se estudiaron los siguientes sistemas de ecuaciones: balance de
materia, constantes de equilibrio (modificadas por la fuerza inica de las soluciones) y
electroneutralidad. Con ello se pudo trazar un mapa aproximado de las especies inicas
presentes en una solucin partiendo del anlisis cuantitativo de aluminio, fsforo y azufre y
del pH de la solucin. Fueron necesarias pequeas modificaciones en el pH observado
experimentalmente para cumplir con la condicin de electroneutralidad.
Se elaboraron programas en Mathematica v.5.2 que resuelven los sistemas de ecuaciones
especficos para cada composicin. En el anexo 1 se muestra la metodologa empleada y
los programas resueltos.
En las tablas 4.7, 4.8 y 4.9 se muestra la composicin inica del concentrado y del
permeado y los rechazos observados para todos los ensayos realizados con la membrana
MPF-34.

- 89 -

Resultados

Tabla 4.7: Concentracin inica del concentrado en los ensayos con membrana de nanofiltracin polimrica MPF-34 de Koch

N
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

H2PO4

H3PO4

0,0074
0,0967
0,0320
0,0267
0,0786
0,0686
0,0656
0,1908
0,0480
0,1257
0,1341
0,1498
0,1654
0,1982
0,2282
0,1224
0,1442
0,1662
0,2010
0,3300
0,4611

0,0066
0,7833
0,0290
0,2903
0,0954
0,2514
0,2334
0,7357
0,3275
0,3608
0,3649
0,3877
0,4007
0,4231
0,4431
0,4237
0,4681
0,5019
0,5661
0,6597
0,7544

Al

3+

0,0359
0,0450
0,1126
0,0509
0,0480
0,1584
0,0513
0,0620
0,0662
0,0743
0,0823
0,0986
0,1134
0,0934
0,1095
0,1238
0,1485
0,2273
0,3017

CONCENTRADO
+
H
mol/l
0,0074
0,0967
0,0132
0,1905
0,0240
0,0626
0,0598
0,0883
0,1220
0,0504
0,0485
0,0475
0,0456
0,0420
0,0396
0,0686
0,0670
0,0643
0,0629
0,0499
0,0440

- 90 -

HSO4

SO4

2-

NO3

0,0890
0,2988
0,2840
0,0491
0,0458
0,1054
0,1077
0,0307
0,0298
0,0300
0,0295
0,0284
0,0277
0,0657
0,0677
0,0673
0,0702
0,0636
0,0610

0,0489
0,0462
0,1338
0,0602
0,0401
0,0418
0,0455
0,0490
0,0559
0,0623
0,0805
0,0920
0,1014
0,1189
0,1698
0,2146

Captulo 4

Tabla 4.8: Concentracin inica del permeado en los ensayos con membrana de nanofiltracin polimrica MPF-34 de Koch

N
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

H2PO4

H3PO4

0,0062
0,0891
0,0102
0,0085
0,0219
0,0201
0,0200
0,0425
0,0115
0,0283
0,0296
0,0308
0,0322
0,0347
0,0363
0,0156
0,0165
0,0170
0,0178
0,0196
0,0224

0,0048
0,6759
0,0088
0,1075
0,0151
0,1249
0,1160
0,4079
0,1194
0,1998
0,2092
0,2213
0,2359
0,2594
0,2753
0,1437
0,1566
0,1676
0,1808
0,2076
0,2613

Al

3+

0,0022
0,0033
0,0123
0,0055
0,0063
0,0212
0,0006
0,0010
0,0013
0,0013
0,0014
0,0017
0,0019
0,0002
0,0004
0,0003
0,0003
0,0005
0,0006

PERMEADO
+
H
mol/l
0,0062
0,0891
0,0079
0,1778
0,0079
0,0792
0,0737
0,1519
0,1398
0,0857
0,0861
0,0879
0,0901
0,0929
0,0946
0,1197
0,1244
0,1305
0,1358
0,1431
0,1623

- 91 -

HSO4

SO4

2-

NO3

0,0043
0,1792
0,0229
0,0403
0,0374
0,1014
0,0837
0,0348
0,0347
0,0352
0,0361
0,0370
0,0374
0,0655
0,0686
0,0727
0,0762
0,0808
0,0938

0,0177
0,0176
0,0358
0,0233
0,0128
0,0128
0,0128
0,0130
0,0132
0,0132
0,0197
0,0202
0,0208
0,0213
0,0221
0,0239

Resultados

Tabla 4.9: Rechazos observados de las diversas especies inicas para la membrana de nanofiltracin polimrica MPF-34 de Koch

R
N
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

H2PO4

H3PO4

15,67%
7,90%
68,06%
68,22%
72,11%
70,74%
69,48%
77,73%
75,97%
77,48%
77,91%
79,43%
80,52%
82,50%
84,07%
87,28%
88,57%
89,79%
91,16%
94,05%
95,14%

27,83%
13,71%
69,73%
62,96%
84,19%
50,31%
50,31%
44,55%
63,54%
44,63%
42,66%
42,92%
41,15%
38,71%
37,87%
66,09%
66,55%
66,62%
68,07%
68,52%
65,36%

Al

3+

93,88%
92,67%
89,12%
89,21%
86,87%
86,62%
98,75%
98,37%
98,05%
98,31%
98,35%
98,28%
98,36%
99,73%
99,67%
99,80%
99,80%
99,77%
99,81%

- 92 -

H
%
15,67%
7,88%
39,74%
6,67%
66,89%
-26,61%
-23,12%
-72,02%
-14,63%
-69,90%
-77,48%
-85,10%
-97,77%
-121,27%
-138,83%
-74,30%
-85,67%
-103,01%
-115,85%
-186,61%
-268,54%

HSO4

SO4

2-

NO3

95,16%
40,02%
91,94%
17,79%
18,21%
3,72%
22,32%
-13,58%
-16,53%
-17,32%
-22,16%
-30,60%
-35,00%
0,39%
-1,35%
-8,08%
-8,64%
-27,13%
-53,76%

63,92%
62,01%
73,28%
61,32%
68,07%
69,30%
71,80%
73,55%
76,45%
78,81%
75,56%
78,04%
79,48%
82,05%
87,00%
88,86%

Captulo 4

+##8 I#0 +<

Se ha analizado el rechazo de H2PO4- de la membrana MPF-34.
La figura 4.4 muestra el rechazo de H2PO4- en todos los ensayos realizados con la
membrana MPF-34.

100%
90%
80%

R H2PO4- (%)

70%
60%
50%
40%
30%
20%
10%
0%
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

H2PO4- (mol/L)
-

Figura 4.4: Rechazo observado del H2PO4 en la membrana MPF-34

en funcin de su concentracin en las muestras alimentadas

El estudio se ha basado en establecer correspondencias entre el rechazo observado de este

in y la composicin de las muestras tratadas que permita posteriormente predecir su
comportamiento (rechazo).
Para ello, se realiz un anlisis de correlacin a travs de ecuaciones linealizadas. Las
formas de las ecuaciones de ajuste se muestran a continuacin:

Ecuacin potencial
igualmente,

Ecuacin logartmica

[Rechazo de H2PO4-] = constante [variable1] 1

[ln Rechazo de H2PO4-] = constante + 1 [ln variable1] +

[Rechazo de H2PO4-] = constante + 1 [ln variable1] + ...

El anexo 2 contiene las tablas completas del anlisis de las diferentes variables estudiadas y
su influencia en el rechazo observado. Los resultados ms relevantes se muestran a
continuacin en las figuras 4.5 a 4.10.
- 93 -

Resultados

100%
y = 0,9914x
R2 = 0,8696

R experimental

80%

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.5: Rechazo observado versus rechazo calculado de

3+
+
H2PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [Al ] y [H ].
Ajuste lineal de tipo potencial para la membrana MPF-34

100%
y = 0,9926x
R2 = 0,8763

R experimental

80%

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.6: Rechazo observado versus rechazo calculado de

3+
H2PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ] y [Al ].
Ajuste lineal de tipo potencial para la membrana MPF-34

- 94 -

Captulo 4

100%
y = 0,9794x
R2 = 0,8328

R experimental

80%

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.7: Rechazo observado versus rechazo calculado de

3+
H2PO4 considerando la siguiente variable: [Al ]. Ajuste lineal de tipo
potencial para la membrana MPF-34

100%
y=x
R2 = 0,9584

R experimental

80%

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.8: Rechazo observado versus rechazo calculado de

3+
+
H2PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [Al ] y [H ].
Ajuste lineal de tipo logartmico para la membrana MPF-34

- 95 -

Resultados

100%
y=x
R2 = 0,9579

R experimental

80%

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.9: Rechazo observado versus rechazo calculado de

3+
H2PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ] y [Al ].
Ajuste lineal de tipo logartmico para la membrana MPF-34

100%
y=x
R2 = 0,9574

R experimental

80%

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.10: Rechazo observado versus rechazo calculado de

3+
H2PO4 considerando la siguiente variable: [Al ]. Ajuste lineal de tipo
logartmico para la membrana MPF-34

- 96 -

Captulo 4

En resumen, se observa que los mejores resultados que describen el rechazo de H2PO4- en
la membrana MPF-34 corresponden a las siguientes ecuaciones:

RH2PO4- = 0,9585 + 0,0089 ln (H2PO4 ) 0,0075 ln (H ) + 0,1191 ln (3Al

RH2PO4- = 0,9770 + 0,0075 ln (H2PO4 ) + 0,1188 ln (3Al

RH2PO4- = 0,9650 + 0,1214 ln (3Al

3+

3+

3+

R =0,9584

R =0,9579

R =0,9574

+#&8 I&0 +
El estudio del rechazo de cido fosfrico tambin ha sido realizado por anlisis de
correlacin a travs de ecuaciones linealizadas.
La figura 4.11 muestra el rechazo de cido fosfrico de todas las muestras tratadas con la
membrana MPF-34.

100%

R H3PO4 (%)

80%
60%
40%
20%
0%
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

H3PO4 (m ol/L)

Figura 4.11: Rechazo observado del H3PO4 en la membrana

MPF-34 en funcin de su concentracin en el alimento

- 97 -

Resultados

Se ha analizado el ajuste a ecuaciones potenciales y logartmicas. En el anexo 3 pueden

consultarse las tablas de resultados y las regresiones ms significativas. Los mejores
resultados pueden observarse en las figuras 4.12 a 4.17.

100%
y = 1,0266x
2

R experimental

80%

R = 0,919

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.12: Rechazo observado versus rechazo calculado de

H3PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [H3PO4],
3+
+
[Al ], [H ] y [Ptotal]. Ajuste lineal de tipo potencial para la membrana
MPF-34

100%
y = 1,0325x
2

R = 0,9042

R experimental

80%

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.13: Rechazo observado versus rechazo calculado de

+
H3PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [H3PO4], [H ]
y [Ptotal]. Ajuste lineal de tipo potencial para la membrana MPF-34

- 98 -

Captulo 4

100%
y = 1,0255x
2

R experimental

80%

R = 0,881

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.14: Rechazo observado versus rechazo calculado de

H3PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [H3PO4] y
+
[H ]. Ajuste lineal de tipo potencial para la membrana MPF-34

100%
y = 1,0224x
2

R experimental

80%

R = 0,9338

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.15: Rechazo observado versus rechazo calculado de

H3PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [H3PO4],
3+
+
[Al ], [H ] y [Ptotal]. Ajuste lineal de tipo logartmico para la
membrana MPF-34

- 99 -

Resultados

100%
y = 1,0179x
2

R experimental

80%

R = 0,8296

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.16: Rechazo observado versus rechazo calculado de

+
H3PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [H3PO4], [H ]
y [Ptotal]. Ajuste lineal de tipo logartmico para la membrana MPF-34

100%

R experimental

80%

y = 1,0178x
2
R = 0,8228

60%

40%

20%

0%
0%

20%

40%

60%

80%

100%

R calculado

Figura 4.17: Rechazo observado versus rechazo calculado de

H3PO4 considerando las siguientes variables: [H2PO4 ], [H3PO4] y
+
[H ]. Ajuste lineal de tipo logartmico para la membrana MPF-34

- 100 -

Captulo 4

En resumen, se ha mostrado que los mejores ajustes corresponden a las siguientes

ecuaciones potenciales:

RH3PO4 = 18171,45 (H2PO4 ) (H3PO4) (3Al

1

3+ 3

(H ) (Ptotal )
+

R =0,9190

Donde:

1 =

2,56863

2 =
3 =
4 =
5 =

-0,93388
0,23618
2,48781
-2,41390

RH3PO4 = 16481,85 (H2PO4 ) (H3PO4) (H ) (Ptotal )

1

R =0,9042

Donde:

1 =
2 =
4 =
5 =

2,60865
-2,08584
2,71509
-1,11680

RH3PO4 = 8995,14 (H2PO4 ) (H3PO4) (H )

-

R =0,8810

Donde:

1 =
2 =
4 =

2,35124
-2,89443
2,70802

Pero, tambin ha dado un resultado similar la correlacin dada por la ecuacin logartmica:

R H3PO4 = 4,244 + 0,7618ln(H2PO4 ) + 0,0303ln(H3PO4) + 0,301ln(3Al

- 101 -

3+

) 1,224ln(H )

R =0,9338

Resultados

+#+8 &J
En la figura 4.18 se muestra la grfica del rechazo de aluminio en funcin de su
concentracin en todas las muestras tratadas.
Puede observarse que el rechazo es muy alto en la mayora de los ensayos (98-99%), sin
embargo hay algunas muestras en las que el rechazo cae hasta el 86%.

100%

R Al (%)

96%

92%

88%

84%

80%
0,00

0,05

0,10

0,15

Al

0,20
3+

0,25

0,30

0,35

(mol/L)

Figura 4.18: Rechazo observado del aluminio en la membrana

MPF-34 en funcin de su concentracin en las muestras tratadas

Debido a esta variabilidad de resultados el rechazo del aluminio se ha estudiado desde el

punto de vista del factor de permeabilidad de la membrana.
La densidad de flujo de solvente (agua) a travs de la membrana se obtiene mediante la
siguiente expresin:

J v = Lw (P )

4.1

Adems, la densidad de flujo de un soluto a travs de la membrana de nanofiltracin se

expresa de la siguiente manera:

J i = Li (C m ,i C p ,i )

4.2

La concentracin de aluminio en el permeado ser entonces:

C Al p =

J Al L Al (C Alr C Al p )
=
Jv
Lw ( P )

4.3

El rechazo de aluminio est dado por:

- 102 -

Captulo 4

R Al = 1

C Al p
4.4

C Alr

Finalmente, trabajando estas expresiones se tiene:

C Al p

C Alr C Al p

L Al
1
= 1 R Al
Lw ( P )

4.5

Reordenando,

L Al
= (1 R Al )( P )
Lw

4.6

La primera dificultad est en determinar la presin osmtica de las soluciones a ambos

lados de la membrana, para ello se ha recurrido a la ecuacin de Vant Hoff y al modelo de
Pitzer.
Para el clculo de la presin osmtica puede utilizarse una expresin como la siguiente [66]:

= 7,722 iC iT

4.7

Siendo i el factor de Vant Hoff (igual a 1 para especies no ionizadas), Ci es la concentracin

expresada en mol/m3, T es la temperatura en K y es la presin osmtica en Pa.
Por otro lado, las ecuaciones del modelo de Pitzer resuelven el valor del coeficiente
osmtico () mediante la aplicacin de la siguiente ecuacin [67]:

2 A I 3 / 2
3

( 1) = (
)
m
m
(
B
ZC
)
m

+
+
+

c
a
ca
ca
n
n

n
mi (1 + 1,2 I 1 / 2 c a

4.8

Donde:

I=

1
mi z i2

Bca
= 0 + 1 e ( 1 I

4.9
0 ,5

+ 2 e ( 2 I

0,5

4.10

Z = mi z i

4.11

Siendo I la fuerza inica de la solucin en mol/kg, zi la carga del componente i, mi la

molalidad del componente i en mol/kg. Los subndices c, a y n representan cationes, aniones
y especies neutras, respectivamente.
- 103 -

Resultados

Luego 0, 1, 2, n, 1, 2 y Cca son parmetros del modelo y A es el parmetro de DebyeHckel (0,391 a 25C).
As, la presin osmtica est dada por la siguiente expresin [68,69]:

RTM s
imi
1000v s

4.12

Donde Ms peso molecular del solvente en g/mol, R es la constante universal de los gases
ideales en J/molK, vs es el volumen molar del solvente en m3/mol y es la presin osmtica
en J/cm3.
La resolucin de estas expresiones para la presin osmtica se detalla en el anexo 4. En la
grfica 4.19 se presenta grficamente la diferencia de presin osmtica obtenida.

35

Pitzer

30

Van't Hoff

(bar)

25
20
15
10
5
0
0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

1,40

( Ci,rechazado Ci,permeado) (mol/L)

Figura 4.19: Comparacin de la presin osmtica en funcin de la
diferencia de concentraciones mediante Vant Hoff y Pitzer

Este resultado es acorde con las predicciones dadas por la bibliografa [68] en la que se
observa que a mayores concentraciones Vant Hoff sobreestima el valor de la presin
osmtica.
Las figuras 4.20 a 4.23 muestran los resultados obtenidos para el cociente de
permeabilidades segn la ecuacin 4.6.

- 104 -

Captulo 4

1,4

100

1,2

10

L
Al /

Al /

0,8

0,6
0,4

0,1
0,01
0,001

0,2
0,0
0,00

1,0

0,05

0,10

0,15

Al

3+

0,20

0,25

0,30

0,0001
0,01

0,35

0,1

Al

(mol/L)

3+

(mol/L)

Figura 4.21: Cociente de permeabilidades en

3+
funcin de la concentracin de Al en forma
logartmica segn prediccin de Vant Hoff

Figura 4.20: Cociente de permeabilidades en

3+
funcin de la concentracin de Al segn la
prediccin de Vant Hoff

1,4

10

1,2

0,6

Al /

0,8

L Al / L

1,0

0,1
0,4
0,2
0,0
0,00

0,05

0,10

0,15

Al

3+

0,20

0,25

0,30

0,35

0,01
0,01

0,1

Al

(mol/L)

3+

(mol/L)

Figura 4.23: Cociente de permeabilidades

3+
en funcin de la concentracin de Al en
forma logartmica segn prediccin de Pitzer

Figura 4.22: Cociente de permeabilidades en

3+
funcin de la concentracin de Al segn la
prediccin del modelo de Pitzer

Se observa en la figura 4.23 una dispersin de puntos utilizando la prediccin del coeficiente
osmtico por el modelo de Pitzer. Esto se debe principalmente a que los coeficientes del
modelo no han podido ser determinados con exactitud para todas las especies que se
encuentran en las disoluciones aqu estudiadas, sino que se ha recurrido a aproximaciones
para encontrar estos coeficientes (ver anexo 4 para mayores detalles).
Si se estudia el rechazo de aluminio utilizando la presin osmtica de la solucin calculada
con la ecuacin de Vant Hoff, entonces, la variacin de la permeabilidad de la membrana
con la composicin de aluminio ser:

LAl / Lw = 4,286.10-5 (Al 3+) -2,628

R =0,9032

- 105 -

Resultados

Reordenando la ecuacin 4.6 se tiene la expresin del rechazo de aluminio:

RAl = 1 - ( LAl / Lw ) (1 / ( P - ))

4.13

Finalmente, se ha realizado la grfica del rechazo observado versus el rechazo calculado a

partir del clculo de coeficientes de permeabilidad, obtenindose la figura 4.24.

100%

Rechazo observado de Al

3+

90%

80%

70%

60%

50%
50%

60%

70%

80%

90%

Re chazo calculado de Al

100%

3+

Figura 4.24: Rechazo observado experimentalmente versus

3+
rechazo calculado de Al mediante la ecuacin 4.13

+#," (!!-
03<&+
Dada la expresin de polarizacin por concentracin para una membrana mediante el
modelo de la pelcula se quiere conocer la influencia que tiene este fenmeno en el estudio
que se est realizando.

1 R o 1 Ri
=
e
Ro
Ri

Jp
k

4.14

El valor de k puede obtenerse mediante la siguiente expresin:

- 106 -

Captulo 4
b

k d H
d .u v
b
c
Sh =
= a
= a Re Sc
Di
v D

4.15

Si las condiciones de operacin (alimento, membrana, configuracin de canal) se mantienen

constantes se puede asumir que k es funcin de la velocidad superficial.
Reordenando la ecuacin anterior:

d b 1
u

k = ( aSc
D )u =
b
vb
c

4.16

Sustituyendo esta ltima expresin en la obtenida en el modelo de pelcula se tiene:

1 Ro
1 Ri
= ln
ln
Ro
Ri

Jp
+ b
u

4.17

Se ha operado la celda Sepa CFII a diferentes velocidades superficiales con alimentos

sintticos similares a las muestras industriales.
En la tabla 4.10 se muestran las condiciones experimentales de los ensayos realizados. En
la tabla 4.11 pueden observarse los rechazos reales obtenidos.

Tabla 4.10: Estudio de polarizacin. Condiciones experimentales del

ensayo con membrana de nanofiltracin MPF-34 en la celda Sepa CFII para
membranas planas.
Parmetros
Tipo de membrana
Superficie de membrana
Volumen de Alimento

Unidades

Condiciones

MPF-34 (0,3 kD)

cm

140

mol/L

0,4M H3PO4; 0,1M H2SO4;

0,05M Al

Temperatura

25 2

Presin de operacin

bar

16

Velocidad superficial

m/s

Composicin del Alimento

Densidad de flujo de permeado

0,33 0,52 1,04 1,56 2,08

2

L/(hm )

10

Con el rechazo observado, las velocidades lineales y la produccin de permeado es posible

realizar una representacin grfica de la que se obtendr el rechazo real.

- 107 -

Resultados

Se ha utilizado el valor de igual a 0,875 de la correlacin de Deissler desarrollada para

flujo turbulento (Sutzkower, 2000).
El anexo 5 proporciona las tablas con los clculos y las grficas a partir de las que se
elaboraron la tabla 4.11 y la grfica 4.25.

Tabla 4.11: Estudio de polarizacin. Rechazos reales y observados de la membrana

de nanofiltracin MPF-34 en la celda Sepa CFII para membranas planas.
R observado

Especie

R real
u= 0,33 m/s

u= 0,52 m/s

u= 1,04 m/s

u= 1,56 m/s

u= 2,08 m/s

64,08%

64,73%

64,72%

65,20%

65,68%

33,04%

36,31%

35,15%

36,11%

37,13%

65,73%
37,54%

Al

97,91%

98,75%

98,64%

99,30%

99,02%

99,30%

100%

Rechazo (%)

80%

P
S

60%

Al

40%
20%
0%
0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

Velocidad lineal (m/s)

Figura 4.25: Rechazo observado experimentalmente de Al,

P y S versus velocidad lineal durante los ensayos de
polarizacin

+##
03<&/G>8H
Inicialmente se determin la permeabilidad al agua pura, Lw, de la membrana MPF-36
siendo de 0,007 m3/(m2hbar), un valor similar al suministrado por el fabricante en su hoja
tcnica (0,0066 m3/(m2hbar)).
Posteriormente, se analiz el rechazo de la membrana MPF-36 alimentando disoluciones
con diversa concentracin de aluminio. La tabla 4.12 incluye las condiciones de operacin.
Se realizaron ensayos con alimento conteniendo diferente composicin de aluminio. Las
muestras tratadas contenan 0,025M, 0,05M, 0,075M y 0,1M de Al aproximadamente.

- 108 -

Captulo 4

Tabla 4.12: Condiciones experimentales del ensayo con membrana de

nanofiltracin MPF-36 en la celda Sepa CFII para membranas planas.
Parmetros
Tamao
Superficie de membrana

Unidades

Condiciones

dalton

1000

cm

Volumen de Alimento

140

mol/L

0,4M H3PO4; 0,1M H2SO4;

0,02M-0,10M de Al

Temperatura

25 2

Presin de operacin

bar

20

Velocidad superficial

m/s

Composicin del Alimento

Densidad de flujo de permeado

0,40
2

L/(hm )

90

En la tabla 4.13 se muestra la composicin del concentrado y del permeado de cada

ensayo, adems se incluyen los rechazos correspondientes. En el anexo 1 pueden
consultarse los programas para el clculo de la composicin inica.

Tabla 4.13: Composicin inica de concentrado y permeado y rechazos

observados de los ensayos con membrana de nanofiltracin polimrica MPF-36

N
MPF36-1
MPF36-2
MPF36-3
MPF36-4

H3PO4

0,0703
0,0902
0,1019
0,1093

0,2751
0,3005
0,3062
0,3054

H3PO4

0,0524
0,0552
0,0535
0,0526

0,2502
0,2770
0,2613
0,2705

H2PO4-

H3PO4

Al 3+

25,43%
38,78%
47,50%
51,88%

9,06%
7,81%
14,66%
11,41%

50,99%
52,69%
54,93%
58,75%

H2PO4
N
MPF36-1
MPF36-2
MPF36-3
MPF36-4

CONCENTRADO
Al 3+
H+
mol/l
0,0180
0,0532
0,0425
0,0557
0,0647
0,0538
0,0854
0,0538

H2PO4

PERMEADO
Al 3+
H+
mol/l
0,0088
0,0599
0,0201
0,0719
0,0292
0,0751
0,0352
0,0826

HSO4

0,0148
0,0310
0,0412
0,0509

HSO4

SO4

2-

0,0110
0,0311
0,0525
0,0750

SO4

2-

0,0159
0,0347
0,0465
0,0581

0,0090
0,0212
0,0313
0,0388

H+

HSO4-

SO42-

-12,63%
-29,02%
-39,53%
-53,51%

-7,65%
-12,00%
-12,87%
-14,20%

18,48%
31,95%
40,40%
48,27%

R (%)
N
MPF36-1
MPF36-2
MPF36-3
MPF36-4

Las figura 4.26 muestra la variacin de la densidad de flujo de permeado con la

concentracin global del alimento.

- 109 -

Resultados

120

Jp (L/h.m 2)

110
100
90
80
70
0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

Concentracin (mol/L)

Figura 4.26: Variacin de la densidad de flujo de permeado

de la membrana MPF-36 con la concentracin global del
alimento

A continuacin se presentan las figuras 4.27 a 4.29 con los rechazos observados de H2PO4-,

Rechazo observado (H 2PO4-)

H3PO4 y Al3+ en funcin de su concentracin en el alimento.

60%

40%

20%

0%
0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

H2PO4- (mol/L)

Rechazo observado (H 3PO4)

Figura 4.27: Rechazo observado de di-hidrogeno-fosfato versus su

concentracin en el alimento para la membrana MPF-36

16%
14%
12%
10%
8%
0,27

0,28

0,29

0,30

0,31

H3PO4 (mol/L)

Figura 4.28: Rechazo observado de cido fosfrico versus su

concentracin en el alimento para la membrana MPF-36

- 110 -

Captulo 4

Rechazo observado (Al 3+)

70%

60%

50%

40%
0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

Al+3 (mol/L)

Figura 4.29: Rechazo observado de aluminio versus

concentracin en el alimento para la membrana MPF-36

su

Como se observa en la figura 4.29 que el rechazo de Al3+ es muy bajo para los objetivos del
estudio.

+#&>G !H
La tabla 4.14 se indican las condiciones de operacin para los ensayos con la membrana
DS-5-DK (DK) de Osmonics.

Tabla 4.14: Condiciones experimentales del ensayo con membrana de

nanofiltracin DK en la celda Sepa CFII para membranas planas.
Parmetros
Tamao
Superficie de membrana
Volumen de Alimento

Unidades

Condiciones

dalton

150-300

cm

140

mol/L

0,4M H3PO4; 0,1M H2SO4;

0,04M-0,17M de Al

Temperatura

25 2

Presin de operacin

bar

20

Velocidad superficial

m/s

Composicin del Alimento

Densidad de flujo de permeado

0,40
2

L/(hm )

Se realizaron ensayos con alimentos conteniendo diferente concentracin de aluminio.

- 111 -

Resultados

Tabla 4.15: Composicin inica de concentrado y permeado y rechazos

observados de los ensayos con membrana de nanofiltracin polimrica DK

N
DK-1
DK-2
DK-3
DK-4

N
DK-1
DK-2
DK-3
DK-4

CONCENTRADO
Al 3+
H+
mol/l
0,0444
0,0530
0,0818
0,0595
0,1090
0,0592
0,1713
0,0682

H2PO4-

H3PO4

0,0929
0,1128
0,1418
0,1939

0,3023
0,3518
0,4084
0,5673

H2PO4-

H3PO4

0,0314
0,0270
0,0285
0,0302

0,2077
0,2361
0,2775
0,3806

H2PO4-

H3PO4

Al 3+

66,21%
76,02%
79,88%
84,42%

31,29%
32,90%
32,04%
32,91%

99,46%
99,56%
99,39%
99,39%

HSO4-

SO42-

0,0297
0,0532
0,0604
0,0882

0,0318
0,0696
0,0922
0,1503

HSO4-

SO42-

0,0268
0,0525
0,0644
0,1029

0,0102
0,0163
0,0186
0,0250

H+

HSO4-

SO42-

-46,63%
-86,64%
-116,40%
-163,77%

9,96%
1,47%
-6,55%
-16,67%

68,07%
76,51%
79,79%
83,39%

PERMEADO
Al 3+
H+
mol/l
0,00024
0,0778
0,00036
0,1111
0,00066
0,1282
0,00105
0,1799

R (%)
N
DK-1
DK-2
DK-3
DK-4

En la tabla 4.15 se muestra la composicin del concentrado y del permeado de cada

ensayo, el contenido inico (ver clculos en anexo 1) y los rechazos correspondientes. La
figura 4.30 muestra la variacin de la densidad de flujo de permeado con la concentracin
global del alimento.

8,0

J p (L/h.m 2)

7,5

7,0

6,5

6,0
0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Concentracin (mol/L)

Figura 4.30: Variacin de la densidad de flujo de

permeado de la membrana DK versus la concentracin
global del alimento

- 112 -

Captulo 4

A continuacin se presentan las figuras 4.31 a 4.33 con los rechazos observados de H2PO4-,

Rechazo observado (H 2PO4-)

H3PO4 y Al3+ en funcin de su concentracin en el alimento.

100%
80%
60%
40%
20%
0%
0,06

0,11

0,16

0,21

H2PO4- (mol/L)

Rechazo observado (H 3PO4)

Figura 4.31: Rechazo observado de di-hidrogeno-fosfato

versus su concentracin en el alimento de la membrana DK

40%
30%
20%
10%
0%
0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

H3PO4 (mol/L)

Rechazo observado (Al 3+)

Figura 4.32: Rechazo observado de cido fosfrico versus su

concentracin en el alimento de la membrana DK

100%
95%
90%
85%
80%
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

Al+3 (mol/L)

Figura 4.33: Rechazo observado de aluminio versus su

concentracin en el alimento de la membrana DK

- 113 -

Resultados

+#+G !H
La tabla 4.16 se indican las condiciones de operacin para los ensayos con la membrana
DS-5-DL (DL) de Osmonics.
Se realizaron ensayos con alimento conteniendo diferente composicin de aluminio.
En la tabla 4.17 se muestra la composicin del concentrado y del permeado de cada
ensayo, el contenido inico (ver clculos en anexo 1) y los rechazos observados
correspondientes. Las figura 4.34 muestra la variacin de la densidad de flujo de permeado
con la concentracin global del alimento.

Tabla 4.16: Condiciones experimentales del ensayo con membrana de

nanofiltracin DL en la celda Sepa CFII para membranas planas.
Parmetros
Tamao
Superficie de membrana

Unidades

Condiciones

dalton

150-300

cm

Volumen de Alimento

140

mol/L

0,4M H3PO4; 0,1M H2SO4;

0,08M-0,17M de Al

Temperatura

25 2

Presin de operacin

bar

20

Velocidad superficial

m/s

Composicin del Alimento

Densidad de flujo de permeado

0,40
2

L/(hm )

10

Jp (L/h.m 2)

11,0

9,0

7,0

5,0
0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

Concentracin (mol/L)

Figura 4.34: Variacin de la densidad de flujo de

permeado de la membrana DL versus la concentracin
global del alimento

- 114 -

Captulo 4

Tabla 4.17: Composicin inica de concentrado y permeado y rechazos

observados de los ensayos con membrana de nanofiltracin polimrica DL

N
DL-1
DL-2
DL-3
DL-4

N
DL-1
DL-2
DL-3
DL-4

CONCENTRADO
Al 3+
H+
mol/l
0,0789
0,0628
0,0755
0,0556
0,1093
0,0628
0,1739
0,0696

H2PO4-

H3PO4

0,1297
0,1036
0,1380
0,1990

0,4314
0,3087
0,4203
0,5917

H2PO4-

H3PO4

0,0737
0,0581
0,0724
0,0931

0,3895
0,2715
0,3765
0,5305

H2PO4-

H3PO4

Al 3+

43,18%
43,89%
47,53%
53,23%

9,71%
12,05%
10,40%
10,34%

53,14%
51,57%
53,86%
52,27%

HSO4-

SO42-

0,0496
0,0486
0,0650
0,0900

0,0602
0,0651
0,0941
0,1515

HSO4-

SO42-

0,0542
0,0513
0,0698
0,1084

0,0350
0,0377
0,0498
0,0799

H+

HSO4-

SO42-

-38,44%
-34,83%
-43,81%
-61,08%

-9,20%
-5,51%
-7,30%
-20,39%

41,84%
42,11%
47,09%
47,23%

PERMEADO
Al 3+
H+
mol/l
0,0370
0,0869
0,0366
0,0750
0,0504
0,0903
0,0830
0,1121

R (%)
N
DL-1
DL-2
DL-3
DL-4

A continuacin se presentan las figuras 4.35 a 4.37 con los rechazos observados de H2PO4-,

Rechazo observado (H 2PO4-)

H3PO4 y Al3+ en funcin de su concentracin en el alimento.

60%

40%

20%

0%
0,06

0,11

0,16

0,21

H2PO4- (mol/L)

Figura 4.35: Rechazo observado de di-hidrogeno-fosfato

versus su concentracin en el alimento de la membrana DL

- 115 -

Rechazo observado (H 3PO4)

Resultados

20%
15%
10%
5%
0%
0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

H3PO4 (mol/L)

Rechazo observado (Al 3+)

Figura 4.36: Rechazo observado de cido fosfrico versus su

concentracin en el alimento de la membrana DL

80%
70%
60%
50%
40%
30%
20%
0,05

0,07

0,09

0,11

0,13

0,15

0,17

0,19

Al +3 (mol/L)

Figura 4.37: Rechazo observado de aluminio versus su

concentracin en el alimento de la membrana DL

Como se muestra en la figura 4.37 que el rechazo de Al3+ dado por la membrana DL es
demasiado bajo para los objetivos de este estudio.

+#,!"(
A continuacin se analiza grficamente el rechazo de todas las membranas polimricas. Las
grficas 4.38 y 4.39 muestran los rechazos observados de aluminio y cido fosfrico en
funcin de sus concentraciones en el alimento.

- 116 -

Captulo 4

100%

90%

80%

70%

R (%)

60%

50%

40%

MPF36
MPF34
DK
DL

30%

20%

10%

0%
0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Al 3+ (mol/L)

Figura 4.38: Rechazos observados de aluminio versus su

concentracin en el alimento de todas las membranas polimricas
ensayadas

70%

60%

50%

MPF34-1
MPF34-2
MPF36
DK
DL

R (%)

40%

30%

20%

10%

0%
0,25

0,35

0,45

0,55

0,65

0,75

0,85

H3PO4 (mol/L)

Figura 4.39: Rechazos observados de cido fosfrico versus su

concentracin en el alimento de todas las membranas polimricas
ensayadas

- 117 -

Resultados

De todas las membranas ensayadas, las que presentan el mayor rechazo de aluminio son:
la membrana MPF-34 de Koch y la membrana DK de Osmonics. Las membranas MPF-36 y
DL muestran un rechazo bajo del catin.
Por otro lado, la membrana MPF-34 rechaza ms el H3PO4 (en la primera serie con
sintticos y en la segunda serie con muestra industrial). Sin embargo, la membrana DK
muestra un menor rechazo del cido. Tambin las membranas DL y MPF-36 han
demostrado que ofrecen el bajo rechazo del cido fosfrico.

+&(
Para hallar cmo vara la concentracin de un soluto en el concentrado y en el permeado
con la variacin de volumen, se analiza lo que ocurre cuando un volumen V0 de solucin se
carga en el depsito de alimentacin y se opera el sistema extrayendo continuamente el
permeado hasta que queda un volumen de alimento (retenido) igual a Vf.
Se pueden aplicar las ecuaciones 4.18 y 4.19 para determinar la concentracin final en el
permeado, tal y como se explic en el captulo 2.

CP f =

CR f

V0 C R0 V f C R f

4.18

V0 V f

Vf
= C R0
V0

4.19

Experimentalmente se ha analizado la capacidad de recuperacin y concentracin del cido

fosfrico utilizando la membrana de nanofiltracin MPF-34 y posteriormente el permeado de
la NF con la membrana de smosis inversa SE (Osmonics).
Operando el mdulo como se muestra en la figura 4.40 con la celda para membranas planas
Sepa CFII se alimenta una solucin sinttica similar a la industrial. Se recircula el rechazo al
recipiente de alimentacin mientras que el permeado se extrae continuamente.
Las tablas 4.18 y 4.19 muestran las condiciones de operacin para los ensayos de
nanofiltracin y smosis inversa respectivamente. La diferencia entre las presiones iniciales
y finales se debe a la regulacin realizada para mantener un caudal de permeado constante.

- 118 -

Captulo 4

Bao

Vlvula

Alimentacin

Rechazado

Concentrado

Manmetro

Permeado
Bomba

Modulo de membrana

Figura 4.40: Diagrama de flujo de la operacin de concentracin

Tabla 4.18: Condiciones experimentales, iniciales y finales, del ensayo de

concentracin con membrana de nanofiltracin MPF34 en la celda Sepa CFII

Parmetros
Volumen de concentrado
Presin
pH
Temperatura
Superficie de membrana
Densidad de flujo de permeado
Duracin

Unidades

Condiciones experimentales
Inicial
Final

3,60

0,60

bar

15

34

1,16

0,90

25 2

25 2

C
cm

140
2

L/(hm )

37

Tabla 4.19: Condiciones experimentales, iniciales y finales, del ensayo de

concentracin con membrana de smosis inversa SE en la celda Sepa CFII

Parmetros
Volumen de concentrado
Presin
pH
Temperatura
Superficie de membrana
Densidad de flujo de permeado
Duracin

Unidades

Condiciones experimentales
Inicial
Final

2,80

0,90

bar

20

38

0,97

0,70

25 2

25 2

C
cm

140
2

L/(hm )

10

16

- 119 -

Resultados

Para el estudio con membrana de nanofiltracin MPF-34 se ha calculado la concentracin

final de las especies en el permeado y el concentrado aplicando las ecuaciones 4.18 y 4.19.
Para ello se necesitan las concentraciones en el alimento y los rechazos de la membrana.
Se ha utilizado el rechazo observado en el ensayo de concentracin para corroborar el
resultado terico. Los rechazos se muestran en la tabla 4.20.
En la tabla 4.21 se observan los resultados obtenidos terico y experimental del ensayo de
concentracin con membranas de nanofiltracin.
Igualmente en las tablas 4.22 y 4.23 se muestran los resultados para el ensayo de
concentracin con la membrana de smosis inversa.

Tabla 4.20: Estudio de concentracin. Rechazos observados de Al, P y S

en la membrana de nanofiltracin MPF34 en la celda Sepa CFII. Valores
promedio de muestras de permeado y concentrado tomadas cada 60
minutos.
Especie

R observado

Al

99,7%

74,0%

57,8%

Tabla 4.21: Estudio de concentracin. Concentraciones finales de Al, P y S

en permeado y concentrado, experimentales y calculadas, del ensayo con
la membrana de nanofiltracin MPF34 en la celda Sepa CFII. Volumen final
de concentrado = 0,6L; volumen final de permeado = 3L.

Especie

Experimental
CRf (mol/L) CPf (mol/L)

De ec. 4.18 y 4.19

CRf (mol/L) CPf (mol/L)

Al

0,482

0,001

0,503

0,001

1,687

0,207

1,914

0,226

0,370

0,082

0,386

0,087

Tabla 4.22: Estudio de concentracin. Rechazos observados de Al, P y S

en la membrana de smosis inversa SE en la celda Sepa CFII. Valores
promedio de muestras de permeado y concentrado tomadas cada 60
minutos.
Especie

R observado

Al

99,13%

98,82%

98,31%

- 120 -

Captulo 4

Tabla 4.23: Estudio de concentracin. Concentraciones finales de Al, P y S

en permeado y concentrado, experimentales y calculadas, del ensayo con
la membrana de smosis inversa SE en la celda Sepa CFII. Volumen final
de concentrado = 0,9L; volumen final de permeado = 1,9L.

Especie

Experimental
CRf (mol/L) CPf (mol/L)

De ec. 4.18 y 4.19

CRf (mol/L) CPf (mol/L)

Al

0,002

8,9E-06

0,002

9,0E-06

0,518

3,9E-03

0,574

3,7E-03

0,211

2,2E-03

0,234

2,1E-03

En el anexo 6 se encuentran las tablas con la composicin de permeado y concentrado de

los ensayos, adems de los clculos para los dos procesos de concentracin.

++-@5!!!->4
El dao producido en una membrana por la exposicin de sta a medios cidos se observa
generalmente en un aumento en la densidad de flujo de permeado y la disminucin del
rechazo de los iones metlicos [70]. Muchas membranas no sufren degradacin en estudios
cortos, sin embargo muestran una prdida de su selectividad luego de largos perodos de
filtracin [71].
Inicialmente, algunos estudios afirmaban que las membranas de nanofiltracin podan
usarse en condiciones de extrema acidez sin daos para la membrana y el equipo [72], sin
embargo, ensayos realizados en varias membranas comerciales inmersas en medios cidos
(5% HNO3, 12% H2SO4 y 20% H2SO4 a 20 y 80C) durante 4 meses mostraron alguna
inestabilidad [73].
Mediante un sencillo ensayo de inmersin en una solucin de cido fosfrico se ha intentado
conocer la estabilidad de las membranas DK y SE, de nanofiltracin y smosis inversa
respectivamente.
Una vez transcurrido el tiempo de exposicin al medio cido, las membranas se
sumergieron en agua desionizada durante 48 horas. Posteriormente se instalaron en la
celda de flujo tangencial (Sepa CFII) para medir la permeabilidad al agua y el rechazo de
aluminio. Las condiciones de operacin para ste ltimo ensayo se muestran en la tabla
4.24.

- 121 -

Resultados

Tabla 4.24: Condiciones experimentales del ensayo de estabilidad qumica de las

membranas DK y SE en la celda Sepa CFII antes y despus de la exposicin a
medio cido.
Parmetros

Unidades

Tipo de membrana

Condiciones
Nanofiltracin (DK)

smosis Inversa (SE)

140

140

mol/L

0,4M H3PO4; 0,1M

H2SO4; 0,05M Al

0,04M H3PO4; 0,01M

H2SO4; 0,005M Al

Temperatura

25 2

25 2

Presin de operacin

bar

20

18

18

Superficie de membrana

cm

Volumen de Alimento
Composicin del Alimento

Densidad de flujo de permeado

L/(hm )

La figura 4.41 muestra la densidad de flujo de permeado en la membrana de nanofiltracin

DK antes y despus de su inmersin en una solucin de H3PO4 a pH 1 durante 7 semanas.
En la figura 4.42 se observa la variacin del rechazo de aluminio experimental de dicha
membrana como consecuencia del ensayo de estabilidad.

50

antes

despus

J p (L/h.m2)

40

30

20

10

0
0

10

P (bar)

Figura 4.41: Variacin de la densidad de flujo de permeado

con la cada de presin en la membrana de nanofiltracin DK
(Osmonics) debida a la inmersin en una solucin de H3PO4 a
pH 1 despus de 7 semanas.

- 122 -

Captulo 4

100%

Rechazo Al

3+

95%

90%

85%

80%
0

Tiempo (semanas)

Figura 4.42: Variacin del rechazo de aluminio de la

membrana de nanofiltracin DK (Osmonics) debida a la
inmersin en una solucin de H3PO4 a pH 1 despus de 7
semanas.

Igualmente, para la membrana de smosis inversa inmersa en una solucin de cido

fosfrico a pH 1 durante 7 semanas, se obtuvieron los resultados que se reflejan en la figura
4.43 que muestra el flujo de permeado en funcin de la presin transmembranal. La figura
4.44 muestra la variacin del rechazo de aluminio. Las condiciones de operacin para este
ensayo se muestran en la tabla 4.24.

J p (L/h.m2)

30

antes

despus

20

10

0
0

10

15

20

P (bar)

Figura 4.43: Variacin de la densidad de flujo de permeado

con la cada de presin en la membrana de smosis inversa
SE (Osmonics) debida a la inmersin en una solucin de
H3PO4 a pH 1 despus de 7 semanas.

- 123 -

Resultados

100%

Rechazo

95%

90%
Al

85%

80%
0

Tiempo (semanas)

Figura 4.44: Variacin del rechazo de aluminio y fsforo de la

membrana de smosis inversa SE (Osmonics) debida a la
inmersin en una solucin de H3PO4 a pH 1 durante 7
semanas.

- 124 -

Captulo 4

+#7
La eficiencia faradaica relaciona la masa real transferida con la masa que tericamente se
debera haber transferido al producto de acuerdo con la ley de Faraday.
Considerando los moles tericamente transportados, Ct:

Ct =

I .t
F .z

4.20

y los moles reales, Cr:

Cr = (C f .V f Co .Vo )

4.21

Se define la eficiencia faradaica, , como:

Cr
Ct

4.22

donde: I es la intensidad de corriente (A), t es el tiempo (s), F es la constante de Faraday

(96.487 C/mol), z es la valencia del ion a transportar, Co y Cf son la concentracin inica
inicial y final en el producto respectivamente (mol/L), Vo y Vf son el volumen inicial y final en
el tanque del producto respectivamente (L).

La tabla 4.25 muestra los resultados obtenidos para las diferentes configuraciones de celda,
disposicin de membranas y tipos de membranas utilizadas. Se puede observar la variacin
de la composicin de los compartimentos de alimento y producto con el tiempo.
Las concentraciones inicas se han calculado mediante el anlisis de composicin realizado
en el anexo 1 y cuyos programas incluye.
Las grficas 4.45 a 4.49 muestran la evolucin de la concentracin de H2PO4- en el
compartimento del producto en funcin de la configuracin de celda utilizada, de la densidad
de corriente aplicada y de las membranas colocadas. La figura 4.50 muestra la evolucin de
la concentracin de Al3+ en el compartimento del alimento para los mismos ensayos.
Por otro lado, en la figura 4.51 puede observarse el rendimiento faradaico para el transporte
de los cidos al producto.
Finalmente, en las figuras 4.52 y 4.53 se muestra la variacin de la concentracin de H2PO4en el compartimento producto en funcin de la electricidad suministrada.

- 125 -

Resultados

Tabla 4.25: Electrodilisis: Variacin de la composicin del compartimento de Alimento y de Producto en el tiempo para diversas
membranas, densidades de corriente y configuraciones de celda. Rendimiento faradaico del H3PO4 y H2SO4.

Configuracin

Densidad de
corriente

Tiempo

Ensayo

Membranas

A/cm2

min

H2PO4(mol/L)

HSO4(mol/L)

SO42(mol/L)

Al3+
(mol/L)

ED1

A-A-C
CM1+AM1

0,01

ED2

A-A-C
CM1+AM1

0,01

ED3

A-A-C
CMS+ACM

0,01

ED4

A-A-C
CMS+ACM

0,01

0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360

0,105
0,112
0,109
0,116
0,372
0,382
0,408
0,400
0,104
0,104
0,101
0,100
0,403
0,375
0,374
0,406

0,070
0,072
0,064
0,063
0,257
0,244
0,243
0,223
0,072
0,073
0,075
0,077
0,287
0,260
0,248
0,276

0,080
0,085
0,079
0,081
0,329
0,325
0,339
0,321
0,081
0,082
0,083
0,083
0,367
0,334
0,326
0,363

0,088
0,094
0,088
0,092
0,382
0,380
0,399
0,380
0,088
0,089
0,089
0,089
0,425
0,387
0,379
0,421

Alimento

- 126 -

Rendimiento
faradaico (
)

Producto
H3PO4
(mol/L)

0,004
0,008
0,013
0,009
0,020
0,030
0,002
0,004
0,007
0,003
0,006
0,010

H2SO4
(mol/L)

0,101
0,116
0,124
0,140
0,109
0,118
0,137
0,152
0,102
0,120
0,125
0,140
0,099
0,107
0,115
0,128

Al3+
(mol/L)

H3PO4

H2SO4

0,000
0,000
0,000

11,43%
10,84%
11,29%

45,88%
35,27%
40,31%

0,000
0,000
0,000

25,02%
26,74%
27,13%

43,64%
41,92%
43,40%

0,000
0,000
0,000

5,97%
5,99%
6,12%

48,16%
35,47%
38,93%

0,000
0,000
0,000

8,81%
8,38%
8,63%

24,04%
23,53%
28,56%

Captulo 4

Tabla 4.25: Electrodilisis: Variacin de la composicin del compartimento de Alimento y de Producto en el tiempo para diversas
membranas, densidades de corriente y configuraciones de celda. Rendimiento faradaico del H3PO4 y H2SO4 (cont.)
Configuracin

Densidad de
corriente

Tiempo

Ensayo

Membranas

A/cm2

min

H2PO4(mol/L)

HSO4(mol/L)

SO42(mol/L)

Al3+
(mol/L)

ED5

C-A-C
CMS+ACM

0,005

ED6

C-A-C
CMS+ACM

0,01

ED7

C-A-C
CMS+ACM

0,02

ED8

C-A-C
CMS+ACM

0,03

ED9

C-A-C
CMS+ACM

0,01

ED10

C-A-C
CMS+ACM

0,02

0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360

0,094
0,098
0,103
0,106
0,102
0,109
0,118
0,127
0,102
0,111
0,128
0,140
0,094
0,109
0,127
0,146
0,367
0,368
0,372
0,374
0,372
0,350
0,360
0,369

0,043
0,041
0,039
0,035
0,072
0,063
0,056
0,049
0,071
0,057
0,046
0,035
0,044
0,031
0,021
0,014
0,259
0,248
0,238
0,238
0,272
0,240
0,222
0,213

0,058
0,057
0,057
0,054
0,080
0,077
0,075
0,073
0,077
0,070
0,067
0,060
0,058
0,051
0,044
0,038
0,315
0,309
0,304
0,305
0,328
0,295
0,288
0,286

0,067
0,068
0,069
0,068
0,087
0,087
0,088
0,089
0,084
0,082
0,085
0,084
0,067
0,067
0,068
0,070
0,370
0,364
0,360
0,362
0,383
0,347
0,342
0,343

Alimento

- 127 -

Rendimiento
faradaico (
)

Producto
H3PO4
(mol/L)

0,001
0,002
0,003
0,003
0,005
0,009
0,006
0,012
0,020
0,010
0,023
0,038
0,004
0,008
0,011
0,008
0,015
0,023

H2SO4
(mol/L)

0,099
0,105
0,112
0,114
0,104
0,112
0,119
0,145
0,105
0,119
0,138
0,154
0,122
0,135
0,139
0,158
0,102
0,110
0,119
0,127
0,101
0,114
0,131
0,147

Al3+
(mol/L)

H3PO4

H2SO4

0,000
0,000
0,000

5,47%
5,93%
5,94%

18,06%
19,35%
15,13%

0,000
0,000
0,000

6,74%
6,92%
8,01%

23,78%
22,74%
38,75%

0,000
0,000
0,000

7,42%
8,24%
8,73%

47,27%
49,50%
49,35%

0,000
0,000
0,000

9,36%
10,27%
11,40%

40,05%
32,09%
35,41%

0,000
0,000
0,000

9,51%
10,06%
9,66%

25,61%
26,24%
25,12%

0,000
0,000
0,000

10,90%
10,36%
10,14%

40,08%
45,05%
45,92%

Resultados

Tabla 4.25: Electrodilisis: Variacin de la composicin del compartimento de Alimento y de Producto en el tiempo para diversas
membranas, densidades de corriente y configuraciones de celda. Rendimiento faradaico del H3PO4 y H2SO4 (cont.)
Configuracin

Densidad de
corriente

Tiempo

Ensayo

Membranas

A/cm2

min

H2PO4(mol/L)

HSO4(mol/L)

SO42(mol/L)

Al3+
(mol/L)

ED11

C-A-C
CM1+AM1

0,01

ED12

C-A-C
CM1+AM1

0,02

ED13

C-A-C
CM1+AM1

0,03

0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360

0,093
0,099
0,106
0,117
0,098
0,105
0,113
0,118
0,100
0,105
0,114
0,118

0,043
0,035
0,029
0,025
0,046
0,036
0,028
0,020
0,048
0,031
0,021
0,013

0,057
0,053
0,049
0,046
0,060
0,053
0,045
0,036
0,063
0,048
0,036
0,026

0,066
0,065
0,064
0,066
0,070
0,067
0,063
0,058
0,073
0,063
0,057
0,051

Configuracin

Densidad de
corriente

Tiempo

Ensayo

Membranas

A/cm2

min

H2PO4(mol/L)

ED14

C-A
CMS + AM1

ED15

C-A
CMS + AM1

0,01

ED16

C-A
CMS + AM1

0,01

0
120
240
360
0
120
240
360
0
120
240
360

0,063
0,062
0,060
0,059
0,079
0,086
0,093
0,096
0,104
0,108
0,114
0,122

0,01

Alimento
H3PO4
(mol/L)

0,003
0,007
0,010
0,007
0,015
0,022
0,011
0,025
0,041

Alimento
HSO4(mol/L)

SO42(mol/L)

0,066
0,063
0,060
0,054
0,076
0,071
0,068
0,066

- 128 -

H2SO4
(mol/L)

0,098
0,108
0,117
0,128
0,105
0,124
0,146
0,157
0,113
0,138
0,160
0,178

Al3+
(mol/L)

H3PO4

H2SO4

0,000
0,000
0,000

9,13%
8,99%
9,06%

30,51%
29,32%
30,60%

0,000
0,000
0,000

9,40%
9,84%
9,98%

58,16%
61,05%
51,45%

0,000
0,000
0,000

9,96%
11,00%
12,13%

76,29%
71,91%
65,57%

Rendimiento
faradaico (
)

Producto
Al3+
(mol/L)

H3PO4
(mol/L)

0,010
0,021
0,030
0,072
0,062
0,053
0,042
0,065
0,057
0,049
0,043

Rendimiento
faradaico (
)

Producto

0,068
0,068
0,068
0,064
0,084
0,082
0,081
0,082

0,003
0,006
0,010
0,003
0,007
0,010

H2SO4
(mol/L)

0,108
0,112
0,110
0,109
0,082
0,094
0,105
0,116
0,087
0,096
0,112
0,123

Al3+
(mol/L)

H3PO4

H2SO4

27,47%
27,54%
26,95%
0,000
0,000
0,000

8,23%
8,54%
8,56%

34,42%
34,40%
33,94%

0,000
0,000
0,000

8,04%
9,03%
9,16%

28,24%
39,03%
37,09%

Captulo 4

0,014

CM1+AM1
CMS+ACM

0,012

Muestra
Industrial 1

H2PO4- (mol/L)

0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000
0

50

100

150

200

250

300

350

400

tiem po (m inutos)

Figura 4.45: Comparacin de la evolucin del la concentracin de

H2PO4 en funcin del tiempo en el compartimento del producto
para diversos conjuntos de membrana. Muestra industrial 1
durante el ensayo con densidad de corriente de 1A. Configuracin
de celda A-A-C. (Exp. ED1 y ED3)

0,035

CM1+AM1
CMS+ACM

0,030

Muestra
Industrial 2

H2PO4- (mol/L)

0,025
0,020
0,015
0,010
0,005
0,000
0

50

100

150

200

250

300

350

400

tiem po (m inutos)

Figura 4.46: Comparacin de la evolucin del la concentracin de

H2PO4 en funcin del tiempo en el compartimento del producto
para diversos conjuntos de membrana. Muestra industrial 2
durante el ensayo con densidad de corriente de 1A. Configuracin
de celda A-A-C. (Exp. ED2 y ED4)

- 129 -

Resultados

0,5 A
0,04

1 A"

Muestra
Industrial 1

2A
3A

H2PO4- (mol/L)

0,03

0,02

0,01

0,00
0

50

100

150

200

250

300

350

400

tiem po (m inutos)

Figura 4.47: Evolucin de la concentracin de H2PO4 en funcin del

tiempo en el compartimento del producto. Influencia de la densidad
de corriente. Muestra industrial 1. Configuracin de celda C-A-C y
membranas ACM+CMS. (Exp. ED5, ED6, ED7 y ED8)

0,04

1 A"
2A

Muestra
Industrial 2

H2PO4- (mol/L)

0,03

0,02

0,01

0,00
0

50

100

150

200

250

300

350

400

tiem po (m inutos)
-

Figura 4.48: Evolucin de la concentracin de H2PO4 en funcin del

tiempo en el compartimento del producto. Influencia de la densidad
de corriente. Muestra industrial 2. Configuracin de celda C-A-C y
membranas ACM+CMS. (Exp. ED9 y ED10)

- 130 -

Captulo 4

1 A"

0,04

2A

Muestra
Industrial 1

3A

H2PO4- (mol/L)

0,03

0,02

0,01

0,00
0

50

100

150

200

250

300

350

400

tiem po (m inutos)
-

Figura 4.49: Evolucin del la concentracin de H2PO4 en funcin

del tiempo en el compartimento del producto. Influencia de la
densidad de corriente. Muestra industrial 1. Configuracin de
celda C-A-C y membranas AM1+CM1. (Exp. ED11, ED12 y ED13)

Al 3+ en el alimento (mol/L)

0,08

0,07

0,06
1A
0,05

2A
3A

0,04
0

100

200

300

400

tiempo (minutos)

3+

Figura 4.50: Evolucin del la concentracin de Al en funcin del

tiempo en el compartimento del alimento. Influencia de la densidad
de corriente. Muestra industrial 1. Configuracin de celda C-A-C y
membrana CM1. (Exp. ED11, ED12 y ED13)

- 131 -

Rendimiento faradaico

Resultados

30%
25%
20%
15%
10%
5%
HH2SO4
2SO4 en Producto

0%

HH3PO4
3PO4 en Producto

H3PO4

Sinttico 1

H3PO4
H3PO4

Industrial 1

H2SO4
H2SO4

Figura 4.51: Rendimiento faradaico de los cidos en el producto

para diversas muestras sintticas e industrial. Configuracin de
celda C-A y membranas AM1+CMS. H3PO4 (ED14), Sinttico 1
(ED15) e Industrial 1 (ED16)

0,5 A

0,04

1A

Muestra
Industrial 1

2A
3A

H2PO4- (mol/L)

0,03

0,02

0,01

0,00
0

10

15

20

Intensidad * tiem po (A*h)

Figura 4.52: Evolucin de la concentracin de H2PO4 en el

compartimento del producto en funcin de la electricidad
suministrada. Muestra industrial 1. Configuracin de celda C-A-C y
membranas ACM+CMS. (Exp. ED5, ED6, ED7 y ED8)

- 132 -

Captulo 4

1A
0,04

2A

Muestra
Industrial 1

3A

H2PO4- (mol/L)

0,03

0,02

0,01

0,00
0

10

15

20

Intensidad * tiem po (A*h)

-

Figura 4.53: Evolucin del la concentracin de H2PO4 en el

compartimento del producto en funcin de la electricidad
suministrada. Muestra industrial 1. Configuracin de celda C-A-C y
membranas AM1+CM1. (Exp. ED11, ED12 y ED13)

- 133 -

Resultados

+&'("05!
Se prepararon dos soluciones de 2 litros cada una con cada muestra a tratar, de distinta
composicin de cidos, aluminio y PVA.
La tabla 4.26 muestra las condiciones experimentales de los ensayos y la composicin de
las muestras.

Tabla 4.26 Condiciones experimentales del ensayo de UFAP con PVA en la

celda TAMI para membranas cermicas.
Parmetros

Unidades

Condiciones

Cermica (3000 dalton)

Tipo de membrana
Superficie de membrana
Volumen de Alimento

Composicin del Alimento

0,0094

mol/L

pH

0,1M P
0,05M S
0,02M Al
5 g/L de PVA

2,13

2,05
25 2

Temperatura

Presin de operacin

bar

Densidad de flujo de permeado

0,05M P
0,03M S
0,01M Al
2,5 g/L de PVA

4
2

L/(hm )

20

El polmero se adiciona en una proporcin 1:6 respecto a la concentracin de aluminio en el

alimento para asegurar la total complejacin del aluminio. La tabla 4.27 muestra, a
continuacin, los resultados obtenidos.
Los ensayos UFAP-1 y UFAP-5 corresponden a la composicin de las disoluciones
alimentadas antes de agregar el polmero.

- 134 -

Captulo 4

Tabla 4.27: Composicin de P, S y Al en concentrado y permeado, TOC, rechazos observados de las diversas especies para los
ensayos de UF asistida por polmeros. Muestras tomadas cada 30 min. utilizando polmero PVA. Presin de operacin 4 bar.

Concentrado

Tiempo
Muestra

Permeado

min.

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

TOC (mg/L)

UFAP-1

0,047

0,031

0,0096

18,7

UFAP-2

30

0,042

0,028

0,0086

UFAP-3

60

0,043

0,029

UFAP-4

90

0,043

0,029

Rechazo

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

TOC (mg/L)

Al

TOC

1786,0

0,039

0,027

0,0073

33,1

7,95%

5,65%

15,11%

98,15%

0,0087

1813,5

0,042

0,029

0,0076

32,0

2,77%

0,48%

11,96%

98,24%

0,0088

1860,0

0,042

0,029

0,0075

33,4

3,53%

0,11%

14,91%

98,21%

4,75%

2,08%

13,99%

98,20%

Promedio

Concentrado

Tiempo
Muestra

S (mol/L)

Al (mol/L)

Permeado

min.

P (mol/L)

TOC (mg/L)

UFAP-5

0,073

0,060

0,0201

10,6

UFAP-6

30

0,061

0,050

0,0169

UFAP-7

60

0,061

0,050

UFAP-8

90

0,062

0,051

Rechazo

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

TOC (mg/L)

Al

TOC

3077,0

0,058

0,050

0,0140

43,1

4,47%

0,14%

17,27%

98,60%

0,0169

3068,5

0,054

0,046

0,0127

36,4

11,78%

8,15%

24,53%

98,81%

0,0169

3156,0

0,059

0,051

0,0142

34,9

4,45%

0,01%

15,85%

98,89%

6,90%

2,77%

19,21%

98,77%

Promedio

- 135 -

Resultados

Se observa que el rechazo de TOC (polmero) es elevado, mientras que el rechazo de

aluminio permanece bajo en todos los casos (figura 4.54).
Se incluye la figura 4.55 donde se muestra la variacin de la densidad de flujo de permeado
usando como alimento agua pura, antes y despus del ensayo con PVA, y alimentando la

100%

100%

80%

80%

60%

60%

Rechazo

Al
PVA

40%

Al
PVA

40%

20%

20%

0%

0%
20

30

40

50

60

70

80

90

100

20

30

40

tiempo (minutos)

50

60

70

80

90

100

tiempo (minutos)

a)

b)

Figura 4.54: Rechazo de aluminio y PVA de la membrana TAMI de 3 kD en el tiempo para los
ensayos realizados: a) UFAP-2, UFAP-3 y UFAP-4, a) UFAP-6, UFAP-7 y UFAP-8.

50
Agua (antes)
Alim. con PVA

40

Agua (despus)

Jp (L/h.m 2)

Rechazo

disolucin con polmero en funcin de la presin transmembranal aplicada.

30
20
10
0
0

P (bar)

Figura 4.55: Densidad de flujo de permeado de la membrana TAMI

de 3 kD con agua Milli-Q antes y despus del primer ensayo y para
la solucin alimentada conteniendo PVA en funcin de la presin
transmembranal.

- 136 -

Captulo 4

++!!1*-94(!
En virtud de los resultados obtenidos se propone a continuacin un tratamiento de las aguas
de lavado con la finalidad de recuperar y reutilizar el cido fosfrico en los baos de
abrillantado de piezas de aluminio:

Piezas

Agua

Bao

Residuo

NF

EV

OI

Figura 4.54: Diagrama del tratamiento propuesto para la recuperacin

de las aguas de lavado en el proceso de anodizado de aluminio

El tratamiento consta de una etapa de nanofiltracin (NF) en la que se rechaza el aluminio.

La fraccin que atraviesa la membrana, que contiene principalmente cido fosfrico, es
tratada en una unidad de smosis inversa (OI) para realizar una pre-concentracin. La etapa
final es de evaporacin (EV). El permeado de la OI, ligeramente cido, puede unirse al agua
del evaporador para ser reutilizado en el lavado.
La salida del evaporador contiene el cido fosfrico y la parte de cido sulfrico que tambin
se ha concentrado. stos se encuentran en una proporcin que no es la propia del bao por
lo que se deber adicionar cido fosfrico nuevo para llevarlo a la concentracin deseada.

- 137 -

Resultados

Para el mdulo de NF se ha escogido la membrana DK de Osmonics ya que permite un

elevado rechazo de aluminio y una mayor recuperacin de cido fosfrico. Para la OI se ha
seleccionado la membrana SE de la misma casa. La evaporacin final permitir obtener un
cido fosfrico concentrado al 70% en volumen.
Para realizar los balances de materia ms realistas se ha usado como modelo una empresa
de tratamiento de superficies ubicada en Catalua. Se han valorado los costes y ahorros
que intervienen a la hora de implementar esta alternativa de mejora. Por motivos de
confidencialidad ser denominada Empresa X.
Posteriormente, y de forma aproximada, se estima el perodo de retorno de las inversiones
con motivo de la implantacin del tratamiento de recuperacin de cido fosfrico. Se ha
tomado como modelo la metodologa empleada en el Manual de Ecogestin N6 Prevenci
de la contaminaci al sector de tractament de superfcies (2002) del Departament de Medi
Ambient de la Generalitat de Catalunya.
Empresa X
Descripcin general
9 Empresa mediana dedicada al anodizado de aluminio mediante lneas automticas en
bastidores.
9 Turnos de trabajo: 3
9 Horas de trabajo anuales: 5.400 h (24 h/dia x 5 dia/semana x 45 semana/ao)
9 Aguas residuales del abrillantado: vertido aproximado de 36 m3/d, aguas con pH
altamente cido y presencia de metales pesados (aluminio). Otros compuestos
presentes: sulfatos y nitratos.
Gestin actual
Tratamiento fsico-qumico consistente en neutralizacin con aguas de desecho alcalinas,
floculacin con polielectrolito, sedimentacin, concentracin de lodos y secado de los
mismos en filtro prensa.
Balance de materia para el tratamiento de recuperacin:
Se propone un sistema que trate el volumen de agua de lavado generado diariamente por
las lneas de anodizado.
La figura 4.55 muestra el diagrama de flujos con el balance de materia calculado.

- 138 -

Captulo 4

Vtotal = 2,5 m3
80%v H3PO4
11%v H2SO4
Al/H3PO4 = 3%p

4,26 m3/d

Bao

36,00 m3/d
64,80 kg/d Al
1080,90 kg/d H3PO4
360,00 kg/d H2SO4
Al/H3PO4 = 6%p

H3PO4

0,648 m3/d
0,87 kg/d Al
787,7 kg/d H3PO4
259,3 kg/d H2SO4
Al/H3PO4 = 0,11%p

3,60 m3/d

NF

31,75 m3/d
3

32,40 m /d
0,89 kg/d Al
809,42 kg/d H3PO4
269,55 kg/d H2SO4
Al/H3PO4 = 0,11%p

EV

OI

2,59 m3/d

29,16 m3/d

Figura 4.55: Balance de materia del tratamiento para la recuperacin del cido
fosfrico en las aguas de lavado en el proceso de anodizado de aluminio

Justificacin econmica del tratamiento

Gastos:
Mdulos de NF y OI:

140.000 (1)

Evaporador:

122.000 (2)

Gestin de contaminantes:

24.300 /ao (3)

Mantenimiento:

5.410 /ao

Operacin (NF/OI):

30.600 /ao

Operacin (EV):

7.200 /ao

- 139 -

Resultados

Ingresos
+

Ahorro de materia prima y agua: 125.451,8 /ao

Ahorro de gestin de las aguas residuales derivadas del abrillantado: 72.000 /ao

Inversin Total:

262.000

Total de Costos Operativos:

67.500 /ao

Ahorro total por recuperacin:

197.500 /ao

Perodo de retorno de la inversin:

2 aos

La tabla 4.28 muestra los clculos realizados.

Tabla 4.28: Clculos para la justificacin econmica del tratamiento propuesto

Gasto y ahorro
(/ao)
Operacin plantas NF/OI
Operacin planta Evaporacin
Gestin de contaminantes

Clculo

- 30.600,00

15.300 m /ao x 2 /m

- 7.200,00

720 m /ao x 10 /m

- 24.300,00

810 m /ao x 30 /m

3 (1)

3 (2)

3 (3)

- 5.410,80

1 operario x 360 h/ao x

(4)
15,03 /h

Ahorro en cido fosfrico

+ 115.203,40

177.236 kg/ao x 0,65 /kg

Ahorro en cido sulfrico

+ 5.250,00

58.333 kg/ao x 0,09 /kg

Ahorro en agua de lavado

+ 4.998,40

7.140,55 m /ao x 0,7 /m

+ 72.000,00

7.200 m /ao x 10 /m

Mantenimiento de las plantas

Ahorro en gestin de
contaminantes
Total:

(3)

(3)

3 (4)

3 (4)

+ 129.941,00

(1)

fuente: Desarrollos Ecolgicos e Industriales S.A.

fuente: Condorchem Ibrica S.L.
(3)
fuente: Empresa X
(4)
fuente: Manual dEcogesti N6, Departament de Medi Ambient, Generalitat de Catalunya
(2)

- 140 -

Captulo 4

- 141 -

















0; ,1 $E 3 K

  

- 142 -

Captulo 5

El objetivo principal de este trabajo de investigacin cientfica ha sido la purificacin y

concentracin del cido fosfrico proveniente del agua de lavado del proceso de anodizado
del aluminio.
Se ha estudiado la separacin del aluminio, principal contaminante de las aguas de lavado.
Para ello se analiz la viabilidad de tres tcnicas de membrana: la nanofiltracin, la
electrodilisis y la ultrafiltracin asistida por polmeros.
A continuacin se darn unas observaciones finales y conclusiones de cada tecnologa.

'(

Se ha encontrado que las membranas de nanofiltracin DK de Osmonics y la MPF-34 de

Koch permiten una adecuada separacin entre el Al3+ y los cidos fosfrico y sulfrico de
las aguas de lavado. Los rechazos promedio (del ensayo de concentracin) de Al3+ y
H3PO4 para la membrana MPF-34 son de 99,7% y de 66,9% respectivamente y para la
membrana DK de 99,5% y de 32,3% respectivamente.

Se han desarrollado expresiones para poder estimar adecuadamente los rechazos de

Al3+, H3PO4 y H2PO4- en funcin de la composicin del alimento con la membrana MPF34. Se ha visto que estos valores son los intrnsecos de la membrana. Estas expresiones
se obtuvieron mediante un estudio fenomenolgico debido a que la complejidad del
problema no permite hacerlo desde el punto de vista mecanstico.

Se ha encontrado que la estabilidad de la membrana DK en el medio cido del alimento

es suficiente para asegurar un funcionamiento adecuado a nivel industrial.

Un tratamiento utilizando la membrana DK permite una recuperacin del 73% del cido
fosfrico. En el cido fosfrico recuperado la relacin Al/H3PO4 es de 0,11% en peso
mientras que en la disolucin alimento inicial era de 6%.

Se ha realizado un primer estudio para determinar la viabilidad econmica e industrial

del proceso de recuperacin de cido fosfrico. Se ha visto que trabajando por cargas,
con las membranas estudiadas, en modo concentracin del rechazo, seguido de un
proceso de concentracin del cido recuperado en el permeado mediante OI y
evaporacin, se recupera el 73% del cido y se minimiza el residuo. Una recuperacin
adicional es la del agua proveniente del permeado de la OI y del condensado del
evaporador que podrn reutilizarse como agua de proceso.

- 143 -

Observaciones Finales y Conclusiones

Se ha visto que las membranas tanto polimricas como cermicas con un PMC de 1000
Da o ms no permiten una recuperacin adecuada del cido fosfrico, debido a que el
mximo rechazo de Al alcanzado ha sido del 58%.

7

Se observa un aumento lineal de la concentracin de H2PO4- en el diluido o producto

para todas las densidades de corriente estudiadas, indicando que el rendimiento es
constante si el volumen se mantiene constante. Se confirma que la transferencia es
mayor a mayores intensidades aplicadas.

Se ha podido comprobar que existe una competencia en la transferencia de aniones, por

observacin de los rendimientos faradaicos, caracterizada por las altas concentraciones
de iones HSO4- y SO42- presentes en las soluciones alimentadas.

La membrana Neosepta AM1 presenta mejores rendimientos faradaicos para la

transferencia del in H2PO4- que la Neosepta ACM.

El pH de las muestras industriales (y disoluciones sintticas) proporciona una baja

concentracin de iones H2PO4- en el compartimento diluido para ser transportados hacia
el compartimento concentrado. ste fenmeno limita la eficacia del proceso de
electrodilisis.

Para las condiciones estudiadas y debido a la naturaleza del las disoluciones tratadas la
electrodilisis no permite una recuperacin adecuada del cido fosfrico.


'("05!

Se ha visto que la UFAP no permite separar el Al debido a que no es posible formar

complejos Al-Polmero en medios cidos como el del alimento. La adicin de especies
que permitan variar el pH de las disoluciones complicara la recuperacin del cido
debido a la presencia de impurezas adicionales.

- 144 -

Captulo 5


!

Aplicar el estudio realizado a las nuevas membranas de NF con PMC ms ajustados y

elevadas resistencias a los medios cidos. Posiblemente con estas nuevas membranas
se pueda aumentar algo ms el grado de recuperacin industrial del cido fosfrico.

Iniciar un estudio para poder extender los modelos mecansticos de permeacin en las
membranas de NF, que hoy en da estn restringidos a soluciones muy simples, a
sistemas reales como los alimentos tratados en este trabajo. Esto permitira la deduccin
de expresiones para determinar los rechazos en condiciones ms variadas que las del
presente estudio.

- 145 -




3 $ $ 23 

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- 153 -















F 

Anexo 1

F  1 7   !"( ( 0)!( 

!7*,#
3 (4@-
El efecto combinado de las cargas de los iones de una disolucin y sus concentraciones se
expresa mediante la fuerza inica de la disolucin, la cual se define segn la ecuacin A1.1
[74].

I=

1
2
C i .z i

A1.1

Dado el equilibrio inico:

aA + bB cC+ dD
La constante de equilibrio K se puede expresar en funcin de la fuerza inica de la
disolucin de la siguiente forma:
Log K = Log Kc Log

Q ; o bien

pK = pKc + Log Q
donde:

A1.2

c
d
[
C ] [D]
Kc =
[A]a [B]b

A1.3

Q es el factor del coeficiente de actividad que combina los coeficientes de actividad

individuales de los iones del equilibrio.

LogQ = 0,51 c z C2 + d z D2 az A2 bz B2

1
2

1+ I

1
2

A1.4

La fuerza inica que interviene en la expresin se calcula a partir del balance de materia de
todos los iones presentes en la disolucin, y no nicamente a partir de aquellos que
intervienen en el equilibrio.

#7(
Las especies contenidas en las disoluciones vienen determinadas por el pH y el pK de los
equilibrios inicos.
En la tabla A1.1 se presentan los valores de pK bibliogrficos para las especies con las que
se prepararon las muestras a tratar.

- 157 -

Programas en Matemtica

Tabla A1.1: Valores de pK para las especies estudiadas [75,76,77]

Especie

pK1

pK2

H2SO4

<0

1,99

H3PO4

2,16

7,21

Al

H2O

14

pK3

12,32

Como las disoluciones tratadas tienen pH comprendidos entre 0,5 y 2, los equilibrios
considerados son:

HSO4

H3PO4
3+

[Al(H2O)6]

2-

SO4

H2PO4

+
+

pKS = 1,99

2+

[Al(H2O)5(OH)]

pKP = 2,16
+

+ H

pKAl = 5

El cido fosfrico se puede encontrar en una disolucin cida formando diversas especies
(H3PO4, H2PO4-, H6P2O8, H5P2O8-), las cuales en presencia de aluminio pueden dar lugar a la
formacin de complejos (Al(H3PO4)3+, Al(H2PO4)2+, Al(H2PO4)2+...)
La qumica de estas disoluciones es compleja, y no se conocen con exactitud las constantes
de formacin de estos complejos. Es por esto este trabajo prescinde de ellos y se basa
nicamente en la qumica inica ms sencilla.
Por otro lado, el in Al3+ (que en solucin acuosa se coordinara con 6 molculas de agua)
presenta hidrlisis cida, es decir, en solucin acuosa se coordina con aniones hidrxido
con la consecuente liberacin de protones. El valor de pH de las muestras nos indica que el
aluminio se encontrar mayoritariamente en forma de catin Al3+.

&!
Se ha determinado la composicin inica de las soluciones de permeado y concentrado de
las muestras tratadas con todas las tecnologas de membrana.
Para obtener los iones se resolvieron simultneamente los siguientes sistemas de
ecuaciones:

- 158 -

Anexo 1

los balances de materia

S total = [SO42-] + [HSO4-]

A1.5

P total = [H3PO4] + [H2PO4-]

A1.6

Al total = [Al 3+] + [Al(OH)2+]

A1.7

las constantes de equilibrio (tomadas de la bibliografa)

[SO ].[H ]
=
[HSO ]
[H PO ].[H ]
=
2

KS

A1.8

KP

A1.9

[H 3 PO4 ]

[Al (OH ) ][. H ]

[Al ]
= [OH ][
.H ]
2+

K Al =
Kw

A1.10

3+

A1.11

la condicin de electroneutralidad
[H+] [HSO4-] 2 [SO42-] [OH-] = 0

A1.12

[H+] [H2PO4-] [OH-] = 0

A1.13

[H+] + 3 [Al 3+] + 2 [Al(OH)2+] [HSO4-] 2 [SO42-] [OH-] = 0

A1.14

[H+] + 3 [Al 3+] + 2 [Al(OH)2+] [H2PO4-] [NO3-] [OH-] = 0

A1.15

la fuerza inica de la solucin

I = ( 4 [SO42-] + [HSO4-] + [H+] + [OH-] )

A1.16

I = ( [H2PO4-] + [H+] + [OH-] )

A1.17

I = (9 [Al3+]+ 4 [Al(OH)2+] + 4 [SO42-] + [HSO4-] + [H+] + [OH-] )

A1.18

I = (9 [Al3+]+ 4 [Al(OH)2+] + [H2PO4-] + [NO3-] + [H+] + [OH-] )

A1.19

- 159 -

Programas en Matemtica

las constantes de equilibrio corregidas por la fuerza inica de la solucin

pK SC

pK PC

pK AlC

][ ] = pK
[
]

SO4 2 . H +
= log
HSO
4

1
2

1+ I

][ ] = pK
]

Al (OH ) 2+ . H +
= log
Al 3+

A1.20

1
2

1+ I

][ ] = pK

H 2 PO4 . H +
= log
[H PO ]
3
4

2 .I 2

A1.21

1
2

Al

2,04.I 2
1+ I

1
2

A1.22

Se realiz un programa en Mathematica v.5.2 que resuelve cada sistema de ecuaciones

de acuerdo a la composicin de la disolucin tratada.
En la figura A1.1 se reproduce el diagrama de flujo general para la resolucin de los
sistemas de ecuaciones mediante este programa.

- 160 -

Anexo 1

INICIO
INICIO

Datos de entrada:
P, Al, S y pHexp
pKbibliografico ; I inicial = 0

1.
2.
3.
4.

balance de materia
fuerza inica de la
solucin
pK modificada por la
fuerza inica
electroneutralidad

I inicial = I calculada ; pK i
Resolucin del sistema de ecuaciones

Resultados para cada muestra:

[H3PO4]; [H2PO4-]
[SO42-]; [HSO4-]
[Al3+]; [Al(OH)2+]; [NO3-]
[H+]; EN
[OH-]; pKi ; I calculada

NO
I calculada = I inicial
EN = 0

S
PARAR

Figura A1.1: Diagrama de flujo del programa para la determinacin de especies

inicas en las disoluciones de concentrado y permeado

A continuacin se presentan los programas resueltos siguiendo la clasificacin de las

muestras alimentadas a cada membrana y tecnologa.

- 161 -

Anexo 1

- 163 -

Programas en Matemtica

- 164 -

Anexo 1

- 165 -

Programas en Matemtica

- 166 -

Anexo 1

- 167 -

Programas en Matemtica

- 168 -

Anexo 1

- 169 -

Programas en Matemtica

- 170 -

Anexo 1

- 171 -

Programas en Matemtica

- 172 -

Anexo 1

- 173 -

Programas en Matemtica

- 174 -

Anexo 1

- 175 -

Programas en Matemtica

- 176 -

Anexo 1

- 177 -

Programas en Matemtica

- 178 -

Anexo 1

- 179 -

Programas en Matemtica

- 180 -

Anexo 1

- 181 -

Programas en Matemtica

- 182 -

Anexo 1

- 183 -

Programas en Matemtica

- 184 -

Anexo 1

- 185 -

Programas en Matemtica

- 186 -

Anexo 1

- 187 -

Programas en Matemtica

- 188 -

Anexo 1

- 189 -

Programas en Matemtica

- 190 -

Anexo 1

- 191 -

Programas en Matemtica

- 192 -

Anexo 1

- 193 -

Programas en Matemtica

- 194 -

Anexo 1

- 195 -

Programas en Matemtica

- 196 -

Anexo 1

- 197 -

Programas en Matemtica

- 198 -

Anexo 1

- 199 -

Programas en Matemtica

- 200 -

Anexo 1

- 201 -

Programas en Matemtica

- 202 -

Anexo 1

- 203 -

Programas en Matemtica

- 204 -

Anexo 1

- 205 -

Programas en Matemtica

- 206 -

Anexo 1

- 207 -

Programas en Matemtica

- 208 -

Anexo 1

- 209 -

Programas en Matemtica

- 210 -

Anexo 1

- 211 -

Programas en Matemtica

- 212 -

Anexo 1

- 213 -

Programas en Matemtica

- 214 -

Anexo 1

- 215 -

Programas en Matemtica

- 216 -

Anexo 1

- 217 -

Programas en Matemtica

- 218 -

Anexo 1

- 219 -

Programas en Matemtica

- 220 -

Anexo 1

- 221 -

Programas en Matemtica

- 222 -

Anexo 1

- 223 -

Programas en Matemtica

- 224 -

Anexo 1

- 225 -

Programas en Matemtica

- 226 -

Anexo 1

- 227 -

Programas en Matemtica

- 228 -

Anexo 2

F #1

 (8 I#0 +<!!-

03<&+
#.8 I#0 +<(""
Recordando la forma de la ecuacin potencial, se tiene:
[Rechazo de H2PO4-] = constante [variable1] 1 [variable2] 2
A2.1

linealizando esta expresin se obtiene:

[ln Rechazo de H2PO4-] = ln c + 1 [ln variable1] + 2 [ln variable2] +

A2.2

La tabla A2.1 muestra los datos a partir de las cuales se realiz el anlisis de correlacin a
travs de ecuaciones linealizadas de tipo potencial. A continuacin las tablas A2.2 a A2.8
reflejan los resultados de las regresiones.

Tabla A2.1: Datos de entrada para el anlisis del rechazo de H2PO4 de membrana MPF-34 mediante
ajuste lineal de tipo potencial
ln[R H2PO4-]

x1 =
Aniones*carga

Muestra
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
 MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

ln x1

-1,853
-2,539
-0,385
-0,382
-0,327
-0,346
-0,364
-0,252
-0,275
-0,255
-0,250
-0,230
-0,217
-0,192
-0,173
-0,136
-0,121
-0,108
-0,093
-0,061
-0,050

-4,906
-2,336
-2,111
-1,122
-1,014
-1,535
-1,591
-0,573
-1,287
-1,441
-1,397
-1,307
-1,228
-1,084
-0,966
-1,052
-0,927
-0,830
-0,676
-0,310
-0,050

ln x2
x2 = H

-4,907
-2,336
-4,329
-1,658
-3,730
-2,771
-2,816
-2,427
-2,104
-2,987
-3,026
-3,048
-3,089
-3,170
-3,229
-2,679
-2,703
-2,744
-2,766
-2,998
-3,123

ln x3
x3 = H3PO4

-5,022
-0,244
-3,541
-1,237
-2,349
-1,381
-1,455
-0,307
-1,116
-1,019
-1,008
-0,948
-0,914
-0,860
-0,814
-0,859
-0,759
-0,689
-0,569
-0,416
-0,282



- 229 -

ln x4
x4 =

H2PO4-

-4,906
-2,336
-3,441
-3,622
-2,544
-2,679
-2,725
-1,656
-3,037
-2,074
-2,009
-1,899
-1,799
-1,619
-1,477
-2,101
-1,937
-1,795
-1,605
-1,109
-0,774

ln x5
x5 = Resto
aniones*carga

-8,112
-8,112
2,419
1,208
1,259
1,918
1,979
0,986
1,478
2,199
2,178
2,113
2,060
1,966
1,882
1,484
1,380
1,309
1,178
0,908
0,713

ln x6
3+

x6 = Al *carga

-7,013
-7,013
-2,229
-2,003
-1,085
-1,878
-1,939
-0,744
-1,871
-1,682
-1,616
-1,501
-1,398
-1,218
-1,078
-1,272
-1,113
-0,990
-0,809
-0,383
-0,100

ln x7
x7 =
Caniones*carga

-4,907
-2,336
-2,114
-1,122
-1,017
-1,535
-1,591
-0,574
-1,287
-1,442
-1,397
-1,308
-1,229
-1,085
-0,968
-1,053
-0,927
-0,830
-0,677
-0,312
-0,052

Modelizacin del rechazo de H2PO4

Tabla A2.2: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x1 a x7 de la tabla A2.1
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,9972
0,9943
0,9913
0,0572
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

7
13
20

Coeficientes

Intercepcin
Variable X 1
Variable X 2
Variable X 3
Variable X 4
Variable X 5
Variable X 6
Variable X 7

Aniones*carga
H+
H3PO4
H2PO4Resto aniones*carga
Al3+*carga
Caniones*carga

ln C
1
2
3
4
5
6
7

7,454
0,043
7,497
Error tpico

8,725
117,242
2,559
-2,320
2,308
0,105
0,203
-118,015

Promedio de los
cuadrados

1,065
0,003

Estadstico t

9,219
140,838
2,571
2,643
2,558
0,090
0,333
140,963

0,946
0,832
0,996
-0,878
0,902
1,168
0,611
-0,837

325,319

Probabilidad

0,361
0,420
0,338
0,396
0,383
0,264
0,552
0,418

Valor crtico
de F

1,5E-13

Inferior 95%

-11,191
-187,019
-2,994
-8,031
-3,219
-0,089
-0,515
-422,547

Superior
95%

28,640
421,504
8,113
3,390
7,835
0,298
0,922
186,517

Inferior
80,0%

Superior
80,0%

-3,722
-72,913
-0,912
-5,889
-1,146
-0,016
-0,246
-308,339

21,172
307,397
6,030
1,249
5,763
0,226
0,652
72,309

Tabla A2.3: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x2, x4 y x6 de la tabla A2.1
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,9858
0,9718
0,9668
0,1115
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

3
17
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 2

H+

Variable X 4
Variable X 6

Al3+*carga

H2PO4-

ln C
2
4
6

-0,157
-0,040
-0,154
0,387

Promedio de los
cuadrados

7,286
0,211
7,497
Error tpico

2,429
0,012

Estadstico t

0,115
0,038
0,036
0,019

- 230 -

-1,363
-1,063
-4,214
20,749

Valor crtico
de F

195,383 2,27E-13

Probabilidad

0,191
0,303
0,001
0,000

Inferior 95%

-0,401
-0,120
-0,231
0,348

Superior
95%

0,086
0,040
-0,077
0,427

Inferior
80,0%

-0,311
-0,091
-0,202
0,362

Superior
80,0%

-0,003
0,010
-0,105
0,412

Anexo 2

Tabla A2.4: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x2 y x6 de la tabla A2.1
Estadsticas de la regresin

de correlacin mltiple
Coeficiente
Coeficiente de determinacin R^2

0,9708
0,9424
0,9360
0,1549
21

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA
Grados de
libertad


Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

2
18
20

Coeficientes

Intercepcin
Variable X 2
Variable X 6

H+
Al3+*carga

ln C
2
6

0,002
-0,072
0,337

Promedio de los
cuadrados

7,065
0,432
7,497
Error tpico

3,532
0,024

Estadstico t

0,151
0,052
0,020

0,011
-1,392
16,803

Valor crtico
de F

147,166 7,01E-12

Probabilidad

0,992
0,181
0,000

Inferior 95%

-0,317
-0,180
0,295

Superior
95%

0,320
0,037
0,380

Inferior
80,0%

Superior
80,0%

-0,200
-0,140
0,311

0,203
-0,003
0,364

Tabla A2.5: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x4 y x6 de la tabla A2.1
de la regresin
Coeficiente deEstadsticas
correlacin mltiple
Coeficiente de determinacin R^2
R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

0,9849
0,9699
0,9666
0,1119
21

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

2
18
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 4
Variable X 6

H2PO4Al3+*carga

ln C
4
6

-0,058
-0,161
0,385

Promedio de los
cuadrados

7,272
0,225
7,497
Error tpico

3,636
0,013

Estadstico t

0,068
0,036
0,019





- 231 -

-0,853
-4,497
20,661

290,402

Probabilidad

0,405
0,000
0,000

Valor crtico
de F

2E-14

Inferior 95%

-0,200
-0,237
0,346

Superior
95%

0,084
-0,086
0,425

Inferior
80,0%

-0,148
-0,209
0,361

Superior
80,0%

0,032
-0,114
0,410

Modelizacin del rechazo de H2PO4



-

Tabla A2.6: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x2 y x4 de la tabla A2.1
Estadsticas de la regresin

de correlacin mltiple
Coeficiente
Coeficiente de determinacin R^2

0,5080
0,2580
0,1756
0,5559
21

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA
Grados de
libertad

Suma de
cuadrados

Regresin
Residuos
Total

2
18
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 2

Variable X 4

H+
H2PO4-

ln C
2
4

0,406
0,029
0,325

Promedio de los
cuadrados

1,934
5,562
7,497
Error tpico

0,967
0,309

Estadstico t

0,559
0,188
0,141

0,726
0,153
2,309

Valor crtico
de F

3,130 0,068145

Probabilidad

0,477
0,880
0,033

Inferior 95%

-0,769
-0,366
0,029

Superior
95%

Inferior
80,0%

1,580
0,424
0,621

-0,338
-0,221
0,138

Superior
80,0%

1,150
0,279
0,512

Tabla A2.7: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para la variable
x4 de la tabla A2.1
de la regresin
Coeficiente deEstadsticas
correlacin mltiple
Coeficiente de determinacin R^2
R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

0,5070
0,2571
0,2180
0,5414
21

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

1
19
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 4

H2PO4-

ln C
4

0,336
0,332

Promedio de los
cuadrados

1,927
5,570
7,497
Error tpico

1,927
0,293

Estadstico t

0,314
0,130






- 232 -

1,070
2,564

Valor crtico
de F

6,574 0,018984

Probabilidad

0,298
0,019

Inferior 95%

-0,321
0,061

Superior
95%

0,993
0,603

Inferior
80,0%

-0,081
0,160

Superior
80,0%

0,753
0,504

Anexo 2



-

Tabla A2.8: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para la variable
x6 de la tabla A2.1
de la regresin
Coeficiente deEstadsticas
correlacin mltiple
Coeficiente de determinacin R^2
R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

0,9676
0,9362
0,9328
0,1587
21

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

1
19
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 6

Al3+*carga

ln C
6

0,201
0,330

Promedio de los
cuadrados

7,018
0,479
7,497
Error tpico

7,018
0,025

Estadstico t

0,050
0,020

3,990
16,693

Valor crtico
de F

278,660 8,27E-13

Probabilidad

0,001
0,000

Inferior 95%

0,096
0,288

Superior
95%

0,306
0,371

Inferior
80,0%

0,134
0,303

Superior
80,0%

0,268
0,356


Finalmente, en la tabla A2.9 pueden verse los rechazos calculados a partir de las
ecuaciones potenciales dadas por el anlisis de correlacin y los valores observados del
rechazo con las variables utilizadas en el clculo (variables expresadas en mol/L). Al pie de
la tabla se ha incluido la sumatoria de errores absolutos entre el valor observado y el
calculado.

- 233 -

Modelizacin del rechazo de de H2PO4

Tabla A2.9: Rechazos calculados de H2PO4 a partir del anlisis de correlacin de la membrana MPF-34 de tipo potencial










R H2PO4-

x2

x4

x6

H2PO4-

3+

observado

Muestra
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

15,7%
7,9%
68,1%
68,2%
72,1%
70,7%
69,5%
77,7%
76,0%
77,5%
77,9%
79,4%
80,5%
82,5%
84,1%
87,3%
88,6%
89,8%
91,2%
94,1%
95,1%

x2 = H

0,007
0,097
0,013
0,191
0,024
0,063
0,060
0,088
0,122
0,050
0,049
0,047
0,046
0,042
0,040
0,069
0,067
0,064
0,063
0,050
0,044

x4 =

0,007
0,097
0,032
0,027
0,079
0,069
0,066
0,191
0,048
0,126
0,134
0,150
0,165
0,198
0,228
0,122
0,144
0,166
0,201
0,330
0,461

x6 = Al *carga

0,001
0,001
0,108
0,135
0,338
0,153
0,144
0,475
0,154
0,186
0,199
0,223
0,247
0,296
0,340
0,280
0,329
0,372
0,445
0,682
0,905
Error abs.

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

calculado

calculado

calculado

calculado

calculado

calculado

x2 - x4 - x6

x2 - x4

x2 - x6

x4 - x6

x6

x4

14,6%
8,9%
72,8%
73,4%
96,4%
69,7%
68,7%
91,1%
71,9%
69,1%
70,3%
72,3%
74,3%
77,7%
80,5%
80,3%
83,4%
85,7%
89,4%
98,6%
105,0%

26,4%
65,6%
43,3%
44,1%
58,9%
58,0%
57,1%
81,7%
52,6%
70,1%
71,6%
74,1%
76,5%
80,9%
84,6%
70,2%
74,0%
77,4%
82,2%
96,0%
106,6%

13,4%
11,1%
64,4%
57,4%
90,8%
64,8%
63,7%
92,7%
62,0%
70,3%
72,1%
75,1%
78,0%
83,4%
87,8%
79,0%
83,5%
87,3%
93,0%
109,1%
121,2%

14,0%
9,2%
69,7%
78,3%
93,7%
70,5%
69,4%
92,6%
74,9%
69,0%
70,0%
71,9%
73,6%
76,7%
79,1%
81,1%
84,0%
86,1%
89,5%
97,4%
102,9%

12,1%
12,1%
58,7%
63,2%
85,5%
65,8%
64,5%
95,7%
66,0%
70,2%
71,8%
74,6%
77,1%
81,8%
85,7%
80,4%
84,7%
88,2%
93,7%
107,8%
118,3%

27,4%
64,4%
44,6%
42,0%
60,1%
57,4%
56,6%
80,7%
51,0%
70,2%
71,8%
74,5%
76,9%
81,7%
85,6%
69,6%
73,5%
77,1%
82,1%
96,8%
108,2%

1,76

10,67

2,51

1,77

2,35

4,85

- 234 -

Anexo 2

##.8 I#0 +<(")5!

Recordando la forma de la ecuacin logartmica, se tiene:
[Rechazo de H2PO4-] = constante + 1 [ln variable1] + 2 [ln variable2] ...

A2.3

La tabla A2.10 muestra los datos a partir de las cuales se realiz el anlisis de correlaciones
a travs de ecuaciones logartmicas linealizadas. A continuacin las tablas A2.11 a A2.19
reflejan los resultados de las regresiones.
-

Tabla A2.10: Datos de entrada para el anlisis del rechazo de H2PO4 de membrana MPF-34
mediante ajuste lineal de tipo logartmico
R H2PO4Muestra

MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

ln x1

ln x2

ln x3

ln x4

ln x5

ln x6

ln x7

x1 =
Aniones*carga

x2 = H+

x3 = H3PO4

x4 = H2PO4-

x5 = Resto
aniones*carga

x6 = Al3+*carga

x7 =
Caniones*carga

15,7%
7,9%
68,1%
68,2%
72,1%
70,7%
69,5%
77,7%
76,0%
77,5%
77,9%
79,4%
80,5%
82,5%
84,1%
87,3%
88,6%
89,8%
91,2%
94,1%
95,1%

-4,906
-2,336
-2,111
-1,122
-1,014
-1,535
-1,591
-0,573
-1,287
-1,441
-1,397
-1,307
-1,228
-1,084
-0,966
-1,052
-0,927
-0,830
-0,676
-0,310
-0,050

-4,907
-2,336
-4,329
-1,658
-3,730
-2,771
-2,816
-2,427
-2,104
-2,987
-3,026
-3,048
-3,089
-3,170
-3,229
-2,679
-2,703
-2,744
-2,766
-2,998
-3,123

-5,022
-0,244
-3,541
-1,237
-2,349
-1,381
-1,455
-0,307
-1,116
-1,019
-1,008
-0,948
-0,914
-0,860
-0,814
-0,859
-0,759
-0,689
-0,569
-0,416
-0,282

-4,906
-2,336
-3,441
-3,622
-2,544
-2,679
-2,725
-1,656
-3,037
-2,074
-2,009
-1,899
-1,799
-1,619
-1,477
-2,101
-1,937
-1,795
-1,605
-1,109
-0,774

-8,112
-8,112
2,419
1,208
1,259
1,918
1,979
0,986
1,478
2,199
2,178
2,113
2,060
1,966
1,882
1,484
1,380
1,309
1,178
0,908
0,713

-7,013
-7,013
-2,229
-2,003
-1,085
-1,878
-1,939
-0,744
-1,871
-1,682
-1,616
-1,501
-1,398
-1,218
-1,078
-1,272
-1,113
-0,990
-0,809
-0,383
-0,100

-4,907
-2,336
-2,114
-1,122
-1,017
-1,535
-1,591
-0,574
-1,287
-1,442
-1,397
-1,308
-1,229
-1,085
-0,968
-1,053
-0,927
-0,830
-0,677
-0,312
-0,052

Tabla A2.11: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x1 a x7 de la tabla A2.10
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,9866
0,9733
0,9589
0,0452
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA
Grados de
libertad


Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

7
13
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 1

Variable X 2
Variable X 3
Variable X 4
Variable X 5
Variable X 6
Variable X 7

Aniones*carga
H+
H3PO4
H2PO4Resto aniones*carga
Al3+*carga
Caniones*carga

C
1
2
3
4
5
6
7

10,081
-0,715
2,555
-2,548
2,524
0,080
-0,146
0,343

Promedio de los
cuadrados

0,968
0,027
0,995
Error tpico

0,138
0,002

Estadstico t

7,281
111,233
2,030
2,088
2,021
0,071
0,263
111,332

- 235 -

1,385
-0,006
1,258
-1,220
1,249
1,134
-0,555
0,003

67,742

Probabilidad

0,189
0,995
0,230
0,244
0,234
0,277
0,588
0,998

Valor crtico
de F

3,2E-09

Inferior 95%

-5,648
-241,019
-1,832
-7,058
-1,841
-0,073
-0,713
-240,174

Superior
95%

25,810
239,589
6,941
1,962
6,890
0,233
0,422
240,861

Inferior
80,0%

0,251
-150,899
-0,187
-5,367
-0,204
-0,015
-0,500
-149,974

Superior
80,0%

19,911
149,468
5,296
0,271
5,253
0,176
0,209
150,660

Modelizacin del rechazo de de H2PO4

Tabla A2.12: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x2, x4 y x6 de la tabla A2.10
de la regresin
Coeficiente deEstadsticas
correlacin mltiple
Coeficiente de determinacin R^2
R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

0,9790
0,9584
0,9511
0,0493
21

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

3
17
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 2
Variable X 4
Variable X 6

H+
H2PO4Al3+*carga

C
2
4
6

0,9585
-0,0075
0,0089
0,1191

Promedio de los
cuadrados

0,953
0,041
0,995
Error tpico

0,318
0,002

Estadstico t

0,051
0,017
0,016
0,008

18,783
-0,447
0,552
14,433

Valor crtico
de F

130,656 6,12E-12

Probabilidad

0,000
0,661
0,588
0,000

Inferior 95%

0,851
-0,043
-0,025
0,102

Superior
95%

1,066
0,028
0,043
0,137

Inferior
80,0%

Superior
80,0%

0,890
-0,030
-0,013
0,108

1,027
0,015
0,030
0,130

Tabla A2.13: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x2 y x6 de la tabla A2.10

Coeficiente de correlacin mltiple

Estadsticas de la regresin
0,9786
0,9577
0,9530
0,0484
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

2
18
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 2
Variable X 6

H+
Al3+*carga

C
2
6

0,9493
-0,0056
0,1220

Promedio de los
cuadrados

0,953
0,042
0,995
Error tpico

0,476
0,002

Estadstico t

0,047
0,016
0,006

20,075
-0,351
19,469

Valor crtico
de F

203,698 4,35E-13

Probabilidad

0,000
0,730
0,000

Inferior 95%

0,850
-0,039
0,109

Superior
95%

1,049
0,028
0,135

Inferior
80,0%

Superior
80,0%

0,886
-0,027
0,114

1,012
0,016
0,130


-

Tabla A2.14: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x4 y x6 de la tabla A2.10
de la regresin
Coeficiente deEstadsticas
correlacin mltiple
Coeficiente de determinacin R^2
R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

0,9787
0,9579
0,9533
0,0482
21

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

2
18
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 4
Variable X 6

H2PO4Al3+*carga

C
4
6

0,9770
0,0075
0,1188

Promedio de los
cuadrados

0,953
0,042
0,995
Error tpico

0,476
0,002

Estadstico t

0,029
0,015
0,008

- 236 -

33,536
0,484
14,782

Valor crtico
de F

205,002 4,12E-13

Probabilidad

0,000
0,634
0,000

Inferior 95%

0,916
-0,025
0,102

Superior
95%

1,038
0,040
0,136

Inferior
80,0%

0,938
-0,013
0,108

Superior
80,0%

1,016
0,028
0,130

Anexo 2
-

Tabla A2.15: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para las
variables x2 y x4 de la tabla A2.10
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,9790
0,9584
0,9511
0,0493
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA
Grados de
libertad


Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

3
17
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 2

H+

Variable X 4
Variable X 6

Al3+*carga

H2PO4-

C
2
4
6

0,9585
-0,0075
0,0089
0,1191

Promedio de los
cuadrados

0,953
0,041
0,995
Error tpico

0,318
0,002

Estadstico t

0,051
0,017
0,016
0,008

18,783
-0,447
0,552
14,433

Valor crtico
de F

130,656 6,12E-12

Probabilidad

0,000
0,661
0,588
0,000

Inferior 95%

0,851
-0,043
-0,025
0,102

Superior
95%

Inferior
80,0%

1,066
0,028
0,043
0,137

0,890
-0,030
-0,013
0,108

Superior
80,0%

1,027
0,015
0,030
0,130

Tabla A2.16: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para la variable
x4 de la tabla A2.10
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,6689
0,4474
0,4183
0,1701
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

1
19
20

Coeficientes

Intercepcin
Variable
X4

H2PO4-

C
4

1,0983
0,1596

Promedio de los
cuadrados

0,445
0,550
0,995
Error tpico

0,445
0,029

Estadstico t

0,099
0,041

11,136
3,922

Valor crtico
de F

15,382 0,000916

Probabilidad

0,000
0,001

Inferior 95%

0,892
0,074

Superior
95%

Inferior
80,0%

1,305
0,245

0,967
0,106

Superior
80,0%

1,229
0,214

Tabla A2.17: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H2PO4 para la variable
x6 de la tabla A2.10
de la regresin
Coeficiente deEstadsticas
correlacin mltiple
Coeficiente de determinacin R^2
R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

0,9785
0,9574
0,9552
0,0472
21

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

1
19
20

Coeficientes

Intercepcin
Variable X 6

Al3+*carga

C
6

0,9650
0,1214

Promedio de los
cuadrados

0,952
0,042
0,995
Error tpico

0,952
0,002

Estadstico t

0,015
0,006


- 237 -

64,350
20,663

Valor crtico
de F

426,974 1,76E-14

Probabilidad

0,000
0,000

Inferior 95%

0,934
0,109

Superior
95%

0,996
0,134

Inferior
80,0%

0,945
0,114

Superior
80,0%

0,985
0,129

Modelizacin del rechazo de de H2PO4

Igualmente que en el caso anterior, en la tabla A2.18 pueden verse los valores observados
del rechazo y los rechazos calculados a partir de las ecuaciones logartmicas dadas por el
anlisis de correlacin con las variables utilizadas en el clculo (variables expresadas en
mol/L). El pie de la tabla refleja la sumatoria de errores absolutos entre el valor observado y
el calculado.
Las grficas que representan los valores de rechazos calculados versus observados se
muestran en el captulo 4.

- 238 -

Anexo 2


-

Tabla A2.18: Rechazos calculados de H2PO4 a partir del anlisis de correlacin de la membrana MPF-34 de tipo logartmico




R H2PO4Muestra
MPF34-1






x4

x6

H2PO4-

3+

observado

 MPF34-2


x2

MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

15,7%
7,9%
68,1%
68,2%
72,1%
70,7%
69,5%
77,7%
76,0%
77,5%
77,9%
79,4%
80,5%
82,5%
84,1%
87,3%
88,6%
89,8%
91,2%
94,1%
95,1%

x2 = H

0,007
0,097
0,013
0,191
0,024
0,063
0,060
0,088
0,122
0,050
0,049
0,047
0,046
0,042
0,040
0,069
0,067
0,064
0,063
0,050
0,044

x4 =

0,007
0,097
0,032
0,027
0,079
0,069
0,066
0,191
0,048
0,126
0,134
0,150
0,165
0,198
0,228
0,122
0,144
0,166
0,201
0,330
0,461

x6 = Al *carga

0,001
0,001
0,108
0,135
0,338
0,153
0,144
0,475
0,154
0,186
0,199
0,223
0,247
0,296
0,340
0,280
0,329
0,372
0,445
0,682
0,905
Error abs.

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

R H2PO4-

calculado

calculado

calculado

calculado

calculado

calculado

x2 - x4 - x6

x2 - x4

x2 - x6

x4 - x6

x6

x4

11,6%
12,0%
69,5%
70,0%
83,4%
73,2%
72,4%
87,3%
72,4%
76,2%
77,1%
78,6%
79,9%
82,3%
84,1%
80,8%
82,9%
84,5%
86,9%
92,5%
96,3%

29,8%
73,5%
53,4%
54,3%
68,3%
67,5%
66,7%
84,0%
62,8%
76,7%
77,6%
79,3%
80,8%
83,5%
85,6%
76,7%
79,2%
81,4%
84,3%
91,7%
96,8%

12,1%
10,7%
70,2%
71,4%
83,8%
73,6%
72,9%
87,2%
73,3%
76,1%
76,9%
78,3%
79,6%
81,9%
83,6%
80,9%
82,9%
84,4%
86,6%
92,0%
95,5%

10,7%
12,6%
68,6%
71,2%
82,9%
73,4%
72,6%
87,6%
73,2%
76,2%
77,0%
78,4%
79,7%
82,0%
83,8%
81,0%
83,0%
84,6%
86,9%
92,3%
95,9%

11,4%
11,4%
69,4%
72,2%
83,3%
73,7%
73,0%
87,5%
73,8%
76,1%
76,9%
78,3%
79,5%
81,7%
83,4%
81,1%
83,0%
84,5%
86,7%
91,9%
95,3%

31,5%
72,5%
54,9%
52,0%
69,2%
67,1%
66,3%
83,4%
61,3%
76,7%
77,8%
79,5%
81,1%
84,0%
86,2%
76,3%
78,9%
81,2%
84,2%
92,1%
97,5%

1,55

10,50

1,41

1,69

1,54

10,55

- 239 -

Anexo 3

F &1

 (8 I&0 +!!-

03<&+
&.8 I&0 +(""
La tabla A3.1 muestra los valores sobre los que se realiz el anlisis de correlacin. A
continuacin las tablas A3.2 a A3.4 reflejan los resultados de las regresiones para el ajuste a
ecuaciones potenciales.

Tabla A3.1: Datos de entrada para el anlisis del rechazo de H3PO4 de membrana MPF-34 mediante
ajuste lineal de tipo potencial
ln[R H3PO4]
Muestra




MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

-1,279
-1,987
-0,361
-0,463
-0,172
-0,687
-0,687
-0,808
-0,453
-0,807
-0,852
-0,846
-0,888
-0,949
-0,971
-0,414
-0,407
-0,406
-0,385
-0,378
-0,425

ln x1

ln x2

ln x3

ln x4

ln x5

x1 = H2PO4-

x2 = H3PO4

x3 = Al3+*carga

x4 = H+

x5 = P total

-4,906
-2,336
-3,441
-3,622
-2,544
-2,679
-2,725
-1,656
-3,037
-2,074
-2,009
-1,899
-1,799
-1,619
-1,477
-2,101
-1,937
-1,795
-1,605
-1,109
-0,774

-5,022
-0,244
-3,541
-1,237
-2,349
-1,381
-1,455
-0,307
-1,116
-1,019
-1,008
-0,948
-0,914
-0,860
-0,814
-0,859
-0,759
-0,689
-0,569
-0,416
-0,282

- 241 -

-4,907
-2,336
-3,328
-3,101
-2,184
-2,977
-3,038
-1,843
-2,969
-2,781
-2,715
-2,599
-2,497
-2,317
-2,176
-2,371
-2,212
-2,089
-1,907
-1,481
-1,198

-4,907
-2,336
-4,329
-1,658
-3,730
-2,771
-2,816
-2,427
-2,104
-2,987
-3,026
-3,048
-3,089
-3,170
-3,229
-2,679
-2,703
-2,744
-2,766
-2,998
-3,123

-4,264
-0,128
-2,797
-1,150
-1,749
-1,140
-1,207
-0,076
-0,980
-0,721
-0,695
-0,621
-0,569
-0,476
-0,399
-0,605
-0,491
-0,403
-0,265
-0,010
0,195

Modelizacin del rechazo de H3PO4

Tabla A3.2: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H3PO4 para las
variables x1 a x5 de la tabla A3.1
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,9543
0,9107
0,8810
0,1396
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA
Grados de
libertad


Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

5
15
20

Coeficientes

Intercepcin
Variable X 1
Variable X 2
Variable X 3
Variable X 4
Variable X 5

H2PO4H3PO4
Al3+*carga
H+
P total

ln C
1
2
3
4
5

2,982
0,292
3,274
Error tpico

9,80761
2,56863
-0,93388
0,23618
2,48781
-2,41390

Promedio de los
cuadrados

0,596
0,019

Estadstico t

0,972
0,299
1,218
0,197
0,297
1,460

10,088
8,599
-0,767
1,200
8,377
-1,653

Valor crtico
de F

30,605

Probabilidad

0,000
0,000
0,455
0,249
0,000
0,119

2,3E-07

Inferior 95%

7,735
1,932
-3,531
-0,183
1,855
-5,526

Superior
95%

11,880
3,205
1,663
0,656
3,121
0,699

Inferior
80,0%

8,504
2,168
-2,567
-0,028
2,090
-4,372

Superior
80,0%

11,111
2,969
0,699
0,500
2,886
-0,456

Tabla A3.3: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H3PO4 para las
variables x1, x2, x4 y x5 de la tabla A3.1
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple



0,9498
0,9022
0,8777
0,1415
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones
ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

4
16
20
Coeficientes

Intercepcin
Variable X 1
Variable X 2
Variable X 4
Variable X 5

H2PO4H3PO4
H+
P total

ln C
1
2
4
5

9,71002
2,60865
-2,08584
2,71509
-1,11680

Promedio de los
cuadrados

2,954
0,320
3,274
Error tpico

0,738
0,020

Estadstico t

0,982
0,301
0,760
0,232
0,995

- 242 -

9,888
8,670
-2,745
11,713
-1,123

36,885

Probabilidad

0,000
0,000
0,014
0,000
0,278

Valor crtico
de F

6,9E-08

Inferior 95%

7,628
1,971
-3,697
2,224
-3,225

Superior
95%

11,792
3,246
-0,475
3,207
0,992

Inferior
80,0%

8,397
2,206
-3,102
2,405
-2,446

Superior
80,0%

11,023
3,011
-1,070
3,025
0,213

Anexo 3

Tabla A3.4: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H3PO4 para las
variables x1, x2, y x4 de la tabla A3.1
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,9458
0,8945
0,8758
0,1426
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA
Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

3
17
20
Coeficientes

Intercepcin
Variable X 1
Variable X 2
Variable X 4

H2PO4H3PO4
H+

ln C
1
2
4

9,10444
2,35124
-2,89443
2,70802

Promedio de los
cuadrados

2,929
0,346
3,274
Error tpico

0,976
0,020

Estadstico t

0,827
0,196
0,244
0,233

11,010
11,976
-11,838
11,598

48,024

Probabilidad

0,000
0,000
0,000
0,000

Valor crtico
de F

1,6E-08

Inferior 95%

7,360
1,937
-3,410
2,215

Superior
95%

10,849
2,765
-2,379
3,201

Inferior
80,0%

8,002
2,089
-3,220
2,397

Superior
80,0%

10,207
2,613
-2,568
3,019

En la tabla A3.5 pueden verse los rechazos calculados a partir de las ecuaciones
potenciales resultantes del anlisis de correlacin. Tambin contiene los valores observados
del rechazo y de las variables utilizadas en el clculo (en mol/L). Al pie de la tabla se refleja
la sumatoria de errores absolutos entre el valor observado y el calculado de todos los
ensayos.

- 243 -

Modelizacin del rechazo de H3PO4

Tabla A3.5: Rechazos calculados de H3PO4 a partir del anlisis de correlacin de la membrana MPF-34 de tipo potencial











R H3PO4

x1

x2

x4

x5

x1 = H2PO4-

x2 = H3PO4

x4 = H+

x5 = P total

R H3PO4 calculado R H3PO4 calculado R H3PO4 calculado

observado

Muestra
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

27,8%
13,7%
69,7%
63,0%
84,2%
50,3%
50,3%
44,6%
63,5%
44,6%
42,7%
42,9%
41,1%
38,7%
37,9%
66,1%
66,5%
66,6%
68,1%
68,5%
65,4%

0,007
0,097
0,032
0,027
0,079
0,069
0,066
0,191
0,048
0,126
0,134
0,150
0,165
0,198
0,228
0,122
0,144
0,166
0,201
0,330
0,461

0,007
0,783
0,029
0,290
0,095
0,251
0,233
0,736
0,328
0,361
0,365
0,388
0,401
0,423
0,443
0,424
0,468
0,502
0,566
0,660
0,754

0,007
0,097
0,013
0,191
0,024
0,063
0,060
0,088
0,122
0,050
0,049
0,047
0,046
0,042
0,040
0,069
0,067
0,064
0,063
0,050
0,044

0,014
0,880
0,061
0,317
0,174
0,320
0,299
0,927
0,375
0,486
0,499
0,537
0,566
0,621
0,671
0,546
0,612
0,668
0,767
0,990
1,215
Error abs.

- 244 -

x1 a x5

x1 - x2 - x4 - x5

x1 - x2 - x4

30,8%
13,3%
59,0%
65,6%
89,9%
53,2%
52,6%
63,8%
59,3%
40,0%
40,6%
41,4%
42,3%
43,5%
44,4%
57,7%
59,4%
60,3%
62,2%
64,8%
64,4%

31,0%
12,6%
60,1%
68,7%
81,9%
52,2%
51,6%
62,2%
60,4%
41,5%
42,0%
42,9%
43,7%
45,2%
46,4%
56,2%
57,7%
58,6%
60,4%
64,3%
65,9%

30,7%
13,5%
63,2%
72,6%
83,8%
49,5%
48,9%
62,3%
60,4%
40,3%
40,9%
41,9%
43,0%
45,1%
46,9%
54,7%
56,5%
57,6%
59,9%
66,0%
70,0%

2,00

2,08

2,16

Anexo 3

&#.8 I&0 +(")5!

La tabla A3.6 muestra los valores sobre los cuales se ha realizado el anlisis de correlacin.
A continuacin las tablas A3.7 a A3.9 reflejan los resultados del ajuste lineal.

Tabla A3.6: Datos de entrada para el anlisis del rechazo de H3PO4 de membrana MPF-34 mediante
ajuste lineal de tipo logartmico

R H3PO4

ln x1

ln x2

ln x3

ln x4

ln x5

x1 = H2PO4-

x2 = H3PO4

x3 = Al3+*carga

x4 = H+

x5 = P total

Muestra




MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

27,83%
13,71%
69,73%
62,96%
84,19%
50,31%
50,31%
44,55%
63,54%
44,63%
42,66%
42,92%
41,15%
38,71%
37,87%
66,09%
66,55%
66,62%
68,07%
68,52%
65,36%

-4,906
-2,336
-3,441
-3,622
-2,544
-2,679
-2,725
-1,656
-3,037
-2,074
-2,009
-1,899
-1,799
-1,619
-1,477
-2,101
-1,937
-1,795
-1,605
-1,109
-0,774

-5,022
-0,244
-3,541
-1,237
-2,349
-1,381
-1,455
-0,307
-1,116
-1,019
-1,008
-0,948
-0,914
-0,860
-0,814
-0,859
-0,759
-0,689
-0,569
-0,416
-0,282

-4,907
-2,336
-3,328
-3,101
-2,184
-2,977
-3,038
-1,843
-2,969
-2,781
-2,715
-2,599
-2,497
-2,317
-2,176
-2,371
-2,212
-2,089
-1,907
-1,481
-1,198

-4,907
-2,336
-4,329
-1,658
-3,730
-2,771
-2,816
-2,427
-2,104
-2,987
-3,026
-3,048
-3,089
-3,170
-3,229
-2,679
-2,703
-2,744
-2,766
-2,998
-3,123

-4,264
-0,128
-2,797
-1,150
-1,749
-1,140
-1,207
-0,076
-0,980
-0,721
-0,695
-0,621
-0,569
-0,476
-0,399
-0,605
-0,491
-0,403
-0,265
-0,010
0,195

Tabla A3.7: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H3PO4 para las
variables x1 a x5 de la tabla A3.6
Estadsticas de la regresin

de correlacin mltiple
Coeficiente
Coeficiente de determinacin R^2

0,9250
0,8556
0,8075
0,0743
21

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA
Grados de
libertad


Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

5
15
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 1

Variable X 2
Variable X 3
Variable X 4
Variable X 5

H2PO4H3PO4
Al3+*carga
H+
P total

C
1
2
3
4
5

4,24359
0,76176
0,03027
0,30092
0,76637
-1,22376

Promedio de los
cuadrados

0,491
0,083
0,574
Error tpico

0,098
0,006

Estadstico t

0,518
0,159
0,649
0,105
0,158
0,778

- 245 -

8,197
4,789
0,047
2,870
4,846
-1,574

17,776

Probabilidad

0,000
0,000
0,963
0,012
0,000
0,136

Valor crtico
de F

7,9E-06

Inferior 95%

3,140
0,423
-1,353
0,077
0,429
-2,881

Superior
95%

5,347
1,101
1,413
0,524
1,103
0,434

Inferior
80,0%

3,550
0,549
-0,839
0,160
0,554
-2,266

Superior
80,0%

4,938
0,975
0,900
0,441
0,978
-0,181

Modelizacin del rechazo de H3PO4

Tabla A3.8: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H3PO4 para las
variables x1, x2, x4 y x5 de la tabla A3.6
Estadsticas de la regresin

Coeficiente de correlacin mltiple

0,8811
0,7763
0,7204
0,0896
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Suma de
cuadrados

Regresin
Residuos
Total

4
16
20

Coeficientes

Variable X 1
Intercepcin

Variable X 2
Variable X 4
Variable X 5

H2PO4H3PO4
H+
P total

C
1
2
4
5

4,11924
0,81275
-1,43749
1,05597
0,42893

Promedio de los
cuadrados

0,446
0,128
0,574
Error tpico

0,111
0,008

Estadstico t

0,622
0,190
0,481
0,147
0,630

6,626
4,267
-2,988
7,195
0,681

13,880

Probabilidad

0,000
0,001
0,009
0,000
0,506

Valor crtico
de F

4,5E-05

Inferior 95%

2,801
0,409
-2,457
0,745
-0,906

Superior
95%

5,437
1,217
-0,418
1,367
1,764

Inferior
80,0%

3,288
0,558
-2,081
0,860
-0,413

Superior
80,0%

4,950
1,067
-0,794
1,252
1,271

Tabla A3.9: Anlisis de correlacin mediante Regresin lineal del rechazo de H3PO4 para las
variables x1, x2 y x4 de la tabla A3.6
de la regresin
Coeficiente deEstadsticas
correlacin mltiple

0,8774
0,7698
0,7292
0,0882
21

Coeficiente de determinacin R^2

R^2 ajustado
Error tpico
Observaciones

ANLISIS DE VARIANZA

Grados de
libertad

Regresin
Residuos
Total

Suma de
cuadrados

3
17
20

Coeficientes

Intercepcin

Variable X 1
Variable X 2
Variable X 4

H2PO4H3PO4
H+

C
1
2
4

4,35182
0,91161
-1,12693
1,05869

Promedio de los
cuadrados

0,442
0,132
0,574
Error tpico

0,147
0,008

Estadstico t

0,511
0,121
0,151
0,144

8,511
7,510
-7,455
7,333

18,950

Probabilidad

0,000
0,000
0,000
0,000

Valor crtico
de F

1,2E-05

Inferior 95%

3,273
0,655
-1,446
0,754

Superior
95%

5,431
1,168
-0,808
1,363

Inferior
80,0%

3,670
0,750
-1,329
0,866

Superior
80,0%

5,034
1,073
-0,925
1,251

Igualmente que en el caso anterior, en la tabla A3.10 pueden verse los rechazos observados
y los rechazos calculados a partir de las ecuaciones logartmicas dadas por el anlisis de
correlacin de las diferentes variables (en mol/L). Al pie de la tabla se refleja la sumatoria de
errores absolutos entre el valor observado y el calculado de todos los ensayos.
En las grficas 4.12 a 4.17 del captulo 4 se representan los rechazos observados versus los
calculados. No se ha graficado el punto correspondiente a la muestra MPF34-8 por no
presentar un ajuste adecuado.

- 246 -

Anexo 3


Tabla A3.10: Rechazos calculados de H3PO4 a partir del anlisis de correlacin de la membrana MPF-34 de tipo logartmico

R H3PO4

x1

x2

x4

x5

R H3PO4 calculado R H3PO4 calculado R H3PO4 calculado

observado










Muestra
MPF34-1
MPF34-2
MPF34-3
MPF34-4
MPF34-5
MPF34-6
MPF34-7
MPF34-8
MPF34-9
MPF34-10
MPF34-11
MPF34-12
MPF34-13
MPF34-14
MPF34-15
MPF34-16
MPF34-17
MPF34-18
MPF34-19
MPF34-20
MPF34-21

x1 a x5

27,8%
13,7%
69,7%
63,0%
84,2%
50,3%
50,3%
44,6%
63,5%
44,6%
42,7%
42,9%
41,1%
38,7%
37,9%
66,1%
66,5%
66,6%
68,1%
68,5%
65,4%

0,007
0,097
0,032
0,027
0,079
0,069
0,066
0,191
0,048
0,126
0,134
0,150
0,165
0,198
0,228
0,122
0,144
0,166
0,201
0,330
0,461

0,007
0,783
0,029
0,290
0,095
0,251
0,233
0,736
0,328
0,361
0,365
0,388
0,401
0,423
0,443
0,424
0,468
0,502
0,566
0,660
0,754

0,007
0,097
0,013
0,191
0,024
0,063
0,060
0,088
0,122
0,050
0,049
0,047
0,046
0,042
0,040
0,069
0,067
0,064
0,063
0,050
0,044

0,014
0,880
0,061
0,317
0,174
0,320
0,299
0,927
0,375
0,486
0,499
0,537
0,566
0,621
0,671
0,546
0,612
0,668
0,767
0,990
1,215
Error abs.

- 247 -

x1 - x2 - x4 - x5

x1 - x2 - x4

33,5%
12,1%
61,9%
65,0%
85,9%
53,7%
52,9%
65,1%
58,9%
38,9%
39,8%
41,1%
42,3%
44,0%
45,2%
59,1%
60,9%
61,8%
63,5%
65,6%
65,3%

34,1%
5,0%
64,2%
71,0%
74,0%
51,1%
50,5%
61,9%
61,3%
43,6%
44,2%
45,4%
46,6%
48,8%
50,8%
55,8%
57,2%
58,1%
59,8%
64,6%
68,2%

34,5%
2,5%
62,3%
68,9%
73,2%
53,1%
52,6%
61,8%
61,3%
44,8%
45,3%
46,2%
47,2%
48,9%
50,4%
56,9%
58,0%
58,7%
60,2%
63,7%
65,8%

2,11

3,13

3,38

Anexo 4

F +1

 (8 &J!!-

03<&+
+!("(!("(ELI''
Se ha determinado la presin osmtica de cada solucin de concentrado y permeado mediante la
siguiente ecuacin [66]:

= 7,722 iC iT

A4.1

Siendo i el factor de Vant Hoff (ser igual a 1 para sustancias neutras), Ci es la concentracin
expresada en mol/m , T es la temperatura en K y es la presin osmtica expresada en Pa.
3

La diferencia de presin osmtica existente entre el concentrado y el permeado es la presin efectiva

(Pe) a vencer para hacer posible el proceso de nanofiltracin.

= concentrado - permeado

A4.2

Los clculos de presin osmtica se muestran en la tabla A4.1. La tabla A4.2 resume los datos de
diferencia de presin experimentales, la diferencia de presin osmtica calculada y la diferencia de
presin transmembranal efectiva de cada ensayo ( Pe).

Pe = Pexperimental -

A4.3

Se observa un valor negativo correspondiente a la muestra MPF34-8 debido a que la ecuacin A4.1
proporciona un valor de presin osmtica superior al experimental. El valor de esta muestra no se
refleja en las grficas del captulo 4.

- 249 -

Modelizacin del rechazo de Al

3+

Tabla A4.1: Clculo de la presin osmtica mediante la ecuacin de Van`t Hoff para los ensayos con la membrana MPF34. T = 298K

MPF34-3
Muestra

Concentrado

Permeado

MPF34-4
Concentrado

mol/L












Permeado

MPF34-6
Concentrado

mol/L

Permeado

MPF34-7
Concentrado

mol/L

Permeado

MPF34-8
Concentrado

mol/L

Permeado

MPF34-9
Concentrado

mol/L

Permeado

mol/L

Al2(SO4)3

0,01157

0,00101

0,01089

0,00120

0,03773

0,00352

0,01112

0,00010

Al(HSO4)3

0,01163

0,00232

0,01078

0,00255

0,02967

0,00999

0,01992

0,00035

Al(H2PO4)4

0,00949

0,00154

0,00369

0,00015

0,02440

0,00600

0,01623

0,00115

0,01545

0,00136

0,05387

0,00418

0,00884

0,00005

Al(NO3)3

0,02638

0,00065

0,04129

0,00315

0,08820

0,00626

H2SO4

2-3

0,07115

0,11059

0,06753

0,10145

0,09588

0,21866

0,17501

0,23388

H3PO4
HNO3

1-2

0,03595

0,01995

0,32156

0,12360

0,10582

0,02286

0,29134

0,15818

0,27193

0,14786

0,79542

0,46782

0,36992

0,14215

0,00969

0,00235

0,17490

0,16978

0,01879

0,00406

4,58

0,77

19,59

10,96

13,66

1,84

12,24

6,62

11,48

6,23

32,54

17,51

16,47

8,70

(bar)
(bar)

3,81

8,63

Muestra

Concentrado

Permeado

11,82

MPF34-11
Concentrado

mol/L

Permeado

5,62

MPF34-12
Concentrado

Permeado

5,24

MPF34-13
Concentrado

mol/L

mol/L

Permeado

15,04

MPF34-14
Concentrado

mol/L

Permeado

7,76

MPF34-15
Concentrado

mol/L

Permeado

mol/L

Al2(SO4)3

0,01053

0,00015

0,01118

0,00018

0,01248

0,00018

0,01377

0,00019

0,01628

0,00023

0,01856

0,00024

Al(HSO4)3

0,00804

0,00040

0,00798

0,00050

0,00824

0,00048

0,00830

0,00052

0,00827

0,00064

0,00827

0,00069

Al(H2PO4)4

0,03297

0,00032

0,03590

0,00042

0,04112

0,00042

0,04650

0,00046

0,05777

0,00060

0,06805

0,00067

Al(NO3)3

H2SO4

2-3

0,03873

0,10432

0,03620

0,10325

0,03442

0,10435

0,03200

0,10636

0,02782

0,10765

0,02529

0,10801

H3PO4
HNO3

1-2

0,41435

0,25445

0,41752

0,26596

0,44020

0,28037

0,45220

0,29748

0,47235

0,32510

0,49058

0,34391

15,41

8,34

15,77

8,60

16,90

8,96

17,77

9,41

19,46

10,10

21,03

10,55

(bar)
(bar)

7,07

7,16

MPF34-16

MPF34-5
Concentrado

mol/L

MPF34-10

Permeado

Muestra

Concentrado

Permeado

MPF34-17
Concentrado

mol/L

8,37

7,94

Permeado

MPF34-18
Concentrado

mol/L

Permeado

9,36

MPF34-19
Concentrado

mol/L

Permeado

10,48

MPF34-20
Concentrado

mol/L

MPF34-21

Permeado

Concentrado

Permeado

mol/L

Al2(SO4)3

0,02153

0,00004

0,02545

0,00006

0,02879

0,00004

0,03469

0,00005

0,05265

0,00008

0,06805

0,00008

Al(HSO4)3

0,01759

0,00013

0,01873

0,00020

0,01911

0,00014

0,02047

0,00016

0,01972

0,00029

0,01935

0,00032

Al(H2PO4)4

0,03275

0,00003

0,03989

0,00005

0,04717

0,00003

0,05864

0,00004

0,10232

0,00007

0,14623

0,00008

Al(NO3)3

H2SO4

2-3

0,07335

0,18880

0,06966

0,19617

0,06465

0,20664

0,06145

0,21499

0,04336

0,22550

0,03273

0,26419

H3PO4
HNO3

1-2

0,47188

0,17465

0,51689

0,18926

0,55089

0,20129

0,61582

0,21608

0,70462

0,24646

0,79707

0,30564

19,66

8,38

21,82

8,90

23,58

9,41

26,86

9,94

34,50

10,90

42,17

13,16

(bar)
(bar)

11,27

12,92

14,17

16,91

- 250 -

23,60

29,01

Anexo 4

Tabla A4.2: Diferencia de presin experimental,

diferencia de presin osmtica (por Vant Hoff) y presin
transmembranal efectiva de los ensayos con la
membrana MPF34

Pe

bar

bar

bar

MPF34-3

8,0

3,8

4,2

MPF34-4

10,0

8,6

1,4

MPF34-5

12,0

11,8

0,2

MPF34-6

8,0

5,6

2,4

Muestra









MPF34-7

8,0

5,2

2,8

MPF34-8

12,0

15,0

MPF34-9

17,0

7,8

-3,0
9,2

MPF34-10

10,0

7,1

2,9

MPF34-11

10,0

7,2

2,8

MPF34-12

10,0

7,9

2,1

MPF34-13

10,0

8,4

1,6

MPF34-14

10,0

9,4

0,6

MPF34-15

11,0

10,5

0,5

MPF34-16

15,5

11,3

4,2

MPF34-17

16,0

12,9

3,1

MPF34-18

18,0

14,2

3,8

MPF34-19

19,5

16,9

2,6

MPF34-20
MPF34-21

25,0
30,0

23,6
29,0

1,4
1,0

Tabla A4.3: Datos para la confeccin de la grfica 4.20










R Al experim.

(Van'tHoff)

Muestra

bar

bar

MPF34-3

93,88%

8,0

3,8

LAl / Lw

Al

3+

mol/L

0,2566

0,0359

MPF34-4

92,67%

10,0

8,6

0,1006

0,0450

MPF34-5

89,12%

12,0

11,8

0,0192

0,1126

MPF34-6

89,21%

8,0

5,6

0,2573

0,0509

MPF34-7

86,87%

8,0

5,2

0,3620

0,0480

MPF34-9

98,75%

17,0

7,8

0,1151

0,0513

MPF34-10

98,37%

10,0

7,1

0,0477

0,0620

MPF34-11

98,05%

10,0

7,2

0,0552

0,0662

MPF34-12

98,31%

10,0

7,9

0,0348

0,0743

MPF34-13

98,35%

10,0

8,4

0,0270

0,0823

MPF34-14

98,28%

10,0

9,4

0,0110

0,0986

MPF34-15

98,36%

11,0

10,5

0,0086

0,1134

MPF34-16

99,73%

15,5

11,3

0,0112

0,0934

MPF34-17

99,67%

16,0

12,9

0,0101

0,1095

MPF34-18

99,80%

18,0

14,2

0,0078

0,1238

MPF34-19

99,80%

19,5

16,9

0,0051

0,1485

MPF34-20
MPF34-21

99,77%
99,81%

25,0
30,0

23,6
29,0

0,0032
0,0019

0,2273
0,3017

- 251 -

Modelizacin del rechazo de Al

3+

Tabla A4.4: Datos para la confeccin de la grfica 4.21

ln (Al 3+)

ln (LAl/Lw)
Muestra









mol/L

MPF34-3

-1,3603

-3,3277

MPF34-4

-2,2963

-3,1014

MPF34-5

-3,9519

-2,1839

MPF34-6

-1,3576

-2,9769

MPF34-7

-1,0162

-3,0376

MPF34-9

-2,1621

-2,9693

MPF34-10

-3,0436

-2,7808

MPF34-11

-2,8964

-2,7145

MPF34-12

-3,3573

-2,5993

MPF34-13

-3,6124

-2,4969

MPF34-14

-4,5126

-2,3166

MPF34-15

-4,7607

-2,1765

MPF34-16

-4,4903

-2,3708

MPF34-17

-4,5968

-2,2117

MPF34-18

-4,8508

-2,0887

MPF34-19

-5,2750

-1,9073

MPF34-20
MPF34-21

-5,7501
-6,2891

-1,4813
-1,1984

Tabla A4.5: Datos para la confeccin de la grfica 4.24




LAl/Lw

(Van'tHoff)

R Al experim.

R Al calc.

Muestra

calculado

bar

bar

MPF34-3

0,2692

8,0

3,8

93,88%

93,58%

MPF34-4

0,1485

10,0

8,6

92,67%

89,17%

MPF34-5

0,0133

12,0

11,8

89,12%

92,45%

MPF34-6

0,1071

8,0

5,6

89,21%

95,51%

MPF34-7

0,1256

8,0

5,2

86,87%

95,44%

MPF34-9

0,1049

17,0

7,8

98,75%

98,86%

MPF34-10

0,0640

10,0

7,1

98,37%

97,81%

MPF34-11

0,0537

10,0

7,2

98,05%

98,11%

MPF34-12

0,0397

10,0

7,9

98,31%

98,07%

MPF34-13

0,0303

10,0

8,4

98,35%

98,14%






MPF34-14

0,0189

10,0

9,4

98,28%

97,03%

MPF34-15

0,0131

11,0

10,5

98,36%

97,50%

MPF34-16

0,0218

15,5

11,3

99,73%

99,48%

MPF34-17

0,0143

16,0

12,9

99,67%

99,53%

MPF34-18

0,0104

18,0

14,2

99,80%

99,73%

MPF34-19

0,0064

19,5

16,9

99,80%

99,75%

MPF34-20
MPF34-21

0,0021
0,0010

25,0
30,0

23,6
29,0

99,77%
99,81%

99,85%
99,90%

- 252 -

Anexo 4

+#!("(!("!0 
As, la presin osmtica est dada por la siguiente expresin [68, 69]:

RTM s
imi
1000v s

A4.4

Donde Ms peso molecular del solvente en g/mol, R es la constante universal de los gases
ideales en J/molK, vs es el volumen molar del solvente en m3/mol y es la presin osmtica
dada en J/cm3.

El coeficiente osmtico () tiene la siguiente forma [67]:

2 A I 3 / 2
3

( 1) = (
)
+ mc ma ( Bca
+ ZC ca ) + mn n
1/ 2
n
mi (1 + 1,2 I c a

A4.5

Donde:

I=

1
mi z i2
2

Bca
= 0 + 1 e ( 1 I

A4.6
0 ,5

+ 2 e ( 2 I

0,5

A4.7

Z = mi z i

A4.8

Siendo I la fuerza inica de la solucin en mol/kg, zi la carga del componente i, mi la

molalidad del componente i en mol/kg. Los subndices c, a y n representan cationes, aniones
y especies neutras, respectivamente.
Luego 0, 1, 2, n, 1, 2 y Cca son parmetros del modelo y A es el parmetro de DebyeHckel (0,391 a 25C).
La tabla A4.6 rene los valores de los parmetros utilizados en los clculos.

- 253 -

Modelizacin del rechazo de Al

3+

Tabla A4.6: Parmetros del modelo de Pitzer para diversas especies

0

C ca

Referencia

Referencia
[67] pp. 104/444

Al2(SO4)3

0,854

18,530

Mg(HSO4)2

0,17

2,78

Mg(H2PO4)2

-0,41

Al(NO3)3

0,3671

H2SO4

0,0027

HHSO4

0,21

0,4711

HH2PO4

-0,0533

0,0396

H3PO4
HNO3

0,1168

1,5848

0,3546

-500

-0,0911

50

[67] p. 388

[67] p. 381

-0,00729

[67] p. 105

0,0416

[67] p. 119

[67] p. 100

0,00795

[67] p. 100

-0,00539

2
2

0,0109

[67] p. 132
[67] p. 100

No siempre se ha contado con el parmetro especfico para cada compuesto. Una tcnica
basada en la comparacin del coeficiente osmtico apunta que la teora de Debye-Hckel
relaciona el comportamiento osmtico con el dimetro inico.
Es esperable entonces que las especies conteniendo los mismos aniones y teniendo
cationes de dimetro similar podran tener coeficientes osmticos iguales aunque tengan
una diferencia qumica entre ellos [77]. En base a esto se han utilizado coeficientes que
corresponden al Mg2+ cuando no se dispona del parmetro correspondiente para el Al3+.
La tabla A4.7 refleja los pasos para obtener la presin osmtica mediante este modelo,
donde:

A I 3 / 2
3

+ mc ma ( Bca
+ ZC ca ) + mn n
1/ 2
(1 + 1,2 I
c
a
n

- 254 -

A4.9

Anexo 4

Tabla A4.7: Resolucin de las ecuaciones del modelo de Pitzer para la presin osmtica de los
concentrados y permeados de los ensayos con la membrana MPF34

2/m i

I = (m i.zi )

ec. A4.4
.9

(bar)

(bar)

10,058
59,816
2,349
4,199
3,368
25,001
3,761
6,951
4,010
7,382
1,416
2,629
2,791
5,287
2,986
5,519
2,919
5,350
2,723
5,138
2,590
4,893
2,365
4,557
2,188
4,361
2,341
5,490
2,109
5,172
1,952
4,892
1,714
4,628
1,334
4,221
1,091
3,497

0,228
0,021
0,460
0,198
0,700
0,081
0,417
0,130
0,394
0,129
1,172
0,315
0,490
0,167
0,463
0,105
0,488
0,107
0,539
0,108
0,588
0,112
0,689
0,116
0,783
0,119
0,710
0,141
0,816
0,147
0,909
0,153
1,073
0,159
1,583
0,168
2,063
0,205

-0,02496
-0,00093
-0,05394
-0,01447
-0,09787
-0,00660
-0,05134
-0,01162
-0,04787
-0,01164
-0,16945
-0,03565
-0,06231
-0,01385
-0,06184
-0,00828
-0,06609
-0,00854
-0,07497
-0,00867
-0,08383
-0,00903
-0,10258
-0,00953
-0,12055
-0,00979
-0,09612
-0,01148
-0,11320
-0,01209
-0,12869
-0,01257
-0,15651
-0,01312
-0,25339
-0,01410
-0,30339
-0,01873

0,74896
0,94413
0,87328
0,93923
0,67035
0,83506
0,80692
0,91921
0,80806
0,91404
0,76001
0,90626
0,82612
0,92679
0,81535
0,95429
0,80706
0,95433
0,79586
0,95544
0,78291
0,95580
0,75742
0,95659
0,73619
0,95731
0,77495
0,93697
0,76125
0,93749
0,74880
0,93850
0,73181
0,93927
0,66201
0,94048
0,66885
0,93449

3,69
0,78
18,42
11,08
9,86
1,66
10,63
6,55
9,99
6,14
26,59
17,08
14,67
8,69
13,53
8,57
13,70
8,84
14,48
9,21
14,98
9,68
15,87
10,40
16,67
10,88
16,40
8,46
17,88
8,98
19,01
9,51
21,16
10,06
24,59
11,04
30,36
13,24

Muestra

MPF34-3

Concentrado
Permeado

MPF34-4

Concentrado
Permeado

MPF34-5

Concentrado
Permeado

MPF34-6

Concentrado
Permeado

MPF34-7

Concentrado
Permeado

MPF34-8

Concentrado
Permeado

MPF34-9

Concentrado
Permeado

MPF34-10

Concentrado
Permeado

MPF34-11

Concentrado
Permeado

MPF34-12

Concentrado
Permeado

MPF34-13

Concentrado
Permeado

MPF34-14

Concentrado
Permeado

MPF34-15

Concentrado
Permeado

MPF34-16

Concentrado
Permeado

MPF34-17

Concentrado
Permeado

MPF34-18

Concentrado
Permeado

MPF34-19

Concentrado
Permeado

MPF34-20

Concentrado
Permeado

MPF34-21

Concentrado
Permeado

- 255 -

2,91
7,33
8,21
4,08
3,85
9,51
5,98
4,96
4,86
5,27
5,30
5,47
5,79
7,94
8,90
9,50
11,11
13,55
17,13

Modelizacin del rechazo de Al

3+

Las tablas A4.8 y A4.9 ofrecen los datos sobre los cuales se han confeccionado las grficas
del captulo 4.

Tabla A4.8: Datos para la confeccin de la grfica 4.22

R Al experim.

(Pitzer)

Muestra

bar

bar

MPF34-3

93,88%

8,0

2,91

0,3116

0,0359

MPF34-4

92,67%

10,0

7,33

0,1955

0,0450

MPF34-5

89,12%

12,0

8,21

0,4128

0,1126

MPF34-6

89,21%

8,0

4,08

0,4232

0,0509

MPF34-7

86,87%

8,0

3,85

0,5449

0,0480

MPF34-8

86,62%

12,0

9,51

0,3332

0,1584

MPF34-9

98,75%

17,0

5,98

0,1373

0,0513

MPF34-10

98,37%

10,0

4,96

0,0821

0,0620

MPF34-11

98,05%

10,0

4,86

0,1001

0,0662

MPF34-12

98,31%

10,0

5,27

0,0802

0,0743

MPF34-13

98,35%

10,0

5,30

0,0776

0,0823

MPF34-14

98,28%

10,0

5,47

0,0781

0,0986

MPF34-15

98,36%

11,0

5,79

0,0854

0,1134

MPF34-16

99,73%

15,5

7,94

0,0201

0,0934

MPF34-17

99,67%

16,0

8,90

0,0233

0,1095

MPF34-18

99,80%

18,0

9,50

0,0174

0,1238

MPF34-19

99,80%

19,5

11,11

0,0166

0,1485

MPF34-20
MPF34-21

99,77%
99,81%

25,0
30,0

13,55
17,13

0,0260
0,0241

0,2273
0,3017

LAl / Lw

Muestra

ln (Al 3+)
mol/L

MPF34-3

-1,1661

-3,3277

MPF34-4

-1,6320

-3,1014

MPF34-5

-0,8847

-2,1839

MPF34-6

-0,8600

-2,9769

MPF34-7

-0,6072

-3,0376

MPF34-8

-1,0989

-1,8427

MPF34-9

-1,9857

-2,9693

MPF34-10

-2,5004

-2,7808

MPF34-11

-2,3020

-2,7145

MPF34-12

-2,5235

-2,5993

MPF34-13

-2,5563

-2,4969

MPF34-14

-2,5502

-2,3166

MPF34-15

-2,4610

-2,1765

MPF34-16

-3,9092

-2,3708

MPF34-17

-3,7612

-2,2117

MPF34-18

-4,0539

-2,0887

MPF34-19

-4,0974

-1,9073

MPF34-20
MPF34-21

-3,6486
-3,7271

-1,4813
-1,1984

- 256 -

3+

mol/L

Tabla A4.9: Datos para la confeccin de la grfica 4.23

ln (LAl/Lw)

Al

Anexo 4

+&!"(
Finalmente, se presenta la tabla donde se reflejan los resultados obtenidos para la diferencia
de presin osmtica por ambos mtodos.

Tabla A4.10: Datos para la confeccin de la grfica 4.19

(Van'tHoff)

(Pitzer)

Muestra

bar

bar

MPF34-3

3,81

2,91

MPF34-4

8,63

7,33

MPF34-5

11,82

8,21

MPF34-6

5,62

4,08

MPF34-7

5,24

3,85

MPF34-8

15,04

9,51

MPF34-9

7,76

5,98

MPF34-10

7,07

4,96

MPF34-11

7,16

4,86

MPF34-12

7,94

5,27

MPF34-13

8,37

5,30

MPF34-14

9,36

5,47

MPF34-15

10,48

5,79

MPF34-16

11,27

7,94

MPF34-17

12,92

8,90

MPF34-18

14,17

9,50

MPF34-19

16,91

11,11

MPF34-20
MPF34-21

23,60
29,01

13,55
17,13

- 257 -

Anexo 5

F ,1
0 (!!-
03<&+
,!(8 
Se ha calculado el rechazo real de aluminio, fsforo y azufre utilizando el mtodo combinado
Pelcula/Spiegler-Kedem [31].
Utilizando la ecuacin que relaciona el rechazo observado y el real, dependiendo de la densidad de
flujo de permeado y la velocidad lineal del fluido del lado del rechazo.

1 Ro
ln
Ro

1 Ri
= ln

Ri

Jp
+ b
u

A5.1

Puede graficarse el rechazo observado de cada especie (P, S y Al) en funcin de la velocidad lineal,

u, tal y como se muestra en la figura 4.25.

Tabla A5.1: Rechazos observados de P, S y Al de los ensayos versus

velocidad lineal en los ensayos de polarizacin de la membrana MPF-34

R observado (%)

u
Muestra

m/s

Al

MPF34-22

0,33

64,08%

33,04%

97,91%

MPF34-23

0,52

64,73%

36,31%

98,75%

MPF34-24

1,04

64,72%

35,15%

98,64%

MPF34-25

1,56

65,20%

36,11%

99,30%

MPF34-26

2,08

65,68%

37,13%

99,02%

Las grficas A5.1 a A5.3 se realizaron con los datos que se muestran en la tabla A5.2, a partir de los
cuales se obtiene grficamente el rechazo real de la membrana.

- 259 -

Estudio de Polarizacin

Tabla A5.2: Clculo de los trminos de la ec. A5.1 para la determinacin grfica del rechazo real
de la membrana MPF-34

ln (1-R o/ Ro)

Jp/ u

Jp

Muestra

m/s

Al

L/h.m2

MPF34-22

0,33

-0,5788

0,7066

-3,8447

9,17

24,20

 MPF34-23

0,52

-0,6071

0,5619

-4,3676

9,48

16,80

MPF34-24

1,04

-0,6068

0,6125

-4,2839

9,96

9,62

 MPF34-25

1,56

-0,6277

0,5706

-4,9529

9,53

6,46

MPF34-26

2,08

-0,6491

0,5266

-4,6108

9,69

5,10


J/u


0

ln [1-Ro / Ro ]

10

15

20

25

-0,30




-0,40
-0,50
-0,60
-0,70

y = 0,003x - 0,6511

Figura A5.1: Representacin grfica para el fsforo de los trminos

experimentales de la ec. A5.1 para la determinacin del rechazo real de
P de la membrana MPF-34

J/u
0

10

15

20

25

-2,0

ln [1-Ro / Ro ]

-3,0
-4,0
-5,0
y = 0,044x - 4,9585
-6,0

Figura A5.2: Representacin grfica para el aluminio de los trminos

experimentales de la ec. A5.1 para la determinacin del rechazo real de
Al de la membrana MPF-34

- 260 -

Anexo 5



0,8





ln [1-Ro / Ro ]


0,6
0,4
y = 0,0069x + 0,5094
0,2
0,0
0

10

15

20

25

30

J/u

Figura A5.3: Representacin grfica para el azufre de los trminos

experimentales de la ec. A5.1 para la determinacin del rechazo real de
S de la membrana MPF-34


En la ecuacin de las rectas resultantes, el trmino independiente permite obtener el trmino que
contiene el rechazo real. Los valores obtenidos son:

ln (1-Ri / Ri)




Al

-0,6511

0,5094

-4,9585

Ri
P

Al

65,73%

37,54%

99,30%

- 261 -

Anexo 6

F /1
(
/(!'(
El proceso de concentracin explicado en el captulo 4 se realiz en una primera etapa utilizando la
membrana de nanofiltracin MPF-34 en la celda Sepa CFII. Se recogieron muestras cada 60
minutos para analizar la concentracin de permeado y concentrado regularmente.
La tabla A6.1 muestra los resultados obtenidos.

- 263 -

Estudio de Concentracin
Tabla A6.1: Resultados del ensayo de concentracin de la muestra industrial con la membrana de nanofiltracin MPF-34








Concentrado

Permeado

Rechazo

Tiempo

Presin

Flujo
Jp

Muestra

bar

L/h.m2

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

Al

MPF34-C1
MPF34-C2
MPF34-C3
MPF34-C4
MPF34-C5
MPF34-C6
MPF34-C7
MPF34-C8
MPF34-C9
MPF34-C10
MPF34-C11
MPF34-C12
MPF34-C13
MPF34-C14
MPF34-C15
MPF34-C16
MPF34-C17
MPF34-C18
MPF34-C19
MPF34-C20
MPF34-C21
MPF34-C22
MPF34-C23
MPF34-C24
MPF34-C25
MPF34-C26
MPF34-C27
MPF34-C28
MPF34-C29
MPF34-C30
MPF34-C31
MPF34-C32
MPF34-C33
MPF34-C34
MPF34-C35
MPF34-C36
MPF34-C37

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37

15,0
15,0
15,0
15,0
15,5
15,5
16,5
17,5
17,5
17,5
18,0
16,0
18,0
18,0
18,0
18,0
18,0
18,0
18,0
19,0
19,5
20,0
20,0
20,0
21,0
22,0
23,0
24,0
25,0
26,0
26,0
28,0
30,0
31,0
32,0
34,0
34,0
34,0

6,1
6,9
7,0
6,7
7,4
7,2
7,2
7,0
7,7
6,8
7,5
7,0
7,1
7,8
7,0
7,5
7,3
7,2
7,0
7,2
7,3
7,6
6,9
6,8
7,4
6,4
7,0
7,0
7,1
7,3
6,6
7,2
7,4
7,2
6,3
7,2
6,0
5,0

0,508
0,511
0,522
0,536
0,546
0,554
0,569
0,597
0,590
0,602
0,612
0,622
0,641
0,650
0,670
0,668
0,704
0,724
0,743
0,767
0,804
0,814
0,857
0,872
0,861
0,887
0,924
0,990
1,037
1,111
1,139
1,215
1,342
1,454
1,479
1,559
1,598

0,137
0,138
0,141
0,144
0,146
0,148
0,150
0,157
0,155
0,156
0,160
0,161
0,165
0,167
0,186
0,169
0,177
0,181
0,185
0,189
0,197
0,199
0,208
0,209
0,209
0,212
0,220
0,233
0,243
0,257
0,262
0,276
0,301
0,324
0,330
0,343
0,362

0,084
0,085
0,088
0,091
0,094
0,096
0,099
0,104
0,104
0,107
0,110
0,112
0,116
0,119
0,123
0,124
0,132
0,138
0,143
0,149
0,157
0,161
0,172
0,176
0,189
0,199
0,209
0,228
0,243
0,266
0,279
0,303
0,344
0,384
0,393
0,429
0,475

0,154
0,156
0,162
0,160
0,159
0,153
0,147
0,148
0,152
0,153
0,173
0,153
0,164
0,156
0,174
0,185
0,188
0,192
0,193
0,199
0,202
0,207
0,225
0,224
0,207
0,216
0,213
0,227
0,240
0,256
0,273
0,284
0,317
0,363
0,361
0,400
0,469

0,071
0,071
0,073
0,073
0,072
0,070
0,068
0,068
0,069
0,070
0,075
0,069
0,073
0,068
0,076
0,079
0,079
0,080
0,081
0,082
0,082
0,083
0,088
0,088
0,081
0,084
0,083
0,087
0,090
0,093
0,097
0,099
0,106
0,116
0,112
0,119
0,132

0,0005
0,0005
0,0004
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0002
0,0004
0,0003
0,0003
0,0002
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0003
0,0004
0,0003
0,0006
0,0005
0,0008
0,0009
0,0005
0,0006
0,0005
0,0005
0,0006
0,0007
0,0009
0,0008
0,0020
0,0018
0,0020

69,77%
69,50%
69,05%
70,14%
70,84%
72,41%
74,21%
75,28%
74,27%
74,54%
71,73%
75,36%
74,42%
76,06%
74,06%
72,38%
73,31%
73,54%
74,05%
74,12%
74,89%
74,52%
73,80%
74,33%
75,94%
75,67%
76,98%
77,04%
76,84%
76,97%
76,05%
76,66%
76,36%
75,01%
75,59%
74,31%
70,64%

48,52%
48,59%
47,82%
49,43%
50,87%
52,72%
54,66%
56,57%
55,21%
55,21%
53,07%
57,39%
55,89%
59,24%
59,32%
53,21%
55,24%
55,62%
56,32%
56,46%
58,24%
58,08%
57,99%
58,21%
61,24%
60,38%
62,42%
62,79%
63,02%
63,80%
63,06%
63,96%
64,69%
64,19%
65,97%
65,28%
63,59%

99,41%
99,45%
99,50%
99,69%
99,69%
99,71%
99,75%
99,75%
99,73%
99,78%
99,61%
99,69%
99,73%
99,80%
99,75%
99,76%
99,78%
99,75%
99,79%
99,77%
99,77%
99,79%
99,67%
99,74%
99,55%
99,57%
99,75%
99,73%
99,79%
99,80%
99,79%
99,78%
99,73%
99,78%
99,50%
99,58%
99,58%

Promedio

74,07%

57,79%

99,70%

Concentrado (0,6 L)
MPF34-C38

Muestra compuesta

Permeado (3 L)

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

1,687

0,370

0,482

0,207

0,082

0,0006

- 264 -

Anexo 6

/#(!(!*
En una segunda etapa, utilizando la membrana de smosis inversa SE (Osmonics) en la celda Sepa
CFII, se trat el permeado proveniente de la nanofiltracin. Igualmente que en el caso anterior, se
recogieron muestras cada 60 minutos para analizar la concentracin de permeado y concentrado.
La tabla A6.2 muestra los resultados obtenidos.

- 265 -

Estudio de Concentracin

Tabla A6.2: Resultados del ensayo de concentracin del permeado de NF con la membrana de smosis inversa SE (Osmonics)

Concentrado

Permeado

Rechazo

Tiempo

Presin

Jp
Flujo

Muestra

bar

L/h.m2

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

Al

SE-C1
SE-C2
SE-C3
SE-C4
SE-C5
SE-C6
SE-C7
SE-C8
SE-C9
SE-C10
SE-C11
SE-C12
SE-C13
SE-C14
SE-C15
SE-C16

0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

20,0
20,0
20,0
21,0
22,0
23,0
24,0
24,0
25,0
25,0
28,0
29,0
30,0
32,0
35,0
37,0
38,0

13,9
10,2
9,8
9,7
9,7
10,0
10,5
9,5
10,4
9,7
10,6
10,0
9,7
9,6
9,9
9,0
8,8

0,187
0,209
0,218
0,226
0,239
0,256
0,265
0,282
0,305
0,317
0,339
0,368
0,400
0,426
0,487
0,521

0,077
0,085
0,089
0,092
0,097
0,104
0,108
0,115
0,122
0,129
0,138
0,149
0,163
0,173
0,199
0,212

6,2E-04
7,3E-04
7,7E-04
7,4E-04
7,9E-04
8,7E-04
8,9E-04
9,8E-04
1,1E-03
1,0E-03
1,1E-03
1,2E-03
1,3E-03
1,4E-03
1,6E-03
1,7E-03

4,2E-03
3,3E-03
2,8E-03
2,6E-03
2,9E-03
2,4E-03
2,6E-03
3,1E-03
3,4E-03
3,7E-03
3,5E-03
3,7E-03
3,7E-03
4,0E-03
4,8E-03
6,1E-03

2,2E-03
1,9E-03
1,6E-03
1,5E-03
1,7E-03
1,4E-03
1,6E-03
1,8E-03
2,2E-03
2,1E-03
2,0E-03
2,2E-03
2,2E-03
2,4E-03
3,0E-03
3,9E-03

1,6E-05
9,3E-06
1,7E-05
6,0E-06
7,4E-06
6,7E-06
6,8E-06
1,4E-06
6,7E-06
9,1E-06
6,9E-06
5,9E-06
5,2E-06
4,9E-06
8,9E-06
7,9E-06

97,74%
98,43%
98,72%
98,84%
98,78%
99,04%
99,02%
98,91%
98,88%
98,82%
98,98%
99,00%
99,07%
99,07%
99,02%
98,82%

97,14%
97,80%
98,16%
98,32%
98,30%
98,61%
98,56%
98,41%
98,22%
98,38%
98,57%
98,55%
98,63%
98,60%
98,50%
98,18%

97,40%
98,73%
97,74%
99,19%
99,07%
99,23%
99,23%
99,86%
99,36%
99,12%
99,37%
99,51%
99,60%
99,65%
99,43%
99,53%

Promedio

98,82%

98,31%

99,13%


Concentrado (0,9 L)


SE-C17

Muestra compuesta

Permeado (1,9 L)

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

P (mol/L)

S (mol/L)

Al (mol/L)

0,518

0,211

0,0017

3,94E-03

2,22E-04

9,00E-06




- 266 -

Anexo 6

/&7('!(4)8
Las tablas A6.3 y A6.4 muestran los clculos de la composicin final del concentrado y permeado
para las dos etapas de concentracin (NF y OI).
Del desarrollo de la variacin de concentracin en funcin de la variacin de volumen mediante la
ecuacin de Rayleigh, se han utilizado las siguientes ecuaciones de clculo:

CP f =

CR f

V0 C R0 V f C R f

A6.1

V0 V f

Vf
= C R0
V0

A6.2

Tabla A6.3: Prediccin de la composicin de concentrado y permeado de la nanofiltracin

mediante las ec. A6.1 y A6.2
Vo

Vf

CRo

CRf

CPf

Vfp

mol/L

mol/L

mol/L

Al

3,60

0,60

99,70%

0,084

0,503

0,00055

3,00

3,60

0,60

74,07%

0,508

1,914

0,226

3,00

3,60

0,60

57,79%

0,137

0,386

0,087

3,00

Tabla A6.3: Prediccin de la composicin de concentrado y permeado de la smosis

inversa mediante las ec. A6.1 y A6.2

Vo

Vf

CRo

CRf

CPf

Vfp

mol/L

mol/L

mol/L

Al

2,80

0,90

99,13%

0,00062

0,00191

8,97E-06

1,90

2,80

0,90

98,82%

0,187

0,574

3,67E-03

1,90

2,80

0,90

98,31%

0,077

0,234

2,15E-03

1,90

- 267 -

0$  K

  
0-5'49
-

Guastalli, A.R.; Labanda, J.; Llorens, J.; Separation of phosphoric acid from an industrial
rinsing water by means of nanofiltration. Desalination, Volume 243, Issues 13, July
2009, Pages 218228.

Guastalli, A.R.; Llorens, J.; Fruits, O., Estudio sobre la aplicacin de membranas en la
recuperacin del cido fosfrico en aguas de lavado industrial, Informe Tcnico N IT
455, Publicacin del Centro Internacional de Mtodos Numricos en Ingeniera (CIMNE),
Barcelona, Espaa (septiembre 2005).

Guastalli, A.R.; Llorens, J., Aplicacin de la nanofiltracin en la recuperacin del cido

fosfrico en aguas de lavado industrial, Informe Tcnico N IT 443, Publicacin del
Centro Internacional de Mtodos Numricos en Ingeniera (CIMNE), Barcelona, Espaa
(febrero 2005).

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Guastalli, A.R.; Parrilla R.; Llorens J.; Mata J., Application of Electrodialysis on
Recovering Phosphoric Acid from an Industrial Rinsewater. Trends in electrochemistry
and corrosion at the beginning of the 21st century, Cabot Julia, Pere-Lluis / Brillas Coso,
Enric Publicaciones Universidad de Barcelona, pg. 421-429, 2003 (ISBN 84-4752639-9)

!
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Autores: A.R. Guastalli, J. Llorens.

Ttulo: Aplicacin de tcnicas de membranas para la recuperacin o eliminacin de
productos. Ecomed Pollutec 2005. Jornadas de Transferencia Tecnolgica organizadas
por FITEC. Barcelona, 9 de marzo de 2005.

Autores: A.R. Guastalli, J. Llorens, J. Mata.

Ttulo: Aplicacin de la Nanofiltracin en la Recuperacin del cido fosfrico de un agua
de lavado industrial. Eurosurfas 2002. Barcelona, 27 de noviembre de 2002.

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Para Marco,






  


     

  
  




 



  
 
 


  
  




     
  







  
 

 
 









 

 

 
  
 

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Goccia dopo goccia
Emilio Di Stefano, autore del testo
Gianfranco Fasano, autore della musica


Para Fabio,


Quino, de Esto no es todo