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Captulo 5. Estereoqumica I.

Concepto de estereoqumica
La estereoqumica es la rama de la qumica que estudia el ordenamiento de las partes de una
molcula en el espacio.
Se llama isomera a la existencia de dos o ms compuestos de igual masa molar cuyas
molculas estn formadas por los mismos tomos en igual nmero, es decir que se
representan por las mismas frmulas moleculares pero que tienen propiedades fsicas y/o
qumicas diferentes. Dos compuestos con igual frmula molecular pero con propiedades
fsicas y/o qumicas diferentes se denominan ismeros. La palabra ismero se emplea, a
modo de trmino general, para designar aquellos compuestos que estn relacionados entre s
de alguna de las siguientes formas: como ismeros estructurales o como estereoismeros.
Existen dos tipos de isomeras, estructural y espacial, las que a su vez pueden
subdividirse en varias subcategoras, segn se detalla en la Figura 1.

ISOMERA

Espacial

Constitucional

(estereoisomera)

Cadena
u
Ordenacin

Posicin

Funcin

Conformacional

Configuracional

Figura 1. Diferentes tipos de isomera.

Isomera plana o de estructura


Los Ismeros Constitucionales o estructurales son los que difieren en el orden en el que se
enlazan los tomos en la molcula. Existen varios tipos de ismeros constitucionales:
-Ismeros de cadena: presentan diferente estructura en la cadena hidrocarbonada. Por
ejemplo, el n-butano y el metilpropano son dos ismeros estructurales con frmula
molecular C4H10 (Figura 2).

37

CH3
H3C

CH3
H3C

CH3

n-butanol
P. Eb. = -1 C
H

H
H

C
H

H
H H

H
C

metilpropano
P. Eb. = -11,7 C

C
H

H
C

Figura 2. Ismeros de cadena. Frmula molecular C4H10.

-Ismeros de posicin: presentan la misma cadena carbonada pero el grupo funcional en


distinta posicin (Figura 3).

H3C

CH3
H3C
OH

OH

n-butanol o 1-butanol
P. Eb. = 118 C

isobutanol o 2-butanol
P. Eb. = 82 C
H

H
H
H

O
H

O
H
H

Figura 3. Ismeros de posicin. Frmula molecular C4H10.

-Ismeros de funcin: presentan diferente grupo funcional (Figura 4).

38

H3C

H3C
O
OH

CH3

1-butanol (alcohol)
P. Eb. = 118 C

ter etlico
P. Eb. = 35 C

H
H

H
H

H
H

H
Figura 4. Ismeros de funcin. Compuestos con frmula molecular C4H10O.

Isomera espacial o estereoisomera


Los Estereoismeros se definen como ismeros que tienen la misma secuencia de tomos
enlazados covalentemente, pero con distinta orientacin espacial. Hay dos clases de
estereoismeros:
1) Ismeros conformacionales o confrmeros, que son aquellos que se interconvierten

rpidamente a temperatura ambiente mediante rotaciones sobre enlaces sencillos . Este tipo
de isomera es generada por C con hibridacin sp3. Esta clase de ismeros no pueden
separarse, ya que se necesitara llegar a 0K.
2) Ismeros configuracionales, que no pueden interconvertirse y, por tanto, pueden

separarse. Hay dos clases de ismeros configuracionales:


a) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupo de tomos
alrededor de un enlace doble y que se denominan ismeros geomtricos.
b) Los que se originan por la distinta orientacin espacial de tomos o grupos de tomos
alrededor de un carbono tetradrico (hibridacin sp3). Esta clase de estereoismero abarca a
dos tipos de ismeros configuracionales:
- Los enantimeros que se relacionan entre s por ser imgenes especulares no
superponibles.
- Los diastereoismeros o diastermeros, ismeros configuracionales que no son imagen
especular uno del otro.
1) Isomera conformacional
a. Isomera conformacional en compuestos acclicos

En la Figura 5 se representa la molcula de metano mediante un sistema que da una idea de


la forma tridimensional de este compuesto. Como se puede apreciar los cuatro enlaces
covalentes C-H se dibujan de tres formas diferentes. Los dos enlaces covalentes C-H,
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dibujados en trazo simple, estn contenidos en el plano del papel, mientras que el enlace CH, dibujado en trazo grueso en forma de cua se dirige hacia el observador. El cuarto enlace
C-H est dibujado mediante una lnea a trazos, y tambin en forma de cua, y esta forma de
representar el enlace significa que este enlace se aleja del observador.
H

C
H

1,09

H
H

109,5

Figura 5. Representacin tridimensional de la molcula de metano.

Si se observa la representacin del etano de la siguiente figura a lo largo del enlace C-C se
vera una disposicin de tomos de manera que el primer tomo de carbono, el que estuviese
ms cerca del observador, tapara (eclipsara) al otro tomo de carbono pero ninguno de los
hidrgenos del grupo metilo (CH3) ms cercano al observador tapara a los hidrgenos del
grupo metilo ms alejado. Esta forma de ver la molcula de etano se dibuja en la figura B. A
esta disposicin de los tomos de hidrgeno de la molcula de etano, en la que ninguno de
los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsa (tapa) a ninguno de los tomos de
hidrgeno del otro grupo metilo se le denomina conformacin alternada del etano. En las
figuras C y D se dibujan las disposiciones de las figuras A y B, respectivamente, pero
mediante el modelo de varillas y bolas.
H

H
H
C

C
H
H
a

H
b

Figura 6. Representacin tridimensional de la molcula de etano.

Una caracterstica del etano es que los dos grupos que constituyen su estructura no estn
fijos en una posicin determinada sino que pueden girar con relativa libertad alrededor del
enlace sigma que mantiene unidos a los dos tomos de carbono. Esto es as porque el enlace
s es capaz de mantener el solapamiento lineal sp3-sp3 a pesar del giro relativo de los dos
grupos metilo. El giro de los grupos metilo de la conformacin alternada puede llevar a otra
disposicin relativa de los tomos de hidrgeno de los grupos metilo, de manera que en la
nueva ubicacin los tomos de hidrgeno de un grupo metilo eclipsan a los tomos de
hidrgeno del otro grupo metilo. A esta disposicin particular de la molcula de etano se le
denomina conformacin eclipsada (Figura 7).

40

H
H

Giro de 60
alrededor del enlace
sigma H

H
H

Conformacin eclipsada del etano

Conformacin alternada del etano

Figura 7. Confrmeros de etano.

La representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en la Figura 8a, se denomina


representacin de Newman. Esta forma de representar las molculas orgnicas implica la
visin de la molcula desde el extremo del eje de un enlace C-C. El tomo de carbono que
queda ms prximo al observador se representa por un punto central del que emergen los
enlaces restantes. El tomo de carbono posterior se representa por un crculo. La
representacin de la molcula de etano, tal y como aparece en la Figura 8c, se denomina
representacin de caballete o en perspectiva. Esta forma de representar las molculas
orgnicas implica la visin de la molcula desde arriba y desde la derecha de un enlace C-C.
Todos los enlaces se dibujan con lneas continuas, de forma que la representacin angular
proporciona una imagen en perspectiva de la estructura tridimensional. Para pasar de la
conformacin eclipsada del etano a la alternada es necesario girar 60 uno de los dos tomos
de carbono de manera que este giro se realice a lo largo del enlace C-C (Figura 9).
HH

H
H
C
H

C
H
H

H
H

H
H

Figura 8. Conformacin eclipsada del etano.

H
HH

60

H
H
H

H
H

Conformacin eclipsada

H
Conformacin alternada

Figura 9. Conformaciones eclipsadas y alternadas del etano.

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En la Figura 10 se representa el paso de una conformacin alternada del etano a otra


conformacin alternada.
H1

H3
H3
H

H1
H

60

60

H2

H3

H1

H2
H
H2

H
Conformacin alternada

H
Conformacin alternada

Conformacin eclipsada

Figura 10. Paso de la conformacin eclipsada a alternada.

Al mover 60 la conformacin, en la direccin que se indica en la figura 10, sta pasa de


alternada a eclipsada. Un nuevo giro de 60 convierte a la conformacin eclipsada en una
alternada. Al terminar el pasaje, con un giro total de 120, se pasa de una conformacin
alternada a otra alternada, totalmente indistinguible. A temperatura ambiente la molcula de
etano est haciendo continuamente este viaje alternada-eclipsada-alternada. Una forma de
explicar la mayor estabilidad de la conformacin alternada con respecto a la eclipsada es
suponer que a medida que los tomos de hidrgeno van acercndose, desde la posicin
alternada a la eclipsada, sus nubes electrnicas van aproximndose y la energa del sistema
empieza a aumentar hasta llegar a un mximo, que es la energa que contiene la
conformacin eclipsada.Debido a la continua rotacin alrededor de los enlaces simples C-C
las molculas orgnicas no pueden ser consideradas como estticas, sino que estn
compuestos por diferentes confrmeros en rpida intercoversin. Estos confrmeros son
inseparables. El nmero de molculas con una determinada conformacin en un momento
dado depende de la estabilidad de los confrmeros, de manera que la conformacin ms
estable ser la que adopten la mayora de las molculas. El nmero de molculas que
presentan conformacin eclipsada es mnimo y slo existen instantneamente como paso de
unas conformaciones alternadas a otras. La preferencia por la conformacin alternada es la
que hace que se representen las molculas en zig-zag (Figura 11).
H

Figura 11. Conformacin alternada zig-zag del butano.

b. Isomera conformacional en compuestos cclicos. Conformaciones y estabilidades


de los cicloalcanos.

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El ciclopropano, que slo contiene tres tomos de carbono, debe tener la forma de un
tringulo equiltero y por tanto con ngulos de enlace carbono-carbono de 60. El
ciclobutano, que geomtricamente es un cuadrado, debe tener ngulos de enlace de 90. En
el ciclopentano se sabe que los ngulos de enlace carbono-carbono son de 108 y en el
ciclohexano de 109.

109 (carbono sp3 )

19

49
60
Ciclopropano
Tensin angular = 109 - 60 = 49
109 (carbono sp3 )

109 (carbono sp3 )

108

Ciclopentano
Tensin angular = 109 - 108 = 1

90

Ciclobutano
Tensin angular = 109 - 90 = 19
109 (carbono sp3 )

109

Ciclohexano
Tensin angular = 109 - 109 = 0

Figura 12. Cicloalcanos y sus tensiones angulares.

Adolf von Baeyer propuso, en 1885, que los cicloalcanos cuyo ngulo de enlace difera del
ngulo de enlace ideal de 109, deberan estar tensionados y, por tanto, seran ms inestables
que aquellos cicloalcanos cuyos ngulos de enlace fuesen iguales o muy prximos a 109
(Figura 12). De acuerdo con esta teora, el ciclopropano tendra una tensin angular que se
podra cuantificar como la diferencia entre el ngulo tetradrico de 109 y su ngulo de
enlace carbono-carbono, que es de 60.
Cuando Baeyer propuso su teora de la tensin angular asumi que los cicloalcanos eran
compuestos planos, lo cual slo es cierto en el caso del ciclopropano. Adems de la tensin
angular, o tensin de Baeyer, hay otros factores que influyen tambin en el grado de
inestabilidad de un cicloalcano. Se acaba de ver que los hidrocarburos acclicos son ms
estables en las conformaciones alternadas que en las conformaciones eclipsadas. Esta
diferencia de estabilidad entre conformaciones alternadas y eclipsadas se conoce como
tensin torsional. En el ciclopropano (Figura 13), adems de la tensin angular debe existir
una considerable tensin torsional porque los enlaces C-H estn eclipsados. En cicloalcanos
de mayor tamao de anillo la tensin torsional puede disminuir si el ciclo adopta una
conformacin plegada, no plana.

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H
H

Eclipsado

H
H

Eclipsado

Figura 13. Conformacin del ciclopropano.

Adems de la tensin angular y de la tensin torsional hay un tercer factor que tambin
contribuye a la energa de tensin total de un cicloalcano. En el n-butano, hidrocarburo
acclico, existen dos conformaciones alternadas que no son de igual energa por que en una
de ellas los grupos metilo estn ms cerca uno de otro e inestabilizan la conformacin
debido a un efecto de repulsin estrica.
En resumen, los tres factores que inciden en la energa de los cicloalcanos son:
- La tensin angular: La tensin debida a la expansin o compresin de los ngulos de
enlace.
- La tensin torsional: La tensin debida al eclipsamiento de tomos y enlaces.
- La tensin estrica: La tensin debida a interacciones repulsivas entre tomos o grupos de
tomos que estn relativamente prximos.
El ciclopropano es un gas, con un punto de ebullicin de -33C, y ya se ha visto que, de
acuerdo con la teora de Baeyer, el ngulo de enlace carbono-carbono debe ser de 60.
Cmo se puede explicar, desde el punto de vista de la teora de los orbitales hbridos, tal
deformacin del ngulo de enlace tetradrico que es de 109? La respuesta es que los
enlaces carbono-cabono del ciclopropano estn doblados. En un alcano sin tensin el
mximo solapamiento orbitlico se consigue cuando los dos tomos que se van a enlazar
solapan sus orbitales frontalmente. En el ciclopropano los orbitales sp3 no pueden solaparse
de manera frontal y su solapamiento, que se produce de manera tangencial, es mucho menos
profundo que el que se produce en los alcanos sin tensin (Figura 14). El resultado es que
los enlaces del ciclopropano son mucho ms dbiles y ms reactivos que los de los alcanos
tpicos.
C
C

109

Enlace sp3 sp3 doblado


Figura 14.Tensin angular en el ciclopropano.

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Conformaciones del ciclohexano


El ciclohexano es un hidrocarburo cclico que no presenta tensin angular ni tampoco
tensin torsional. La falta de tensin angular es fcil de explicar porque los ngulos de
enlace carbono-carbono son de 109. Sin embargo, si el ciclohexano fuese plano debera
presentar una importante tensin torsional debido al eclipsamiento de sus doce enlaces C-H.
En realidad, adquiere una conformacin doblada, denominada conformacin de silla, en la
que no existe ningn tipo de eclipsamiento H-H y por tanto no hay tensin torsional porque
todos los enlaces C-H estn alternados. En la figura 15 se indica la conformacin de silla del
ciclohexano, junto con una representacin de Newman a lo largo de los enlaces C1-C2 y
C4-C5, y en la que se aprecia la posicin alternada de los enlaces C-H.

H
C

H
H

H
C
H1
C

H
C

H
H

H
6
CH2

5
CH2
3

6
Enlace detrs

4
2

5
1

Enlace delante

Figura 15. Conformacin de silla del ciclohexano

Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano


Una de las consecuencias de la conformacin de silla del ciclohexano es que hay dos clases
de posiciones en las cuales se colocan los enlaces C-H en el anillo, denominadas posicin
axial y posicin ecuatorial. El ciclohexano en conformacin de silla contiene seis
hidrgenos colocados en posiciones axiales y seis en posiciones ecuatoriales. Cada tomo de
carbono del anillo ciclohexnico est enlazado a un tomo de hidrgeno en posicin axial y
a otro en posicin ecuatorial. Cada cara del anillo ciclohexnico contiene tres hidrgenos en
posiciones axiales y tres en posiciones ecuatoriales, de manera que si en la cara superior del

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anillo los carbonos C1, C3 y C5 colocan los hidrgenos en la posicin axial, los carbonos
C2, C4 y C6 los colocan en la posicin ecuatorial (Figura 16).
H

5
C

C5

3
C

3C

C4

1
C

C
1

C6

2C

C
4
H
C
6

C
2

H
Hidrgenos axiales

Hidrgenos ecuatoriales

Figura 16. Enlaces axiales y ecuatoriales en el ciclohexano

Conformacin de bote del ciclohexano


Adems de la conformacin de silla del ciclohexano existe una segunda posibilidad, llamada
conformacin de bote, que tambin est libre de tensin angular (Figura 17).
H

C
H

H
C
2
H

6
CH2

H
H

CH2
3

H
H
5

H
H
C1
H

H
H

H
Tensin torsional

Figura 17. Conformacin de bote del cicloalcano.

Aun as, la conformacin de bote est mucho ms tensionada que la de silla y los
compuestos ciclohexnicos slo adoptan la geometra de bote bajo especiales circunstancias.

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