TERMODINAMICA DE LAS DISOLUCIONES

QUE ES UNA DISOLUCION

Una disolucin es una mezcla homognea de varios componentes, estos
pueden ser solidos,liquidos o gaseosos.
Si la disolucin consta de dos componentes,se llama binaria, tres terciaria,
cuatro cuaternaria y as sucesivamente.
Toda disolucin est formada por un soluto y un disolvente y puede estar
formada por uno o ms solutos y uno o ms disolventes.
CARACTERISTICAS
Normalmente el disolvente se encuentra en mayor proporcin que el soluto,
aunque no siempre es as.
Sus propiedades fsicas dependen de su concentracin.
Sus componentes se separan por cambios de fases, como la fusin,
evaporacin,condensacin, etc.
CLASIFICACION
POR SU ESTADO DE AGREGACION

POR SU CONCENTRACION
Disoluciones empricas o cualitativas: No toma en cuenta la cantidad
numrica de soluto y disolvente presentes
Disolucin diluida: Es aquella en donde la cantidad de soluto que interviene
est en mnima proporcin en un volumen determinado.
Disolucin concentrada: Tiene una cantidad considerable de soluto en un
volumen determinado.
Disolucin insaturada: No tiene la cantidad mxima posible de soluto para
una temperatura y presin dados.
Disolucin saturada: Tienen la mayor cantidad posible de soluto para una
temperatura y presin dadas. En ellas existe un equilibrio entre el soluto y el
solvente.

DISOLUCIONES VALORADAS O CUANTITATIVAS

A diferencia de las disoluciones empricas, estas s toman en cuenta las
cantidades numricas exactas de soluto y solvente que se utilizan, esta
clasificacin es muy utilizada en el campo de la ciencia.
Las medidas ms utilizadas para expresar la concentracin de las disoluciones
cuantitativas son:
Molaridad
Normalidad
Partes por Millon (ppm)
Porcentaje (masa-masa, volumen-volumen, y masa-volumen).

DISOLUCIONES IDEALES
INTRODUCCION
Una disolucin es una mezcla homognea, o sea un sistema constituido por
una sola fase que contiene ms de un componente.
La fase puede ser: slida (aleaciones, ..), lquida (agua de mar, disoluciones en
el laboratorio, ) o gaseosa (aire).
Constituyentes :
DISOLVENTE (medio dispersante)
SOLUTO (sustancia dispersa)
SISTEMA BINARIO (disoluciones de dos componentes)
Es una disolucin donde las molculas de las distintas especies son tan
parecidas unas a otras, que las molculas de un componente de la disolucin
pueden reemplazar a molculas de otro componente sin modificar la estructura
espacial o la energa de las interacciones intermoleculares de la disolucin.
Una disolucin de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre
molculas A-A, A-B y B-B son iguales. Esta situacin se da aproximadamente en
las especies isotpicas. 12CH3Cl y 13CH3Cl.
Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales.
Las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son debidas a
interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y B-B y a diferencias de
tamao y forma entre las molculas A y B.

LEY DE RAOULT
Disolucin ideal: Es aquella en la que las molculas de las distintas
especies son tan semejantes unas a otras que las molculas de uno de
los componentes pueden sustituir a las del otro sin variacin de la
estructura espacial de la disolucin o de la energa de las interacciones
intermoleculares.

Al considerar un sistema binario ideal en equilibrio, para cada componente

podemos establecer:

As

Si la sustancia i estuviera en equlibrio con su vapor y en estado puro:

Despejando el potencial estandar y reordenando :

Experimentalmente se
comportamiento ideal:

X i=

puede

comprobar

que

en

disoluciones

con

Pi
Pi

La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria ideal lquido-lquido, la

presin parcial de vapor de cada componente es directamente proporcional a
su fraccin molar en el lquido:

Pi=X i Pi
Donde:

Pi

Presion parcial del componente i en la disolucion

Pi

Presion del vapor del componente i puro

Xi

Fraccion molar del componente i en fase liquida

Presin total y presiones parciales de una mezcla

binaria ideal

A partir de la ley de Raoult se puede conocer, por tanto, el potencial qumico:

 i ( l )=i + RT ln x i

Desviaciones Positivas y Negativas Respecto a la Ley de Raoult

Desviaciones negativas respecto a la Ley de Raoult.

La disolucin acetona-cloroformo presenta unas presiones de vapor inferiores a
las que predice la Ley de Raoult. Esta desviacin es debida a que las fuerzas
intermoleculares son mayores en la disolucin que en los componentes puros.
Como puede observarse en la grfica para fracciones molares de cloroformo
prximas a 1, el cloroformo cumple la Ley de Raoult mientras que la acetona
cumple la Ley de Henry.
Para fracciones molares de cloroformo prximas a 0, la acetona cumple la Ley
de Raoult y el cloroformo la de Henry.
Desviaciones positivas respecto a Raoult
La disolucin acetona-disulfuro de carbono presenta presenta presiones de
vapor superiores a las que predice Raoult, debio a que las fuerzas
intermoleculares en la disolucin son menores que en los componentes puros.

EJEMPLO
Calcular la presin de vapor a 20 C de una solucin que contiene 150 gramos
de glucosa disueltos en 140 gramos de alcohol etlico. Presin de vapor del
alcohol etlico a 20 C es 43 mm Hg.
SOLUCION
La glucosa es C6H12O6, y su masa molecular es 180 g/mol. El alcohol etlico es
CH3CH2OH y su masa molecular es 46 g/mol. Con estos datos vamos a calcular
los moles de cada sustancia y tendremos la fraccin molar del alcohol en la
mezcla.

150 g C 6 H 12 O6 .

140 g C 6 H 6 O .

1 mol
=0.833mol C 6 H 12 O6
180 g

1 mol
=3.043 mol C 6 H 6 O
46 g

La fraccion molar del alcohol es

n C2 H 6 O
3.043 mol
C
H
O=
=
=0.785
6
6

n C2 H 6 O+n C 6 H 12 O ( 0.833+3.043 ) mol

Ahora calculamos la presion de vapor a partir de la expresion de la ley de
Raoult:

PC H O=nC H O . P t
2

Potencial Qumico de un Componente en una Disolucin Ideal

Experimentalmente se observa que dos lquidos que se parecen mucho entre s
forman una disolucin ideal y presentan una variacin en la energa libre de
Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada por:

Gmez=RTinilnxi
En el caso particular de una disolucin binaria, nos queda:

Gmez=RT(nAlnxA+nBlnxB)

Potencial qumico de una disolucin ideal

Gmez=GG=iniiinii
Igualando esta ltima ecuacin a la (1)

iniiinii=RTinilnxi
Agrupando trminos

inii=ini(i+RTlnxi)
Para que se cumpla la ecuacin es necesario que:

i=i+Rtlnxi
En termodinmica la definicin rigurosa de disolucin ideal, es aquella en la cual todo componente
obedece a la ecuacin

i=i+RTlnxi

para todas las composiciones.

Magnitudes de Mezcla en
Disoluciones Ideales
Gmez=GG=ini(ii) =RTilnxi
Gmez<0 para un proceso espontneo e irreversible.

Vmez=(gmez/P)nj,P=0
Al no depender Gmez de la presin Vmez es nulo. Al mezclar dos componentes que formen
una disolucin ideal no se produce aumento ni disminucin de volumen con respecto a los
componentes puros.

Smez=(gmez/T)nj,T=Rinilnxi
Smez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena
aumentando su entropa.

Gmez=HmezTSmez
De esta ecuacin concluimos que, Hmez=0

Hmez=Umez+PVmez
Dado que Hmez y Vmez son cero, concluimos que Umez=0

Ley de Dalton
Esta ley establece como enunciado:

"La presion total de una mezcla es igual a la suma de las presiones parciales que ejercen
los gases de forma independiente"
Observa la siguiente imagen, a traves de la cual se puede comprobar el enunciado de esta
ley

De acuerdo con el enunciado de sta ley, se puede deducir la siguiente

expresin matemtica:

Ptotal= P1 + P2 + P3 + ....
En donde: P1, P2, P3, ... = Se refiere a las presiones parciales de cada gas.
Para hallar la presin parcial de cada gas en una mezcla, es necesario
multiplicar la presin total por la fraccin molar respectiva al gas.
Estableciendo la siguiente expresin matemtica:

Pparcial= X(gas) . Ptotal X= Fraccin Molar

Ejemplo
1. Una muestra de aire solo contiene nitrgeno y oxgeno gaseoso,
cuyas presiones parciales son 0,80 atmsfera y 0,20 atmsfera,
respectivamente. Calcula la presin total del aire.
Primer paso: Identificar los datos que brinda el enunciado.

P(N)= 0,80 atm

P(O)= 0,20 atm

Segundo paso: Conocer la incognita o interrogante.

Ptotal= ?
Tercer paso: Sustituir los datos en la expresin matemtica y efectuar el
calculo.

Pt= P(N) + P(O)

Pt= 0,80 atm + 0,20 atm

Pt= 1 atm

Disoluciones diluidas ideales

Es una disolucin, en la cual, las molculas de soluto interaccionan solo con las de disolvente,
debido a la alta dilucin a la que se encuentran los solutos.
El potencial qumico del disolvente en una disolucin diluida ideal, viene dado por:

A=A+RtlnxA
El potencial qumico del soluto en una disolucin diluida ideal, es:

i=0i+Rtlnxi

Estados Normales en Disoluciones Diluidas Ideales

Disolvente (A)
A=0A+RtlnxA

Para definir el estado normal debemos anular el trmino RTlnxA y para ello hacemos xA1 para
que lnxA0

0A=A(T,P)
El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presin de la
disolucin.
Soluto (i)

i=0i+Rtlnxi
Para definir el estado normal debemos hacer que xi1, pero cuando xi aumenta la disolucin
deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal 0i de forma ficticia.

0i se define como el estado en el cual i es puro y adems cada molcula de i experimenta las
mismas fuerzas intermoleculares que en una dislucin diluida ideal.

Ley de Henry
La Ley de Henry nos da la presin de vapor de un soluto en una disolucin diluida ideal. Para el
disolvente sigue aplicndose la Ley de Raoult. PA=xAPA

Sea una disolucin diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la
presin que ejerce el soluto i en la fase gas.
Una vez alcanzado el equilibrio:

i,l(T,P)=i,v(T,P)
Sustituyendo los potenciales qumicos por sus valores

0i,l(T,P)+RTlnxi=0i,v(T)+RtlnPi/P0
Agrupando trminos y aplicando propiedades de logaritmos neperianos

0i,l(T,P)0i,v(T) / RT=lnPixiP0
Despejando

P0e0i,l(T,P)0i,v(T) / RT = Pixi
Donde KH es la constante de Henry

Pi=Khxi
*Solubilidad de gases en lquidos
Para los gases poco solubles en lquidos, la disolucin se aproxima a ideal, cumpliendo la Ley de
Henry para el soluto. Como puede observarse en la grfica, cuando la presin es elevada se
produce una desviacin respecto a Henry, debido a que la disolucin deja de comportarse como
diluida ideal.