Departamento

de Qumica
Aplicaciones de Qumica QUIM 1105
2015-1

Examen final Aplicaciones de Qumica QUIM 1105

11 mayo 2015 (2)
Soluciones: la respuesta correcta est evidenciada en verde

1) Muestre el mecanismo a travs del cul se puede obtener el

compuesto de al lado con una condensacin de Claisen
O

En la primera etapa una base forma el enolato del ster (R1 = etilo, = R2 = H):

Luego el enolato (nuclefilo) ataca a otra molcula de ster y se forma un beta-ceto ster:

Sucesivamente, en unas reacciones cido-base que desplazan el equilibrio hacia los productos, una base
desprotona el beta-ceto ster, se forma una especie negativa estabilizada por resonancia que es
protonada por un cido, en la ultima etapa, volviendo a dar el beta-ceto ster.
2) Cules son las mejores condiciones para realizar una SN1?
a) solvente aprtico (por ejemplo un ter), halogenuro de alquilo primario que contiene un buen grupo
saliente y nuclefilo que no es capaz de estabilizar muy bien la carga negativa
b) solvente prtico (por ejemplo agua), halogenuro de alquilo primario, nuclefilo que es tambin una
base dbil y grupo saliente que es una base fuerte
c) solvente dbil con halogenuro secundario unido a un alcohol terciario que contenga un electrfilo que es
una base cintica con alta energa de activacin
d) solvente prtico (por ejemplo un alcohol), halogenuro de alquilo terciario que contiene un buen grupo
saliente y nuclefilo debil

3) Hacia cual tomo (o cuales tomos) del compuesto de al lado se dirigira

un nuclefilo? [justificar la respuesta]

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H

H
N

El nuclefilo se dirigir hacia uno de

los dos C donde segn las
formulas de resonancia habr una
parcial carga positiva

4) Cul de estas afirmaciones es correcta?

a) un nuclefilo puede atacar al aldehdo (CH3)CO-H por dos caras enantiotopicas produciendo dos
enantimeros en la misma cantidad, como ocurre en la segunda etapa de la reaccin: (CH3)3C-X + Nu:(mecanismo SN1)
b) si R es un grupo que contiene un centro quiral, cuando el nuclefilo ataca al aldehdo R-CO-H, se
obtienen dos diastereoisomeros al igual que en la etapa rpida de la reaccin (CH3)2R-C-X + Nu:(mecanismo SN1)
c) dos enantimeros tienen orbitales hbridos planos que permiten una isomerizacin del aldehdo
(CH3)CO-(CH2CH3) a travs de un ataque rotacional de tensin de anillo con el nuclefilo Nu:d) en la etapa rpida de la reaccin (CH3)(CH3CH2)HC-X + Nu:- (mecanismo SN1), se produce una mezcla
racmica al igual que en la adicin nucleofila a la cetona (CH3)CO-(CH2CH3)
Para que se produzcan enantimeros (o diastereoisomeros en el caso en el cul un centro quiral ya est
presente en la molcula) los C atacados por el nuclefilos tienen que estar enlazados a 3 grupos distintos
entre ellos y distintos del Nu.

5) A travs de cual ruta se puede transformar un alqueno en un epoxido? [escoger una opcin
y mostrar el correspondiente mecanismo]
a) HX + alqueno en solvente inerte (ej. CCl4), seguida por adicin de una base que crea las condiciones
para una SN2 intramolecular, cuyo nuclefilo es un O negativo
b) X2 + alqueno en H2O, seguida por adicin de una base que crea las condiciones para una SN2
intramolecular
c) H2O + alqueno, seguida por acidificacin de una base que resulta en una E123 intermolecular que crea
las condiciones para una adicin nuclefila al O negativo
d) H2O + alqueno, seguida por adicin de una base que crea las condiciones para una SN2 intramolecular,
cuyo nuclefilo es un O negativo
En el primero paso se forma un in halonio que reacciona con el agua dando una halohidrina:
X
C

C
OH

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Sucesivamente una base desprotona el hidroxilo que se vuelve un nuclefilo y ataca al C-X produciendo un
epoxido en una SN2 intramolecular

Cl

6) Cmo se puede realizar la transformacin de al lado?

[no es posible en un solo paso]

Cl

Cl

La trasformacin se realiza en dos pasos: a) eliminacin con una base que produce un alqueno, 2)
halogenacin del alqueno con Cl2
7) Cul es la reactividad caracterstica de los derivados de los cidos carboxlicos (y cidos
carboxlicos) y por qu es diferente de la de cetonas y aldehdos?
La reactividad caracterstica de los derivados de los cidos carboxlicos y cidos carboxlicos es la
sustitucin nucleofila ya que estos compuestos contienen un buen grupo saliente, al contrario que cetonas
y aldehdos que, por lo tanto experimentan la adicin nucleofila
8) La piridina es ms bsica que el pirrol: cul
es la razn? [en ambas molculas el nitrgeno
tiene una hibridacin sp2]
En la piridina el lone pair del nitrgeno no hace parte
del sistema aromtico y est disponible para capturar
a un protn sin que se, por eso, se pierda la aromaticidad.
En cambio en el pirrol, el lone pair es parte del sistema aromtico. Por lo tanto, al capturar un protn, el
pirrol pierde la aromaticidad y su cido conjugado (el catin) es muy inestable, es decir muy fuerte. Esto
quiere decir que el pirrol es una base dbil, muy estable que tiene una baja tendencia a aceptar un protn
y comportarse como base.
9) Por cual grupo/tomo se puede remplazar Z en el compuesto de al lado
para aumentar la acidez de los dos H en

O
C
OR

CH2Z

Por un cualquier EWG (electron-withdrawing group) que sea capaz de estabilizar la

carga negativa que se forma cuando el compuesto pierde un protn.

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10) Cul de estos compuestos reaccionar mejor con un nuclefilo?
Justificar la respuesta y representar el mecanismo de reaccin para el compuesto escogido
a) etanoato de etilo, H3C-CO-OCH2CH3
b) acetamida H3C-CO-NH2 en ambiente cido
c) etanoato de etilo, H3C-CO-OCH2CH3 en ambiente cido
d) acetamida H3C-CO-NH2
Los esteres son ms reactivos que las amidas hacia los nuclefilos ya que tienen un mejor grupo saliente y
el C carbonlico recibe menos carga por resonancia por el grupo -OR comparado al -NR2 ya que N es
menos electronegativo que O. En ambiente cido la reactividad hacia los nuclefilos aumenta ya que el O
del C=O se protona y esto aumenta la electrofilicidad del C del C=O.

NO2
Z

11) Por cual grupo/tomo se puede remplazar Z en el compuesto de al lado

para disminuir la energa de activacin de la reaccin del compuesto con un
electrfilo y por qu?
Por un cualquier grupo activador que done carga al anillo (EDG) y por lo tanto estabilice
al estado de transicin para la formacin del in arenio que es la etapa ms lenta de la
reaccin de sustitucin electrfila.

12) Cul de estas afirmaciones es correcta?

a) el sistema C=C puede reaccionar con nuclefilos cuando el intermedio que se forma tras el ataque del
nuclefilo es capaz de estabilizar la carga negativa, deslocalizandola, como ocurre en el in halonio
b) el sistema C=C puede ser protonado por una base fuerte de alquilo a travs de una reaccin con
hibridacin sp2 conjugada a un enlace triple
c) el sistema C=C (que reacciona normalmente con electrfilos) puede reaccionar con nuclefilos si uno de
los dos C est enlazado a un EWG capaz de estabilizar la carga negativa que se forma despus del ataque
de un nuclefilo negativo
d) el sistema C=C puede reaccionar con nuclefilos cuando el doble enlace est conjugado con otro C=C,
como por ejemplo en las adiciones 1,2 o 1,4 que experimentan los dienos conjugados
O

13) Cul aldehdo utilizara para realizar una condensacin aldlica cruzada
que genere un nico producto, con el compuesto de al lado,? Cmo unira el
compuesto de al lado, la base y el aldehdo para obtener un nico producto?
Cul enolato se forma a partir del compuesto de al lado en control
termodinmico y en control cintico?

Un aldehdo que no contenga H y por lo tanto no puede formar el enolato, como por ejemplo el 2,2dimetilpropanal o el benzaldehdo.
Se aade lentamente la cetona en la figura a una solucin bsica del aldehdo que no puede formar el
enolato.
En condiciones cinticas, se forma el enolato ms fcil de formar (el que se forma ms rpido), es decir la
base captura uno de los protones del metilo y no del metileno porque son ms (hay 3 y no 2) y porque
son ms expuestos: se forma el siguiente enolato (una de las dos formulas de resonancia):
O

En condiciones termodinmicas, se forma el enolato ms estable, es decir el que en una de las formulas
de resonancia tiene el C=C ms sustituido:

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O

Br

14) El compuesto de al lado se puede preparar a partir de dos posibles

alquenos: cuales son? [escribir el mecanismo de las sntesis]

El compuesto se obtiene con una hidrobromacin (adicin de HBr) a cualquiera de estos dos alquenos que
reaccionaran segn Markovnikov

15) Encuentre y indique todos los tomos de carbono quirales en el

compuesto de al lado, determine su configuracin y escriba todos los
estereoismeros posibles indicando la relacin estereoqumica entre
ellos

Hay dos centros quirales: el C unido al grupo NH2 es S, el C unido al hidroxilo

es R
Hay 2 pares diastereoisomeros de enantimeros

16) Con los valores de pKa de los cidos HCl (pKa = -8) y MeOH (pKa = 15.5) explique la
diferencia en reactividad de CH3CH2-Cl y CH3CH2-OMe con un nuclefilo
Los valores de pKa indican que HCl es un cido mucho ms fuerte que el metanol. Por lo tanto la Cl- (base
conjugada de HCl) es mucho ms dbil/estable que -OMe (base conjugada de MeOH). Por eso, Cl- es un
grupo saliente mejor que OMe y esto quiere decir que CH3CH2-Cl reacciona mucho ms fcilmente que
CH3CH2-OMe con un nuclefilo (en una sustitucin nucleofila)
17) Cul de los siguientes dos compuestos reacciona con ms facilidad en una reaccin E1?
[justifique la respuesta]

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La etapa lenta de una E1 es la salida del grupo saliente y formacin de un carbocatin en el cual el C
central tiene una hibridacin sp2. En esta situacin los ngulos de enlaces ideales son de 120 grados, es
decir mayores que 109.5 grados como en los reactivos. Cuando este carbono es parte de un ciclo a 3
miembros, est forzado a formar enlaces a 60 grados. Por lo tanto en el caso del ciclo la reaccin E1 es
ms difcil porque, al reaccionar, el C puede se aleja ms del ngulo de enlace ideal, es decir aumenta su
tensin de anillo.
18) Muestre el mecanismo completo de la
reaccin de al lado hasta los productos finales

O
+

C
H3C

+ base

C
H3C

En presencia de una base, el aldol puede deshidratar y producir un compuesto carbonlico alfa-beta
insaturado
19) Considerando un ataque nuclefilo al compuesto de al lado (con Z = Cl, NH2,
OR o OCOR), cul de estas afirmaciones es correcta?
a) se puede formar un producto final en el cul el nuclefilo ha sustituido Z si el nuclefilo
es ms bsico que Z
Z
b) el intermedio tetradrico que se forma despus del ataque nuclefilo, expulsa a Z si el
R
nuclefilo es una base ms estable que Z
c) el producto final del ataque es un compuesto en el cual el nuclefilo se ha adicionado al C carbonlico
que cambia su hibridacin de sp2 a sp3, si el nuclefilo es ms bsico que Z
d) la adicin entrpica al enlace doble C-N produce un enantimero meso si el grupo Z es capaz de
hidrolizar el metxido
O

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OH

H3C

OH

O
C

20) Por qu, al agregar una base a un alcohol o a un

aldol, uno reacciona y el otro no? [justificar la
respuesta y mostrar el mecanismo de la reaccin]

Al agregar una base el aldol, este pierde un protn en alfa al

carbonilo, ya que estos protones son bastante cidos porque
la base conjugada est estabilizada por resonancia. El paso
siguiente es la formacin de un enlace C=C entre los C alfa y beta y la salida del grupo saliente (hidroxilo)
que es posible ya que se forma una especie conjugada particularmente estable.
El alcohol no puede experimental esta tipo de eliminacin ya que no tiene H cidos (enlazados a un C) ni
la posibilidad de formar un producto estable que impulse la salida del hidroxilo.
H