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INDICE CONTENIDO
ELECTROQUMICA
REACCIONES EXPONTNEAS
PILAS GALVNICAS
POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN
PREDICCIN DE LAS REACCIONES REDOX
ELECTRLISIS
LEYES DE FARADAY
CORROSIN Y PREVENCIN DE LA CORROSIN
DESARROLLO
ELECTROQUMICA
La electroqumica es la parte de la qumica fsica que trata de la relacin entre la electricidad y las
reacciones qumicas, es decir, estudia los llamados procesos electroqumicos, que son de dos
tipos:
a.
La produccin de electricidad de manera espontnea a partir de reacciones qumicas
redox (clulas galvnicas o pilas)
b.
La produccin de una reaccin redox no espontnea aplicando una corriente elctrica
(electrlisis).
Estos fenmenos son de gran importancia, la utilizacin de las pilas y las bateras est presente
en nuestra vida cotidiana y la electrlisis se utiliza como mtodo de obtencin de muchos
elementos, para recubrir objetos con capas de metales y otras muchas aplicaciones que han
dado lugar a una floreciente industria.
APLICACIONES
En una reaccin redox espontnea la sustancia que se oxida, el reductor, cede los electrones a la
sustancia que se reduce, el oxidante. En cuanto las molculas del reductor entran en contacto
con las del oxidante, la transferencia de electrones ocurre de forma espontnea.
Veamos dos ejemplos sencillos:
Las sales de cobre son generalmente azules. Si en una disolucin acuosa de sulfato de cobre
sumergimos una pieza de zinc, observamos a simple vista como la disolucin va perdiendo su
color azul intenso, mientras que el metal se ennegrece. Gradualmente, el zinc metlico adquiere
el color del cobre. En resumen, el zinc se disuelve y el cobre se oxida. La reaccin que se ha
producido de forma espontnea es:
Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+
Como es de esperar la reaccin contraria no ocurre. Si introducimos una pieza de cobre en una
disolucin de zinc, no pasa nada.
En cambio, si ocurrir algo si introducimos la pieza de cobre en una disolucin de nitrato de plata.
Las disoluciones de nitrato de plata son incoloras. Cuando sumergimos en una de ellas una pieza
de plata y se deja transcurrir el tiempo, se observa como la barra de cobre se va plateando a la
vez que la disolucin va tomando el color azul caracterstico de los iones Cu 2+.
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Pero podemos proceder de forma adecuada y distinta, de modo que esa transferencia
espontnea de electrones desde una especie qumica a otra resulte de gran utilidad prctica,
pudiendo generar una corriente elctrica y crear el dispositivo que conocemos como pilas.
PILAS GALVANICAS
Como se ha descrito anteriormente, cuando los iones Cu 2+ alcanzan la barra de zinc metlico se
produce una reaccin redox espontnea. En dicha reaccin, cada tomo de zinc entrega
directamente dos electrones a un ion Cu2+.
Empleando esta misma reaccin redox, cmo podramos construir una pila que suministrase
corriente elctrica?
Para ello, es necesario forzar a los electrones a pasar por un circuito elctrico externo. Esto se
consigue separando fsicamente los dos procesos de la reaccin:
Oxidacin: Zn (s) Zn 2+(aq) + 2 e Reduccin: Cu 2+(aq) + 2 e - Cu (s)
De tal modo que tenga lugar en dos compartimentos distintos.
De este modo obligamos a que los electrones que libera el Zn al oxidarse, antes de que los
capten los iones Cu2+ al reducirse, pasen a travs de un hilo conductor u otro circuito elctrico,
por el que circular entonces una corriente elctrica. La pila as construida es la llamada pila
Daniell, en honor de su inventor.
La separacin de los dos procesos puede efectuarse mediante un tabique o vaso poroso, o bien
separndolos en dos recipientes distintos, unidos por un puente salino, que es un tubo de vidrio
que contiene una disolucin concentrada de un electrolito inerte respecto al proceso redox ( KCl,
NH4NO3, etc).
Por ambos mtodos, se impide que se mezclen las disoluciones de los dos electrodos, pero se
permite la conduccin por los iones, para que el circuito elctrico no se interrumpa.
Si se impidiera el paso de los iones de una disolucin a otra, en las proximidades del zinc se
producira una acumulacin de carga positiva, debida a los iones Zn 2+ formados, mientras que en
las proximidades del cobre habra un exceso de carga negativa, por la desaparicin de iones
Cu2+.
Por tanto, en una pila circulan electrones por el circuito metlico externo, desde el polo negativo o
nodo hacia el polo positivo o ctodo, mientras que circulan iones por el circuito lquido interno,
que tiene que estar cerrado (por un puente salino o por un tabique poroso) para que la pila pueda
funcionar.
No obstante, cuando la pila funciona, la lmina de zinc pierde peso, porque de ella salen los
iones Zn2+, mientras que la lmina de cobre gana peso al depositarse en ella los iones Cu 2+.
A la misma vez, la disolucin de Zn 2+ se va concentrando cada vez ms y la de Cu 2+ se va
diluyendo cada vez ms, de modo que al cabo de un cierto tiempo, la pila se agota.
La notacin que utilizamos para representar una pila es la siguiente:
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Para conocer el potencial de un electrodo, por ejemplo una barra de cobre sumergida en una
disolucin de iones Cu2+ 1 M a 250C, se construye una pila como la de la figura y han de
recogerse dos datos:
1 La fuerza electromotriz de esta pila
2 Si el electrodo objeto de nuestra medida hace de polo positivo o de polo negativo.
Del primer dato se deduce el valor numrico y del segundo dato el signo del potencial del
electrodo.
Midiendo la fem de la pila de la figura obtenemos 0,34 V. y observamos que el electrodo de cobre es el
positivo, esto es:
(-) (Pt)H2(1atm)/H+(1M)//Cu2+(1M)/Cu (+) E0 = 0,34 V
Si sustituimos el electrodo de cobre por una barra de zinc sumergida en una disolucin de iones Zn 2+, la fem
medida es 0,76 pero en este caso el electrodo de Zn es el negativo, esto es:
(-) Zn/Zn2+(1M)//H+(1M)/H2(1atm)(Pt)(+) E0 = 0,76 V
Por tanto, los potenciales estndar de los electrodos de zinc y de cobre son:
E0Zn2+/Zn = -0,76 V E0Cu2+/Cu = + 0,34 V
Y el potencial de la pila construida con estos dos electrodos ser:
E0pila = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V
Si las concentraciones no son las estndar, es decir 1 M, se pude calcular el potencial de esa pila aplicando
la ecuacin de Nernst.
La serie electroqumica, proporciona una ordenacin de las sustancias segn sus potenciales estndar de
reduccin; es decir de acuerdo con su poder oxidante y reductor.
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Cuanto mayor es el potencial de reduccin, ms acentuada ser la tendencia del electrodo a reducirse, es
decir, mayor ser su poder oxidante.
Con los datos de la serie electromotriz o electroqumica, puede calcularse la fem de una pila formada por
cualquier pareja de electrodos y predecir la polaridad de los mismos. El que tenga mayor potencial de
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reduccin ser el que se reduzca, actuando como ctodo. El de menor potencial de reduccin se oxida,
actuando como nodo.
Cuanto ms positivo es el potencial estndar de reduccin, mayor es la fuerza oxidante de la especie
oxidada que aparece en la semirreaccin, es decir, mayor es la tendencia a que esta suceda en el mismo
sentido en que est escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la oxidacin de cualquier otro
situado en la tabla por encima de l. De acuerdo con esto el F2 es el agente oxidante ms fuerte.
Cuanto ms negativo, o menos positivo, es el potencial estndar de reduccin, mayor es la fuerza reductora
de la especie reducida que aparece en la semirreaccin, es decir, mayor es la tendencia a que sta tenga
lugar en el sentido contrario al que est escrita. Como consecuencia, cada semisistema provoca la
reduccin de cualquier otro situado por debajo de l en la tabla. De acuerdo con esto, el metal litio es el
agente reductor ms fuerte que aparece en la tabla.
Hemos visto que un potencial positivo de la reaccin global nos indica su espontaneidad. Si se construye
una pila de modo que su fem sea positiva, esto nos confirma que, en efecto, la reaccin tiene una tendencia
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espontnea a ocurrir, impulsando a los electrones a travs del circuito elctrico. Esto nos sugiere que debe
haber una relacin entre la fem de una pila y la variacin de energa libre, G, de la reaccin.
En las reacciones espontneas G < 0, y cuanto mayor sea la tendencia de la reaccin a ocurrir, mayores
sern el valor absoluto de G y el valor de E. La relacin entre ambas magnitudes es:
G0 = - n F E0
En donde n es el nmero de electrones que figura en la ecuacin redox y F es la llamada constante de
Faraday, cuyo valor es 96.485 C/mol.
ELECTROLISIS
En las pilas la energa elctrica de una reaccin redox espontanea da lugar a una corriente elctrica.
Podra realizarse el proceso inverso?, es decir, se podr producir una reaccin qumica no espontnea
suministrando energa mediante una corriente elctrica?
Sabemos que las disoluciones de los electrolitos conducen la corriente elctrica. Pero el mecanismo de esta
conduccin es diferente del de la conduccin de los metales, en los que la corriente elctrica es simplemente
un flujo de electrones.
En los electrolitos (disueltos o fundidos), la conduccin la realizan los iones positivos (cationes) y negativos
(aniones), y adems siempre va unida a un cambio qumico, que tiene lugar en los electrodos. El proceso
recibe el nombre de electrlisis.
As, electrlisis es el proceso por el que el paso de la corriente elctrica por una disolucin o por un
electrolito fundido produce una reaccin de oxidacin-reduccin no espontnea.
La electrlisis ms sencilla de interpretar es la de una sal simple fundida. Por ejemplo, introducimos NaCl
fundido en un recipiente que se llama clula o cuba electroltica y que est provista de dos electrodos. Al
hacer pasar la corriente elctrica, se observa un desprendimiento de burbujas de cloro gaseoso en el
nodo, que es el electrodo positivo, mientras que en el ctodo, que se el electrodo negativo, se deposita
sodio metlico, que flota en el fundido de NaCl.
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LEYES DE FARADAY
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Faraday descubri en 1834 que existe una relacin entre la cantidad de electricidad que pasa por una cuba
electroltica y la cantidad de productos liberados en los electrodos, enunciando las leyes de la electrlisis,
que en su honor se conocen como leyes de Faraday.
Estas son: LEYES DE FARADAY
1.
La cantidad de materia producida o descompuesta en una celda electroltica es proporcional a la
cantidad de electricidad que pasa a travs de la celda.
2.
La cantidad de sustancia depositada o disuelta en una celda electroqumica es directamente
proporcional a su masa molar.
En honor a Faraday, a la carga de un mol de electrones se le dio el nombre de faradio, F , ahora se
recomienda utilizar el nombre de constante de Faraday para F.
1 F = 1,6022 . 10-19 C/electrn(6,02.1023 electrones/mol ) = 96.500 C/mol
Se necesita un mol de electrones para que un mol de iones Na + se convierta en un mol de tomos de sodio
(23 g Na). As, cuando pasa un faraday de electricidad a travs de una celda que contiene Na +, se deposita
un mol de sodio. En cambio, si se hace pasar un mol de electrones por una celda que contiene Cu 2+, se
deposita nicamente medio mol de Cu (63,5/2 g Cu), ya que se requieren dos moles de electrones para
reducir un mol de Cu2+
De todo esto podemos deducir la siguiente expresin:
Q= carga que circula (C)
m = MQ / ZF
El hierro se recubre a menudo con una capa de pintura o de otro metal como estao, zinc
o cromo, para proteger se superficie contra la corrosin. Por ejemplo, en las latas de conserva
para alimentos se recubren con una finsima capa de estao que impide la entrada de oxgeno.
La proteccin de un metal convirtindolo en el ctodo en una pila electroqumica, como
sucede en el hierro galvanizado, se conoce como proteccin catdica. Por ejemplo, en el hierro
galvanizado, adems de impedir por recubrimiento el contacto del hierro con el oxgeno, protege
al hierro contra la corrosin incluso cuando la superficie protectora se rompe. En este ltimo caso,
el hierro hace de ctodo (electrodo positivo) donde se reduce el = 2, siendo el zinc el que se oxida
(ya que su potencial de oxidacin es mayor que el del hierro).
El metal que se pone para que se oxide, en lugar del hierro, se denomina nodo de sacrificio.
En el hierro galvanizado, la cantidad de zinc va disminuyendo con el tiempo.
Otro ejemplo de nodos de sacrificio se da en las tuberas subterrneas, que se protegen a
menudo de la corrosin haciendo que la tubera sea el ctodo de una pila galvnica.
Junto a la tubera se entierran piezas de un metal activo (muy fcilmente oxidable), como por
ejemplo el magnesio, y se conecta a ella con un cable. El metal activo hace entonces de nodo,
oxidndose, y el hierro de la tubera queda protegido catdicamente.
PROBLEMAS RESUELTOS
1.- Se construye una pila galvnica conectando una barra de cobre sumergida en una
disolucin de Cu2+ 1 M con una barra de cadmio sumergida en una disolucin de Cd 2+ 1 M.
Halla la fem de esta pila.
Datos E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cd2+/Cd) = -0,40 V.
Solucin
La fem de la pila es la fem estndar, ya que las concentraciones son 1 M.
Como el potencial de reduccin mayor es el de Cu este se reducir y el de Cd se oxidar, por
tanto las reacciones que tendrn lugar en la pila sern:
Reduccin (ctodo) : Cu2+ + 2 e- } Cu E0 = 0,34 V
Oxidacin ( nodo ) : Cd } Cd2+ + 2 e- E0 = 0,40 V
Reaccin global de la pila : Cu2+ + Cd } Cu + Cd2+ E0 = 0,32 + 0,40 = 0,72 V
Obsrvese que al escribir la reaccin de oxidacin para el electrodo de Cd se ha cambiado el
signo del potencial normal de reduccin, ya que ste es el proceso inverso.
2.- Representa la pila voltaica formada por un electrodo de Zn en una disolucin de ZnSO 4 y un
electrodo de plata en disolucin de AgNO 3 1,0 M. Las disoluciones estn a 25 0 C. Determina
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cul es el ctodo y cul es el nodo, escribe las reacciones de la pila, indica el sentido de flujo
de los electrones y calcula la fem de la pila.
Datos: E0 ( Zn2+/Zn) = -0,76 V ; E0 (Ag+/Ag) = 0,80 V.
Solucin
El electrodo que tenga el potencial normal de reduccin mayor se reducir actuando como
ctodo. El de menor potencial se oxidar actuando como nodo.
Las reacciones que tendrn lugar en la pila son:
Oxidacin en el nodo : Zn } Zn2+ + 2 e- E0 = 0,76 V
Reduccin en el ctodo : 2 Ag+ + 2 e- } 2 Ag E0 = 0,80 V
Reaccin global: Zn + 2 Ag2+ } Zn2+ + 2 Ag
Se cambia el signo del potencial del Zn debido a que se ha invertido el sentido de la
semirreaccin, es decir hemos escrito la reaccin de oxidacin.
Se ha multiplicado por 2 la semirreaccin de reduccin con objeto de ajustar la reaccin global
y, sin embargo, el potencial de electrodo no vara, ya que se una propiedad intensiva.
Como la reaccin global de la pila es suma de las dos semirreacciones, su potencial es tambin
la suma de los dos potenciales parciales:
Eopila = 0,80 + 0,76 = 1,56 V
Es decir:
E0pila = E0ctodo - E0nodo
La notacin abreviada de la pila ser:
Zn(s)/Zn2+(1M)//Ag+(1M)/Ag(s)