PTFE-Nafion 複合膜的製作及性能研究

計畫編號:能源委員會 91-D0122
沈坤昇、林秀麗、黃朝榮、余子隆*
元智大學化工系
Abstract 表 1.為各樣品的編號及製備方法
PTFE-Nafion composite membrane was prepared by dipped 四、結果與討論
coating of PTFE membrane in a Nafion solution containing 4-1. 掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察
surfactant X-10, SEM was used to observe the morphology of 圖 1(a)是 Colite-PTFE 膜的 SEM 照片，它是具有纖維孔洞
membranes prepared using various methods. The Tg. Tm and △H of 的模材。圖 1(b)及圖 1(c)是圖 1(a) Colite-PTFE 膜浸漬 CCl4 兩星
the membranes were observed using DSC. The conductivity of the 期及三星期的 SEM 照片。圖 1(b)與圖 1(c)比較可以發現到膜材
PTFE-Nafion composite membrane was measured by 的孔洞結構有較為鬆軟變大的情況，其主要原因是因為 CCl4 溶
AC-impedance, which is close to that of Nafion 117. 液具有很高的浸蝕能力，使得 PTFE 膜孔洞產生些微擴張的現
象。
Keyword: PTFE, Nafion, composite membrane 圖 2.(a)是樣品 I-2W-2X-2D 的 SEM 照片圖，4-2(b)則
一、中文摘要 I-3W-3X-3D 的 SEM 照片。由照片可知圖 2.(b)的 Nafion 的分子
已完全填滿 PTFE 膜孔洞，但圖 2(a)則顯示 Nafion 分子並未完
本實驗主要的目的就是利用 PTFE 孔洞膜作為基材浸漬於 全把 PTFE 膜填滿。我們猜測可能是 X-10 含量對 Nafion 分子
Nafion 溶液中形成 PTFE-Nafion 複合的質子交換膜，用 DSC 分 聚集具有解離作用使 Nafion 分子鏈不致於因聚集成大粒子而不
析發現膜材在 120℃下 annealing 的結晶度與 annealing 時間成正 易進入 PTFE 膜的孔洞內。
比，並且在 AC impedance 實驗中發現到 Nafion-PTFE 複合膜與 圖 2(c)(d)是樣品 I-2W-2X-2D-120-3 和 I-3W-3X-3D-120-3
Nafion-117 膜(Du Pont)的導電度相當約 2.0*10-4S/cm(溫度 25 的 SEM 平面圖分別是樣品 I-2W-2X-2D 和 I-3W-3X-3D 浸漬
℃、相對濕度 50%)，導電度與 annealing 時間成反比。 Nafion 後，再經過 annealing 120℃加熱 3 分鐘後再利用異丙醇
關鍵詞： 聚四氟乙烯、全氟磺酸樹脂、複合膜 清洗膜材中的 X-10，因為異丙醇和 X-10 具有相溶性，所以使
得異丙醇能夠清洗膜材中的 X-10。但因為複合膜加熱 annealing
二、簡介 的時間太短，Nafion 的結晶度不夠使得異丙醇也可能將複合膜
Nafion 為一帶電荷的氟碳聚合物(fluorocarbon polymer)。它 中的 Nafion 溶解出來。圖 2(d)膜材表面較圖 2(c)膜材表面平整。
的化學結構式如下： 含 3 wt% X-10 的 Nafion 溶液浸漬 PTFE 膜的效果顯然比 2 wt%
X-10 的 Nafion 溶液有更好的浸漬效果。
圖 3.(a)(b)(c)分別是樣品 II-3X-1D-120-30，
[ CF CF2 ( CF2 CF2 )n] x II-3X-1D-120-40，II-3X-1D-120-50 的 SEM 平面圖，樣品製備(方
法-Ⅱ)的方法所製作出來的膜此複合膜的 PTFE 膜未經 CCl4 處
(

O 理，但最後膜材的 annealing 加熱時間增長為 30min，40min，

CF2 50min。從圖中可以發現到膜材表面的 Nafion 不會因為浸漬異
CF CF3
丙醇而產生溶解，因為加熱 annealing 時間增長 Nafion 會產生
)

m
O 較多的結晶使得 Nafion 較不易被溶解。從圖中也可以發現到隨
CF2 著加熱 annealing 時間的增加膜材表面的 Nafion 團塊有變大的
CF2 趨勢。
SO3H 4.2 能量分散性 X 射線顯微分析(EDX)元素分析
我們把利用製備方法-Ⅱ以含不同 X-10 濃度的 Nafion 溶液
其-SO3H 可水解產生帶負電荷的離子。由結構式可知 n, m 及 x 浸漬 PTFE(colite)膜製備的 Nafion-PTFE 複合膜，作膜切面的
值會影響 Nafion 的物理性質。“x”為聚合度，“n”增加則 EDX 掃描觀察膜內層硫元素含量。膜內硫元素含量逾高，表示
Nafion 的帶電密度會降低。“m”增加則聚合體的支鏈增長。 膜內 Nafion 含量逾高。以此方法我們觀察 Nafion 溶液中 X-10
Nafion 最早於 1962 年 Du Pont 公司開發。一般均製成薄膜或塗 含量對 PTFE 膜浸漬 Nafion 溶液的影響效果。表 2 列出 EDX
裝應用於燃料電池、電解池、電極塗膜等。為一具備高度開發 掃描結果數據。圖 4 標示出表 2.中 EDX 的掃描位置及長度。每
潛力的材料。由於一般 PEM(polymer electrolyte membrane)燃料 一樣品我們均作複合膜截面的上層表面，中間內層及下層表面
電池中的質子交換膜是全部由 Nafion 製造，成本昂貴。本實驗 附近掃描。由數據可看出 Nafion 溶液中含有 X-10 可促使 Nafion
目的就是將成本較低的 PTFE 孔洞膜浸漬 Nafion 溶液中形成 分子容易滲入 PTFE 膜內部。但數據顯示 X-10 含量在 1 wt% ~ 5
PTFE-Nafion 的複合膜降低材料成本，並期望此複合膜使用於 wt% 範圍內效果相差不多。可能最佳 X-10 含量是低於 1 wt%，
燃料電池能具有良好的性能。 須補作實驗獲取更多數據才可取得最適宜的 X-10 含量之
Nafion 溶液。
三、實驗 4-3.微差掃描熱分析(DSC)
A.樣品的製備(方法-Ⅰ): 圖 5.是各種膜材樣品 DSC 升溫曲線在 Colite-PTFE 的 DSC
1. 將由 Colite-PTFE 孔洞膜裁成寬 9cm 長 15cm 的大小。 曲線可以發現 PTFE 在 19~21℃有一個吸熱峰，這個吸熱峰是
2. 然後將膜材分成 2 份分別浸漬 CCl4 溶液 2 個星期、3 個星 PTFE 的晶型轉換所造成的，而在 327℃附近也有一個吸熱峰，
期。 這個吸熱峰是 PTFE 結晶熔融(Tm)。DSC 數據列於表 3。
3. 之後再經蒸餾水洗清後以後置於通風櫥除中乾燥。 I-3X-3W-3D-120-3 樣品可能是樣品內含有 X-10 量較
4. 將步驟 3 之 PTFE 膜再分成五份分別浸漬於 5(wt%)Nafion I-2W-2X-2D-120-3 多且加熱 annealing 時間短 Nafion 結晶度
溶液內含 0%，1%，2%，3%，5% X-10 的界面活性劑於一 低，DSC 升溫測量結晶融解熱也較低。由圖 5 中樣品
天，二天，三天個別取出。 II-3X-1D-120-30，II-3X-1D-120-40，II-3X-1D-120-50 的 DSC 曲
5. 將步驟 4 的膜材取出放置於烘箱以 120℃加熱 3 分鐘再放 線中及表 3 中的 Tm2 是 Nafion 的結晶融點。我們可看到加熱
置於醇後以純水洗清出取置於通風櫥內室溫乾燥。 annealing 時間逾長，Nafion 結晶融解熱逾大。
B.樣品的製備(方法-Ⅱ)
1.將 Colite-PTFE 孔洞膜裁 8*6 公分的大小。 4-4 熱重分析(TGA)
2.放入丙酮中以煮 圖 6.分別是 Colite-PTFE、Nafion 117、樣品 I-2W-2X-2D-120-3
3.再將膜材浸漬於含有 0~5% X-10 的 Nafion 溶液(5wt% Du 及樣品 I-3W-3X-3D-120-3 的 TGA 升溫曲線(升溫速率 10℃
Pont)24 小時。 /min)。表 4-4 是各樣品的起始熱分解溫度。我們可以看到複合
4.然後再置於烘箱中以 120℃烤 30、40 或 50 分鐘。 膜的熱分解溫度介於 PTFE 及 Nafion 的起始熱分解溫度之間。
5.取出後於室溫中冷卻再浸漬於超純水中。 4-4.導電度的測試
6.取出放入醇中，再以超純水洗清乾燥。 根據 Colite-PTFE 廠商提供的物性表中可知 PTFE 孔洞膜的
厚度為 0.03mm，但由 SEM 實驗知其膜厚約 0.025mm，所以複 五、參考文獻
合膜的厚度約 0.025mm。
由表 4 中可發現到加熱時間越長膜材的阻抗越大，相對的 1. KEN-ichi K., Taketo K., Journal of Membrane
複合膜的導電度也隨之降低。因為加熱時間較長，其結晶較多 Science,149, 51-57 (1998)
而妨礙了膜材傳導離子的能力。在表 4 中也發現到利用製備方 2. Joongpy S., Heung Y. H., Seong-Ahn H., Journal of Power
法(II)製作的樣品，其離子傳導能力與 Nafion 相當 Source,109, 412-417 (2002).
3. Poltrazewski Z., Wieczorek W., Przyluski V., Solid
五結論. StatIonics,119, 301-304(1999)
1.具有孔洞的 PTFE 膜浸漬 Nafion 溶液經 120℃適當 annealing 4. Keith B. Peter., Journal of Power Source,51,129-144(1994)
後可形成具有結晶性及機械強度的複合膜 5. Prater K., Power Source,29,239(1990)
2.Nafion 溶液中 X-10 的作用，可能是把在溶液中聚集的 Nafio 6. Heitner-Wirguin C.,J. Membr.Sci.,120,1(1996)
分子解離，使 Nafion 分子容易進入 PTFE 膜中，溶液 X-10 7. Scott K.,Taama P.,Argyropoulos,J. Power Source ,79 ,
含量以 3%較最佳值 43(1999)
3.複合膜在 120℃ annealing 成型的複合膜其結晶度與 annealing 8. Poltarzewski Z.,Wieczorek W.,Przyluski J.,Solid State
時間成正比，但導電度與 annealing 時間成反比。 Ionics,199,301(1999)
9. Robert W. Gore, Newark, Del., US Patent 3953566, 27 April
1976.
10. Toshiaki I., Norikane N., Takuya M., US Patent 5910277, 8
Jun. 1999.
11. Cruickshank J., Scott K.,Power Sources, 70, 40(1998)
表 1.樣品製備及編號 12. Bamdad B., Alex R. H., Jeffrey A. K., US Patent 5547551, 20
浸漬 Aug. 1996.
浸漬
製 Nafion( 加熱 加熱時
CCl4 的
備 溶液 X-10 5wt%) 溫度 間
樣品編號 時間
方 含量 溶液的 (℃) (min)
(week)
法 時間
(day)
I-2W-2X-2D I 2 2 wt% 2 無 無
表 3.Nafion-PTFE 複合膜 DSC 的數據
I-3W-3X-3D I 3 3wt% 3 無 無
I-2W-2X-2D-120-
樣品編號 △H(J/g) Tm1(℃) Tm2(℃) Tm3(℃)
I 2 2 wt% 2 120 3
3
I-3W-3X-3D-120- Colite-PTFE 131.7 21.49 無 327.95
I 3 3 wt% 3 120 3
3
II-3X-1D-120-30 II 無 3 wt% 1 120 30 I-2W-2X-2D-120-3 186.2 21.22 156.29 327.78

II-3X-1D-120-40 II 無 3 wt% 1 120 40 I-3W-3X-3D-120-3 98.5 21.36 160.28 327.46

II-3X-1D-120-50 II 無 3 wt% 1 120 50
II-3X-1D-120-30 168.7 20.93 162.00 327.17
表 2 以方法-II 製備複合膜的 EDX 測試
II-3X-1D-120-40 224.0 21.50 164.78 327.65
掃描長度 與表面的距離
樣品編號 F% C% S%
(m) (um) II-3X-1D-120-50 253.3 21.34 170.24 327.49
0X1D-II (一) 62.7 6.7 58.10 41.88 0.02
0X1D-II (二) 63.2 13.8 59.34 40.57 0.08
0X1D-II (三) 64.3 4.5 59.97 39.97 0.06 表 4.各樣品 TGA 的數據
1X1D-II (一) 65.1 2.1 58.98 40.69 0.33
樣品編號 起始裂解溫度(℃)
1X1D-II (二) 67.0 4.8 57.15 42.33 0.51 Colite-PTFE 470
1X1D-II (三) 66.4 2.4 58.50 41.13 0.37 Nafion-117 290
I-2W-2X-2D-120-3 350
2X1D-II (一) 60.1 4.8 53.86 45.77 0.37 I-3W-3X-3D-120-3 320
2X1D-II (二) 56.8 8.7 53.22 46.41 0.37
2X1D-II (三) 58.4 4.2 55.45 44.14 0.42 表 5.在溫度 25℃，相對濕度 50%下所量測導電度的數值
3X1D-II (一) 63.4 2.2 57.17 42.16 0.22
表面積 膜材阻抗 導電度
3X1D-II (二) 60.6 4.8 58.98 40.69 0.33 樣品編號 膜厚(mm) ２
(cm ) (Ω) (S/cm)
3X1D-II (三) 62.8 2 59.83 39.60 0.57 Nafion-117 0.178 0.785 104.29 2.17E-04
4X1D-II (一) 51.3 2.4 53.39 46.27 0.34 I-2W-2X-2D-120-3 0.025 0.785 578.32 5.51E-06
4X1D-II (二) 50.4 4.2 57.34 42.20 0.46
I-3W-3X-3D-120-3 0.025 0.785 228.64 1.39E-05
4X1D-II (三) 52.6 2.3 57.15 42.33 0.51
II-3X-1D-120-30 0.025 0.785 5.86 7.61E-04
5X1D-II (一) 42.1 5.1 61.32 38.25 0.43
II-3X-1D-120-40 0.025 0.785 17.62 1.81E-04
5X1D-II (二) 44.6 12.2 59.06 40.58 0.37
5X1D-II (三) 45.2 4.6 57.73 41.84 0.43 II-3X-1D-120-50 0.025 0.785 22.77 1.39E-04
 (a) (a)

(b) (c) (b)

圖 1.(a)為 Colite-PTFE 膜 (b)為 CoLi-PTFE 孔洞膜浸漬 CCl4

兩星期 (c)為 CoLi-PTFE 孔洞膜浸漬 CCl4 三星期的 SEM
表面圖

(c)

圖 3.(a)樣品 II-3X-1D-120-30
(b)樣品 II-3X-1D-120-40 (c)樣品 II-3X-1D-120-50 的 SEM
表面圖
(a) (b)

掃描二 掃描三
掃描一

(c) (d)
圖 4 以處理方法-II 製備的 Nafion-PTFE 複合膜 EDX
圖 2.(a)樣品 I-2W-2X-2D (b)樣品 I-3W-3X-3D 掃描示意圖，掃描數據列於表 3
(c)樣品 I-2W-2X-2D-120-3 (d)樣品 I-3W-3X-3D-120-3 的
SEM 表面圖
 2.00

Colite-PTFE

1.00
Heat Flow(W/g)

Nafion-117
II-3X-1D-120-50

Differ Weight(%/℃)
Weight(%)
0.00
II-3X-1D-120-40

II-3X-1D-120-30 I-2W-2X-2D-120-3

-1.00 I-3W-3X-3D-120-3

I-2W-2X-2D-120-3

Tm3
Colite-PTFE
I-3W-3X-3D-120-3
Tm 1
-2.00

0.00 200.00 400.00

Temp( ℃ )
Temp(℃)
圖 5.各種樣品以 10℃/min 升溫速率由-80℃~450℃
DSC 圖的 DSC 曲線 圖 6.各種樣品以 10℃/min 升溫速率的 TGA 曲線