Estudo de Vacancias em Grafeno Via DFT PDF

UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO
CENTRO DE CINCIAS EXATAS

PROGRAMA DE PS-GRADUO EM FSICA
WENDEL SILVA PAZ
Estudo de vacncias em grafeno via

clculos de primeiros princpios
VITRIA
2013
Wendel Silva Paz
Estudo de vacncias em grafeno via clculos de

primeiros princpios
Dissertao
apresentada ao Programa de
Ps-Graduao
em
Fsica
do
Centro
de
Cincias Exatas da Universidade Federal do

Esprito Santo, como requisito parcial para
obteno do Grau de Mestre em Fsica, na
rea de concentrao de Fsica da Matria
Condensada.
Orientador:
Scopel.
VITRIA
2013
Prof.
Dr.
Wanderl Luis
Wendel Silva Paz
Estudo de vacncias em grafeno via clculos de

primeiros princpios
Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Fsica do Centro de Cincias
Exatas da Universidade Federal do Esprito Santo, como requisito parcial para obteno
do Grau de Mestre em Fsica, na rea de concentrao de Fsica da Matria Condensada.
Apresentada em 15 de Maro de 2013
Comisso Examinadora
Prof. Dr. Wanderl Luis Scopel

Universidade Federal do Esprito Santo
Orientador
Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas

Prof. Dr. Pedro Paulo de Mello Venezuela

Universidade Federal Fluminense
Prof. Dr. Antnio Canal Neto

Dedico esta dissertao aos meus pais, Elviro e Irene e

Carina.
Agradecimentos
Ao meu orientador Prof. Wanderl, por ter acreditado em mim desde os primeiros trabalhos de IC em 2009, pela orientao, pelas discusses, inclusive quando muito atarefado
no seu Ps-Doutoramento na NCSU-EUA, pela motivao e companheirismo.
Ao Prof. Jair, pela orientao, pacincia, pelos ensinamentos e por ter sempre me incentivado em todos os momentos da caminhada.
CAPES, pelos 2 anos de bolsa, ao CNPq, FAPES e a FINEP pelo apoio nanceiro
aos laboratrios envolvidos nesta pesquisa.
Aos amigos que sempre nos querem bem: Evandro Giuseppe, Cssio "Mozinha", Fernando Pansini, Fernandinho, Thierry, Fbio Arthur, Everson, Alan Jhonny, Tales, Jhone,
Ricardo, Althieres, aos colegas do LMC/LPT e a todos que de certa forma contribuiram
para a realizao deste trabalho.
Aos meus pais, Elviro e Irene, minha inspirao maior, meus irmos, Viviane, Paulo
Alexandre e Wescley por tudo.
Cleide e Rubens pela motivao.
Carina, por tudo.
Agradeo especialmente a Deus, pela vida.
Physics is not the most important thing. Love is.

Richard Feynman
Publicaes no perodo (2011-2013)

Relacionadas ao contedo desta dissertao:
On the connection between structural distortion and magnetism in graphene with
a single vacancy, Paz, W. S., Scopel, W. L. e Freitas, J. C. C.,
Communications, (Submetido).
Solid State
Ab initio study of magnetic properties of structural defects in graphene, Paz,

W. S., Scopel, W. L. e Freitas, J. C. C., Apresentao de Pster, XI encontro da
SBPMat,
(2012).
Brazilian MRS meeting 2012.
Florianpolis, Santa Catarina, Brasil
Resumo
Neste trabalho foram investigados defeitos tipo vacncia de carbono em folhas de
grafeno, utilizando clculos de primeiros princpios baseados na teoria do funcional da
densidade (DFT). Foram estudadas as propriedades magnticas, estruturais, eletrnicas
e hipernas considerando dois tipos diferentes de defeitos: (i) monovacncias e (ii) divacncias. No intuito de gerar monovacncia e divacncia foram removidos um ou dois
tomos de carbono de uma folha de grafeno pura, respectivamente. Nossos resultados
evidenciaram uma distoro local em torno das vacncias. Em particular, para divacncia foi observada a formao de dois pentgonos e um octgono com todas as ligaes
pendentes reconstrudas, resultando em um estado fundamental no magntico. Por outro lado, para uma monovacncia isolada observou-se uma reconstruo da ligao entre
dois dos trs tomos em torno da vacncia. Entretanto, uma investigao sistemtica
do possvel deslocamento para fora do plano do tomo associado ligao pendente foi
ento considerada no intuito de determinar seus efeitos sobre as propriedades eletrnicas
e magnticas do sistema. Foi assim encontrado que o estado fundamental magntico e
planar, com o tomo que no participa da ligao reconstruda permanecendo no plano
e com as bandas
contribuindo para o momento magntico total. Alm disso, ob-
servamos que solues metaestveis podem ser alcanadas a partir de um deslocamento

inicial deste terceiro tomo de 0,50 perpendicularmente ao plano da folha, o que leva
a uma geometria no planar e um estado no magntico. Por m, foram investigadas as
propriedades hipernas de folhas de grafeno com defeitos tipo vacncia. Nossos resultados mostraram que valores apreciveis do campo magntico hiperno so encontrados
nos ncleos de tomos com ligaes pendentes e nas suas vizinhanas. Alm disso, foi
observada uma correlao aproximadamente linear entre o campo magntico hiperno e
o momento magntico (por tomo de carbono) para todos os tipos de defeitos estudados.
Por m, foram investigadas as propriedades hipernas de folhas de grafeno com defeitos
tipo vacncia. Nossos resultados mostram que o valor do campo hiperno est concentrado basicamente no tomo com a ligao pendente.
Entretanto, esse campo variou
para o caso em que foi considerado duas vacncias prximas, onde houve o aparecimento
de um outro pico. Alm disso, mostramos que existe uma correlao linear entre o campo
hiperno e o momento magntico (por tomo de carbono) para todos os tipos de defeitos
estudados.
Palavras-chave: Grafeno, momento magntico, vacncia, DFT, campo hiperno.
Abstract
In this work, we have investigated the electronic, magnetic and structural features of
graphene sheets containing atomic vacancies by using rst principle calculations based
on density functional theory (DFT). Two dierent types of defects were considered: (i)
single vacancies and (ii) divacancies.
To this end, we have created a single vacancy
and a divacancy by removing one or two carbon atoms from the pure graphene sheet,
respectively. From the structural point of view, our results showed that a local distortion
occurs around the vacancies. In particular, in the case of a divacancy the formation of
pentagon and octagon structures with reconstruction of all dangling bonds was observed,
resulting in a non-magnetic ground state.
On the other hand, in the case of a single
vacancy the reconstruction of two dangling bonds was detected, with the third atom
with a dangling bond remaining in the plane. In order to verify the existence of possible
metastable solutions involving dierent geometries of the graphene sheet containing a
single vacancy, we have investigated in detail the possible displacement of this third atom
perpendicularly to the sheet. In this case, the ground state was found to be magnetic
and planar, with both
and
bands contributing to the total magnetic moment of
the system, but metastable non-magnetic solutions could be achieved if an initial out-ofplane displacement of the third atom above 0.5 is provided. Finally, we have examined
the hyperne properties of graphene sheets with dierent types of carbon vacancies. The
results showed that signicant values of the hyperne magnetic eld are found at nuclei
of atoms with dangling bonds and in their neighborhood. Additionally, we have observed
that there exists a nearly linear correlation between magnetic moment (per carbon atom)
and hyperne magnetic eld for all defects studied herein.
Key-words: Graphene, magnetic moment, vacancy, DFT, hyperne eld.
Sumrio
Sumrio
Lista de Figuras
10
Lista de Tabelas
11
1 Introduo
12
2 Caractersticas gerais
15
2.1
Estrutura e Propriedades do Grafeno
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15
2.1.1
O Carbono
2.1.2
A hibridizao
do carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2.2
Estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.3
Mtodos de sntese
21
2.4
Propriedades eletrnicas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
2.5
Defeitos estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.5.1
Monovacncias
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.5.2
Multivacncias
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.5.3
tomos adicionais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.5.4
Efeitos de dopagem grafeno/superfcie/grafeno . . . . . . . . . . .
28
2.5.5
Impurezas substitucionais
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
2.5.6
Defeitos de bordas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
2.6
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetismo em grafeno e grate

2.6.1
Magnetismo em grafeno
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
31
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
3 Fundamentao terica
40
3.1
Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.2
A aproximao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
3.3
O Mtodo Variacional
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
43
3.4
Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44
3.5
3.6
3.4.1
Teoremas de Hohenberg e Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.4.2
Equaes de Kohn-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
3.4.3
Equaes de Kohn-Sham para sistemas polarizados
. . . . . . . .
50
3.4.4
Aproximao da Densidade Local (LDA) . . . . . . . . . . . . . .
50
3.4.5
Aproximao do Gradiente Generalizado (GGA) . . . . . . . . . .
53
Aproximao para a interao eltron-ncleo . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.5.1
Pseudopotenciais
55
3.5.2
Pseudopotenciais de Phillips e Kleinman
3.5.3
Mtodos
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . .
57
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
O mtodo L(APW) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.6.1
A base APW
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
60
3.6.2
A base LAPW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
all electron (AE)
3.7
Esquema de superclula
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.8
Interaes hipernas
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
3.8.1
Interao magntica - contribuio orbital
. . . . . . . . . . . . .
66
3.8.2
Interao magntica - contribuio de
. . . . . . . . . . . . .
67
3.8.3
Interao de contato de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
68
3.8.4
Tensor hiperno e parmetros hipernos
69
spin
. . . . . . . . . . . . . .
4 Objetivos
73
5 Resultados e discusses
74
5.1
Monovacncias em grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1
Momento magntico induzido por defeitos (171 e
5.1.2
Distores estruturais provocadas por monovacncias nos sistemas
171
5.2
5.4
1161
. . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estudo sobre a possvel distoro no planar do sistema

5.2.1
5.3
1161 )
Estrutura eletrnica
171
74
75
77
. . . . . .
79
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
83
Estudo de vacncias para superclulas com tamanhos 9
. . . . . . .
84
5.3.1
Divacncias em grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
5.3.2
Momento magntico induzido por defeitos
. . . . . . . . . . . . .
89
Clculo do campo hiperno ( ) para folhas de grafeno com vacncias .
94
6 Concluses e Perspectivas
101
A Mtodos computacionais
104
A.1
Simulao computacional (VASP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
105
A.2
Testes de convergncia
105
A.3
Implementao da base LAPW no cdigo WIEN2k
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . .
108
Referncias Bibliogrficas
112
Lista de Figuras
2.1
Hibridizaes para o tomo de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2
Conguraes das hibridizaes bsicas para as ligaes

(b)
2.3
(c)
(d)
(a)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Seco de uma folha de grafeno mostrando as ligaes

com os eltrons deslocalizados no plano.
16
e os orbitais
17
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.4
(a) Rede hexagonal do grafeno e (b) Rede recproca . . . . . . . . . . . .
19
2.5
Empilhamento Bernal de uma bicamada de grafeno. . . . . . . . . . . . .
21
2.6
Filmes de grafeno produzidos a partir do mtodo de esfoliao mecnica.
22
2.7
Representao esquemtica da estrutura do grafeno no espao direto, no

espao recproco e da primeira zona de Brillouin. . . . . . . . . . . . . . .
2.8
23
Estrutura de bandas do grafeno para uma clula unitria contendo dois

tomos de carbono. Note o cruzamento aproximadamente linear nos vrtices do hexgono onde se encontra os pontos K e K'. . . . . . . . . . . .
2.9
24
Densidade de estados por clula unitria em funo da energia (em unidades de t) calculada a partir da disperso de energia com t' = 0,2t (topo)
e t' = 0 (abaixo). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
25
2.10 Imagem de STM de uma monovacncia produzida no grate piroltico
Highly Oriented Pyrolitic Graphite - HOPG) obtida
altamente orientado (
experimentalmente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
26
2.11 (a) monovacncia no relaxada. (b) divacncia no relaxada. (c) divacncia relaxada; A e B so as respectivas subredes . . . . . . . . . . . . . . .
2.12 Exemplos da estrutura de nanotas do tipo
querdo) e
amrchair
zigzag (borda inferior e superior). .
27
(lados direito e es-
. . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.13 Imagens de STM de superfcies de grafeno com bordas hidrogenadas em

HOPG. As regies mais claras indicam uma maior densidade de estados.
30
2.14 Curva de histerese obtida nos trabalhos de Esquinazi aps bombardeamento de prtons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.15 Esboo do reator experimental. (1) Atmosfera fechada, (2) cadinho com
CuO, (3) cadinho com grate, (4) tubo do forno ,(5) entrada de gs e (6)
vcuo.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.16 Espectro Raman para os grates puro e modicado. . . . . . . . . . . . .
33
3
2.17 (a) Densidade de carga e/ em torno do defeito e (b) densidade de
em torno de uma vacncia em grafeno.
spin
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.18 Clculo do momento magntico induzido por uma monovacncia em uma

monocamada de grafeno para vrias concentraes (inverso do tamanho
da superclula).
Os crculos em vermelho so os valores calculados e a
1 + +
linha quebrada um ajuste a partir de
(a = -15,11, b = 7,64) 36
3.1
Ciclo de autoconsistncia da soluo da equao de Kohn-Sham. . . . . .
3.2
Os termos da equao so obtidos atravs da integrao da densidade de

energia calculado pelos valores de energia da densidade eletrnica
(r).
49
52
3.3
tomo de carbono hipottico.
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
3.4
Esquema do mtodo dos pseudopotenciais e pseudofunes de onda. . . .
56
3.5
Diviso do espao cristalino em esferas
3.6
Representao esquemtica das contribuies do momento magntico or-
muffin-tin e regio intersticial.
. .
bital eletrnico e nuclear para o tomo de hidrognio. . . . . . . . . . . .

5.1
5.2
62
65
spin
Densidade lquida de
no sistema 1161 com uma isosuperfcie de
3
0,013 V/ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Superclula de grafeno
171 .
76
Os nmeros 1-12 indicam tomos de C pr-
ximos a vacncia a, b, e c tomos mais distantes e as esferas representam

tomos de carbono. A seta indica o tomo 3 . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3
77
Folha de grafeno (1161 ) relaxada, esferas representam tomos de C. Os

nmeros de 1 a 12 indicam tomos prximos ao defeito e a, b, c tomos
mais distantes.
5.4
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comportamento da energia total do sistema
171
xao estrutural sem (a) e com (b) polarizao de

5.5
Momento magntico do sistema
171
78
para clculos de rela-
spin.
. . . . . . . . . .
80
calculado como uma funo do des-
locamento do tomo 3 perpendicular folha, considerando a relaxao

estrutural do sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.6
Estruturas de bandas, considerando a polarizao de

a relaxao completa do sistema
171
spin, calculadas aps
para trs valores diferentes do des-
locamento nal, perpendicular folha, do tomo 3: (a)
= 0,20 e (c)
= 0,00 , (b)
= 0,42 . O zero de energia corresponde ao nvel
de Fermi. Linhas slidas e pontilhadas representam bandas com

e
5.7
down , respectivamente
spin up
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Divacncia em grafeno (2160 ).
Sistema
2160 .
83
Os nmeros de 1 a 14 representam
tomos prximos ao defeito e a, b, e c tomos mais distantes. . . . . . . .

5.8
82
85
Folha de grafeno com duas monovacncias separadas por
um distncia de 11,00 . Denominamos os dois defeitos de vacncias A e

B, respectivamente. Os nmeros de 1 a 12 indicam tomos prximos aos
defeitos e a, b, e c apresentam tomos mais distantes. . . . . . . . . . . .
5.9
Sistem
2160 .
86
Folha de grafeno com duas monovacncias prximas. Os
nmeros de 1 at 12 e 1' at 10' indicam tomos prximos ao defeito e a,

b, e c indicam tomos mais distantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
89
spin
5.10 Densidade lquida de

na estrutura 2160 com uma isosuperfcie de
3
0,013 V/ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
spin
5.11 Densidade lquida de

na estrutura 2160 com uma isosuperfcie de
3
0,013 V/ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.12 DOS para os sistemas
spin down.
5.13 Mapas de
2160
(a) e
2160
(b). Azul:
spin up, vermelho:
O zero de energia corresponde ao nvel de Fermi.
para as estruturas
171
(a) e
1161
92
. . . . . . .
93
(b). . . . . . . . . . .
95
5.14 Mapa de
para a estrutura
2160 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
5.15 Mapa de
para a estrutura
2160 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
96
5.16 Mapa de
para a estrutura
2160 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
97
em funo do momento magntico local para os sistemas

171 ,(b) 1161 ,(c) 2160 ,(d) 2160 e (e) considerando todos os
5.17 Valores de
(a)
defeitos, respectivamente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
A.1
Energia total do sistema em funo da energia de corte. . . . . . . . . . .
106
A.2
Energia total do sistema em funo da grade de Monkhorst e Pack ( = ,
= 1) .
A.3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Teste de convergncia para o parmetro de rede
da folha de grafeno. . .
107
108
Lista de Tabelas
5.1
Valores dos momentos magnticos, energia de formao e concentrao de

defeitos para as folhas
5.2
1161 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
171 , onde
1161 , onde
Distncias nais ( e
estrutural de
vamente.
171
denotam as distncias interatmicas. 78
denotam as distncias interatmicas. 79
do tomo 3 medidas a partir da relaxao
para clculos sem e com polarizao de
171
o momento magntico total da folha
correspondente para a estrutura relaxada.
distncias interatmicas.
onde
denotam as
85
2160
com duas monovacncias
denotam as distncias interatmicas.
87
88
. . . . . . .
90
Distncias interatmicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a

folha de grafeno puro e para o sistema
separadas (vacncia B), onde
2160

prximas, onde
5.9
81

separadas (vacncia A), onde
5.8
2160 ,
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7
. . . . . . . . . . . . . . . . .

5.6
spin, respecti-
representa a posio inicial do tomo 3 em relao ao plano
da folha para o sistema
5.5
76
Distncias interatmicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a folha de grafeno puro e
5.4

folha de grafeno puro e
5.3
171
2160
indica a distncia entre os tomos

folha de grafeno puro e com duas monovacncias prximas, onde
indica a distncia entre os tomos e

. . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
5.10 Valores do momento magntico, energias de formao e as energias totais

das estruturas
2160 , 2160
2160 .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
92
5.11 Valores dos coecientes angulares e de determinao obtidos pelo mtodo

de regresso linear, para os sistemas
171 , 1161 , 2160 , 2160
siderando todos os sistemas em um mesmo grco.
e con-
. . . . . . . . . . . .
99
16
Captulo 1
Introduo
Desde a descoberta dos Fulerenos em 1985 por Kroto
et al
. [1], e a dos nanotubos
de carbono em 1991 por S. Iijima [2], formas alotrpicas de carbono, de baixa dimensionalidade, tm recebido uma crescente ateno por parte da comunidade cientca de
fsica da matria condensada. Este interesse se justica devido riqueza de novos fenmenos apresentados por estes sistemas [3] e ao grande potencial para aplicaes nas mais
diversas reas (micro e nanoeletrnica, sensores etc.)
A presena de desordem e defeitos em slidos nanoestruturados normalmente um

fenmeno indesejado. Porm, experimentos de irradiao em materiais nanoestruturados
demostram que tais defeitos ou desordem, podem ocasionar efeitos bencos [4]. Quando
sistemas como nanotubos de carbono, nanoos, grafenos, nanotas entre outros, so
estudados utilizando irradiao por ons ou por eltrons, pode ocorrer que estas partculas
criem vrios tipos de defeitos na rede de tais materiais, podendo, inclusive, deteriorar o
material. Tais defeitos que a irradiao provoca, como a desordem, j so bem conhecidos
bulk).
e possuem aplicaes interessantes em sistemas na sua forma macroscpica (
Porm,
em sistemas nanoestrurados como o grafeno, diversas propriedades ainda so objetos de

estudo [4].
O grafeno, estrutura planar constituda por uma nica camada de tomos de carbono, foi observado, por meio de microscopia ptica, em 2004 por Geim e Novoselov na
Universidade de Manchester [3], contrariando previses tericas [5]. A teoria previa que
17
a estrutura planar de carbono seria instvel e no poderia existir [5]. Esta estrutura
um semicondutor de
gap zero e os tomos de carbono ocupam vrtices de hexgonos, se
ligando a trs vizinhos mais prximos. No grafeno, os eltrons se comportam como partculas relativsticas sem massa, obedecendo a equao de Dirac [3], movendo-se com alta
mobilidade, independente de sua energia, mesmo na presena de defeitos topolgicos ou
impurezas [3]. Este fato, proporciona uma conduo praticamente sem perdas de energia, devido ao pouco espalhamento, diferentemente do silcio e de outros semicondutores,
o que caracteriza um transporte balstico [3].
Diante das propriedades nicas que o grafeno e os nanotubos de carbono tm revelado,

eles se tornaram possveis candidatos a substituir o silcio na nanoeletrnica [3]. Pesquisadores da rea biolgica acreditam que estes compostos tambm podero ser usados na
medicina [6, 7]. Como so estruturas muito pequenas (espessura da ordem de
109 ),
nanotubos ou molculas de fulerenos podero ser injetados no corpo humano, levando

substncias para destruir tumores ou clulas malcas, proporcionando um tratamento
mais eciente que os existentes atualmente. O momento atual de especular as mais
diversas funcionalidades que estes materiais excepcionais podem apresentar.
O magnetismo em grafeno, nanotas, multicamadas de grafeno, grate e outros

materiais relacionados, tem sido o foco de intensa pesquisa nos ltimos anos tanto do
ponto de vista experimental quanto do ponto de vista terico [4, 812]. O aparecimento
de propriedades magnticas intrnsecas esto sempre ligadas a algum tipo de defeito
introduzido na rede bipartida (rede que pode ser dividida em duas subredes,
A e B, com
cada stio de uma subrede tendo como primeiros vizinhos apenas stios da outra), tais
como vacncias atmicas, tomos adsorvidos ou defeitos de borda [9, 13].
dangling bonds)
Monovacncias provocam o aparecimento de ligaes pendentes (
e,
dependendo da concentrao do defeito e do grau de passivao associado aos tomos de

hidrognio que possam estar presentes, o momento magntico varia de 1-2
por va-
cncia atmica [9, 10, 14]. Embora tenha havido alguns relatos experimentais sugerindo
a existncia de ferromagnetismo temperatura ambiente para a folha de grafeno com
defeitos [15, 16], trabalhos recentes usando medies de propriedades magnticas [17] e
muon spin rotation (SR) [18], descartaram esta possibilidade. Em particular, Nair
et
18
al.
demostraram que defeitos localizados induzem momentos magnticos com spin
1
pro2
porcionando um intenso paramagnetismo, mas nenhuma ordem magntica foi detectada

at a temperatura do Hlio lquido [17].
Neste trabalho, descreveremos as propriedades estuturais, eletrnicas, magnticas

e hipernas para a folha de grafeno contendo vacncias, atravs de um formalismo de
primeiros princpios baseado na Teoria do Funcional da densidade (DFT). Antes de qualquer coisa, deniremos o tamanho da superclula que ser utilizada em nossos clculos.
Para isso, investigaremos a inuncia da densidade de vacncias variando o tamanho da
folha de grafeno.
Distores estruturais provocadas pela remoo de 1 e 2 tomos de
carbono da folha, que constituem defeitos do tipo mono e divacncias, tambm sero
discutidas.
Em particular, para o defeito monovacncia, estudaremos, alm das dis-
tores estruturais dos tomos de carbono no plano da folha, o possvel deslocamento

atmico peperdicular folha de grafeno para sistemas sem e com polarizao de
spin.
Ivestigaremos, tambm, as propriedades hipernas de folhas de grafeno com defeitos tipo

vacncia.
19
Captulo 2
Caractersticas gerais
2.1 Estrutura e Propriedades do Grafeno
Carbono a matria prima da vida no planeta e a base da qumica orgnica. Devido
exibilidade de suas ligaes, sitemas baseados em carbono apresentam um enorme
nmero de diferentes estruturas com uma grande variedade de propriedades fsicas [19].
Estas propriedades fsicas so, em grande parte, resultado da dimesionalidade destas estruturas. Entre os sistemas nanoestruturados com apenas tomos de carbono, o grafeno,
com uma estrutura planar (2D), desempenha um papel importante, uma vez que este
a base do entendimento de propriedades eletrnicas de outras formas alotrpicas do
carbono.
2.1.1 O Carbono
Os materiais baseados no carbono so considerados nicos por algumas razes que so
principalmente atribudas s diferentes possveis conguraes eletrnicas do carbono.
No estado fundamental a sua congurao eletrnica tm dois eltrons fortemente ligados
2
2
2
no nvel (1 ) e quatro eltrons na camada de valncia (2 e 2 ). O carbono pode se
combinar com at quatro tomos, enquanto que o hidrognio geralmente pode ligar-se
apenas um elemento e o oxignio pode unir-se um ou dois tomos. Este fato faz com
20
que o carbono consiga formar uma grande variedade de molculas complexas de vrios
tamanhos e formas. A possibilidade de fazer ligaes qumicas distintas e de poder gerar
estruturas complexas est associada com as diferentes formas de hibridizao que o tomo
de carbono pode assumir. Como podemos observar na Fig. (2.1) o carbono assume as
seguintes hibridizaes:
, 2
[20]. A hibridizao
envolve a mistura do orbital
com o orbital , formando dois orbitais hbridos dispostos a formar um ngulo de 180o .
Quando o carbono se hibridiza na forma
orbitais
2 ,
um orbital
se combina com outros dois
, dando origem a trs orbitais hbridos orientados de maneira trigonal, formando

o
um ngulo de 120 .
Grafeno, nanotubos e fulerenos possuem esse tipo de orbital.
terceiro tipo de hibridizao do tomo de carbono denominado
se mistura com outros trs orbitais
3 , no qual um orbital
formando quatro orbitais hbridos
3 .
Estes
orbitais esto orientados de forma tetragonal e com um ngulo de 109,5 .
Figura 2.1: Hibridizaes para o tomo de carbono. A primeira possibilidade mostrada em (a)
(b) o segundo tipo conhecido como
(c)
2 ;
e finalmente, o terceiro tipo de hibridizao para o carbono
[21].
2.1.2 A hibridizao 2 do carbono

A congurao eletrnica do tomo de carbono
entanto, os orbitais dos subnveis atmicos
hbridos
, 2
3 .
Os eltrons
12 22 22 .
Em um slido, no
se misturam, dando origem a orbitais
cam aprisionados prximos ao ncleo formando
uma banda de valncia profunda que no contribui com as propriedades eltricas, pticas
e de transporte. Essencialmente, a maioria das propriedades de materiais baseados em
carbono podem ser descritas em termos dos orbitais
2, 2 , 2
que sero escritos
21
como [22]:
r| = ()
r| = () 3
r| = () 3
r| = () 3,
onde
(2.1)
() = (2/0 )/(20 ) e () = (/0 )/(20 ) so as funes de onda radial.
presena de um outro tomo de carbono induz a hibridizao entre os orbitais diferentes.

Essa hibridizao depende da distncia entre os tomos e, tambm, da orientao de
cada orbital em relao ao outro. A dependncia da distncia geralmente bem descrita
por um comportamento exponencial:
() 0 ,
onde
= (ln )/
(2.2)
indicam as diferentes orientaes dos orbitais. Em termos de
orientao, existem quatro diferentes tipos de hibridizao elementar entre os orbitais

que podem ser observados na Fig. (2.2):
para
-5 eV para
= 1,42 ;
+5,4 eV
= 1,42 ; +8,4 eV para = 1,42 e -2,4 eV para = 1,42 [23].
Figura 2.2: Conguraes das hibridizaes bsicas para as ligaes
(c)
(d)
A hibridizao
(a)
(b)
permite uma superposio substancial com os outros orbitais [23].
22
No grafeno, os orbitais
2, 2
esto em um plano e o terceiro orbital no hbrido
ca na direo perpendicular a esse plano. A ligao qumica resultante planar,
tambm chamada de ligao sigma ( ). A ligao
direcional, isto , a carga eletrnica
est concentrada em regies bem delimitadas ao longo das linhas imaginrias que unem
os dois tomos.
No grafeno cada tomo de carbono com hibridizao

tomos para formar planos de estruturas hexagonais.
seco de uma folha de grafeno, com as ligaes
orbitais
tendem a formar as chamadas ligaes
quando comparadas s ligaes
Na Fig.
Os eltrons dos
que so ligaes muito mais fracas
caractersticas dos orbitais
est concentrada e os orbitais
(2.3) mostramos uma
e os orbitais
Figura 2.3: Seco de uma folha de grafeno mostrando as ligaes

eletrnica das ligaes
se combina com trs outros
2 .
, a direo ao longo da qual a carga
com os eltrons deslocalizados no plano [8].
No decorrer desta dissertao, chamaremos os eltrons que ocupam os orbitais

simplesmente de eltrons
.
Estes eltrons so os principais responsveis pelas propri-
edades de conduo do grafeno, da mesma forma para o grate, sendo, nesses materiais,
deslocalizados e fracamente ligados aos tomos de carbono.
2.2 Estrutura cristalina

No nal da dcada de 60, Mermim demostrou que cristais estritamente bidimensionais
no so estveis termodinmicamente [24], isto , qualquer oscilao de energia colapsaria
23
o cristal em uma outra estrutura.
Porm, em 2004 Novoselov
et al.
observaram pela
primeira vez o grafeno, produzido atravs de uma esfoliao mecnica do grate

grafeno apresenta um comprimento mdio de ligao de C-C
de rede
3a0
= 0,142
[3]. O
e parmetro
= 2,46 [20].
Figura 2.4: (a) Rede hexagonal do grafeno. A clula unitria est definida pelos vetores
Rede recproca com os vetores
b1
escuro. O centro da ZB o ponto
b2 . A
e um
a1
a2 .
(b)
primeira zona de Brillouin se encontra (pontilhada) em cinza

dos vrtices da ZB o ponto
[20].
A estrutura no uma rede de Bravais , mas pode ser vista como duas redes triangulares (A e B) com uma base de dois tomos por clula unitria.
Na Fig. (2.4) so observadas as estruturas do grafeno no (a) espao real e no (b) no

espao recproco. A clula unitria do grafeno composta por dois tomos A e B, que
podem ser observados na Fig.
(2.4(a)), formando duas subredes intercambiveis pela
simetria de inverso espacial [19]. Os vetores
a1
a2
do grafeno podem ser usados para
construir a sua estrutura bidimensional a partir de quaisquer dois tomos A e B. A clula

unitria pode ento ser denida pelo losango delimitado por esses dois vetores. J os
vetores de rede do espao recproco
b1
b2
so denidos de modo que
a b = 2
[25].
No grafeno, a ZB corresponde a um dos hexgonos da rede recproca [3,19]. Essa denio

importante por que essa ZB apresenta todas as operaes de simetria da clula unitria
1 Mais detalhes da sntese do grafeno sero descritos na prxima seo.

2 (a) Uma rede de Bravais um arranjo infinito de pontos discretos com arranjo e orientao que
parecem exatamente os mesmos, de qualquer um dos pontos do qual o arranjo visualizado. (b) Uma
rede de Bravais (bidimensional) constituda por todos os pontos com vetores de posio
R = 1 a1 + 2 a2 ,
com
inteiros [25].
da forma
24
do grafeno. Nos vrtices do hexgono esto dois pontos no equivalentes, denominados

K e K'.
A primeira ZB do grafeno um hexgono como se observa na Fig. (2.4)(b), onde

e
b2
b1
so os vetores da rede recproca. Os trs pontos de alta simetria na ZB do grafeno
so o centro
=(0,0),
um vrtice em K=(
3
2
4
,
) e o centro da aresta M=( ,0).
3 3 3
3
No sistema de coordenadas (, ) os vetores no espao real
a1
a2
da rede hexagonal
podem ser expressos assim:
( 3 )
a1 =
,
2 2
( 3 )
a2 =
,
.
2
2
(2.3)
Da mesma forma, os vetores base da rede recproca so dados por:
( 2 2 )
b2 = ,
,
3
( 2 2 )
b1 = ,
3
que correspondem a uma constante de rede de
base
b1
b2
sofrem uma rotao de 30
4/ 3
(2.4)
no espao recproco. Os vetores
em relao aos vetores da base
a1
a2
do espao
real, como mostrado na Fig. (2.4)(b) [19].
Quando as folhas de grafeno esto ligadas por ligaes fracas, do tipo Van der Walls,
sendo esse acoplamento fraco responsvel pela sua caracterstica lubricante, teremos o
grafite.
Considerando que no grate as distncias entre os planos (3,35 [20]) so muito
maiores do que as distncias entre os dois tomos de carbono vizinhos no plano (1,42 ),
podemos considerar que a estrutura eletrnica do grafeno uma boa aproximao para
o grate. A forma natural na qual duas ou mais camadas de grafeno empilham-se na
estrutura do grate denominada empilhamento Bernal ou simplesmente AB [26]. Existe
tambm uma outra variante alotrpica, o grate rombodrico, que uma fase metaestvel
na qual desaparece para temperaturas elevadas (T > 2000
C) [27]. No empilhamento
Bernal, as folhas de grafeno encontram-se sempre deslocadas uma em relao a outra, de

modo que trs tomos de cada hexgono de uma camada encontram-se sempre no centro
dos hexgonos da camada adjacente conforme ilustrado na Fig. (2.5).
25
Figura 2.5: Empilhamento Bernal de uma bicamada de grafeno [28]. Multicamadas de grafeno formam
o grafite.
2.3 Mtodos de sntese

Em 2004, na Universidade de Manchester, Inglaterra, um grupo de fsicos liderado
por Andre Geim [3] observaram uma folha de grafeno sobre uma superfcie de silcio
produzida por esfoliao mecnica do grate. Na Fig. (2.6) pode-se observar as imagens
obtidas por Geim
et al..
A observao do grafeno s foi possvel graas deposio do
grafeno em um substrato de silcio com 300 nm de xido de silcio no topo.
Devido
diferena no caminho ptico da estrutura Si/SiO2/grafeno foi possvel visualizar o

grafeno atravs do microscpio ptico convencional usando luz branca.
Existem, ainda, outras diferentes tcnicas que possibilitam a obteno de amostras

de grafeno. Por sua simplicidade, a mais utilizada a esfoliao mecnica do grate, que
facilmente conseguida com o auxlio de uma ta adesiva. A origem desta facilidade est
nas ligaes fracas entre os planos compostos por tomos de carbono devido interao
de Van der Walls, que so prontamente rompidas com um pequeno esforo mecnico.
Atualmente, alm do mtodo que Novoselov
et al.
utilizaram em [3], possvel
obter o grafeno por diversas maneiras, tais como: crescimento epitaxial, um processo
utilizado para o crescimento de cristais, em que uma camada de cristal cresce sobre uma
base de carbeto de silcio, em cima da qual sero criadas as folhas de grafeno com um
26
Figura 2.6: Filmes de grafeno (A) fotografia (em luz branca normal) de uma multicamada relativamente grande de flocos de grafeno com
3nm de espessura em cima do xido de slicio (B) Imagem de
microscpio de fora atmica (AFM) com rea de 2m por 2m do floco perto de sua borda. Cores:
marrom escuro, superfcie de
2 ; laranja, 3 nm de altura acima da superfcie de 2 . (C) Imagem de

2 ; marrom-vermelho (rea
AFM de uma nica camada de grafeno. Cores: marrom escuro, superfcie
central), altura 0,8 nm ; amarelo-marron (canto inferior esquerdo) 1,2 nm; laranja (superior esquerdo),
2,5 nm. Observe a parte dobrada do filme perto do fundo, o qual exibe uma altura diferencial de
0,4
nm. (D) Imagem de microscopia eletrnica de varredura de um dispositivo experimental preparados a

partir da monocamada de grafeno. (E) Vista esquemtica do dispositivo (D) [3].
tomo de espessura [29]; deposio qumica a vapor (CVD -
chemical vapor deposition),
consiste em uma mistura gasosa de hidrocarbonetos que circula sobre folhas de nquel
aquecidas e se quebram em tomos de carbono. Ao esfriar rapidamente o substrato, so
formados lmes com apenas uma camada de espessura [30].
Filmes produzidos dessa
maneira possuem grande mobilidade dos portadores de carga, mas a sua qualidade e
continuidade cristalina ainda so materiais de estudo. Trabalhos recentes tm indicado
que o crescimento epitaxial talvez seja a tcnica mais promissora para a produo de
grafeno em larga escala para indstria eletrnica [31].
2.4 Propriedades eletrnicas

Voltando aos eltrons
orbital
h dois deles na clula unitria do grafeno. Os eltrons do
esto mais fracamente ligados ao tomo podendo, assim, se locomoverem na
rede cristalina ou serem excitados para nveis mais altos de energia [19]. Por isso, em uma
primeira abordagem simplicada, pode-se construir a estrutura de bandas do grafeno
27
considerando apenas os eltrons
, que so os mais importantes para a determinao das
propriedades pticas e de transporte eltrico no grafeno [20].
Figura 2.7: (colorida) Esquerda: estrutura do grafeno, duas redes triangulares interpenetrantes (a1
e
a2
so os vetores unitrios da rede, e
, =1,2,3
so os vetores dos primeiros vizinhos); Direita:
corresponde a primeira zona de Brillouin. Os cones de Dirac esto localizados nos pontos
K K
e
[19].
Na Fig. (2.7) os primeiros vizinhos na rede direta so dados por

1 = (1, 3)
2
2 = (1, 3)
2
3 = (1,0)
(2.5)
e, os pontos de alta simetria na rede recproca, onde so formados os cones de Dirac,

e
K, so dados por
K=
( 2
2 )
,
,
3 3 3
K =
A estrutura de bandas para os eltrons

de conduo
*.
( 2
2 )
,
.
3
3 3
composta pelas bandas de valncia e
Uma expresso analtica para a disperso dos eltrons
obtida pelo mtodo de ligaes fortes (
(2.6)
pode ser
tight-binding),
incluindo apenas interaes entre
2 (k)
1 (k)
(2.7)
primeiros vizinhos, e dada por
(k) =
em que o sinal (+) no numerador e denominador fornece a banda de valncia
o sinal
3 O termo Cone de Dirac devido disperso linear a baixas energias, eltrons e buracos prximos
a ZB se comportam como partculas relativsticas descritas pela
dos seis pontos de alta simetria na 1
equao de Dirac para partculas de spin 1/2 [19]
28
(-) a banda de conduo
(k)
pode ser expresso como [32]
3k
k
k
cos
+ 4 cos2
.
1 + 4 cos
2
2
2
(k) =
2
corresponde a energia de Fermi e pode ser tomada como zero. Como a posio
do zero de energia arbitrria, coveniente escolher o ponto

zero. O parmetro
de
(2.8)
hopping)
parmetro
Figura 2.8:
como o nvel de energia
o termo que dene a largura das bandas (conhecido como termo
[32], dado pela interao entre dois tomos mais prximos da rede. J o
denido como integral de sobreposio (
overlap) [32].
Estrutura de bandas do grafeno para uma clula unitria contendo dois
tomos de carbono. Note o cruzamento aproximadamente linear nos vrtices do hexgono

onde se encontra os pontos K e K'.
Na Fig. (2.8) apresentamos a estrutura de bandas para a banda

funo do parmetro
e considerando
bandas: a banda de valncia
= 0.
do grafeno em
A relao de disperso consiste em duas
e da banda conduo
*.
As duas bandas se tocam nos
seis pontos de alta simetria localizados nas extremidades da primeira zona de Brillouin,
as quais foram indicadas por K e K' na Fig. (2.7) e, portanto, no h
gap.
No entanto, a
densidade de estados desaparece nos pontos K e K' Fig. (2.9). A partir dessas consideraes, o grafeno , vlido tambm para o grate , classicado como um semicondutor de
gap nulo ou semimetal.
Perto dos seis pontos onde as duas bandas se tocam, a disperso
aproximadamente linear em K, esta uma propriedade fundamental do grafeno.
29
Figura 2.9: Densidade de estados por clula unitria em funo da energia (em unidades de t) calculada
a partir da disperso de energia com t = 0,2t (topo) e t = 0 (abaixo) [19].
2.5 Defeitos estruturais

Defeitos so geralmente vistos como imperfeies em materiais que poderiam degradar signicativamente o seu desempenho. Mas tambm devido imperfeio dos
processos de produo dos materiais que as impurezas e defeitos esto sempre presentes em cristais.
Tais imperfeies na rede cristalina tm uma forte inuncia sobre a
eletrnica, ptica, propriedades trmicas e mecnicas do slido.
De fato, muitas das
caractersticas de materiais tecnologicamente importantes, tais como a condutncia de

semicondutores ou a resistncia mecnica e ductilidade de metais so regidas por defeitos [33].
As propriedades eletrnicas e mecnicas de amostras de grafeno com alta
perfeio da rede atmica so excelentes, mas defeitos estruturais, que podem aparecer
durante o crescimento ou tratamento, podem inuenciar e at comprometer o desempenho de dispositivos baseados em grafeno.
No entanto, defeitos controlados podem
ser teis em algumas aplicaes, uma vez que tornam possvel adaptar as propriedades
intrnsecas do grafeno para alcanar novas funcionalidades.
Defeitos estruturais est-
veis como pares pentgono-heptgono, previsto para os fulerenos [34] e que tambm so
observados no grafeno e nanotubos [35], tomos adicionados [36, 37], monovacncias e
multivacncias [3842] tm sido previstos e estudados em detalhes nos ltimos anos.
30
2.5.1 Monovacncias
Defeitos pontuais, como monovacncia atmica em uma camada de grafeno, esto
diretamente ligados s propriedades fsicas, inclusive, magnticas desse material [9]. Na
Fig. (2.10) pode-se observar uma imagem de microscopia de varredura por tunelamento
Scanning Tunneling Microscopy - STM) de uma monovacncia no grate.
Figura 2.10: Imagem de STM de uma monovacncia produzida no grafite piroltico altamente orientado (
Highly Oriented Pyrolitic Graphite - HOPG
) obtida experimentalmente [16].
A ausncia de um nico tomo na rede cristalina reduz drasticamente a mobilidade

dos eltrons e, mais importante, cria um momento magntico [9, 10].
cia provoca uma distoro de Jahn-Teller .
A monovacn-
Das trs ligaes pendentes, duas sofrem
saturao originando uma ligao covalente fraca, se levarmos em conta uma atmosfera
limpa. Se houver hidrognio ou oxignio presentes, pode ocorrer passivao das ligaes
pendentes [14]. intuitivamente claro que a energia de formao ( ) de tais defeitos
elevada por causa da presena de um tomo de carbono com ligao pendente [4]. De
fato, clculos tericos indicam um valor de
7,5 eV [11, 38, 40, 44] que muito mais
elevada que as energias de formao, para defeitos do tipo monovacncia, em muitos ou-
4 O teorema de Jahn-Teller afirma que qualquer sistema no linear molecular num estado eletrnico
degenerado ser instvel e, ir passar por distoro formando um sistema de menor simetria e de energia
mais baixa, eliminando, assim, a degenerescncia [43].
31
tros materiais (por exemplo, 4,0 eV no Si [45] ou valores menores que 3,0 eV, na maioria
dos metais [46]).
2.5.2 Multivacncias
Divacncias podem ser criadas pela fuso de duas monovacncias ou pela remoo
de dois tomos vizinhos. A partir do procedimento anterior, mas retirando um nmero
maior que 2 tomos de carbono, teremos as multivacncias [47].
Na Fig.
(2.11)(c),
pode-se observar que no h presena de ligao pendente e a divacncia relaxada
est
totalmente reconstruda de modo que aparecem dois pentgonos e um octgono ao invs

de quatro hexgonos do grafeno perfeito.
Figura 2.11: (a) monovacncia no relaxada. (b) divacncia no relaxada. (c) divacncia relaxada;
A e B so as respectivas subredes [48].
A rede atmica permanece coerente com pertubaes menores nos comprimentos

de ligao ao redor do defeito.
Trabalhos tericos indicam que a energia de forma-
o de uma divacncia menor do que a obtida para monovacncias
= 7,2-7,9
eV [38, 40, 49]. Assim, divacncias so energeticamente favorecidas em detrimento das

monovacncias [4951]. A remoo de mais de dois tomos pode levar a congurao de
defeitos maiores e mais complexos. Em geral, a retirada de um nmero par de tomos de
carbono permite uma reconstruo total (completa saturao das ligaes pendentes).
Assim, tais vacncias so favorecidas energeticamente. Retirando-se um nmero mpar
de tomos de carbono haver ligaes pendentes que contribuiro para as propriedades
magnticas de folhas de grafeno com defeitos do tipo vacncia.
5 As estruturas so consideradas relaxadas quando todas as foras atuantes nos tomos forem menores do que um erro previamente fornecido.
realizados neste trabalho no Apndice (A)
Mais detalhes dos parmetros utilizados nos clculos
32
2.5.3 tomos adicionais

tomos intersticiais, tal como aparecem em cristais tridimensionais, no existem no
grafeno [49]. Isto , a colocao de um tomo em qualquer posio do plano, por exemplo,
no centro do hexgono, exigiria um esforo energtico altssimo [52]. Em vez de deformar
a estrutura local planar, tomos adicionais utilizam a terceira dimenso, cando acima
ou abaixo do plano e entre planos, no caso do grate. Quando um tomo de carbono
interage com uma camada de grafeno perfeito, a hibridizao dos tomos de carbono
deixa de ser estritamente
3 .
2 .
Localmente, pode aparecer algum grau de hibridizao
A energia de ligao de carbono adsorvido da ordem de 1,5 - 2,0 eV [37, 53, 54].
Se o tomo adsorvido no for o carbono, o efeito sobre as propriedades do grafeno vai

depender da ligao entre o tomo e o grafeno [55].
2.5.4 Efeitos de dopagem grafeno/superfcie/grafeno

A elevada mobilidade eletrnica, 200 000
2 /(V
s), faz com que o grafeno seja
um material adequado para o desenvolvimento de novos dispositivos nanoeletrnicos. J

existem trabalhos experimentais de transistores de efeito de campo (FETs) com base em
folhas de grafeno [56, 57].
Superfcies de
tem sido usado como o material dieltrico de porta. Lemme
et
al. [56] vericaram uma reduo da mobilidade dos eltrons mediante a interao da porta
2
com o grafeno, enquanto que Romero
et al. [58] obtiveram uma dopagem do tipo-
para o grafeno em contato com a porta de
de carga eletrnica de
de estados na superfcie de
2 .
Neste caso, h uma transferncia
para a folha de grafeno na qual foi atribuda presena
(2 ).
Em contraste, existem resultados experimentais
indicando que, para o grafeno depositado em superfcies de
2 ,
a dopagem do tipo-
p [59].
Miwa
et al.
[60] constataram, a partir de clculos de DFT, que as interaes de
Van-der-Walls governam a adsoro de grafeno sobre a superfcie do xido de slicio

amorfo ( 2 ). Atravs de um mapa da densidade de carga sobre a folha de grafeno
33
adsorvida, observaram que a topologia de superfcie no homognea de
2 promove
um deslocamento da densidade eletrnica de carga sobre o grafeno, dando origem as,

vericadas experimentalmente, poas eltron-buraco.
de
A carga eletrnica transferida
para a folha de grafeno vem da formao de um estado parcialmente ocupado
acima do ponto de Dirac, que atribudo formao tomos de oxignio tricoordenados

na superfcie de
2 .
2.5.5 Impurezas substitucionais

tomos de outras espcies qumicas tambm podem ser incorporados no grafeno
como impurezas substitucionais. Neste caso, a impureza substitui um ou dois tomos
de carbono. Boro ou nitrognio agem como dopantes naturais na estrutura de carbono,
uma vez que tm um eltron a menos ou a mais e praticamente o mesmo raio atmico.
tomos muito maiores como os metais de transio, tambm chamados de impurezas
metlicas, recebem ateno especial devido sua capacidade de injetar carga na folha
de grafeno [61]. A maioria dos tomos substitucionais esto localizados um pouco fora
do plano da folha [62], j que o comprimento de ligao entre o tomo substitucional e
o tomo de carbono, em geral, menor do que uma ligao C-C. Substituir tomos de
carbono por boro ou nitrognio de considervel interesse, porque essas impurezas no
s mudam o nvel de Fermi mas tambm mudam a estrutura eletrnica do grafeno [63].
2.5.6 Defeitos de bordas

Graphene Nano-Ribbons - GNR) so formadas atravs do corte
Nanotas de grafeno (
da folha. Para cada direo preferencial do corte so obtidos diferentes tipos de borda
[64].
Na Fig.
(2.12) podemos ver os dois tipos bsicos de borda:
amrchair
zigzag.
Misturas entre esses dois tipos de bordas tambm so possveis [65, 66].
As propriedades eletrnicas das nanotas so essencialmente determinadas pelo seu

tipo de borda.
GNRs
estveis de GNRs
armachair
zigzag,
so sempre semicondutoras [67].
Os estados mais
dependendo do alinhamento dos momentos magnticos das
34
Figura 2.12: Exemplos da estrutura de nanofitas do tipo

(borda inferior e superior) [19].
amrchair
(lados direito e esquerdo) e
zigzag
bordas, apresentam magnetismo e podem ser condutoras ou semicondutoras [6769].

Alm disso, nanotas
zigzag
apresentam estados localizados nas bordas com energias
prximas ao nvel de Fermi [6769].
A Fig.(2.13) apresenta duas imagens de STM obtidas por Kobayashi
et al.
[70, 71],
mostrando a presena de estados localizados em superfcies de grafeno com bordas hidrogenadas em HOPG que aparecem como regies mais brilhantes nas imagens.
Figura 2.13: Imagens de STM de superfcies de grafeno com bordas hidrogenadas em HOPG. As
regies mais claras indicam uma maior densidade de estados [70, 71].
35
2.6 Magnetismo em grafeno e grafite

Magnetismo em sistemas puros de carbono tem sido objeto de intensa investigao
experimental e terica [4, 9, 10, 12]. A motivao desses trabalhos no tm sido apenas o
apelo tecnolgico, mas tambm o entendimento de um problema fundamental: a origem
de magnetismo em um sistema que, tradicionalmente, foi pensado com um comportamento apenas diamagntico. Enquanto que o grate ideal, fulereno, grafeno e nanotubos
de carbono so, em si, no magnticos, observaes experimentais [72], nesses materiais,
de momento magntico local so frequentemente explicadas pela presena de impurezas,
tipo de borda ou defeitos [17, 53, 65].
Nos trabalhos experimentais de Esquinazi
et al. [12], uma amostra de grate HOPG
foi bombardeada por prtons com energia de energia 2,25 MeV. Posteriormente foi me-
superconducting
dido um ordenamento magntico a temperatura ambiente com o SQUID (
quantum interferometer device)

netic force microscope),
e com o microscpio de fora magntica (MFM -
que identicaram o aparecimento do magnetismo na amostra.
Esse trabalho foi inspirado pelos resultados publicados por Makarova

magnetismo em fulerenos
60
et al.
sobre o
[73].
As amostras usadas por Esquinazi

2
mag-
et al.
tinham dimenses de aproximadamente 2
3
0,1 mm e impurezas metlicas de 1 ppm. Antes do bombardeamento, o HOPG foi
preso a um substrato de silcio de alta pureza. Para averiguar a contaminao de possveis impurezas magnticas e a inuncia de possveis campos magnticos na amostra em
todas as etapas de preparao da amostra magntica pelo bombardeamento de protns,
Rutherford
foram adotadas as devidas medidas - vericao de impurezas com RBS (
backscattering spectroscopy)
e PIXE (
particle induced x-ray emission).
Na Fig (2.14)
observa-se a curva de histerese obtida a partir da amostra bombardeada, essa uma

clara evidncia do aparecimento de uma ordem ferromagntica a temperatura de 300
6
K. O momento magntico medido foi de 3,510
emu.
Entretanto, no foi determi-
nada qual mudana na estrutura do HOPG que provoca o aparecimento do magnetismo

observado pelas tcnicas mencionadas acima. Esquinazi
et al.
conjecturaram que o bom-
bardeamento provocaria defeitos estruturais to grandes na amostras que o parecimento

do magnetismo seria decorrente da coexistncia de carbonos com hibridizaes
36
3 .
Outra suposio proposta por Esquinazi seria o surgimento de bordas hidrogena-
das. O grate com tais defeitos estruturais conhecido como grate nanoporoso (NPC
-
nanoporous carbon).
Figura 2.14: Curva de histerese obtida nos trabalhos de Esquinazi aps bombardeamento de prtons
[12].
Arajo-Moreira
em nanogrates.
et al.
[74] desenvolveram um mtodo para a criao de defeitos
Trata-se de um mtodo baseado num processo qumico controlado
de oxidao-reduo (redox) em fase vapor.
Figura 2.15:
Esboo do reator experimental.
(1) Atmosfera fechada, (2) cadinho com CuO, (3)
cadinho com grafite, (4) tubo do forno ,(5) entrada de gs e (6) vcuo [74].
Na Fig. (2.15) mostrado um esboo de um forno com atmosfera controlada, equipamento utilizado para a criao de defeitos em nanogrates, onde so colocados dois
37
cadinhos (recipientes cermicos que suportam altas temperaturas), um deles com grate
comercial em p (Fig. 2.15(3)) e outro com um xido de um metal como, por exemplo, o
de cobre (CuO). O forno mantido aquecido a 1200
C durante um intervalo de 12 a 16
h. Sob esta temperatura, o xido de cobre se decompe e reduzido a cobre metlico.

O oxignio liberado por ele provoca a oxidao controlada do grate e introduz em sua
estrutura pequenos defeitos, em forma de cavidades, que so os responsveis por conferir
propriedade magntica ao grate [74].
A amostra obtida aps o processo foi testada com o intuito de comprovar a existncia
de defeitos em sua estrutura e se o magnetismo estava presente. Na Fig. (2.16) pode-se
observar o espectro Raman do grate puro e do grate modicado. Observa-se que, de
fato, houve uma modicao em sua estrutura devido ao pico que surgiu em 1350
1 ,
a qual foi atribudo aos defeitos gerados pelo oxignio liberado pelo forno.
Figura 2.16: Espectro Raman para os grafites puro e modificado [75].
Alm do espectro Raman, foi realizado o estudo do magnetismo na presena de

um campo magntico externo.
Observou-se que, temperatura de 2 K e a campos
magnticos de at kOe, a amostra apresentou uma saturao de magnetizao de 0,58

emu/g.
A temperaturas de 300 K, a magnetizao de saturao foi de 0,25 emu/g.
Esses resultados evidenciam que a amostra de grate modicado por processo qumico
apresenta um carter ferromagntico [74].
38
Defeitos em nanogrates [76], tambm podem ser criados irradiando-se o material

com eltrons ou ons [77]. Ao manipular as condies de irradiao, possvel ajustar,
de maneira exvel, as propriedades do material base de carbono [4].
Whang
et al.
observaram ferromagnetismo em nanogrates, preparados a partir
de folhas de grafeno funcionalizadas temperatura ambiente [15].Trabalhos experimentais recentes [17] indicam que defeitos provocados por irradiao apresentam momentos
magnticos locais que, dependendo da concentrao, giram em torno de 0,1 - 0,4
por
vacncia. Surpreendentemente, a magnetizao de saturao no se correlacionou com

a temperatura de recozimento da amostra (maior valor para temperatura mais elevada).
Alm disso, no foi encontrado ferromagnetismo a qualquer temperatura at 2 K [17].
Quanto ao ferromagnetismo intensamente debatido em compostos de grate [12, 15, 78],
nenhuma ordenao magntica foi detectada para o grafeno [17].
2.6.1 Magnetismo em grafeno

Monovaccias do origem a estados quase-localizados no nvel de Fermi [77].
rede do grafeno bipartida, ou seja, por ter dois tomos inequivalentes em sua rede,
o grafeno pode ser visto de maneira anloga como sendo formado por duas subredes
tringulares diferentes, uma contendo os tomos tipo A e outra contendo os tomos tipo
B. Apenas o orbital
do tomo de carbono de cada subrede ir contribuir para o estado
quase-localizado. Clculos de DFT, tm sido frequentemente usados para entender qual

a importncia dos defeitos, seja do tipo vacncia, borda, quimissoro ou impureza
substitucional, na induo de magnetismo em monocamadas de grafeno [9, 10, 61, 67, 68].
Um dos primeiros trabalhos tericos sobre vacncias em grafeno foi realizado por
Nieminem
et al. [79], onde, utilizando clculos de primeiros princpios e, a partir de uma
folha de grafeno com 128 tomos de carbono, simularam o comportamento da estrutura

aps ter provocado uma monovacncia, com a retirada de um tomo de carbono, como
pode ser observada na Fig. 2.17(a). Dois dos tomos que caram com a ligao pendente (tomos 1 e 2) formaram uma ligao entre si dando origem a um pentgono. O
tomo com a ligao pendente (tomo 3) fornece a maior contribuio para o momento
39
magntico, cujo valor 1,04
para uma monocamada de grafeno com vacncia. Na
Fig. (2.17)(b), pode-se observar que a densidade lquida de
spin permanece em torno do
tomo 3.
Figura 2.17: (a) Densidade de carga e/3 em torno do defeito e (b) densidade de
uma vacncia em grafeno [79].
spin
em torno de
O tomo 3 deslocou-se para fora do plano por uma distncia de 0,18 . Surge ento
a pergunta se o tomo 3 (ver Fig. 2.17(a)) vai permanecer ou no no plano da folha de
grafeno, um assunto que tem recebido uma srie de respostas conitantes nos ltimos
anos.
Palacios & Yndurin investigaram o comportamento do momento magntico em funo da concentrao de defeitos do tipo monovacncias em folhas de grafeno [14]. A Fig.
(2.18) mostra a variao do momento magntico para cada tamanho de superclula.
A partir do grco os autores concluram que variaes no tamanho da superclula

implicam em mudanas nos valores do momento magntico total da folha
, ou seja, o
momento magntico induzido em folhas de grafeno com defeitos do tipo monovacncia

depende do tamanho da superclula. Os resultados ainda indicam que apenas uma concentrao elevada de monovacncias na mesma subrede pode sustentar valores nitos dos
momentos magnticos e possivelmente levar a um estado ferromagneticamente ordenado.
A concentrao abaixo da qual esses momentos magnticos desaparecem dependem ou
no se a ligao pendente passivada. Alm disso, no se deve esquecer que, em mdia, o mesmo nmero de monovacncias so esperados em ambas subredes. Logo, uma
concentrao excessiva de monovacncias, torna, provavelmente, o grafeno instvel [14].
40
Figura 2.18: Clculo do momento magntico induzido por uma monovacncia em uma monocamada
de grafeno para vrias concentraes (inverso do tamanho da superclula). Os crculos em vermelho so
os valores calculados e a linha quebrada um ajuste a partir de
1 + + (a = -15,11, b = 7,64) [14].
Investigando a dependncia da concentrao e da geometria de defeitos na induo

de magnetismo em folhas de grafeno contendo monovacncias, Singh & Kroll, a partir
de clculos de DFT-GGA, no observaram a dependncia da energia de formao com
a concentrao de defeitos, j que o valor,
= 7,80 eV, permanceu constante para os
tamanhos de superclulas estudados (60, 80 e 100 tomos de carbono) [80]. J Mombr &
Faccio, estudando superclulas contendo 32, 50 e 72 tomos de carbono, concluram que
a energia de formao de defeitos do tipo monovacncia em folhas de grafeno aumenta
com o crescimento da superccula 7,37, 7,40 e 7,42 eV, respectivamente [47], resultado,
este, que concorda os encontrados por Palacios & Yndurin [14].
Possvel reconstruo no planar do grafeno com defeitos do tipo

monovacncia
El-Barbary
et al.
usaram a aproximao de densidade local (LDA) num modelo de
cluster's atmico para simular uma nanota de grafeno com as bordas passivadas por
hidrognio [40] e concluiram que a estrutura obtida aps a completa relaxao do sistema
distorcida, com o tomo 3 se movendo para fora do plano da folha por 0,47 . Ao utilizarem clculos com polarizao de
spin, foi encontrado um estado magntico com energia
41
total 0,5 eV maior do que a energia total encontrada para um clculo sem polarizao
de
spin, levando os autores a concluirem que o estado fundamental, da estrutura de gra-
feno com defeitos do tipo monovacncia, no magntico [40]. Um mtodo semelhante

foi seguido por Dharma-wardana & Zgierski, que usaram clculos DFT para estudar as
propriedades estruturais, eletrnicas e magnticas de uma monovacncia em um nico
fragmento de grafeno com bordas zig-zag passivadas com tomos de hidrognio [81]. O
estado fundamental encontrado magntico e planar, com a energia total 0,2 eV abaixo
da energia total encontrada para os clculos sem polarizao de
spin,
cuja estrutura
no planar [81]. Em contraste, ao utilizarem as condies peridicas de contorno para

estudar uma folha de grafeno innita, contendo uma monovacncia, no foram encontradas distores para fora do plano da folha, aps a reconstruo completa da estrutura,
independente do uso ou no de polarizao de
relacionado, Ma
spin
no clculos [81]. Em um trabalho
et al., trabalhando com clculos de DFT e utilizando a aproximao do
gradiente generalizado (GGA), encontraram o estado fundamental, do grafeno contendo

uma monovacncia, magntico com o tomo 3 deslocado por 0,18 para fora do plano
da folha [82]. Ao forar a soluo no magntica foi encontrada uma energia total 0,1
eV maior, em comparao com o estado fundamental.
Alm disso, vericaram que o
deslocamento perpendicular ao plano da folha de grafeno aumentou para 0,46 , concordando com os resultados encontrados por El-Barbary
al.
et al. [40].
Por conseguinte, Dai
encontraram, a partir de clculos de DFT-GGA, um momento magntico de 1,33
et
para uma monovacncia em grafeno e relataram um deslocamento no planar do tomo

3 de 0,184 [44]. Estes resultados esto em contraste com recentes clculos DFT-GGA
relatados por Nanda
et al., na qual no foi encontrado nenhum deslocamento de qualquer
tomo para fora do plano do grafeno com defeitos do tipo monovacncia [83].
Uma investigao mais detalhada desse problema foi realizada por Faccio
et al., que
utilizaram clculos de DFT-GGA para comparar os efeitos causados por monovacncias

e dopagem de boro em sistemas de grafeno [84]. Ao estudar monovacncias em folhas
de grafeno de diferentes tamanhos (e, portanto, variando o grau de interao entre as
monovacncias), esses autores vericaram que a soluo no magntica foi maior em
energia por 0,4 eV, em comparao com o estrutura magntica para toda a gama de
concentraes de defeitos. Alm disso, o estabelecimento da soluo no magntica foi
acompanhado por um deslocamento para fora do plano do tomo 3 de 0,3 . Curiosa-
42
mente, foi relatado que quando esta soluo no magntica foi utilizada como ponto de
partida para um novo clculo considerando a polarizao de
spin,
permitindo a com-
pleta relaxao estrutural, em seguida, a estrutura volta a ser planar, com o valor do
momento magntico lquido no intervalo de 1,0-1,3
dependendo da concentrao de
defeitos [84].
Resultados relatados recentemente por Ugeda
et al.
em uma investigao sobre os
efeitos das monovacncias em monocamadas grafeno depositadas na superfcie de Pt [85],

tambm ajudou a lanar alguma luz sobre este assunto. A m de compreender a ausncia
de magnetismo no sistema grafeno/Pt, os autores estudaram primeiro as caractersticas
de uma folha de grafeno contendo uma monovacncia. Novamente, clculos considerando
a polarizao de
spin
mostraram que o estado fundamental magntico (com um mo-
mento magntico de 1,5
) e planar, com uma soluo no magntica encontrada 0,1 eV
acima do estado fundamental. No entanto, aps forar sistematicamente o deslocamento

do tomo com a ligao pendente para fora do plano, observado uma diminuio do
momento magntico como uma funo do deslocamento, sendo encontrado um estado
no magntico para um deslocamento de 0,5 . A diminuio do momento magntico
foi atribuda mistura dos estados
considerando a polarizao de
spin,
que foi
observada na densidade de estados (DOS), causando uma compensao parcial ou total

dos momentos magnticos associados com os orbitais
[85].
Esta concluso est
de acordo com o trabalho de Dharma-wardana & Zgierski, que relataram que a distoro causada na estrutura no polarizada de um fragmento de grafeno nito com uma
monovacncia, acarretou na desconexo dos eltrons associados monovacncia com os
outros eltrons da rede 2D, levando formao de dois pares de singleto - um associado
com os dois eltrons no tomo 3 e o outro associado com a de ligao reconstruda entre
os tomos de 1 e 2 (ver Fig.2.17), fazendo com que o sistema no apresente momento
magntico [81].
Considerando este cenrio com algumas concluses aparentemente discrepantes, bem

como um nmero esparso de resultados complementares, decidimos realizar uma sistemtica investigao, utilizando clculos de DFT, dos efeitos dos deslocamentos do tomo
3, perpendicular folha de grafeno, sobre as caractersticas estruturais, eletrnicas e
magnticas de um folha de grafeno contendo uma monovacncia. Alm disso, estuda-
43
mos as propriedades estruturais, eletrnicas, magnticas e hipernas, considerando dois

tamanhos de superclulas e diferentes conguraes de defeitos que sero apresentados
no Captulo (5).
44
Captulo 3
Fundamentao terica
3.1 Introduo
Para tratar um sistema fsico de muitos eltrons e ons interagindo necessrio recorrer mecnica quntica. Nesse sentido, o problema de molculas, agregados e superfcies
pode ser tratado resolvendo-se a equao de Schrdinger. Essa equao permite obter as
funes de estado, que fornecem as propriedades fsicas de um dado sistema. Entretanto,
no possvel obter a soluo exata do problema para sistemas de muitos corpos. Para
contextualizar este problema tomemos como base o hamiltoniano de uma molcula, ou
slido cristalino descrito pela equao de Schrdinger indepedente do tempo:
Nesta equao
o operador hamiltoniano e
(3.1)
um conjunto de solues, ou
autoestados, do hamiltoniano. Para cada uma destas solues,

associado,
existe um autovalor
um nmero real que satisfaz a equao de autovalores.
No intuito de descrever as propriedades dos cristais, utilizando mtodos de primeiros

princpios, precisamos conhecer o hamiltoniano do sistema. Para um sistema constiudo
45
de N eltrons e M ncleos, o hamiltoniano dado por:
= + + + + ,
(3.2)
onde
= ~2
(3.3)
(3.4)
o operador energia cintica dos eltrons;
= ~2
o operador energia cintica dos ncleos;
2
1
=
2 = | ri rj |
(3.5)
o operador de energia repulso eltron-eltron;
2
| ri RI |
(3.6)
o operador de energia de atrao eltron-ncleo e
1 2
=
2 = | RI RJ |
o operador de energia de repulso ncleo-ncleo. Onde

eltron,
RI
denota a posio do I-simo ncleo e
a massa do i-simo eltron e,
(3.7)
ri
denota a posio do i-simo
o nmero atmico do ncleo.
a massa do I-simo ncleo, respectivamente. A m de
descrever de forma precisa a inuncia de todas as interaes no sistema, todos os termos

so considerados, incluindo as interaes mais complexas, eltron-eltron e ncleo-ncleo.
Uma vez que a maoria dos sistemas so constituidos de um grande nmero de tomos,
impossvel resolver a equao de Schrdinger estacionria para o hamiltoniano (3.2),
46
mesmo usando diretamente computadores mais rpidos.
Isto requer simplicaes ao
hamiltoniano (3.2) que envolve aproximaes.
3.2 A aproximao de Born-Oppenheimer

A simplicao da equao de Schrdinger fundamental para a teoria de estrutura
eletrnica. A primeira aproximao leva em considerao o desacoplamento de eltrons
e ncleos. A separao dos movimentos nuclear e eletrnico quase invariavelmente o
primeiro passo em qualquer aplicao da mecnica quntica a molculas e cristais [32]. A
aproximao de Born-Oppenheimer leva em considerao que a massa do ncleo atmico
muito maior que a massa de um eltron, desta forma, a velocidade do movimento
nuclear pelo menos mil vezes menor que a velocidade eletrnica para uma mesma
energia [86]. Essa aproximao ainda pode ser enunciada da seguinte forma: qualquer
movimento nuclear tem uma resposta instantnea da distribuio dos eltrons do sistema.
Portanto, do ponto de vista dos eltrons uma boa aproximao consider-los sob um
campo de ncleos xos e suas posies dependerem das diferentes conguraes desses
ncleos. Do exposto acima, pode-se separarar os dois movimentos (eletrnico e nuclear)
e considerar a auto-funo de onda total como um produto da autofuno de onda
eletrnica e de uma nuclear. Para obter a autofuno de onda eletrnica utilizar-se- do
operador
que descreve o movimento de N eltrons no campo de M ncleos xos.
Uma vez que o operador energia cintica dos ncleos
pode ser desprezado e a interao
repulsiva entre os ncleos xos constante, obtm-se
atravs da equao (3.2) :
= + + ,
Sendo que o potencial

a autofuno eletrnica
e consequentemente
(3.8)
dependem das posies nucleares,
| depender parametricamente das coordenadas nucleares e
explicitamente das coordenadas eletrnicas,
| = |({ri }, {RA }).
Essa autofuno
obedece seguinte equao:
| = | .
(3.9)
47
A energia total,
para uma congurao nuclear
{RA }
dada por:
({RA }) = ({ri }, {RA }) + ({RA }).

Para o movimento dos ncleos, mostra-se [32] que
(3.10)
({RA })
a energia efetiva
para a hamiltoniana nuclear, logo:
= ({RA }) + ({RA }).
(3.11)
A partir de agora somente o problema eletrnico ser considerado e os subescritos

sero omitidos. Antes de discutirmos as demais aproximaes em detalhes, revisaremos
um importante mtodo de clculo em mecnica quntica, o mtodo variacional.
3.3 O Mtodo Variacional

Com o mtodo variacional possvel encontrar a energia aproximada para o estado
fundamental de um sistema quntico que se deseja estudar com a hamiltoniana
, desde
que uma funo de onda qualquer, que obedea as condies de contorno desse sistema
quntico, seja dada. Isso pode ser feito atravs do princpio de que o valor esperado da
hamiltoniana
em qualquer estado
estado fundamental
0 ,
|,
um limite superior para a energia exata do
ou seja:
= [] =
Se o estado
||
0
|
(3.12)
| normalizado, | = 1 e obtemos ||
0 .
A igualdade vlida
para a funo de onda no estado fundamental.
Na prtica escolhe-se uma funo de onda tentativa aceitvel, dependente de certos

parmetros ajustveis, e calcula-se o funcional
[].
Assim, quando encontrarmos os
parmetros que minimizam (3.12), teremos a funo de onda e a energia do estado fundamental aproximadas do sistema. O valor aproximado de
de
quanto mais prximo
ser tanto mais prximo
for do estado fundamental exato, ou seja, o valor da
48
energia indica a qualidade da funo de onda tentativa.
3.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT)

Para encontrar as solues das equaes acopladas de todos os eltrons do sistema,
diversas aproximaes devem ser feitas.
A primeira delas a aproximao de Born-
Oppenheimer, j descrita na seo (3.2), a qual permite o desacoplamento dos movimentos de ncleos e eltrons.
Entretanto, mesmo com esta aproximao, a soluo exata
do problema do sistema eletrnico ainda intratvel, sendo necessrio, portanto, fazer

novas aproximaes, como por exemplo, a aproximao de Hartree-Fock (HF) [89], na
qual os eltrons so tratados como se fossem independentes, e como resultado o termo
de correlao eletrnico no incluido, o que transforma o problema de uma equao
acoplada de N eltrons em N equaes desacopladas de um eltron. Entretanto, o termo
de correlao eletrnica geralmente de grande importncia na soluo do problema,
sendo importante nos clculos para se obter resultados mais precisos.
Em 1964, Hohenberg e Kohn mostraram que, para um sistema quntico de muitos

corpos interagentes, a densidade eletrnica
(r)
pode ser considerada a varivel funda-
mental. Nesse contexto, a funo de onda de um sistema fsico com N eltrons, que uma
funo de 3N coordenadas espaciais mais a coordenada de
spin, pode ser substituda pela
densidade eletrnica, que possui apenas 3 coordenadas espaciais, mas que ainda contm
todas as informaes relevantes do sistema. Alm disso, minimizando-se a energia total
em relao densidade eletrnica, determina-se a energia do estado fundamental.
Em 1965, Kohn e Sham propuseram um procedimento baseado em um sistema de

referncias de partculas no interagentes que permite resolver o problema de muitas
partculas interagentes de forma exata.
49
3.4.1 Teoremas de Hohenberg e Kohn

De acordo com a DFT, se a densidade eletrnica
(r)
em cada posio do espao for
conhecida (densidade eletrnica conforme denida a seguir), a energia total desse sistema
eletrnico em seu estado fundamental, assim como as demais propriedades estruturais
desse sistema, pode ser determinada univocamente.
Diferente da funo de onda eletrnica, que, para os N eltrons do sistema, uma

funo de 4N coordenadas (3N espaciais e N de
spin), a densidade eletrnica (r) igual
a probalidade de encontrar um eltron num elemento de volume
r, sendo portanto, uma
funo das trs coordenadas espaciais somente.
Sabe-se que, em um sistema de N eltrons sujeitos a um potencial externo

a funo de onda
(r),
a densidade eletrnica e todas as demais propriedades do estado
fundamental desse sistema so obtidas atravs da resoluo da equao de Schrdinger

de muitas partculas. Uma vez que
(r)
dene a hamiltoniana desse sistema, todas
as propriedades anteriores so funcionais de
(r).
Pierre Hohenberg e Walter Kohn
demonstraram que o contrrio tambm verdade, ou seja,

de
(r)
[90].
funcionais
(r)
funcional nico
Portanto, todas as propriedades do sistema no estado fundamental so
(r).
Teorema 1. O potencial externo (r) sentido pelos eltrons univocamente determinado, a menos de uma constante aditiva, pela densidade eletrnica do estado fundamental.
Esquematicamente, podemos represent-lo como segue.
0 (r)
{,(r)}
todos os observveis do sistema.
A partir do primeiro teorema da DFT, descrito acima, denimos um funcional energia
[(r)]
(funcional nico de
(r))
como:
[(r)] [(r)] + [(r)] + [(r)],

onde:
(3.13)
50
o primeiro termo a energia

por
[]
(r),
devido ao potencial externo
(r),
dado
(r)(r)dr;
o segundo termo a energia clssica de Coulomb (termo de Hartree), dado por
1
2
[] =
o terceiro termo
(r)(r )
drdr
|rr |
[(r)] um funcional nico de (r) que inclui o termo da energia
cintica do sistema no interagente

correlo
[(r)]
e o termo de desconhecido de troca e
[(r)].
Como foi visto no mtodo variacional, o funcional de energia de um sistema de N

eltrons
[] possui um valor mnimo, igual a 0 , para a funo de onda do estado funda-
mental exata. De modo semelhante, existe um segundo teorema na DFT, estabelecendo
[(r)]
que
eletrnica
possui um valor mnimo, energia do estado fundamental para a densidade
(r)
correta.
Teorema 2. a energia do estado fundamental o mnimo global do funcional da

energia [(r)] e a densidade que minimiza esse funcional a densidade exata do estado
fundamental 0 (r).
O segundo teorema estabelece que dada uma funo densidade eletrnica tentatica
(r),
tal que
(r) 0
(r)dr = ,
temos que
[(r)] [0 (r)] = 0 .
prova desse teorema ser restrita s densidades tentativas que so N-representveis e
v-representveis
O segundo teorema nos diz que, para qualquer densidade tentativa
(r) = 0 (r),
energia total obtida sempre superior energia total correspondente densidade exata
do estado fundamental. Portanto,
0 (r)
a densidade que minimiza o funcional (3.13).
Embora os teoremas de Hohenberg e Kohn garantam que o conhecimento de
0 (r)
suciente para determinar todas as propriedades do estado fundamental do sistema,
1 Diz-se que uma densidade eletrnica tentativa,
(r),
N-representvel se ela representa o nmero
total de eltrons N. Isso pode ser assegurado automaticamente se

de onda antissimtrica. A v-representatividade significa que
externo
(r)
(r)
(r)
estiver associada a uma funo
deve corresponder a algum potencial
51
eles no fornecem um procedimento prtico para obt-la.
Isso s foi resolvido com o
surgimento das equaes de Kohn-Sham.
3.4.2 Equaes de Kohn-Sham

Para a determinao de
[],
utiliza-se da particular denio de Walter Kohn e Lu
J. Sham [91]:
[(r)] [(r)] + [(r)]
(3.14)
onde:
1
[] =
2
* (r)2 (r)d(r) a energia cintica de um sistema hipottico de
N eltrons no interagentes, com a mesma densidade eletrnica do sistema original.
[(r)]
a energia restante para completar
como a energia de
Deniremos ainda
[(r)],
denida nesse formalismo
exchange-correlao do sistema original.
(r)
como:
(r) =
* (r) (r)
(3.15)
onde a somatria feita sobre todos os estados ocupados desse sistema hipottico de N
eltrons no interagentes.
Agora, com
[(r)]
denido, o problema para encontrar a energia do estado funda-
mental semelhante ao de se encontrar as equaes de Hartree pelo mtodo variacional,

assim
[(r)] = 0
quando so feitas pequenas variaes arbitrrias em
restrio de ortogonalidade
* (r) (r)dr = .
(r),
sujeita
Utilizando-se do mtodo dos mul-
tiplicadores de Lagrange e da equao (3.15), o problema resume-se em encontrar os

extremos de
[] = []
* (r) (r)dr.
Para issso, fazemos
* (r)
= 0,
utilizamos da regra da cadeia
e obtemos a seguinte
2 Para obter o ltimo termo esquerda da igualdade da equao (3.16) deve-se utilizar da definio
da derivada funcional
52
equao:
[
]

(r)
=
+
+
+
(r) = 0.
* (r)
* (r)
(r)
(r)
(r) * (r)
(3.16)
A denio de uma derivada funcional dada por [92]:
[ ] = [ + ] [ ] =
r
onde
de
(r)
qualquer funcional de
no ponto
(r)dr,
(r)
a derivada funcional de
(r)
(3.17)
em relao variao
r.
Dessa forma, pode-se mostrar que:
= 2 ,
= (r),
=
*
(r)
2
(r)
(r)
(r)
dr
|r r |
(r)
= (r),
* (r)
e obter as equaes de Kohn-Sham:
1
2 + (r) +
2
(r)
dr +
=
|r r |
(r)
= 1, 2, 3, , .
(3.18)
A equao acima foi obtida de maneira exata. Note-se que essa anloga equao
de Schrdinger de uma partcula, sob um potencial efetivo dado por:
(r) = (r) +
(r)
dr +
.
|r r |
(r)
(3.19)
Para que a equao de Kohn-Sham possa ser resolvida necessrio fazer aproximaes em
[(r)].
A partir disso, a equao resolvida autoconsistentemente, ou
seja, assume-se uma densidade eletrnica inicial, calcula-se
(r)
e resolve-se a equao
(3.18); desse modo uma nova densidade obtida atravs de (3.15) e o processo continua
at que a autoconsistncia seja alcanada. A Fig. (3.1) mostra o ciclo autoconsistente
de Kohn-Sham (KS-SCF).
Esse ciclo funciona da seguinte forma: primeiro, prope-se um valor inicial para a
densidade eletrnica, que aqui chamaremos de
potencial efetivo
(r).
(r).
A partir de
(r)
constri-se o
O prximo passo resolver a equao de Kohn-Sham, determi-
53
Figura 3.1: Ciclo de autoconsistncia da soluo da equao de Kohn-Sham.
nando as funes
()
(r).
densidade anterior. Se
Das funes
(r) = +1 (r),
ciclo recomea utilizando
+1 (r)
()
(r),
ento
determina-se uma nova densidade com a
+1 (r)
a densidade procurada; se no, o
como densidade inicial. O processo repetido at que
o critrio de convergncia seja satisfeito.
A energia total eletrnica obtida atravs das equaes (3.13), (3.14) e (3.18) :
onde
[(r)]
1

2
(r)(r )
drdr + [(r)]
|r r |
(r)dr,
(r)
(3.20)
a energia de troca e correlao por partcula de um gs de eltrons
homogneo com densidade
(r)
[32]. A energia obtida de (3.20) exata, pois nenhuma
aproximao foi realizada at o momento. Entretanto, para utilizarmos esse formalismo

na investigao de propriedades fsicas de materiais, fundamental conhecer o termo de
troca e correlao
Como a sua forma funcional exata no conhecida, necessrio
fazer aproximaes para esse termo.
54
3.4.3 Equaes de Kohn-Sham para sistemas polarizados

A formaluo de DFT proposta e discutida at aqui levou em considerao apenas
a densidade eletrnica no polarizada, logo ela no descreve bem, sistemas nas quais a
polarizao uma grandeza fundamental [32]. Por isso, para investigar sistemas em que a
polarizao de
spin uma grandeza fundamental, foi desenvolvida a teoria do funcional
da densidade com polarizao de
spin
(SDFT -
Spin Density Funcional Theory).
SDFT, as variveis fundamentais so as densidades de carga eletrnica de
down, os quais denotaremos por e , respectivamente.
Na
spin up
Nesse caso, a densidade total e
a magnetizao do sistema so descritas como segue
(r) = (r) + (r)
(3.21)
(r) = (r) (r).
(3.22)
Assim, temos duas equaes de Kohn-Sham, uma para cada componente de
spin, ou
seja,
com o
)
1 2
+ (r) = ,
2
representando as componentes de
spin
ou
(3.23)
O potencial efetivo denido da seguinte forma
(r)
(r)
[ (r), (r)]
(r)
dr
+
.
|r r |
(r)
(3.24)
Todos os teoremas e procedimentos apresentados anteriormente continuam vlidos

na SDFT [32].
3.4.4 Aproximao da Densidade Local (LDA)

A estratgia para resolver o problema de muitos corpos na DFT consiste em dividir a
energia total de um sistema eletrnico em um nmero de diferentes contribuies, cada
55
uma das quais pode ser tratada separadamente.
[(r)] = + + + + ,
onde,
(3.25)
o funcional energia cintica no interagente com a densidade eletrnica
(r).
a interao dos eltrons com os campos externos, em particular dos ncleos at-
micos,
o termo de Hartree ou interao eltron-eltron clssica,
exchange(troca)
o termo de correlao. Os termos
a energia de
so conhecidos como
so conhecidos como
funcionais explcitos da densidade eletrnica. Os termos
funcionais de orbitais no interagentes que por sua vez so funcionais (desconhecidos) da

densidade. O termo de energia de correlao
, o grande desconhecido, por isso certas
aproximaes devem ser usadas para calcular as contribuies do termo troca-correlao.
A aproximao da densidade local (
Local Density Approximation)
foi proposta em
1965 por Kohn e Sham [93], mas a losoa j estava presente na teoria de Thomas-FermiDirac, desenvolvida muito antes em 1927.
A ideia principal considerar um sistema
eletrnico no homogneo como localmente homogneo, em outras palavras, o sistema

homogneo dividido em pequenos volumes, que podem ser chamadas de clulas, e
dentro destas clulas a densidade de energia calculada considerando um gs de eltrons
homogneo.
Desta maneira, pode-se obter uma aproximao para o termo
exchange-correlao
ao calcular os valores que a densidade eletrnica assume em cada ponto
r no volume e
depois integrar sobre o volume do sistema a densidade de energia correspondente, como

representado na gura (3.2).
Sendo assim, o funcional da energia de
[(r)]
onde o termo
[(r)]
exchange-correlao pode ser escrito por:

(r)
[(r)]dr,
(3.26)
corresponde a energia de correlao por partcula, de um gs
de eltrons homogneo, em um ponto
r, considerando que a densidade local (r) igual
a densidade local do sistema no homogneo.
56
Figura 3.2: Os termos da equao so obtidos atravs da integrao da densidade de energia calculado
pelos valores de energia da densidade eletrnica
(r)
[94].
A energia de correlao, utilizando a aproximao LDA, calculada atravs da equao (3.26) decompondo o termo
[(r)]
da seguinte maneira:
[(r)] = [(r)] + [(r)]
onde
[(r)]
a densidade de energia de
exchange
[(r)]
(3.27)
a densidade de
energia de correlao. Considerando a decomposio da densidade de energia de troca e

correlao, a equao (3.26) pode ser escrita da seguinte maneira:
[(r)]
[((r))
+ ((r))
](r)dr
O primeiro obtido exatamente para o gs de eltrons homogneo

[25].
(3.28)
( [] 3 )
O outro foi parametrizado por Perdew e Zunger [95] com base nos resultados
de Ceperley e Alder [96], que realizaram simulao de Monte Carlo quntico para um
sistema homogneo de eltrons interagentes para vrios valores de densidade eletrnica.
Nesta aproximao
[(r)]
dada por:
0,4582
(3.29)
Por outro lado, a densidade de energia de correlao
[(r)] obedece s seguintes
[(r)] =
57
condies:
[(r)] =
0,1423
(1 + 1,9529 + 0,3334 )
1
(3.30)
(0,0480 + 0,0311 ln 0,0116 + 0,0020 ln ) < 1

Uma vez que a aproximao LDA baseada na aproximao de um gs de eltrons homogneo, esperado que apresente melhores resultados para sistemas homogneos, como
por exemplo, os metais, nos quais a densidade eletrnica varia espacialmente muito lentamente. Entretanto, apesar de haver grande variao espacial da densidade eletrnica
para sistemas atmicos, moleculares e cristalinos, possivel descrev-los satisfatoriamente atravs da LDA, uma vez que a regio de interesse nos clculos no a regio
nuclear, a qual suavizada nos clculos com LDA.
Ceperley e Alder [96] desenvolveram uma amostragem estocstica da soluo exata

da equao de Schrdinger para um gs de eltrons, chamada de parametrizao LDACA, que tem se mostrado eciente em clculos de energia de correlao. Existe ainda a
Local Spin Density Approximation),
LSDA(
dncia da densidade com o
spin
spin,
que uma aproximao que inclui a depen-
geralmente usada em sistemas cuja a polarizao de
considerada, tornando, assim, a energia total do sistema um funcional das duas
densidades de
spin.
Sendo a equao (3.26) reescrita da seguinte forma:
[ (r), (r)]
Onde,
[ (r) + (r)]
[ (r), (r)]dr
representa densidade eletrnica para
spin up e
(3.31)
densidade eletrnica para
spin down.
3.4.5 Aproximao do Gradiente Generalizado (GGA)

Sabe-se que em sistemas reais a densidade de carga no homognea e a aproximao
LDA no uma boa aproximao para sistemas em que
(r)
varia fortemente. Desse
modo, um avano na descrio do problema tambm levar em considerao o gradiente da densidade de carga
((r)).
Isto feito na aproximao GGA com o seguinte
58
funcional [97]:
[] =
onde:
((r), (r))
[(r)]
(r)
(r) ((r), (r))dr,
um fator de correo sobre o
(3.32)
exchange local.
Ao comparar as aproximaes LDA e GGA, no possvel estabelecer univocamente

qual delas propicia uma melhor descrio das propriedades dos materiais, uma vez que
cada uma apresenta particularidades que tero melhores aplicaes dependendo do sistema a ser estudado. Por exemplo, a LDA se mostra melhor na descrio de sistemas
cristalinos ou sistemas que tem a variao da densidade mais uniforme, enquanto que o
GGA se mostra mais eciente na descrio de sistemas moleculares, onde podem ocorrer
grandes variaes espaciais da densidade eletrnica.
Os funcionais GGA tm diculdade em descrever interaes do tipo Van Der Waals e

outros tipos de foras dispersivas. A diculdade de descrever interaes do tipo Van Der
Waals se deve a no localidade desse tipo de interao. Por outro lado, a LDA subestima
a energia total de superfcies metlicas quando comparada com valores experimentais.
Alm disso, as energias de troca da aproximao LDA so subestimadas em 15% a 20%
e as energias de correlao so superestimadas em at 100%. Nestes casos, o GGA se
mostra mais eciente.
Enquanto o funcional LDA subestima as distncias atmicas o
GGA, ao contrrio, superestima.
A LDA tambm subestima o valor da constante de
bulk modulus)
rede em slidos entre 1 a 3%, os mdulos de compressibilidade (

a 18% e o valor da faixa proibida de energia (
gap)
entre 8
nos semicondutores e isolantes em
mdia 30%.
Na prxima seo estudaremos a aproximao de pseudopotenciais, onde a densidade

de carga total dividida em duas contribuies: uma de caroo e outro de valncia.
Nessa aproximao a energia total obtida substituindo-se em (3.13) a densidade de
carga total pela carga de valncia e
(r)
pelo pseudopotencial.
59
3.5 Aproximao para a interao eltron-ncleo

Inicialmente, consideremos que os estados eletrnicos presentes em molculas e slidos
dividem-se em dois tipos: os de caroo e os de valncia. Os primeiros esto fortemente
ligados e mais prximos aos ncleos, e permanecem quase inalterados quando o tomo
colocado em diferentes ambientes qumicos. J os ltimos so responsveis pelas ligaes
qumicas. Assim, uma aproximao razovel considerar somente os graus de liberdade
dos eltrons de valncia em clculos de propriedades eletrnicas de molculas e slidos.
No entanto, necessrio levar em conta a ortogonalidade entre os estados de caroo e os
estados de valncia. Isso pode ser feito com a utilizao de Pseudopotenciais.
3.5.1 Pseudopotenciais
Antes de falar de pseudopotenciais, analisaremos a congurao de um tomo carbono
como mostrado na gura (3.3). No centro tem-se o ncleo atmico, circundado por uma
nuvem de eltrons de caroo que so fortemente ligados ao ncleo, e mais externamente,
tem-se dois eltrons de valncia, todos representados pelos crculos em vermelho e azul,
respectivamente. Como os eltrons de valncia esto menos fortemente ligados ao ncleo,
as propriedades dos slidos dependem mais desses eltrons do que daqueles situados na
regio de caroo.
Figura 3.3: tomo de carbono hipottico.
60
Desta forma, sero utilizadas pseudofunes de onda correspondentes apenas aos

eltrons de valncia, pois sabido que, geralmente, eltrons de caroo no participam
das ligaes qumicas e essencialmente no se alteram em diferentes ambientes qumicos.
Originalmente os pseudopotenciais foram introduzidos para simplicar o clculo de

estrutura eletrnica, substituindo os eltrons de caroo e o forte potencial Coulombiano
por um pseudopotencial atuando em pseudofunes de onda de valncia.
os orbitais de de Kohn-Sham,
Entretanto,
devem ser expandidos em uma base de funes.
Historicamente, as primeiras bases utilizadas foram as bases de ondas planas, pois essas
j so bases naturais para o teorema de Bloch [25].
Alm disso, podemos expandir
qualquer funo como combinao linear de ondas planas.
Figura 3.4: Esquema do mtodo dos pseudopotenciais e pseudofunes de onda. Temos uma funo
de onda oscilando na regio de caroo e um potencial divergente em
= 0.
Esta funo de onda
substituida por uma suave na regio de caroo e, com isso, o potencial se torna suave nesta regio.
Como sabido, as funes de onda dos eltrons de valncia devem oscilar fortemente
na regio de caroo, para manter a ortogonalidade com as funes de onda dos eltrons
desta regio. Sendo assim, torna-se impraticvel representar essas funes de onda com
ondas planas, pois seria necessrio um nmero muito grande de ondas planas para representar a forte oscilao das funes de onda na regio de caroo. O uso de ondas planas
61
tornou-se possvel, na prtica, com a teoria dos pseudopotenciais.
Tudo isso justica a remoo dos eltrons de caroo e a substituio do forte potencial
coulombiano por um potencial mais suave, o pseudopotencial, e a substituio das funes de onda de valncia, que oscilam muito na regio de caroo, por uma pseudofuno
de onda de valncia sem ns, suave na regio de caroo e idntica funo de onda de
todos os eltrons na regio de valncia.
Com esta substituio, o nmero de ondas planas necessrias para a representao da

pseudofuno de onda menor do que a necessria para representar a funo de onda de
valncia resultante de um clculo de todos os eltrons
all electron e, como consequncia
direta, h uma diminuio no tamanho da matriz hamiltoniana, isto , h um ganho no

esforo computacional.
Na literatura pode-se destacar duas linhas distintas no que diz respeito aos pseudopotenciais. A primeira corresponde aos pseudopotenciais empricos, que envolvem algum
conjunto de parmetros ajustveis de forma a reproduzir algum conjunto de dados experimentais para algum material especco. A segunda consiste nos pseudopotenciais
ab
initio obtidos atravs da resoluo da equao de Schrdinger, relativstica, ou no, para

o caso atmico.
3.5.2 Pseudopotenciais de Phillips e Kleinman

A ideia de Pseudopotencial, em sua formulao primordial, foi obtida atravs de
um clculo simples, com o auxlio de ondas planas ortogonalizadas (OPW -
nalized Plane Waves)
Orthogo-
[25] de Herring. Baseado nesse mtodo, Phillips e Kleinman [98]
propuseram o seguinte estado de valncia
| :
| = |
| | ,
(3.33)
onde:
a parte suave de
ondas planas, e
| |
e pode ser descrita como uma expanso com poucas
a parte de caroo de
combinao de estados de caroo
| .
| ,
sendo escrita como uma
62
Denido
| , o problema encontrar a equao de onda satisfeita por | .
supe-se que
Para isso,
| e | so autofunes do hamiltoniano a ser estudado, obedecendo
equao de Schrdinger de uma partcula:
| = | ,
(3.34)
| = | .
(3.35)
substituindo-se (3.33) em (3.34) , obtemos:
| |
| |
(3.36)
e utilizando-se de (3.35), temos:
( )| | | = | = | .
(3.37)
Escrevendo
1
= 2 + (r),
2
(3.38)
obtemos
1
= 2 +
2
onde
(r)
1
(r) +
( )| | = 2 + ,
2
o potencial original,
o pseudopotencial e
(3.39)
a pseudofuno
de onda de valncia.
Pode-se notar que:
| (r)| < 0
(3.40)
pois
(r)
( )| | =
( )| | |2 > 0,
(3.41)
tem carter atrativo e os autovalores de energia dos eltrons de valncia
cam acima dos de caroo. Assim, o potencial repulsivo cancela parcialmente o potencial
atrativo, levando a um pseudopotencial fraco.
Desse modo, obtm-se um autovalor
63
exato
de forma mais simples, atravs de uma hamiltoniana modicada
uma
pseudofuno de onda suave e um pseudopotencial fraco.
Muitas outras abordagens surgiram a partir dos trabalhos de Phillips e Kleinman

atravs do renamento como, por exemplo, os pseudopotenciais com conservao de
norma. Tal renamento consiste em impor:
1. As pseudofunes de onda de valncia obtidas atravs do pseudopotencial no deve

conter nodos;
2. Os autovalores de energia
aos autovalores
obtidos para os estados de valncia devem ser idnticos
obtidos com o pseudopotencial;
3. A pseudofuno de onda radial e a funo de onda radial obtida com todos os

eltrons devem ser idnticas a partir de um dado raio de corte
(r) = (r), > .
(3.42)
4. A carga eletnica dentro da regio delimitada pelo raio de corte

para a pseudofuno
rc
e para a funo
2
| (r)| 2 dr
all electron
rc
deve ser o igual
(conservao de norma),
| (r)| 2 dr.
(3.43)
5. A derivada logartmica da pseudofuno de onda e da funo

ser iguais para
all electron
devem
= .
Pseudopotenciais Ultrasuaves
Embora os pseudopotenciais de norma conservada tenham promovido um grande
avano na investigao terica das propriedades fsicas de materiais, sistemas contendo
metais de transio ou elementos da segunda coluna da tabela peridica, requerem uma
grande expanso em ondas planas, exigindo, portanto, um enorme esforo computacional [32]. Este problema foi resolvido com o desenvolvimento dos pseudopotenciais ultra-
64
suaves propostos por Vanderbilt [99]. Nessa proposta, no h conservao de norma, o

que permite o aumento do raio de corte, mantendo, entretanto, a transferibilidade.
3.5.3 Mtodos all electron (AE)

Nos mtodos AE leva-se em conta o fato da funo, que descreve o potencial, ser
do tipo atmica nas regies esfricas que envolvem os ons e praticamente constante na
regio intersticial. Este esquema foi proposto por Slater em 1937, mas somente mais tarde
que se encontrou uma tcnica matemtica que o tornasse rapidamente convergente. A
clula primitiva, utilizada nesta aproximao, constituida por duas regies distintas. A
primeira delas, conhecida como regio atmica, consiste de esferas, centradas nas posies
atmicas, onde o potencial essencialmente atmico e, portanto, esfrico, onde as funes
de base so desenvolvidas em harmnicos esfricos.
Na outra regio, designada como
regio intersticial, onde o potencial varia lentamente, as funes de base so desenvolvidas

em ondas planas. A exigncia de continuidade e diferenciabilidade das funes nas regies
de fronteira (superfcie das esferas atmicas) d origem as bases APW
augmented plane
waves [100, 101].
3.6 O mtodo L(APW)

3.6.1 A base APW
Para executar o procedimento autoconsistente da DFT, a questo mais importante
a escolha do conjunto das funes de base que descrever apropriadamente o comportamento da funo de onda eletrnica no cristal.
A ideia bsica que motivou a construo da base APW
muito semelhante que
levou ao desenvolvimento do mtodo pseudopotencial apresentado na seo (3.5.1). Na
3 Os mtodos APW e LAPW foram escritos nesta dissertao de acordo com os trabalhos de Cottenier
[102].
65
regio distante do ncleo os eltrons so mais ou menos livres. Eltrons livres so des-
critos por ondas planas , e por conta disso a soluo da equao de Schrdinger pode
ser expressa como combinao linear de um nmero razovel de ondas planas. Por outro
lado, nas regies prximas aos ncleos, o potencial sofre grandes oscilaes, e a soluo
exige a combinao de um nmero muito grande de ondas planas. Portanto, as funes
de onda eletrnicas so melhores representadas pelo produto de dois fatores: uma funo radial,
(,)
equivalente soluo da equao radial de Schrdinger com a parte
esfrica do potencial cristalino,
]
2
( + 1)
2+
+ () (),
(3.44)
e, um outro, que descreve a dependncia dos ngulos atravs dos harmnicos esfricos,
(,).
Como consequncia disso, o espao cristalino ca dividido em duas regies distintas,
nas quais os diferentes conjuntos de base so usados. A funo de onda do eltron em
um cristal, portanto, pode ser expandida da seguinte maneira:
K
k (r,) =
( )1/2
k (k+K)r
,k+K
(r , ) ( , )
(3.45)
onde
tipo
corresponde regio chamada de esfera
muffin-tin,
envolvendo cada tomo do
e I corresponde ao espao fora dessas esferas, denominada de regio intersticial.
O termo
um vetor de translao da rede recproca,
um vetor de onda dentro da
primeira zona de Brillouin e V o volume da clula unitria.
Na gura 3.5, feita a
ilustrao do espao cristalino.
Note que o vetor posio dentro da esfera dado em relao ao centro de cada esfera,
isto ,
de
r = r r .
Os ngulos
'
'
que surgem na equao 3.45 especicam a direo
em coordenadas esfricas.
4 Ondas planas so autofunes de um hamiltoniano com potencial nulo.
66
Figura 3.5:
Diviso do espao cristalino em esferas
muffin-tin
e regio intersticial, para um caso
particular de uma clula unitria com dois tomos situados nos centros das esferas.
Essa representao dual da base APW no garante a continuidade da funo de

onda na superfcie da esfera.
Para contornar esse problema, os coecientes
expanso 3.45 devem ser denidos em termos dos coecientes
k .
da
Isso pode ser feito
atravs da expanso de ondas planas em harmnicos esfricos, onde os coecientes de

cada componente
lm
so casados na superfcie da esfera
r = R .
Esse procedimento
leva expresso:
onde o termo
4
*
k (|k + K| )
(k + K),
(R , )
(|k + K| ) a funo de Bessel de ordem l.
so determinados pelos coecientes
k ,
(3.46)
Desse modo, os coecientes
mas o parmetro de energia, E, que dene
a parte radial da soluo, ainda, desconhecido. Para determinar esse parmetro, um

procedimento autoconsistente deve ser aplicado para cada funo
ao prprio autovalor desconhecido,
= k ,
pois ele igual
na equao radial de Schrdinger. Isso se
torna um problema bastante caro do ponto de vista computacional.
Esse o maior
ponto negativo do mtodo APW que motivou a construo do formalismo
Augmented Plane Wave

primeira.
Linearized
(LAPW), o qual usa uma base mais aprimorada em relao
67
3.6.2 A base LAPW

Para resolver o problema da base APW mencionado anteriormente constri-se uma
funo radial sem a dependncia da energia E. Isso possvel expandindo a funo radial
em uma srie de Taylor em torno de uma energia xa
[102]. Escrevendo apenas at
o termo de ordem linear, ca-se com a seguinte expresso, para a expanso da energia,
em torno de
= 0
( , ) = ( , 0 ) + (0 ) ( , 0 )
Nessa expresso surge um termo desconhecido, (0

um coeciente,
),
(3.47)
o qual ser tratado como
a ser determinado, juntamente com o coeciente
a partir das
condies de contorno do problema. Substituindo a equao (3.47) na (3.45) obtm-se a

seguinte expanso da funo de onda:
(r) =
( )1/2
k (k+K)r
(3.48)
[ (r , 0 ) + (r , 0 )] ( , )
A equao acima no corresponde ainda denio nal da base LAPW, pois se

precisa saber como escolher o valor de
0 .
Se, por exemplo, algum pretender descrever
um autoestado que tenha carter predominantemente

extremamente vantajoso escolher uma energia
p, l
= 1, para um dado tomo
prxima ao centro da banda
p,
pois
o erro da linearizao da energia menor. Esses argumentos podem ser repetidos para
os estados
s, d
e para todos os tomos da clula unitria. Diante disso, certamente,
no se pode optar por uma energia
universal, mas um conjunto bem particular,
e da pode-se denir, nalmente, a base LAPW da seguinte forma:
(r) =
( )1/2
k (k+K)r
(3.49)
[ (r , ) + (r , )] ( , )
68
Aqui, novamente, ser preciso usar a expanso de ondas planas em harmnicos esfricos para fazer o casamento das duas funes nas bordas das diferentes regies (nas
superfcies das esferas atmicas) e, assim, obter os coecientes
de
como funes
k .
3.7 Esquema de superclula

A presena de impurezas ou defeitos em cristais quebra a simetria translacional,
tornando-o um sistema aperidico. Em sistemas aperidicos no podemos denir uma
clula unitria peridica. No entanto, podemos ainda usar o tratamento de superclulas,
selecionando uma regio de interesse que repetida periodicamente no espao recproco.
No esquema de superclula [103, 104] considera-se um nmero inteiro N de clulas

primitivas e este conjunto que repetido periodicamente no espao, criando o slido
cristalino. A ZB da superclula , consequentemente, menor que a da clula primitiva.
Na superclula o nmero de estados do cristal ser mantido. Assim, para diferentes

tipos de superclula, os estados do cristal estaro diretamente relacionados com aqueles
da clula primitiva, pois um nico ponto
N pontos
na ZB da superclula deve ser equivalente a
na ZB da clula primitiva.
Neste trabalho utilizamos superclulas contento 72 e 162 tomos de carbono, ou seja,

superclulas com 36 e 81 clulas primitivas de 2 tomos, respectivamente. As estruturas
planares foram contruidas usando condies peridicas de contorno (CPC).
3.8 Interaes hiperfinas

As interaes hipernas eltricas e magnticas ocorrem entre os momentos de multipolos nucleares eltricos (excluindo-se o primeiro termo, que j a prpria carga nuclear)
e magnticos com campos eltricos e magnticos internos matria, ou ainda originados
por fontes externas.
O termo Coulombiano o termo principal na interao entre os
69
ncleos e eltrons na descrio terica da estrutura eletnica de um material. Qualquer

outra interao entre eltrons e ncleos, que no seja a interao coulombiana, denominada interao hiperna [105]. As interaes hipernas so descritas considerando-se
o ncleo, ao invs de uma carga pontual, como sendo uma distribuio espacial de densidade
(r) e, ainda, podendo possuir um momento de dipolo magntico nuclear diferente
de zero. A interao hiperna eltrica ocorre especialmente entre o momento de quadrupolo eltrico do ncleo com o gradiente de campo eltrico das cargas eletrnicas prximas
desse ncleo. No discutiremos sobre a interao eltrica porque no de interesse para
este trabalho, j que os ncleos
13
no possuem momento quadrupolar eltrico . Vale
ressaltar que, em decorrncia da interao de emparelhamento, dentro de cada nvel teremos os ncleons arranjados com pares de momento angular total nulo. Este o chamado
limite de extrema validade do modelo de camadas: qualquer nvel que possua um nmero
par de ncleons idnticos no produz contribuio para o spin nuclear. Assim o spin I
ser dado, nos nucldeos com A mpar, pelo valor de j correspondente ao nvel onde se
encontra o ncleon desemparelhado. Para os nucldeos com N e Z pares teremos sempre I
= 0. Para N e Z mpares, o valor de I ser determinado pelo acoplamento dos momentos
angulares totais individuais do nutron e do prton desemparelhados [106].
Interaes hipernas magnticas (IHM) ocorrem quando o momento de dipolo magntico de um ncleo est submetido induo magntica no stio do mesmo ncleo.
Esta induo magntica gerada pelas contribuies orbitais e de
spin
dos eltrons do
prprio ncleo e tambm da estrutura eletrnica do slido onde ele est inserido [107].
Esse campo bem localizado, sentido pelo ncleo, chamado de campo magntico hiperno ( ).
Logo, o campo hiperno se apresenta como um bom instrumento para se
obter informaes sobre as caractersticas locais envolvendo a distribuio de eltrons

numa certa regio do slido.
Na Fig.
(3.6) mostrada a representao esquemtica
das contribuies do momento magntico orbital eletrnico e nuclear para o tomo de

hidrognio.
5 Mais detalhes sobre a interao quadrupolar eltrica podem ser encontrados em [105]
70
Figura 3.6: Representao esquemtica das contribuies do momento magntico orbital eletrnico e
nuclear para o tomo de hidrognio.
3.8.1 Interao magntica - contribuio orbital

Examinando o efeito do campo de induo magntica criado pelo momento de dipolo
magntico do ncleo
= I
giromagntico nuclear e
= ~/2
nuclear cria, em uma posio

vetor
A(r)
decorrente de seu
spin ~I,
onde
o fator
o magneton nuclear. Esse momento de dipolo
r, um campo de induo magntica que deriva do potencial
(Sistema SI),
A(r) =
0 r
.
4 3
(3.50)
A interao desse potencial vetor com a densidade de corrente eletrnica [33, 105]
J(r) =
onde
(r)
(r)p
,
a densidade de probabilidade eletrnica e
(3.51)
o momento linear , d origem
a uma energia de interao descrita por [33, 105]
0
A(r) J(r) r =

4
3
rp 3
r.
3
(3.52)
Por se tratar de um problema com simetria esfrica, cada orbital eletrnico possui
momento angular constante,
r p = ~l,
=
o que permite escrever
0
l
3 ,
4

(3.53)
71
onde
1
3
o valor mdio de 1/ no orbital eletrnico e
3
de Bohr.
= ~/2
Eltrons de um mesmo orbital possuem o mesmo valor para
o magneton
1
[33, 105].
3
Se o sistema apresentar congurao de camada fechada, seu momento angular total

zero [108]. Com isto, contribuem para a energia de interao
somente os eltrons
que esto em camadas parcialmente ocupadas. Ento
onde
0
IL
3 ,
4

(3.54)
o momento angular orbital total dos eltrons. Esta energia
energia de interao entre o momento magntico nuclear
equivalente
e o campo hiperno
criado pelo movimento orbital dos eltrons [33]
B
=
0 L
4 3
(3.55)
e a energia de interao ca escrita da seguinte forma [33]:
= B
.
(3.56)
Alm da interao entre o momento magntico nuclear e o momento angular orbital

do eltron, existe outro tipo de interao magntica devida ao momento angular de
spin
do eltron, dando origem interao dipolar direta entre o momento magntico nuclear
e o momento magntico de
spin do eltron e a uma outra interao chamada de contato
de Fermi [33, 105, 109].
3.8.2 Interao magntica - contribuio de spin

r,
criado pelo momento de
[
]
3r(r I)
0
=
I
4 3
2
(3.57)
O campo de induo magntico dipolar, em um ponto

dipolo magntico nuclear pontual
B
(r)
dado por
72
e sua interao com o momento magntico
= s ,
decorrente do
spin eletrnico ~s,
obtida a partir da expresso clssica. Portanto, a energia de interao dipolar ca dada
por
[
( s r ) ( r I )]
0
=
sI3
.
4
3
(3.58)
Essa interao anisotrpica e, no caso da simetria esfrica ou cbica, ela nula.

A ela devemos adicionar o termo de
contato de Fermi, que leva em conta o fato que
para pequenas distncias do ncleo, a expresso (3.57) para o campo dipolar, criado pelo
ncleo, no mais vlida.
3.8.3 Interao de contato de Fermi

A interao entre o ncleo e um eltron que se aproxima muito deste, estando,
efetivamente, em contato com ele, chamada de interao de contato de Fermi [33].
Para o caso no relativstico, somente os eltrons
possuem probabilidade no nula
de serem encontrados na origem do ncleo e, portanto, somente os eltrons
seriam
responsveis pela interao de contato de Fermi [105]:
B =
20
(r).
3
(3.59)
Assim, para incluir a energia de interao entre eltrons e o ncleo atravs do mecanismo de contato, devemos adicionar energia do sistema a parcela
onde
|, (0)|2
(3.60)
a densidade de probabilidade de encontrar o eltron
o valor esperado do
, = 1/2

20
=
*, (r), s Idr

3
,
20
=

|, (0)|2 , ,
3
,
spin
na direo do
nuclear e
spin
total
,
S
o valor esperado do
spin
no ncleo,
eletrnico.
Como
do on, podemos escrever, para sistemas com
73
polarizao de
spin,
=
20
S I
{| (0)|2 | (0)|2 }.
3
(3.61)
3.8.4 Tensor hiperfino e parmetros hiperfinos

Reunindo as contribuies para o campo hiperno descritas anteriormente chegamos
ao operador hamiltoniano (em unidades SI)
onde
20

=
3
]
}
[
L
8
s
3r(s r)
+
(r)s I,
3
3
5
3
a permeabilidade magntica do vcuo,
e o ncleo do tomo,
so os fatores
para o eltron
os magnetons de Bohr e nuclear, respectivamente,
a coordenada com relao ao ncleo do tomo em questo,

nuclear e
(3.62)
o momento angular orbital eletrnico (s, I e
os
spin's
eletrnico e
so dados em unidades de
~).
O primeiro termo da equao (3.62) descreve a interao entre o momento magntico

nuclear
de
= I
L;
e o momento angular orbital do eltron
com o momento magntico de
spin
eletrnico
o segundo a interao
e o ltimo se refere ao termo de
contato de Fermi.
No pacote WIEN2k [110] os campos magnticos hipernos orbital, dipolar e de contato so calculados seguindo o tratamento de Blgel
et al.
[109].
Nesta abordagen as
expresses para estes campos so determinadas utilizando-se uma aproximao relativstica. Neste caso, para contornar o problema da divergncia para as funes de onda
de
1/2
(r)
1/2 ,
a funo
no termo de contato de Fermi, substituida por uma funo
mais suave, dada por
(r) =
onde
= 2 /3 2 ,
,
2
4 [2(1 + /2 + ]
o raio de Thomas e
a energia cintica do eltron.
(3.63)
74
Desse modo, os campos hipernos magnticos cam dados por:
8 0
m ,
3 4
[
]
0
() 3(s r)
s |,
= | 3
4
2
()
0
= | 3 L|,
4
B =
(3.64)
(3.65)
onde
a grande componente da funo de onda relativstica,
(3.66)
()
o recproco do
reciprocal relativistic mass enhancement),
reforo para a massa relativstica (
()
() = 1 +
2 2
]1
,
(3.67)
a mdia da magnetizao eletrnica, dentro da esfera de raio
centrada no
ncleo, e dada por
m =
sendo
(r )|(r r )|dr ,
(r )m(r )dr =
(3.68)
as matrizes de Pauli.
A contribuio ao campo magntico hiperno em um dado stio nuclear em um slido

dado proporcional a
< >,
com
< >=
onde
o fator de Land,
a funo de partio e
(3.69)
representa as autoenergias
magnticas do on no slido. A contribuio ao campo magntico hiperno em um dado

stio do slido ser proporcional a
< >
[111].
ter uma contribuio devido ao campo aplicado

material
<>
O campo hiperno magntico
e outra devido a magnetizao do
[111]:
B = B + < >
(3.70)
75
onde
uma constante.
Se, por outro lado, o material apresentar ordem magntica espntanea, torna-se
desnecessria a aplicao de um campo magntico externo, e o campo hiperno ser
descrito como [111]:
B = < >
(3.71)
Em RMN de materiais magneticamente ordenados, o campo hiperno

o valor da frequncia de ressonncia (
= ),
sendo
determina
o fator giromagntico do
ncleo.
Os desdobramentos energticos hipernos esto relacionados com a separao entre

as linhas de absoro do espectro magntico de medidas de ressonncia paramagntica
eletrnica (EPR) e so resultantes das interaes entre os campos magnticos hipernos
(B ) e o momento magntico nuclear
e so escritos, de forma geral,
= B .
(3.72)
Estes desdobramentos podem ser descritos em termos de um hamiltoniano de
spin,
cujos autovalores so desdobramentos energticos, usualmente escrito na forma
=J I
onde
J=L+S
e o
(3.73)
o tensor (3 x 3) da interao hiperna [107]. Em geral, estes
desdobramentos so reportados em unidades de frequncia (MHz). O tensor da interao

hiperna tem as seguintes componentes
= +
+ ,
com
= 0
= 0
(3.74)
onde (i,j) = 1,2,3.
6 O momento angular orbital

para formar um resultante
[33].
e de
spin S
do eltron acoplam-se atravs da interao
spin
-rbita
76
Geralmente o tensor hiperno dado em termos de
= 1 + ,
onde
o tensor unitrio, tal que
= 31 Tr ,
ou seja,
(3.75)
= 13 (1 + 2 + 3 )
e est
relacionado com a interao de contato e com a parte isotrpica da interao orbital e
um tensor anisotrpico de trao nulo e est relacionado com a interao dipolar e
com a parte anisotrpica da interao orbital [33, 105].
A metodologia desenvolvida, no presente Captulo, ser utilizada no estudo das propriedades estruturais, eletrnicas, magnticas e hipernas de superclulas de grafeno
com defeitos do tipo vacncia. Os clculos foram realizados nos pacotes computacionais
VASP [113116] e WIEN2k [110]. Em todos os clculos, utilizamos a aproximao do
gradiente generalizado na paramentrizao de Perdew-Burke-Ernzerhof (GGA-PBE) [97]
para o termo de troca e correlao. A interao entre o caroo e os eltrons de valncia
descrita por pseudopotenciais ultrasuaves de Vanderbilt [99]. Para os clculos de campo
hiperno magntico que foram realizados no pacote computacional WIEN2k o mtodo
utilizado foi o LAPW [102], mtodo este que leva em considerao todos os eltrons do
sistema em estudo. A amostragem de pontos
k,
para a integrao na zona de Brillouin
(ZB), foi feita segundo o esquema de Monkhorst e Pack [117] com 5
1. Em to-
dos os clculos o critrio de convergncia para a fora 0,025 eV/. Mais detalhes do
protocolo de simulao e os testes de convergncia esto descritos no Apndice (A).
77
Captulo 4
Objetivos
O objetivo deste trabalho estudar as propriedades estruturais, eletrnicas, magnticas e hipernas de defeitos tipo vacncia em folhas de grafeno, utilizando clculos de
primeiros princpios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT).
Como objetivos especcos podemos citar:
Investigar o aparecimento de magnetizao local para os defeitos: monovacncia,

divacncia e multivacncias.
Descrever as distores estruturais dos tomos de carbono no plano da folha para

todos os tipos de defeitos citados acima.
Em particular, para monovacncia, estudaremos o deslocamento atmico perpendicular folha de grafeno, considerando sistemas sem e com polarizao de spin.
Estudar a correlao entre as propriedades estruturais e magnticas.
Calcular o campo hiperno para diferentes conguraes de estrutura e defeitos.
78
Captulo 5
Resultados e discusses
5.1 Monovacncias em grafeno
No intuito de investigar defeitos do tipo vacncia em grafeno construmos superclulas, com os tamanhos 6
6 e 9
9, a partir de uma clula unitria contendo dois
tomos de carbono. Inicialmente, estamos interessados em estudar monovacncias isoladas. Rigorosamente, isto impossvel, com a metodologia aqui empregada, uma vez que
a utilizao das condies peridicas de contorno (CPC), implica na repetio das imagens da superclula periodicamente. No entanto, deve haver um tamanho de superclula
para o qual a interao entre as vacncias possa ser considerada mnima. O clculo da
energia de formao
auxilia a encontrar esta condio de energia estvel. A m de
investigar esta estabilidade, usamos superclulas com um nmero razovel de tomos

de carbono (72 e 162). O problema de fazermos uma superclula grande est no custo
computacional, j que existe uma relao inversa entre o desempenho computacional e
o nmero de tomos do sistema estudado. As energias de formao de duas superclulas
sero iguais quando o tamanho for grande o suciente para tornar a interao entre as
vacncias mnima [11].
O clculo da energia de formao realizado com a seguinte equao [44](modicado):
= + [],
(5.1)
79
onde
a energia de uma superclula com a monovacncia,
da superclula sem o defeito,

grafeno e
[]
a energia
o potencial qumico do carbono na estrutura do
a energia de formao para cada congurao de defeito utilizada
neste trabalho.
A energia de formao do defeito para a folha de grafeno com 71 tomos

7,6 eV e para a folha maior, com 161 tomos,
experimental de 7,0
161
71
= 7,7 eV, concordando com o valor
0,5 eV [119] e tambm com outros resultados tericos de DFT: 7,4
eV [47], 7,5 eV [39,84] e 7,7 eV [44,79]. Note que
71 muito prxima de 161 , indicando
que o efeito da interao entre a vacncia e suas imagens peridicas praticamente

o mesmo para estes tamanhos de superclulas, mas isso no signica que no exista
interao. importante frisar que, ao contrrio dos valores muito prximos encontrados
para a energia de formao o mesmo no ocorre para a concentrao de defeitos, j que
uma grandeza inversamente proporcional ao tamanho da folha, e depende apenas da
quantidade de tomos do sistema.
A concentrao de defeitos tem sido uma varivel
importante no clculo de momento magntico () em folhas de grafeno com defeitos

do tipo vacncia [14, 17]. Palacios & Yndurin mostraram que os valores de
variam
para diferentes tamanhos de supercculas, ou seja, o valor do momento magntico em

folhas de grafeno com defeitos do tipo monovacncia vai depender da concentrao de
defeitos [14].
5.1.1 Momento magntico induzido por defeitos (171 e 1161)

Na gura (5.1) mostramos uma monovacncia na superclula 99 e a diferena entre
a densidade de
spin up
down
(densidade lquida de
spin),
distribuda sobre a rede de
grafeno.
Da Fig. (5.1), podemos observar que, aps a reconstruo do defeito, sobre o tomo
com a ligao pendente que est concentrada a maior diferena entre as densidades de
spin up e down (os outros tomos daro contribuies menores), fornecendo, assim, uma
contribuio maior para o momento magntico total da folha.
80
Figura 5.1: Densidade lquida de

3
V/ .
spin no sistema 1161
com uma isosuperfcie de 0,013
Na Tabela (5.1) mostramos os valores dos momentos magnticos, energia de formao

e a concentrao de defeitos para as monovacncias
171 e 1161 , provocadas a partir da
retirada de um tomo de carbono das superclulas 6
6 e 9 9, respectivamente.
O valor
do momento magntico mudou conforme variamos do tamanho da superccula, passando

de 1,21
na superclula
171 para 1,16
em
1161 .
Quando aumentamos o tamanho
da superclula (diminuimos a concentrao de defeitos) o valor de
tambm diminui,
comportamento que tambm foi observado por Palacios & Yndurin [14], descrito na
seo (2.6.1). Este resultado indica que o valor de
depende da concentrao de defeitos,
ou seja, do tamanho da superclula em estudo.
Tabela 5.1: Valores dos momentos magnticos, energia de formao e concentrao de

defeitos para as folhas
171
1161 .
Tipo de estrutura
171
1161
Momento magntico ( )
1,21
1,16
Energia de formao (eV)
7,6
7,7
0,71
0,31
21
Concentrao de defeitos (10
1 )
Houve um ligeiro aumento no valor da energia de formao
quando aumenta-
mos o tamanho da superclula, como pode ser observado na Tabela (5.1). Este resultado
corrobora com o comportamento da energia de formao em funo da concentrao de
defeitos observado por Mombr & Faccio [47].
81
5.1.2 Distores estruturais provocadas por monovacncias nos

sistemas 171 e 1161
A Fig.
(5.2) mostra o defeito
171 ,
aps a relaxao estrutural.
Note a quebra
de simetria local devido distoro de Jahn-Teller [43] induzida pela reconstruo de

duas das trs ligaes pendentes, resultantes da remoo de um tomo de carbono.
Observa-se que, para os tomos de carbono prximos vacncia, houve alteraes das
distncias interatmicas comparadas com as distncias do sistema puro (sem vacncia),
como mostrado na Tabela (5.2). No tomo que cou com a ligao pendente, indicado
pela seta (tomo 3), o ngulo entre as outras duas ligaes 127,4 . J para os tomos
1 e 2 o ngulo de 115,0 . O desvio do ngulo de ligao do valor ideal de 120

que a hibridizao deixa de ser puramente
Figura 5.2: Superclula de grafeno
171 .
indica
2 .
Os nmeros 1-12 indicam tomos de C pr-
ximos a vacncia a, b, e c tomos mais distantes e as esferas representam tomos de

carbono. A seta indica o tomo 3
A Tabela 5.2 mostra que existe uma variao nas distncias interatmicas correspondentes aos segundos vizinhos, variando de 2,07 at 2,59 . A maior alterao das
distncias interatmicas na folha observada para os tomos 1 e 2 (12 = 2,07 ) e est
associada com a reconstruo mencionada acima.
Pode-se observar, que as distncias
interatmicas entre os primeiros vizinhos variam de 1,37 at 1,47 , em comparao

com 1,42 para o grafeno puro. Estes resultados esto em boa concordncia com outros
trabalhos reportados na literatura [14, 44].
82
Tabela 5.2: Distncias interatmicas entre os primeiros e segundos vizinhos para a folha
de grafeno puro e
171 ,
onde
171
()
Grafeno ()
Primeiros vizinhos
34 =312 =1,37
27 =19 =1,40
87 =89 =1,41
54 =1112 = =1,42
65 =1011 = =1,43
26 =19 =101 =1,47
0 =1,42
12 =2,07
79 =2,37
28 =81 =2,39
53 =113 =2,43
64 =1012 =2,44
13 =23 =2,56
25 =2,58
111 =2,59
=2,47
0 =2,46
Segundos vizinhos
Na Fig. (5.3) temos o sistema
1161
com sua estrutura relaxada aps a retirada de
um tomo de carbono.
Figura 5.3: Folha de grafeno (1161 ) relaxada, esferas representam tomos de C. Os

nmeros de 1 a 12 indicam tomos prximos ao defeito e a, b, c tomos mais distantes.
As distores estruturais, nas posies atmicas na rede, dos tomos prximos

vacncia so mostradas na Tabela (5.3).
83
de grafeno puro e
1161 ,
onde
1161
()
Grafeno ()
Primeiros vizinhos
34 =312 =1,36
29 =19 =1,40
87 =89 =1,41
54 =1112 = =1,42
65 =1011 = =1,43
26 =101 =1,48
0 =1,42
12 =2,00
79 =2,36
28 =18 =2,37
53 =113 =2,41
64 =1012 =2,43
13 =23 =2,55
211 =15 =2,60
=2,45
0 =2,46
Segundos vizinhos
Comparando os resultados das distores dos tomos prximos aos defeitos, para as
estruturas
171
1161 ,
descritas nas Tabelas (5.2) e (5.3), respectivamente, pode-se
notar que a maior mudana ocorre para a distncia de segundos vizinhos entre os tomos
1 e 2 (12 ), que so os dois tomos que participam da ligao resconstruda observada
na Fig. (5.1). Os valores de
12
so: 2,07 e 2,00 para os sistemas
171
1161 ,
respectivamente.
Na seo seguinte mostraremos, em detalhes, o comportamento do tomo 3 a partir

de deslocamentos perpendiculares folha de grafeno e a inuncia sobre as caractersticas
estruturais, eletrnicas e magnticas na superclula
171 .
5.2 Estudo sobre a possvel distoro no planar do

sistema 171
A m de vericar a existncia de possveis solues metaestveis envolvendo diferentes geometrias do defeito
171 ,
alm de tentar esclarecer as concluses aparentemente
discrepantes relatadas em outros trabalhos [40, 44, 81, 8385] e que foram discutidas na
84
seo (2.6.1), investigamos em detalhe o possvel deslocamento do tomo 3 (que o

tomo que no forma uma ligao aps a reconstruo do sistema relaxado, indicado
pela seta na Fig. (5.2)) perpendicularmente folha. Uma srie de clculos foram realizados, variando a posio do tomo 3 perpendicularmente ao plano da folha (as posies
iniciais do tomo 3 so indicadas por
sem polarizao de
spin
Estes clculos foram feitos tanto para sistemas
como para os com polarizao de
permitida relaxar completamente.

e
).
spin,
com a estrutura sendo
As posies iniciais ( ) e nais (indicadas por
para os clculos sem polarizao e com polarizao, respectivamente) do tomo 3
com os correspondentes momento magnticos esto resumidos na Tabela (5.4).
A Fig.
5.4 mostra o comportamento da energia total de
171
em funo do des-
locamento perpendicular do tomo 3 em relao estrutura relaxada.
Foi feito um
reposicionamento do tomo 3, variando apenas a sua coordenada Z como mostrado na

Tabela 5.4 e, a partir dai efetuamos clculos sem (5.4 (a)) e com (5.4 (b)) polarizao de
spin, permitindo a relaxao de toda a estrutura.
Estes resultados mostram que o estado
fundamental corresponde a uma estrutura planar com momento magntico diferente de

zero, com uma energia total de aproximadamente 0,1 eV abaixo daquela encontrada para
o sistema sem polarizao de
spin.
Figura 5.4: Comportamento da energia total do sistema

estrutural sem (a) e com (b) polarizao de
spin.
171
para clculos de relaxao
Na Tabela 5.4 mostramos o comportamento da posio nal alcanada pelo tomo 3,

em funo de sua posio inicial. Considerando o sistema sem polarizao de
spin pode-
se observar que a partir de um deslocamento inicial do tomo 3 de 0,06 sua posio
85
nal ca em torno de 0,40 . Encontramos o estado fundamental para esse sistema com
= 0,43 que pode ser observado na Fig. 5.4 (a). No entanto, para o sistema com
polarizao de
para
que para
spin encontramos solues metaestveis em 0,41 . Em particular,
0,40 a posio nal,
do tomo 3 varia de 0,00 at 0,20
, equanto
> 0,40 , a posio nal ca em torno de 0,41 .
Tabela 5.4: Distncias nais ( e

ral de
171
) do tomo 3 medidas a partir da relaxao estrutuspin, respectivamente. representa

relao ao plano da folha para o sistema 171 e o
para clculos sem e com polarizao de
a posio inicial do tomo 3 em
momento magntico total da folha correspondente para a estrutura relaxada.

Z ()
Z ()
Z ()
( )
0,00
0,00
0,00
1,21
0,06
0,40
0,02
1,21
0,08
0,40
0,05
1,20
0,10
0,41
0,06
1,19
0,20
0,41
0,11
1,16
0,30
0,41
0,13
1,12
0,40
0,41
0,20
1,04
0,50
0,42
0,41
0.00
0,60
0,42
0,41
0.00
0,70
0,43
0,42
0,00
Como j foi dito anteriormente na seo (2.6.1), as conguraes da estrutura relaxada

reportadas na literatura para a folha de grafeno contendo uma monovacncia variam
amplamente. Enquanto que alguns autores relatam uma estrutura planar [11, 83, 85], h
tambm muitos resultados de estruturas no planares, com o deslocamento do tomo
3 variando de 0,18 at 0,47 [40, 44, 79, 82].
sem polarizao de
spin
Deve-se notar que, para os clculos
(Fig. 5.4 (a)) o tomo 3 tende a ser deslocado de 0,43 para
fora do plano, enquanto que para os clculos em que consideramos a polarizao de
spin
(Fig. 5.4 (b)), a estrutura nal alcanada foi planar com momento magntico de 1,21
No entanto, interessante notar que, mesmo para clculos em que consideramos a
polarizao de
spin, existe uma gama de pontos prximos a
= 0,43 , indicando que
ocorre um mnimo local de energia nessa regio. Isto signica que, se o deslocamento
do tomo 3 for acima de 0,20 , a relaxao estrutural do sistema conduz a estados
metaestveis com
0,42 e com a mesma energia total comparada aos clculos em
que no consideramos a polarizao de
spin
(0,1 eV acima do estado fundamental que
1 Vale ressaltar que deslocamos o tomo 3 no sistema

aps a relaxao completa do sistema, foi
= 0,18 .
1161
para
= 0,40 , cuja posio final,
86
corresponde a uma estrutura planar), o que pode ajudar a compreender os deslocamentos

com essa magnetude reportados na literatura [40, 82]. Alm disso, pode ser observado
na Fig.
5.4(b) que, para
variando de 0,00 a 0,20 h uma variao sutil da
energia total e uma pequena diferena entre
para as diversas estruturas nais
obtidas, isso nos indica que os resultados encontrados por Nieminem
et al.
[44] de
et al.
[79] e Dai
= 0,18 , esto dentro das tendncias mostradas na Fig.
5.4(b).
Estes resultados mostram, ainda, que as estruturas nais alcanadas so fortemente

dependentes do uso ou no de polarizao de
quando se usa polarizao de
spin,
spin
nos clculos [11, 85] e que, mesmo
a congurao das condies iniciais do sistema
podem alterar signicativamente as propriedades da estrutura relaxada. provvel que

a maioria das discrepncias encontradas na literatura sobre o deslocamento para fora do
plano do tomo 3 possam estar associadas s tendncias ilustradas na Fig. (5.4).
Na Fig.
171 ,
5.5 mostramos o comportamento do momento magntico, para o defeito
como uma funo de
Figura 5.5: Momento magntico do sistema
171
calculado como uma funo do des-
locamento do tomo 3 perpendicular folha, considerando a relaxao estrutural do

sistema.
Podemos observar, claramente, que o estado fundamental planar ( = 0,00 )

magntico, com um momento magntico de 1,21
Por outro lado, para
0,20 o sistema evolui para um estado no magntico com
>
em torno de 0,42 .
Assim, as estruturas metaestveis so no magnticas, com energia total
-650,16 eV,
87
independente do uso ou no de polarizao de
spin nos clculos.
vai diminuindo progressivamente, como funo de
(at
O momento magntico
0,20 ). Isso est relacionado
s alteraes na estrutura eletrnica, a serem discutidas na prxima seo.
5.2.1 Estrutura eletrnica

As mudanas na estrutura eletrnica e nas propriedades magnticas relacionadas
diferentes conguraes atmicas do tomo 3 so mostradas na Fig. (5.6), onde podemos
observar a estrutura de bandas do sistema
171
para diferentes valores de
aps a
relaxao completa do sistema.
Figura 5.6: Estruturas de bandas, considerando a polarizao de

relaxao completa do sistema
171
spin, calculadas aps a
para trs valores diferentes do deslocamento nal,
perpendicular folha, do tomo 3: (a)
= 0,00 , (b)
= 0,20 e (c)
= 0,42 . O
zero de energia corresponde ao nvel de Fermi. Linhas slidas e pontilhadas representam

bandas com
spin up e down , respectivamente
A existncia de separao das bandas de
spin up e down evidente2
e, em menor medida, na Fig. (5.6)(b), considerando valores de

, respectivamente. Aumentando o valor de
da largura da banda
na Fig. (5.6)(a)
= 0,00 e
= 0,20
pode-se observar tambm um aumento
ou seja a faixa de energia que ela cobre. Isso est relacionado
localizao dos estados: bandas estreitas normalmente correspondem a estados localizados, bandas largas (com grande disperso em energia) a estados deslocalizados. A banda
2 Vale ressaltar que a banda
down
se encontra acima do nvel de Fermi.
88
up
est localizada perto de -0,5 eV para
= 0,00 e est associada a um estado
fortemente localizado ao redor do tomo 3 para uma estrutura planar [9, 85]. Ao mesmo
tempo, a banda
para a banda
de
spin down
up
empurrada para baixo e as contribuies,
esto completamente abaixo do nvel de Fermi para
down,
= 0,20 , o
que leva a uma reduo do momento magntico em comparao com a geometria planar,
como mostrado na Fig. (5.5). Alm disso, a Fig. (5.6)(c) mostra que existe uma sobreposio entre as contribuies de
pode-se notar que os estados
spin up e down, correspondente a
obtidos para
= 0,42 . Ento,
< 0,20 evoluiram para estados *
que a combinao dos orbitais ligante e antiligante, conduzindo a uma congurao
eletrnica estvel correspondente a uma dupla ocupao dos estados

estados
*,
com os
cortando o nvel de Fermi. Este resultado indica a desconexo dos eltrons
associados ao tomo 3, com os eltrons da rede 2D levando a um estado no magntico,

estando de acordo com trabalhos anteriores de Ugeda
et al.
[85] e Dharma-wardana &
Zgierski [81], discutidos na seo (2.6.1). A mudana do momento magntico da folha

associada ao deslocamento do tomo 3 para fora do plano j foi previamente discutida
por Ugeda
et al.
ao investigarem os efeitos das monovacncias em monocamadas grafeno
depositadas na superfcie de Pt [85]. No entanto, no est claro se houve uma relaxao

completa da estrutura em [85], de modo que dicil comparar quantitativamente esses
resultados com os aqui apresentados. Mas o mecanismo qualitativo que descreve o desaparecimento do momento magntico claramente consistente com as Figuras (5.4), (5.5)
e (5.6).
5.3 Estudo de vacncias para superclulas com tamanhos 9 9

5.3.1 Divacncias em grafeno
Divacncias so defeitos formados aps a retirada de dois tomos de carbono vizinhos
ou pela fuso de duas monovacncias. Neste trabalho, estudamos a divacncia conhecida
na literatura como 585 [49, 50], que foi denominada em nosso trabalho de
2160 ,
89
divacncias formadas aps a retirada de dois tomos de carbono no vizinhos:

e
2160 .
Vale ressaltar que estudamos as divacncias apenas nos sistemas com 160
tomos (redes 9
prximos
2160
2160
9), para possibilitar comparaes entre os sistemas com defeitos
e mais afastados
2160 .
A Fig.
(5.7) mostra o sistema
2160 ,
note que so formados dois pentgonos e um octgono, em comparao com os quatro

hexgonos do grafeno puro. As distores estruturais para este defeito so descritas na
Tabela (5.5).
Figura 5.7: Divacncia em grafeno (2160 ). Os nmeros de 1 a 14 representam tomos

prximos ao defeito e a, b, e c tomos mais distantes.
de grafeno puro e para o sistema
2160 , onde
Divacncia
2160
()
Grafeno ()
Primeiros vizinhos
34 =45 =1011 =1112 =1,39

23 =56 =910 =1213 = =1,42
=1,43
78 =1,46
67 =89 =1314 =12 =141 =1,47
0 =1,42
26 =913 =1,73
35 =1012 =2,30
911 =1113 =24 =46 =2,33
13 =57 =810 =1214 =2,38
=2,46
79 =131 =68 =2,57
0 =2,46
Segundos vizinhos
As distncias interatmicas entre os pares de tomos (2,6) e (9,13), tomos responsveis pelo fechamento dos pentgonos, so iguais,
26 =913 =1,73
que diferente
90
do valor
12
= 2,00 encontrado para a monovacncia no sistema
1161
e do valor de
2,46 que a distncia de segundos para o grafeno puro. As distncias interatmicas

para os primeiros vizinhos variam de 1,39 at 1,47 , e para segundos vizinhos de 1,73
at 2,57 .
A partir da estrutra
1161 ,
foi gerado uma outra vacncia como mostrado na Fig.
(5.8). A distncia entre essas duas vacncias de 11,00 e esse sistema denominado
2160 .
Na Fig. (5.8), pode-se observar que houve uma distoro estrutural prximos
aos defeitos aps a relaxao da estrutura.
Para o defeito
2160 , provocamos a vacncia B de duas formas:
retirando um tomo
de carbono da mesma sub-rede ou da sub-rede diferente. Nossos resultados mostram que

o valor da energia total do sistema em que so retirados tomos da mesma sub-rede
-1467,58 eV e para o caso em que o tomo retirado da outra sub-rede -1467,55, ou
seja, energeticamente mais favorvel provocar uma outra vacncia na mesma sub-rede
do defeito j existente.
Figura 5.8: Sistema
2160 .
Folha de grafeno com duas monovacncias separadas por um
distncia de 11,00 . Denominamos os dois defeitos de vacncias A e B, respectivamente.

Os nmeros de 1 a 12 indicam tomos prximos aos defeitos e a, b, e c apresentam tomos
mais distantes.
Na Tabela (5.6), descrevemos o comportamento das distncias de primeiros e segundos

vizinhos, dos tomos prximos vacncia A, para o sistema
O sistema
2160
o sistema
1161
2160 .
mais a vacncia B, provocada posteriormente.
Quando comparamos as Tabelas (5.3) e (5.6), percebemos que a maior diferena entre as
91
A), onde
2160
com duas monovacncias separadas (vacncia
2160
(vacncia A) ()
Grafeno ()
Primeiros vizinhos
43 =312 =1,36
98 =1,40
19 =72 =54 =1,41
=87 =1211 =1,43
65 =1110 =1,45
101 =1,47
0 =1,42
12 =1,96
97 =2,38
18 =2,39
53 =2,40
82 =2,41
311 =109 =2,42
76 =412 =2,44
64 =2,45
1210 = =2,47
23 =2,57
111 =2,60
25 =13 =2,64
0 =2,46
Segundos vizinhos
distncias interatmicas de primeiros e segundos vizinhos ocorre para
12 .
As distncias
interatmicas para os outros tomos de carbono prximos ao defeito caram praticamente

inalteradas. A reduo de
12
em torno da vacncia A aps a criao da vacncia B
pode ser um indicativo de que as vacncias A e B esto interagindo.
Na Tabela (5.7), temos as distncias de primeiros e segundos vizinhos, dos tomos

prximos vacncia B, para o sistema
2160 .
Para a vacncia B, as distncias de primeiros e segundos vizinhos, descritas na Tabela (5.7) so ligeiramente diferentes das encontradas em torno da vacncia A. A maior
diferena ocorre nos valores encontrados para a distncia interatmica entre os tomos
1 e 2, que deixa de ser 1,96 para a vacncia A, passando a ser 1,89 em torno vacncia B, isto , uma reduo de 20 % e 23 % quando comparados com o grafeno puro,
respectivamente. esta reduo que indica a reconstruo da ligao
est em concordncia com os valores encontrados por Dai
perclulas de grafeno com tamanho 6
considerando um tamanho de 15
et al 12
Este resultado
= 1,95 , para su-
6 [44] e por Palacios & Yndurin 12
= 1,93 ,
15 [14]. No tomo 3, o ngulo entre as outras duas
92
B), onde
2160
com duas monovacncias separadas (vacncia
2160
(vacncia B) ()
Grafeno ()
Primeiros vizinhos
43 =312 =1,36
98 =87 =72 =1,41
19 =1211 =54 =1,42
= =1,43
65 =1110 =1,46
101 =1,48
26 =1,49
0 =1,42
12 =1,89
97 =2,35
28 =2,37
81 =2,38
311 =35 =67 =2,41
109 =2,42
1012 =412 =2,43
64 =2,45
=2,47
23 =2,55
13 =2,57
52 =2,61
111 =2,63
0 =2,46
Segundos vizinhos
ligaes de 127,1
para a vacncia A e 127,8
para a vacncia B. Nos outros tomos as
distncias interatmicas mudam muito pouco.
Na tentativa de entendermos o efeito da interao entre duas monovacncias nas

propriedades estruturais da folha de grafeno, provocamos um outro tipo de defeito. Este
novo defeito, que pode ser visto na Fig. (5.9), resultado da retirada de um tomo de
carbono prximo monovacncia j existente na folha, sistema
folha com este novo defeito, duas monovacncias prximas, de
1161 .
2160 .
Chamaremos a
A distncia entre
essas duas vacncias prximas de 4,5 .
Analisando os resultados mostrados na Tabela (5.8) percebemos que a distncia

interatmica entre os tomos 1 e 2 diminuiu
12
= 1,93 quando comparamos com
a Tabela (5.6), indicando uma maior interao entre os defeitos. No houve mudanas
signicativas nos comprimentos de ligao para os outros tomos prximos vacncia.
Finalmente, para os tomos 1' e 2', tomos que resconstroem duas das trs ligaes
93
Figura 5.9: Sistem
2160 .
Folha de grafeno com duas monovacncias prximas.
Os
nmeros de 1 at 12 e 1' at 10' indicam tomos prximos ao defeito e a, b, e c indicam

tomos mais distantes.
pendentes originadas pela criao da nova vacncia, a distncia interatmica
1 2
= 1,91 . Para os outros tomos prximos ao defeito, o comportamento das distores

estruturais semelhante aos estudados at aqui, as quais podem ser conferidas na Tabela
(5.9).
Nos tomo 3 e 3',o ngulo entre as outras duas ligaes de 130,2 .
resultados sugerem que a reduo de
12 e 1 2
Nossos
pode ser devido maior interao entre
as duas vacncias, faltando ainda denir a partir de qual distncia esta interao ocorre.
A investigao detalhada do efeito da distncia entre as vacncias sobre a interao
entre elas e consequentemente sobre as distores estruturais est fora do escopo deste
trabalho, isso ser tema para prosseguimento do trabalho.
5.3.2 Momento magntico induzido por defeitos

Determinadas as distores estruturais para os sistemas
2160 , 2160
2160 ,
prosseguiremos com a anlise da induo de momento magntico, provacado por defeitos

do tipo vacncia, em folhas de grafeno. O sistema
2160 ,
que construdo a partir da
retirada de dois tomos de carbono vizinhos, apresenta momento magntico nulo, j que
todas as ligaes pendentes so reconstrudas [44, 49].
A Fig. (5.10), mostra a estrutura
2160
e a densidade lquida de
spin
distribuda
sobre a rede de grafeno.
Da Fig. (5.10), podemos observar que, similar ao que ocorreu com o defeito
1161 ,
94
2160
tomos e .

indica a distncia entre os
com duas monovacncias prximas, onde
2160
()
Grafeno ()
Primeiros vizinhos
43 =312 =1,36
98 =87 =19 =1,40
72 =1211 =54 =1,41
= =1,42
65 =1110 =1,44
101 =1,46
26 =1,48
0 =1,42
12 =1,93
97 =2,34
311 =2,35
81 =2,36
28 =109 =2,37
67 =2,41
53 =2,43
64 =412 = =2,46
1210 =2,48
111 =2,59
13 =52 =2,62
23 =2,64
0 =2,46
Segundos vizinhos
de grafeno puro e com duas monovacncias prximas, onde
os tomos e
indica a distncia entre
()
Grafeno ()
4 3 =3 5 =1,36
9 8 =8 7 =1 9 =1,40
7 2 =54 =1,41
= =5 4 =1,42
10 4 =1,43
6 5 =1,45
10 1 =1,47
0 =1,42
1 2 =1,91
9 7 =2,34
5 4 =8 1 =2,35
2 8 =10 9 =2,37
6 7 =2,41
5 3 =2,43
6 4 =4 5 = =2,46
510 =2,48
41 =2,59
1 3 =5 2 =2,62
2 3 =2,64
0 =2,46
Primeiros vizinhos
Segundos vizinhos
95

3
0,013 V/ .
spin
na estrutura
2160
com uma isosuperfcie de
houve uma aproximao dos tomos 1 e 2 tanto da vacncia A quanto da vacncia B. O

tamanho da ligao reconstruda de 1,96 para a Vacncia A e 1,89 para a vacncia
B. Observa-se que o momento magntico est localizado em torno do tomo 3, como era
de se esperar. Pode-se notar claramente que a densidade lquida de
spin est localizada
apenas nas imediaes dos defeitos, no se distribuindo pela rede de grafeno.
Se analisarmos com cuidado, perceberemos que a densidade lquida de
spin apreci-
vel apenas para os tomos da mesma subrede, como se cada subrede fosse independente
uma da outra. Este resultado concorda com o que foi observado por Yazyev em [9].
A Fig. (5.11) mostra a estrutura
2160
e a densidade lquida de
spin,
distribuda
sobre a rede de grafeno.
O sitema
2160
composto de duas monovacncias geradas em sub-redes diferentes,
tomando como referncia os tomos 3 e 3'. Neste sistema, a densidade lquida de
spin
aprecivel tambm para primeiros vizinhos, o que no observado para o sistema
2160
na Fig. (5.10). Isto se deve ao fato de que para os tomos 4, 5, 6 e 10', que
podem ser observados na Fig. (5.9), prximos a 3 e 3', os primeiros vizinhos do tomo
3 so tambm segundos vizinhos do tomo 3' e vice-versa, com isso h uma mistura da
densidade lquida de
spin na regio prxima a estes tomos.
96

3
0,013 V/ .
spin
na estrutura
2160
com uma isosuperfcie de
Na Tabela (5.10) mostramos os valores do momento magntico, as energias totais e

as energias de formao para as estruturas
2160 , 2160
2160 .
Tabela 5.10: Valores do momento magntico, energias de formao e as energias totais

das estruturas
2160 , 2160
2160 .
Tipo de estrutura
2160
2160
2160
Momento magntico ( )
0,00
2,40
2,06
Energia de formao (eV)
7,5
Energia total (eV)
-1475,25
7,5
7,2
-1467,58
-1467,99
Analisando os resultados mostrados na Tabela (5.10), observamos que o defeito mais

estvel energeticamente o
2160 ,
que a encontrada para o sistema
tendo, inclusive, energia de formao mais baixa do
1161
na Tabela (5.1).
com os valores encontrados por El Barbary
et al.
Estes resultados concordam
e Malola
et al:
7,2 eV e 8,0 eV,
respectivamente [39, 51]. As energias de formao calculadas para os sistemas
2160 ,
1161 ,
= 7,5 eV e
2160
= 7,2 eV , respectivamente, tem como referncia o sistema
ou seja, os valores na Tabela acima mostram o custo energtico para provocar
uma outra vacncia no
1161 , que a superclula de grafeno j com uma monovacncia.
Vale ressaltar que o defeito
2160
o mais estvel entre os descritos na Tabela acima.
3 Energia de formao para provocar uma outra monovacncia no sistema
1161 .
97
Quando provocamos uma vacncia prxima a uma outra j existente, como no defeito
2160 ,
o gasto energtico para provocar esse novo defeito menor quando comparado
ao defeito com duas vacncias mais distantes, como o caso do sistema
2160 .
Po-
demos observar tambm que o momento magntico diminui medida que a interao
entre os defeitos aumenta. Este resultado nos indica que, em experimentos com temperaturas diferentes de 0 K, monovacncias prximas umas das outras poderiam colapsar
em divacncias, formando sistemas similares ao
2160
e gerando, assim, contribuies
nulas para o momento magntico total do sistema estudado. Este fato foi observado experimentalmente por Nair
et al.
ao medirem o momento magntico em folhas de grafeno
com defeitos do tipo vacncia produzidos a partir de processos de irradiao [17]. Nesse
trabalho, Nair
et al.
encontraram valores de 0,2-0,4
para o momento magntico total
da folha que indicou uma ausncia de ordenamento magntico em grafeno com defeitos.
Nair
et al.
atribuiram os baixos valores de
encontrados perda de estabilidade estrutu-
ral do grafeno, ou seja, ao surgimento de outros defeitos, como as divacncias mostradas

na Tabela (5.10) que so energticamente mais favorveis do que as monovacncias.
Para tentarmos compreender quais so as maiores contribuies para o magnetismo

emergente nos sistemas
2160
2160 ,
levando em conta a interao entre as vacn-
cias, analisaremos a densidade de estados (DOS) que pode ser observada na Fig. (5.12).
Figura 5.12: DOS para os sistemas
spin down.
2160
(a) e
2160
(b). Azul:
spin up,
vermelho:
O zero de energia corresponde ao nvel de Fermi.
As maiores contribuies do magnetismo emergente nos defeitos

provm da banda
2160
2160
anlogamente ao que foi discutido na seo (5.2.1) para o estado
98
fundamental do sistema
171 .
descompensado da banda
Analisando a Fig. (5.12)(a) observamos que h um pico
dos estados
up,
em 0,6 eV abaixo do nvel de Fermi. Este
pico est associado superposio de dois estados fortemente localizados ao redor do

tomo 3, nas vacncias A e B. J na Fig.
(5.12)(b), observamos o aparecimento de
um outro pico descompensado em -1,1 eV que tambm proveniente dos estados

acarretando, assim, num alargamento da banda
entre as contribuies da banda
para o sistema
H, ainda, uma ligeira diferena
up
2160 ,
maior descompensao (
down), comparadas com as contribuies do sistema 2160 .

proximidade das vacncias, como as observadas no sistema
dos estados
Este resultado sugere que a
2160 , reduz a contribuio
para o momento magntico total da folha.
Nossos resultados esto em
excelente acordo com os resultados encontrados por Mombr & Faccio que ao estudarem a
emergncia do magnetismo em sistemas de grafeno contendo multivacncias, observaram
que a banda
que se encontra abaixo do nvel de Fermi e est associada aos tomos
com a ligao pendente, considerando um sistema com 6 vacncias fundidas, alargada

devido proximidade dos outros tomos com ligao pendente [47].
Na prxima seo mostraremos os resultados dos clculos de campo hiperno
para todos os sistemas estudados at aqui.
5.4 Clculo do campo hiperfino ( ) para folhas de

grafeno com vacncias
A partir das estruturas relaxadas
os valores de
171 , 1161 , 2160 , 2160
2160 , calculamos
para esses sistemas. Nossos clculos foram realizados no WIEN2k [110],
utilizando os parmetros descritos no captulo (A).
Na Fig.
(5.13) so mostrados os mapas de
para as estruturas
Os mapas de campo hiperno mostram as intensidades de
171
1161 .
por tomo de carbono,
a partir da identicao j utilizada anteriormente nas Figuras (5.2, 5.3, 5.7, 5.8 e 5.9),
em torno das vacncias e para tomos de carbono mais distantes (a, b e c).
99
Figura 5.13: Mapas de
Os maiores valores de
para as estruturas
171
(a) e
1161
(b).
ocorrem para o tomo 3, o tomo que permanece com
a ligao pendente, e para os pares (1,2) de suas respectivas estruturas. Na estrutura
171
o valor de
Para a estrutura
para o tomo 3 de 194,0 kG e, para o par (1,2)
1161 ,
os valores de
30,0 kG, respectivamente.

com valores apreciveis de
Na Fig.
30,0 kG.
para o tomo 3 e o par (1,2) so 190,0 e
(5.13) pode-se observar ainda outros dois picos,
que no so enumerados. Esses picos correspondem a
segundos vizinhos do tomo 3 que esto "fora"do defeito.
A Fig.
(5.14) mostra os valores de
defeito da estrutura
O sistema
para cada tomo de carbono prximo ao
2160 .
2160 apresenta momento magntico nulo devido reconstruo de todas
as ligaes pendentes. Nesse sentido, no encontramos valores de campo hiperno mag-
100
Figura 5.14: Mapa de
para a estrutura
2160 .
ntico apreciveis para este sistema. No entanto, so encontrados valores resduais para
Os pares de tomos (2,6) e (13,9), responsveis pelo fechamento dos pentgonos
observados na Fig. (5.7), apresentam
2,0 kG.
As Figuras (5.15) e (5.16) mostram os valores de

prximos aos defeitos nos sistemas
2160
para os tomos de carbono
2160 .
para a estrutura
2160 .
Podemos observar a partir da Fig. (5.15) que mesmo com a criao da outra monovacncia, a vacncia B, o comportamento de
para os tomos prximos aos defeitos A
e B no muda muito, se compararmos com os valores obtidos para o caso de uma monovacncia, que pode ser observado na Fig. (5.13). Os maiores valores de
continuam
ocorrendo para o tomo 3 e para os pares (1,2) das vacncias A e B, respectivamente.
101
O comportamento de
no sistema
para a estrutura
2160
2160 .
muda. O par de tomos de carbono
(1',2') e o tomo 3', prximos segunda monovacncia criada, tem valores de

tamente diferentes dos outros valores encontrados para os defeitos
e
2160 ,
at aqui discutidos. O valor de
para o tomo 1'
para o tomo 2' e 220,0 kG para o tomo 3'. O valor de
30,0 kG e para o tomo 3
comple-
171 , 1161 , 2160
-14,0 kG , 210,0 kG
para o par de tomos (1,2)
180,0 kG, que aproximadamente o mesmo valor
encontrado para os sistemas anteriores.
Para interpretar as variaes de

h alguma correlao entre
ao longo dos diversos sistemas, investigaremos se
e o momento magntico local. Trabalhos experimentais e
tericos [120,121] tm mostrado que o campo magntico hiperno tende a se correlacionar

com o momento magntico local.
Para ligas metlicas e alguns compostos de ferro,
no existe uma nica relao entre
A constante de proporcionalidade
e o momento magntico () por tomo [121].
depende do tipo liga metlica e do stio atmico
estudado e em geral a correlao no linear.
Para investigar as possveis correlaes entre os valores de

nticos locais, construmos grcos
e os momentos mag-
na tentativa de entender qual o comporta-
mento do campo magntico hiperno em funo do momento magntico (por tomo de

carbono). Na Fig. (5.17) temos os grcos de
para os defeitos
171 , 1161 ,
4 O sinal do campo hiperfino dado pela seguinte conveno: positivo quando ele paralelo ao
momento magntico atmico e negativo quando antiparalelo [105].
102
2160 , 2160
e na Fig. (5.17)(e) reunimos todos os valores de
e momento mag-
ntico (por tomo de carbono) dos diversos sistemas em um mesmo grco.
em funo do momento magntico local para os sistemas

2160 ,(d) 2160 e (e) considerando todos os defeitos, respec-
Figura 5.17: Valores de
171 ,(b) 1161 ,(c)
(a)
tivamente.
A partir dos grcos observamos que existe uma relao aproximadamente linear entre
e o momento magntico local. Para a construo desses grcos, foram considerados
apenas valores de
acima de 10,0 kG. Dados os pontos do grco, zemos uma
regresso linear para cada caso, a m de obter o coeciente angular das regresses lineares
obtidas a partir dos valores de
Chamaremos de
coecientes angulares que correlacionam
com o
71 , 161 , 160 , 160
os
103
Na tabela (5.11) mostramos os valores dos coecientes angulares e os valores do
2
coeciente de determinao ( ), para os sistemas
171 , 1161 , 2160 , 2160 , obtidos
pelo mtodo de regresso linear .
Tabela 5.11: Valores dos coecientes angulares e de determinao obtidos pelo mtodo
de regresso linear, para os sistemas
171 , 1161 , 2160 , 2160
e considerando todos
os sistemas em um mesmo grco.

Tipo de estrutura
Coeficiente angular
(kG/ )
171
1161
2160
2160
todos os defeitos
527(19)
604(21)
594(15)
787(60)
607(30)
0,9968
0,9970
0,9974
0,9671
0,9582
Para as estruturas de grafeno com defeitos estudadas neste trabalho, exceto

que apresentou momento magntico nulo, a relao entre
linear.
que
2160
aproximadamente
No entanto, analisando os resultados mostrados na Tabela (5.11) observamos

variou com o tamanho da superclula,
kG/ . J os sistemas
tezas de ajuste,
161
1161
160 .
2160
71
= 527(19) kG/ e
apresentam
O sistema
2160 ,
's
2160
iguais, considerando as incer-
Os dois pontos que mais saem
so os pontos correspondentes aos tomos 2' e
3', esses pontos contribuem para a diminuio de

mento da incerteza em
= 604(21)
em que duas monovacncias esto
prximas e interagindo entre si, tem o maior valor de

da correlao linear no sistema
161
e, consequentemente, com o au-
para este sistema. Ou seja, havendo uma interao mais forte
entre os defeitos, o sistema foge um pouco do comportamento observado para os outros

sistemas, com monovacncias interagindo menos. Este resultado sugere a relao entre
e momento magntico depende fundamentalmente dos detalhes da interao entre
os momentos magnticos localizados (ou no) existentes em cada sistema, indicando que
no existe um nico valor de
comportamento que tambm encontrado para as ligas
metlicas e outros compostos [121].

foram obtidos valores de
No entanto, vale ressaltar que em todos os casos
com a mesma ordem de grandeza (entre 500 e 800 kG/ ), o
que permite obter uma estimativa para a constante de interao hiperna esperada em
sistemas magnticos obtidos a partir de grafeno pela criao de vacncias.
5 O valor entre parnteses corresponde ao desvio padro.
104
Trabalhos experimentais de irradiao de ons ou prtons, uma das tcnicas utilizadas

para produzir defeitos do tipo vacncias em folhas de grafeno, reportam a coexistncia de
monovacncias e divacncias [17]. Nesse sentido,
610 kG/ , que leva em conta
todos os defeitos estudados neste trabalho, poderia ser um valor mais apropriado para
comparao com resultados experimentais obtidos em sistemas contendo combinaes de
vrios tipos de vacncias. At o presente momento, no foram encontrados na literatura
resultados tericos ou experimentais reportando valores de campo magntico hiperno e
a respeito da relao entre
para folhas de grafeno com defeitos do tipo vacncia.
105
Captulo 6
Concluses e Perspectivas
Neste trabalho investigamos as propriedades estruturais, eletrnicas, magnticas e
hipernas em folhas de grafeno com defeitos do tipo vacncia via clculos de primeiros
princpios, baseados na DFT. No s foram reproduzidos com sucesso alguns dos resultados tericos disponveis na literatura, mas tambm apresentamos novas informaes a
respeito das propriedades fsicas do grafeno contendo vacncias atmicas. Vericamos,
a partir dos dois tamanhos de superclulas investigados, qual a inuncia do tamanaho
da superclula nas propriedades estruturais, magnticas e hipernas.
geira mudana nas propriedades estruturais do tamanho 9
Houve uma li-
9 comparado com 6
6,
principalmente na reconstruo da ligao entre os tomos 1 e 2. O momento magntico correspondente aos sistemas relaxados, aps a reconstruo estrutural em torno dos
defeitos, diminuiu quando aumentamos o tamanho da folha. Estes resultados esto em
bom acordo com os encontrados na literatura. O campo magntico hiperno permaneceu
praticamente o mesmo para os dois tamanhos de superclulas estudados.
Investigamos de forma sistemtica os efeitos de deslocamentos atmicos peperdicularmente ao plano da folha, nas propriedades estruturais, eletrnicas e magnticas de uma
folha de grafeno contendo uma monovacncia. Os resultados demonstraram a ocorrncia
de uma distoro local em torno da vacncia na estrutura relaxada, com a reconstruo de ligaes atmicas entre dois tomos perto da vacncia e com o terceiro tomo
localizado no plano da folha de grafeno. Foram calculadas as energias totais, momentos
106
magnticos e a estrutura de bandas para todas as conguraes das estruturas nais

alcanadas aps a relaxao completa da estrutura, considerando sistemas com e sem
polarizao de
spin.
Os resultados deste estudo mostraram que o estado fundamental
deste sistema , de fato, planar e magntico, com as bandas
contribuindo para
o momento magntico total da folha de grafeno com uma monovacncia. No entanto,

encontramos a presena de outros mnimos locais de energia, o que pode levar a solues
metaestveis com propriedades estruturais, eletrnicas e magnticas diferentes, que so
fortemente dependentes da magnetude do deslocamento atmico perpendicular ao plano.
Com relao estabilidade dos sistemas com divacncias, foi possvel constatar que
o mais estvel, dentre os estudados neste trabalho, foi o sistema
2160 ,
que apresentou
a menor energia total.
De uma forma geral, os resultados indicaram que que os defeitos estruturais intrnsecos quebram a simetria da rede do grafeno, produzindo anis no-hexagonais. Estas
mudanas estruturais tiveram grande inuncia sobre a estrutura eletrnica do grafeno,
uma vez que deram origem a estados localizados prximos ao nvel de Fermi.
Uma contribuio inovadora deste trabalho foram os clculos de campo magntico

hiperno, assunto pouco tratado na literatura envolvendo grafeno e materiais relacionados. Foram realizados clculos de campo magntico hiperno em folhas de grafeno com
defeitos tipo vacncia. Observamos que para os sistemas
171 , 1161
2160
o valor
do campo magntico hiperno, que est concentrado basicamente no tomo 3, praticamente no variou.
J para o defeito
2160 ,
que leva em conta duas monovacncias
prximas, houve um ligeiro aumento no campo hiperno e o aparecimento de um outro

pico no tomo 2'. Alm disso, vericamos que a correlao entre o campo hiperno e
o momento magntico (por tomo de carbono) aproximadamente linear para todos os
tipos de defeitos estudados e, inclusive, quando consideramos todos os defeitos numa
s curva. Nese sentido, acreditamos que este trabalho seja o ponto de partida para enventuais trabalhos futuros que envolvam clculos de parmetros hipernos em folhas de
grafeno com defeitos do tipo vacncia ou outros tipos de defeitos, servindo, inclusive,
como base para comparao.
As perspectivas futuras para o trabalho englobam:
107
A necessidade de um estudo mais detalhado da interao entre as vacncias;
Investigar quais as alteraes nos valores de campo magntico hiperno e do coeciente linear
produzidas pela presena de dopantes (em especial, o oxignio),
por outras conguraes de defeitos e considerando defeitos gerados numa segunda

camada (
bilayer).
108
Apndice A
Mtodos computacionais
Este apndice dedicado a apresentao da metologia utilizada para determinar os
parmetros ideais dos clculos realizados nesta dissertao. Este um passo fundamental
no incio de cada trabalho, uma vez que esperamos que nossos clculos dem resultados
conveis, sem que sejam gastos, desnecessariamente, recursos computacionais. Para a
determinao destes parmetros, efetuamos clculos de convergncia que so testes para
a vericao de como a energia total do sistema se comporta em relao alguns dos
parmetros essenciais que iro descrever o sistema em estudo.
As funes de base mais comuns para se determinar a funo de onda peridica de

um eltron num slido so as ondas planas.
No entanto, essa base no conveniente
para descrever variaes rpidas das funes de onda dos eltrons em regies prximas
aos ncleos atmicos.
A m de superar esta diculdade, pode-se eliminar a presena
destas oscilaes atravs do mtodo de pseudopotenciais ou tomando um conjunto misto

de funes de base, chamados mtodos
all electron
(AE). Estes dois mtodos so duas
importantes ferramentas utilizadas para a soluo do problema de muitos corpos [112].
109
A.1 Simulao computacional (VASP)

Todos os clculos apresentados neste trabalho, exceto os de campo hiperno
foram feitos utilizando o cdigo VASP (
Vienna Ab-initio Simulation Package)
,
[113
116]. O VASP um programa que realiza clculos de estrutura eletrnica e dinmica

molecular baseados na teoria do funcional da densidade (DFT), onde a resoluo da
equao de Khon-Sham feita no espao recproco.
Utilizamos uma base de ondas
planas para expandir as funes de onda, pseudopotenciais para tratar os eltrons de

caroo e condies peridicas de contorno (CPC). Os ncleos so tratados classicamente
pela aproximao de Born-Oppenheimer descrita em (3.2).
O funcional escolhido como padro para todos os clculos realizados neste trabalho
foi o funcional densidade do gradiente generalizado (GGA) no formalismo de
Perdew-
Burke-Ernzerhof (PBE) [97].

O programa VASP foi escolhido por ser altamente convel e por usar ondas planas
como base.
Este ltimo fato elimina problemas como a superposio de base ao se
calcular a energia de formao, embora, por outro lado, eleve o custo computacional
para descrever regies de vcuo.
A.2 Testes de convergncia

No intuito de escolher o conjunto de aproximaes metodolgicas que permitisse
fazer uma modelagem satisfatria das propriedades fsicas para os sistemas de grafeno,
foi necessrio, primeiramente, executar testes de convergncia. A estrutura utilizada nos
testes foi o grafeno puro, que constituido apenas por tomos de carbono e possui uma
base de dois tomos. Nestes testes, deninos a energia de corte
pontos
e, por ltimo, o parmetro de rede
Para a escolha da energia de corte
a amostragem de
a.
ou seja, a determinao do nmero de ondas
planas necessrias para expandir as funes de onda eletrnicas, o teste realizado foi a
variao da energia total do sistema
em funo de
110
A energia de corte denida como sendo a maior energia cintica determinada pelos
vetores
usados:
=
onde
~2
(k + G )2 ,
2
(A.1)
o vetor de corte no espao recproco correspondente energia de corte.
importante ressaltar que para obter a energia de corte, foi necessrio estabelecer
um valor inicial para o parmetro de rede
parmetro de rede experimental do grafeno
a = 2,46 e uma base de dois tomos.
Atravs da Fig.
do sistema , onde foi utilizado o valor do
(A.1), observou-se que para
na faixa de 300 eV a 500 eV, a
energia total ( ) sofreu variaes da ordem de apenas 10 meV. Desta forma, a energia
de corte padro escolhida para os nossos clculos, considerado o funcional previamente
adotado (GGA-PBE), foi de 400 eV, uma vez que este valor suciente para obter
resultados precisos utilizando um tempo computacional satisfatrio.
Figura A.1: Energia total do sistema em funo da energia de corte.
Alm disso, foi necessrio denir a amostragem de pontos
k,
para a integrao na
zona de Brillouin (ZB).
A amostragem de pontos na zona de Brillouin (ZB) consiste em especicar quantos

pontos
so necessrios para obter uma boa descrio de alguma funo de onda ou
observvel de interesse. Num material, para cada ponto

de bandas. Construindo um grco E(k)
k temos um valor para a energia
k se obtm a estrutura de bandas do sistema
111
peridico. Uma parcela da energia total devida ocupao dos eltrons na estrutura de
bandas. Quando um eltron ocupa uma certa energia, em um certo ponto
de bandas, somamos a energia correspondente a esse ponto
k na estrutura
energia total do sistema.
Vemos, em princpio, que deveramos calcular E(k) para innitos valores diferente
de
k,
o que invivel na prtica. Entretanto, Monkhorst e Pack [117] mostraram que
possvel obter um bom resultado para a energia devida ocupao dos eltrons nas
bandas considerando alguns poucos pontos
k na primeira zona de Brillouin.
Estes pontos
so obtidos dividindo-se a zona de Brillouin em volumes iguais com pontos
dentro deste volume. Assim, temos que calcular E(k) em apenas alguns pontos
situados
de um
destes volumes da zona de Brillouin. A ideia, ento, achar o menor nmero de pontos
que descreva satisfatriamente a integral da estrutura de bandas do nosso sistema sobre

os
e E(k) ocupados. Em termos computacionais, isso importante, uma vez que com
um nmero reduzido de pontos
so calculados poucos valores para E(k), ou seja, h
um decrscimo considervel no nmero de diagonalizaes da matriz hamiltoniana.
De posse do valor de
para o grafeno.
ideal, passamos determinao da amostragem de pontos
Foram realizados uma srie de clculos com superclula xa, mas
considerando a relaxao da geometria. Da Fig. (A.2), nota-se que a energia total se

encontra convergida para uma grade de Monkhorst e Pack de 5
Figura A.2:
( = ,
1.
Energia total do sistema em funo da grade de Monkhorst e Pack
= 1)
112
Para
= 400 eV e a amostragem de pontos
o valor terico do parmetro de rede
do grafeno.
sendo 5
1, determinamos
O valor terico de
calculando as energias totais para valores prximos do valor experimental (
foi obtido
= 2,46)
e, a partir dos valores obtidos, construmos o grco da energia total em funo dos
valores do parmetro de rede.
O parmetro de rede terico que minimizou a energia
total do grafeno, que pode ser observado na (Fig. A.3), foi

a uma distncia carbono-carbono
= 2,48 , correspondente
= 1,42 . O erro cometido foi menor do que 1%,
comparado com o valor experimental de 2,46 [20].
Figura A.3: Teste de convergncia para o parmetro de rede
da folha de grafeno.
Com estes clculos, evitaremos o uso de recursos computacionais de forma desnecessria, e garantiremos que nossos parmetros descrevero bem cada sistema estudado. Com
a energia de corte, a amostragem de pontos
e o parmetro de rede denidos, usare-
mos estes parmetros para calcular as propriedades estruturais, eletrnicas e magnticas

induzidas por vacncias em folhas de grafeno.
A.3 Implementao da base LAPW no cdigo WIEN2k

O mtodo LAPW, descrito na seo (3.6), implementado em vrios pacotes computacionais. Um dos mais elaborados e usados o WIEN2k [110].
113
Esse pacote constitudo de vrios programas independentes que so interligados. A

seguir so dadas as principais tarefas de cada um dos programas que o constitui, desde os
que fazem parte da inicializao de um clculo (NN, SGROUP, SYMMETRY, LSTART,
KGEN e DSTART) aos que correspondem parte do ciclo autoconsistente (LAPW0,
LAPW1, LAPW2, LCORE e MIXER) [118].
No incio do clculo necessrio um arquivo de entrada contendo as informaes

sobre os parmetros de rede, as posies e espcie atmica que compem o slido. Nesse
mtodo, nenhuma informao a respeito das propriedades j conhecidas do material introduzida nos clculos. Mtodos com essas caractersticas so denominados de primeiros
princpios ou
ab-initio.
Assim, aps preparar o arquivo de entrada, cuidadosamente, o processo inicial

rodar, na seqncia:
NN - Esse programa calcula a distncia dos vizinhos de todos os tomos e verica se

houve superposio das esferas atmicas. O programa, alm disso, permite vericar
se os tomos de um mesmo tipo foram especicados corretamente no arquivo de
entrada.
SGROUP - Determina o grupo espacial da estrutura denida no arquivo de entrada

e todos os elementos de simetria dos grupos pontuais dos stios no equivalentes.
SYMMETRY - Gera as operaes de simetria do grupo espacial e calcula valores

de l e m para expanso da densidade eletrnica.
LSTART - Calcula a densidade eletrnica dos tomos livres (constituintes do composto estudado) que ser usada no programa DSTART, e determina como os diferentes orbitais sero tratados. Para isso, o programa interage pedindo para especicar uma energia de corte, isto , um valor de energia que separar os eltrons
que sero tratados como sendo da valncia, e os que sero tratados como de caroo (eltrons em orbitais cujas energias so inferiores ao valor de corte e esto
completamente dentro da esfera atmica).
114
Os dados de entrada que so gerados a partir da execuo desses programas, surgem

como valores padres, os quais devem ser analisados cuidadosamente para cada sistema
estudado. O LSTART, por exemplo, cria um arquivo que contm vrios parmetros, os
quais dizem respeito convergncia do clculo e devem, portanto, ser vericados.
Um dos parmetros mais importantes o
, pois ele que dene o tamanho
da base e, portanto, a preciso dos clculos. Esse parmetro corresponde a valores entre
5 e 9 (quando se usa a base APW+lo) ou entre 6 e 10 (para a base LAPW). O termo
corresponde ao raio da menor esfera
muffin-tin da clula cristalina e o o raio
de corte no espao recproco. Todos os vetores da rede recproca que estiverem contidos
na esfera com raio
sero contados no conjunto de base.
Outro parmetro que deve ser conferido o
isto , o mximo valor de
que
determina a quantidade de harmnicos esfricos permitidos para as funes atmicas

dentro das esferas
muffin-tin.
KGEN - Gera a rede de vetores de onda
k na parte irredutvel da zona de Brillouin.
Ao executar esse programa ele, interativamente, pedir o nmero de pontos
que
sero usados no clculo. Esse nmero particular para cada sistema.
DSTART - Esse programa gera uma densidade eletrnica cristalina inicial por
superposio das densidades eletrnicas dos tomos constituintes, calculadas no
LSTART.
Aps executados esses programas feita a analise dos dados gerados, o ciclo
autoconsistente para a soluo das equaes de Kohn e Sham, pode ser, nalmente,
rodado. O ciclo repetido at atingir o critrio de convergncia especicado pelo
usurio.
O ciclo autoconsistente executa os seguintes programas:
LAPW0 - E sse programa usa a densidade calculada pelo DSTART como densidade
inicial para construir o potencial efetivo e calcula o potencial total como soma do
potencial coulombiano e o potencial de troca e correlao.
115
LAPW1 - Monta o hamiltoniano e as matrizes de

gonalizao dessas os autovalores e autovetores.
overlap
e encontra por dia-
O processo de diagonalizao
corresponde parte do clculo que consome maior tempo.
LAPW2 - Calcula a energia de Fermi e determina a nova densidade de carga

eletrnica no cristal, fazendo integrao para todos os estados ocupados e para
todos os pontos
na primeira zona de Brillouin.
LCORE - Determina os autovalores da parte esfrica do potencial e as correspondentes densidades de cargas dos eltrons de caroo, bem como ajusta os nveis
energticos dos eltrons no caroo.
MIXER - Esse programa mistura as densidades eletrnicas de caroo e valncia para

produzirem uma nova densidade eletrnica do cristal a ser utilizada na prxima
interao, at que o critrio de convergncia no seja alcanado.
A relaxao estrutural de todos os sistemas de grafeno aqui estudados foram
feitas no VASP. Tomamos essas posies, as dos tomos de carbono na folha de
grafeno j relaxadas, e utilizamos como input no WIEN2k para calcular o campo
hiperno
Para calcular o campo hiperno no WIEN2k, mesmo utilizando a estrutura

relaxada no VASP, preciso, ainda, determinar alguns parmetros como
, ,
a energia de corte e os pontos
O raio da esfera de
muffin-tin
A amostragem de pontos
o parmetro
k.
do carbono utilizado nos clculos foi de 0,71 .
foi de 7
1 no esquema de Monkhorst e Pack e
foi equivalente a 7. O potencial de troca e correlao
utilizado foi o GGA-PBE. A energia de corte para separar os estados de valncia

e caroo foi de -6,0 Ry. O clculo foi considerado convergido quando a diferena
na densidade de carga dentro das esferas
fosse
104 .
muffin-tin
entre dois ciclos consecutivos
116
Referncias Bibliogrficas
[1] Kroto, H. W., Heath, J. R., O'brien, S. C. e Smalley, R. E., C60: Buckminsterfullerene,
Nature, 318, 318-319 (1985).
[2] Iijima, S, Helical microtubes of graphitic carbon,
Nature, 354, 56-58 (1991).
[3] Novoselov, K. S., Geim, A. K., Morozov, S. V., jiang, D., Zhang, Y., Dubonos, S.
V., Grigorieva, I. V. e Firsov, A. A., Electric eld efecct in atomically thin carbon
lms,
Science, 22, 666-669 (2004).
[4] Banhart, F., Irradiation eects in carbon nanostructures,
Rep. Prog. Phys., 62, 1181
(1999).
[5] Landau, L. D., Zur theorie der phasenumwandlungen I, II,
Physikalische Zeitschrift
der Sowjetunion, 11, 26 (1937).

[6] Lin, L., Liu, Y., Tang, L. e Li, J., Electrochemical DNA sensor by the assembly of
graphene and DNA-conjugated gold nanoparticles with silver enhancement strategy,
Analyst, 136, 4732-4737 (2011).

[7] Premkumar, T. e Geckeler, K. E., Graphene-DNA hybrid materials: assembly, applications, and prospects,
Progress in Polymer Science, 37, 515-529 (2012).
[8] Oeiras, R. Y., Monovacncias em grate por clculos de primeiros princpios. Dissertao de Mestrado (Programa de Ps-Graduao em Fsica, Universidade Federal
de So Carlos)
2007.
[9] Yazyev, O. V., Emergence of magnetism in graphene materials and nanostructures,
Rep. Prog. Phys.. 73, 056501 (2010).
117
Phys. Rev. B,
[10] Yazyev, O. V. e Helm, L., Defect-induced magnetism in graphene,
75, 125408 (2007).

[11] Faccio, R., Pardo, H., Denis, P. A., Oeiras, R. Y., Arajo-Moreira, F. M., VerissimoAlves, M. e Mombr, A. W., Magnetism induced by single carbon vacancies in a
three-dimensional graphitic network,
Phys. Rev. B, 77, 035416 (2008).
[12] Esquinazi, P., Spemann, D., Hhne, R., Setzer, A., Han, K.-H. e Butz, T., Induced
magnetic ordering by proton irradiation in graphite,
Phys. Rev. Lett., 91,
227201
(2003).
[13] Oeiras, R. Y., Arajo-Moreira, F. M. e da Silva, E. Z., Defect-mediated half-metal

behavior in zigzag graphene nanoribbons,
Phys. Rev. B, 80, 073405 (2009).
[14] Palacios, J. J. e Yndurin, F., A critical analysis of vacancy-induced magnetism in

mono and bilayer graphene.
Phys. Rev. B. 85, 245443 (2012).
[15] Wang, Y., Huang, Y., Song, Y., Zhang, X., Ma, Y., Liang, J. e Chen, Y., Roomtemperature ferromagnetism of graphene,
Nano Lett., 9 (1), 220-224 (2009).
[16] Ugeda, M. M., Brihuega, I., Guinea, F. e Gmez-Rodrguez, J. M., Missing atom as
a source of carbon magnetism,
Phys. Rev. Lett., 104, 096804 (2010).
[17] Nair, R. R., Sepioni, M., Tsai, I-L., Lehtinen, O., Keinonen, J., Krasheninnikov,
A. V., Thomson, T., Geim, A. K., e Grigorieva I. V., Spin-half paramagnetism in
graphene induced by point defects,
Nature Phys., 8, 199-202 (2012).
[18] Ricco, M., Pontiroli, D., Mazzani, M., Choucair, M., Stade, J. e Yazyev, O. V.,
Muons probe strong hydrogen interactions with defective graphene,
Nano Lett., 11
(11), 4919-4922 (2011).
[19] Castro Neto, A. H., Guinea, F., Peres, N. M. R., Novoselov, K. S. e Geim, A. K.,
The electronic properties of graphene,
Rev. Mod. Phys., 81, 109-162 (2009).
[20] Saito, R., Dresselhaus, G. e Dresselhaus, M. S.,
notubes:
Imperial College Press, London,
1998.
Physical Properties of Carbon Na-
118
[21] Amorim, R. G., Estudo da inuncia de defeitos estruturais nas propriedades de

nanotubos de carbono, Tese de Doutorado (Programa de Ps-Graduao em Fsica,
Universidade de So Paulo)
[22] Gordon, B.,
2007.
Lectures on Quantum Mechanics :
[23] Harrison, W. A.,
Addison-Wesley, Reading,
Elementary Electronic Structure :
1990.
World Scientic, Singapore,
2005.
[24] Mermin, N. D., Crystalline order in two dimensions,
Phys. Rev., 176,
250-254
(1968).
[25] Ashcroft, N. W. e Mermim, N. D.,

Publishers, San Diego,
Solid State Physics :
Harcourt Brace College
1976.
[26] Bernal, J. D., The structure of graphite,
Proc. R. Soc. Lond. A. 106, 749 (1924).
[27] Kwiecinska, B. e Petersen, H. I., Graphite, semi-graphite, natural coke, and natural
char classication-ICCP system,
International Journal of Coal Geology, 57, 99-116
(2004).
[28] Goncharuk, N. A. e Smrcka, L., Gate-induced magneto-oscillation phase anomalies

in graphene bilayers,
New J. Phys., 12, 083 (2010).
[29] Tzalenchuk, A., Samuel Lara-Avila, S., Kalaboukhov, A., Paolillo, S., Syvjrvi, M.,
Yakimova, R., Kazakova, O., Janssen, T. J. B. M., Fal'ko, V. e Kubatkin, S.,Towards
a quantum resistance standard based on epitaxial graphene,
Nature Nanotechnology.
Published online, DOI: 10.1038/nnano.2009.474, 19912 - 19916 (2010).

[30] Kim, S. K., Zhao, Y., Jang, H., Lee, S. Y., Kim, J. M., Kim, K. S., Ahn, J-H.,
Kim, P., Choi, J-Y. e Hong, B. H., Large-scale pattern growth of graphene lms for
stretchable transparent electrodes,
Nature, 457, 706 - 710 (2009).
[31] Bae, S., Kim, H., Lee, Y., Xu, X., Park, J-S., Zheng, Y., Balakrishnan, J., Lei,T.,
Kim, H. R., Song, Y. I., Kim, Y-J., Kim, K. S., zyilmaz, B., Ahn, J-H., Hong,
B. H. e Iijima, S., Roll-to-roll production of 30-inch graphene lms for transparent
electrodes,
Nature Nanotech., 5, 574-578 (2010).
119
Teoria Quntica de Molculas e slidos.
[32] Vianna, J. D. M., Fazzio, A. e Canuto, S.,
Simulao Computacional :
[33] Kittel, C.,
Editora Livraria da Fsica, So Paulo,
Introduction to Solid State Physics:
2004.
John Wiley Sons, New York,
2005.
[34] Stone, A. J. e Wales, D. J., Theoretical studies of icosahedral C60 and some related
structures,
Chem. Phys. Lett., 128, 501-503 (1986).
[35] Terrones, H., Ruitao, L., Terrones, M. e Dresselhaus, M. S., The role of defects and
doping in 2D graphene sheets and 1D nanoribbons,
Rep. Prog. Phys., 75,
062501
(2012).
[36] Nordlund, K., Keinonen, J., Matilla, T., Formation of ion irradiation induced smallscale defects on graphite surfaces,
Phys. Rev. Lett., 77, 699-702 (1996).
[37] Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Ayuela, A., Krasheninnikov, A., Nordlund, K. e
Nieminen, R. M., Magnetic properties and diusion of adatoms on a graphene sheet,
Phys. Rev. Lett., 91, 017202 (2003).

[38] Krasheninnikov, A. V., Nordlund, K., Sirvi, M., Salonen, E. e Keinonen, J., Formation of ion-irradiation-induced atomic-scale defects on walls of carbon nanotubes,
Phys. Rev. B., 63, 245405 (2001).

[39] Telling, R. H., Ewels, C. P., El-Barbary, A. A. e Heggie, M. I., Wigner defects bridge
the graphite gap,
Nature Mater., 2, 333-337 (2003).
[40] El-Barbary, A. A., Telling, R. H., Ewels, C. P., Heggie, M. I. e Briddon, P. R.,
Structure and energetics of the vacancy in graphite,
Phys. Rev. B, 68, 144107 (2003).
[41] Krasheninnikov, A. V., Nordlund, K., Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Ayuela, A.
e Nieminen, R. M., Adsorption and migration of carbon adatoms on carbon nanotubes: Density-functional ab initio and tight-binding studies,
Phys. Rev. B, 69,
073402 (2004).
[42] El-Barbary, A. A., Telling, R. H., Ewels, C. P., Heggie, M. I. e Briddon, P. R.,
Metastable Frenkel pair defect in graphite: source of Wigner energy?,
Phys. Rev.
Lett., 91, 25505 (2003).

[43] Jahn, H. A. e Teller, E.,
Proc. R. SOC. London, Ser. A, 161, 220 (1937).
120
[44] Dai, X. Q., et. al., First-principles study of magnetism induced by vacancies in
graphene,
Eur. Phys. J. B, 80, 343-349 (2011).
[45] Maier, K., Peo, M., Saile, B., Schaefer, H. E. e Seeger, A., High-temperature positron annihilation and vacancy formation in refractory metals,
Philosophical maga-
zine A: Physics of condensed matter: structure, defects and mechanical properties,
40, 701-728 (1979).

[46] Fukata, N., Kasuya, A. e Suezawa, M., Formation energy of vacancy in silicon
determined by a new quenching,
Method. Phys. B, 308, 1125-1128 (2001).
[47] Faccio R. e Mombr, A. W., Magnetism in multivacancy graphene systems,
J. Phys.:
Condens. Matter, 24, 375304 (2012).

[48] Dettori, R., Cadelano, E. e Colombo, L., Elastic elds and moduli in defected
graphene,
Journal of Physics: Condensed Matter. 24, 104020 (2012).
[49] Banhart, F., Kotakoski, J. e Krasheninnikov, A. V., Structural defects in graphene,
ACS Nano,5 (1), 26-41 (2011).

[50] Amorim, R. G., Fazzio, A., Antonelli, A., Novaes, F. D. e da Silva, A. J. R., Divacancies in graphene and carbon nanotubes,
Nano Lett., 7 (8), 2459 - 2462 (2007).
[51] Malola, S., Hakkinen, H. e Koskinen, P., Gold in graphene: In-plane adsorption and
diusion, Structural Defects in Graphene,
Appl. Phys. Lett., 94, 043106 (2009).
[52] Yazyev, O. V., Magnetism in Disordered Graphene and Irradiated Graphite,
Phys.
Rev. Lett., 101, 037203 (2008).

[53] Lee, Y. H., Kim, S. G. e Tomanek, D., Catalytic Growth of Single-Wall Carbon
Nanotubes: An ab Initio Study,
Phys. Rev. Lett., 78, 2393-2396 (1997).
[54] Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Ayuela, A., Krasheninnikov, A. V., Nordlund, K., R.
M. e Nieminen, R. M., Magnetic properties and diusion of adatoms on a graphene
sheet,
Phys. Rev. Lett., 91, 017202 (2003).
[55] Banhart,F., Interactions between metals and carbon nanotubes:

between old and new materials,
Nanoscale, 1, 201-213 (2009).
at the interface
121
[56] Lemme, M.C., Echtermeyer, T.J., Baus, M. e Kurz, H., A graphene eld-eect
device
Elect. Dev. Lett. - IEEE, 28(4), 282-284 (2007).
[57] Li, X., Wang, X., Zhang, L., Lee, S. e Dai, H., Chemically derived, ultrasmooth
graphene nanoribbon semiconductors,
Science, 319, 1229-1232 (2008).
[58] Romero, H. E., Shen, N., Joshi, P., Gutierrez, H. G., Tadigadapa, S. A., Sofo, J.
O. e Eklund, P. C., n-Type behavior of graphene supported on Si/SiO2 substrates,
ACS Nano, 2 (10), 2037-2044 (2008).

[59] Berciaud, S., Ryu, S., Brus, L. E. e Heinz, T. F., Probing the intrinsic properties of
exfoliated graphene: Raman spectroscopy of free-standing monolayers,
Nano Lett.,
9 (1), 346352 (2009).

[60] Miwa, R. H., Schmidt, T. M., Scopel, W. L. e Fazzio, A., Doping of graphene
adsorbed on the a-SiO2 surface,
Appl. Phys. Lett., 99, 163108 (2011).
[61] Nemec, N., Tomnek, D. e Cuniberti, G., Contact dependence of carrier injection
in carbon nanotubes: An ab initio study,
Phys. Rev. Lett., 96, 076802 (2006).
[62] Wehling, T. O., Balatsky, A. V., Katsnelson, M. I., Lichtenstein, A. I., Rosch, A.,
Orbitally controlled Kondo eect of Co adatoms on graphene,
Phys. Rev. B, 81,
115427 (2010).
[63] Ci, L., Song, L., Jin, C., Jariwala, D., Wu, D., Li, Y., Srivastava, A., Wang, Z. F.,
Storr, K., Balicas, L., Liu, F. e Ajayan, P. M., Atomic layers of hybridized boron
nitride and graphene domains,
Nature Mater., 9, 430-435 (2010).
[64] Geim, A. K. e Novoselov, K. S., The rise of graphene,
Nature Mater., 6,
183-191
(2007).
[65] Nakada, K., Fujita, M., Dresselhaus, G. e Dresselhaus, M., Edge state in graphene
ribbons: nanometer size eect and edge shape dependence,
Phys. Rev. B, 54, 17954-
17961 (1996).
[66] Terrones, M., Botello-Mndez, A. R., Campos-Delgado, J., Lpez-Uras, F., VegaCant, Y. I., Rodrguez-Macas, F. J., Elase, A. N., Muoz-Sandoval, E., CanoMrquez, A. G., Charlierb, J-C., Terrones, H., Graphene and graphite nanoribbons:
122
morphology, properties, synthesis, defects and applications,
Nanotoday, 5,
351-372
(2010).
[67] Son, Y. -W., Cohen, M. L. e Louie, S. G., Energy gaps in graphene nanoribbons,
Phys. Rev. Lett., 97, 216803 (2006).

[68] Son, Y. -W., Cohen, M. L. e Louie, S. G., Half-metallic graphene nanoribbons,
Nature, 444, 347-349 (2006).

[69] Pisani, L., Chan, A., Montanari, B. e Harrison, N. M., Electronic structure and
magneti properties of graphitic ribbons,
Phys. Rev. B, 75, 064418 (2007).
[70] Kobayashi, Y., Fukui, K., Enoki, T., Kusakabe, K. e Kaburagi, K., Observation
of zigzag an armachair edges of graphite using scanning tunneling microscopy and
spectroscopy,
Phys. Rev. B, 71, 193406 (2005).
[71] Kobayashi, Y., Fukui, K., Enoki, T. e Kusakabe, K., Edge state on hydrogenterminated graphite edges investigated by scanning tunneling microscopy,
Phys.
Rev. B, 73, 125415 (2006).

[72] Souza, N. S., Sergeenkov, S., Speglich, C., Rivera, V. A. G., Cardoso, C. A., Pardo,
H., Mombr, A. W., Rodrigues, A. D., de Lima, O. F. e Arajo-Moreira, F. M.,
Synthesis, characterization, and magnetic properties of room-temperature nanouid
ferromagnetic graphite,
Appl. Phys. Lett., 95, 233120 (2009).
[73] Makarova, T. L., Sundqvist, B. e Kopelevich, Y.,
Synthetic Metals: Structural stu-
dies of magnetic polymerized fullerenes, Elsevier B. V., 137 2003.

[74] Pardo, H., Faccio, R., Arajo-Moreira, F. M., , de Lima, O. F., e Mombr, A.
W., Synthesis and characterization of stable room temperature bulk ferromagnetic
graphite,
Carbon, 44, 565-569 (2006).
[75] Mombr, A. W., Pardo, H., Faccio, R., de Lima, O. F., Leite, E. R., Zanelatto, G.,
Lanfredi, A. J. C., Cardoso, C. A. e Arajo-Moreira, F. M., Multilevel ferromagnetic
behavior of room-temperature bulk magnetic graphite,
Phys. Rev. B, 71, 100404(R)
(2005).
[76] Charlier, J. C., Defects in carbon nanotubes,
Acc. Chem. Res., 35, 1063-1069 (2002).
123
[77] Rueux, P., Grning, O., Schwaller, P., Schlapbach, L. e Grning, P., Hydrogen
atoms cause long-range electronic eects on graphite,
Phys. Rev. Lett., 84,
4910-
4913 (2000).
[78] Han, K. H., Spemann, D., Esquinazi, P., Hohne, R., Riede, V. e Butz, T, Ferromagnetic spots in graphite produced by proton irradiation,
Adv. Mater., 15, 1719-1722
(2003).
[79] Lehtinen, P. O., Foster, A. S., Ma, Y., Krasheninnikov, A. V. e Nieminen, R. M.,
Irradiation-induced magnetism in graphite: A density functional study,
Phys. Rev.
Lett., 93, 187202 (2004).

[80] Singh, R. e Kroll, P., Magnetism in graphene due to single-atom defects: dependence
on the concetration and packing geometry of defects,
J. Phys.: Condens. Matter,
21, 196002 (2009).

[81] Dharma-wardana, M. W. C. e Zgierski, M. Z., Magnetism and structure at vacant
lattice sites in graphene,
Physica E, 41, 80 (2008).
[82] Ma, Y., Lehtinen, P. O., Foster, A. S. e Nieminen, R. M., Magnetic properties
of vacancies in graphene and single-walled carbon nanotubes,
New J. Phys, 6,
68
(2004).
[83] Nanda, B. R. K., Sherafati, M., Popovic, Z. S. e Satpathy, S., Electronic structure
of the substitutional vacancy in graphene: density-functional and Green's function
studies,
New J. Phys., 68, 083004 (2012).
[84] Faccio, R., Fernndez-Werner, L., Pardo, H Goyenola, C., Ventura, O. N. e Mombr, A. W., Electronic and structural distortions in graphene induced by carbon
vacancies and boron doping,
J. Phys. Chem. C, 114, 18961 (2010).
[85] Ugeda, M. M., Fernandez-Torre M, Brihuega I, Pou, P., Martinez-Galera, A. J.,

Prez, R. e Gmez-Rodrguez, J. M., Point defects on graphene on metals,
Phys.
Rev. Lett., 107, 116803 (2011).

[86] Born, M. e Oppenheimer, R., Zur quantentheorie der molekein,
(1927).
Ann. Phys., 84, 457
124
[87] Hartree, D. R., The wave mechanics of an aton with a non-Coulomb central eld,
Proc. Cambridge Phil., 24, 89 (1928).

[88] Szabo A. e Ostlund, N. S.,
Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced
Electronic Structure Theory, Revised Edition:
Dover, New York,
1996.
[89] Fock, V., Naherungsmethode zur Losing des quanlenmechanischen Mehrkorperproblems,
Z. Phys., 61, 126148 (1930).
[90] Hohenberg, P. e Kohn, W., Inhomogeneous electron gas,
Phys. Rev., 136,
B864
(1964).
[91] Kohn, W. e Sham, L. J., Self-Consistent equations including exchange and correlation eects,
Phys. Rev., 140, A1133 (1965).
[92] Martin, R. M.,
Electronic structure: Basic theory and pratical methods, Cambridge
University Press, Cambridge,
2004.
[93] Kohn, W. e Sham, L. J., Quantum density oscillations in an inhomogeneous electron

gas,
Phys. Rev., 137, A1697-A1705 (1965).
[94] Kohano, J.,
Electronic structure calculations for solids and molecules: theory and
computational methods, Cambridge University Press, Cambridge, 2006.

[95] Perdew, J. P. e Zunger, A., Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems,
Phys. Rev. B, 23, 5048 (1981).
[96] Ceperley, D. M. e Alder, B. J., Ground state of the electron gas by a stochastic
method,
Phys. Rev. Lett., 45, 566 (1980).
[97] Perdew, J. P., Burke, K. e Ernzehorf, M., Generalized gradient approximation made
simple,
Phys. Rev. Lett., 77, 3865 (1996).
[98] Phillips, J. C. e Kleinman, L., New method for calculating wave functions in crystals
and molecules,
Phys. Rev., 116, 287 (1959).
[99] Vanderbilt, D. , Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue

formalism,
Phys. Rev. B, 32, 8412 (1985).
125
[100] Louks, T. L., Fermi surfaces of Cr, Mo, and W by the augmented-plane-wave
method,
Phys. Rev., 139, A1181-A1188 (1965).
[101] Louks, T. L.,
[102] Cottenier,
method:
The augmented plane wave method, Benjamin, New York, 1967.
S.,
Density
Functional
Theory
the
family
Institut voor Kern
a step-by-step introduction,
K.U.Leuven, Belgium. (2002),
and
of
(L)APW
en Stralingsfysica,
ISBN 90-807215-1-4, Disponvel em:
< http: //
www.wien2k.at/reg-user/texbooks >.
[103] Debrotvorskii, A. M. e Evarestov, R. A., The quasi-molecular large unit cell model
in the theory of deep levels in imperfect crystals: point defects in graphitic boron
nitride,
Phys. Stat. Sol. (b), 66, 83-91 (1974).
[104] Evarestov, R. A., Petrashem, M. I. e Ledovskapa, E. M., The translational symmetry in the molecular models of solids,
[105] Guimares, A. P. e Oliveira, I. S.,

Wiley, New York,
Phys. Stat. Sol. (b), 68, 453-461 (1975).
Magnetism and magnetic resonance in solids:
1998.
[106] Freitas, J. C. C. e Bonagamba, T. J., In: J. D. Figueroa Villar (editor)
tos e aplicaes de ressonncia magntica nuclear:

[107] Turov, E. A. e Petrov, M. P.,
magnetics:
1, AUREMN
1999.
Nuclear magnetic resonance in ferro- and antiferro-
John Wiley & Sons, New York,
[108] Krane, K. S.,
Fundamen-
1972.
Introductory Nuclear Physics:
John Wiley & Sons, EUA,
1988.
[109] Blgel, H. Akai, R. Zeller e P. H. Dederichs, Hyperne elds of 3 and 4 impurities

in nickel,
Phys. Rev. B, 35 (7), 3271-3283 (1987).
[110] Schwarz, K., Blaha, P. e Madsen, G. K. H., Electronic structure calculations of

solids using the WIEN2k package for material science,
Comp. Phys. Comm., 147,
71 (2002)
[111] Oliveira, I. S. e Guimares, A. P., Interaes hipernas,
Ensino de Fsica, 22 (3), 353-359 (2000).
Revista Brasileira de
126
[112] Kohano, J.,
Electronic structure calculations for solids and molecules. Theory and
computational methods:
Cambridge University Press, New York,
2006.
[113] Kresse, G. e Hafner, J., Ab initio molecular dynamics for liquid metals,
Phys. Rev.
B, 47, 558 (1993).

[114] Kresse, G. e Hafner, J., Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquidmetal-amorphous-semiconductor transition in germanium,
Phys. Rev. B, 49, 14251
(1994).
[115] Kresse, G. e Furthmller, J., Eciency of ab-initio total energy calculations for
metals and semiconductors using a plane-wave basis set,
Comput. Mat. Sci., 6,
15
(1996).
[116] Kresse, G. e Furthmller, J., Ecient iterative schemes for ab initio total-energy
calculations using a plane-wave basis set,
Phys. Rev. B, 54, 11169 (1996).
[117] Monkhorst, J. H. e Pack, D. J., Special points for Brillouin-zone integrations,
Phys.
Rev. B, 13, 5188-5192 (1976).
WIEN2k: An
Augmented Plane Waves + local Orbital Program for Calculating Crystal
Properties, Institut Fr Physikalische und Theoretische Chemie, Wien, Austria
(2001), Disponvel em: < http: // www.wien2k.at/reg-user/texbooks >.
[118] Blaha, P., Schwarz, K., Madsen, G. K. H., Knasnika, D. e Luitz. J.,
[119] Thrower, P. A. e Mayer, R. M., Points defects and self-diusion in graphite,
Phys.
Stat. Sol. (a), 47, 11 (1978).

[120] Takahashi, C., Ogura, M. e Akai, H., First-principles calculation of the Curie
temperature SlaterPauling curve,
J. Phys.: Condens. Matter, 19, 365233 (2007).
[121] Dubiel, S. M., Relationship between the magnetic hyperne eld and the magnetic
moment,
J. of Alloys and Compounds, 488, 18-22 (2009).

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO

CENTRO DE CINCIAS EXATAS

WENDEL SILVA PAZ

Estudo de vacncias em grafeno via

Wendel Silva Paz

Estudo de vacncias em grafeno via clculos de

Cincias Exatas da Universidade Federal do

Wendel Silva Paz

Estudo de vacncias em grafeno via clculos de

Apresentada em 15 de Maro de 2013

Prof. Dr. Wanderl Luis Scopel

Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas

Prof. Dr. Pedro Paulo de Mello Venezuela

Prof. Dr. Antnio Canal Neto

Dedico esta dissertao aos meus pais, Elviro e Irene e

Cleide e Rubens pela motivao.

Carina, por tudo.

Agradeo especialmente a Deus, pela vida.

Physics is not the most important thing. Love is.

Publicaes no perodo (2011-2013)

Ab initio study of magnetic properties of structural defects in graphene, Paz,

Brazilian MRS meeting 2012.

Florianpolis, Santa Catarina, Brasil

contribuindo para o momento magntico total. Alm disso, ob-

servamos que solues metaestveis podem ser alcanadas a partir de um deslocamento

Entretanto, esse campo variou

Palavras-chave: Grafeno, momento magntico, vacncia, DFT, campo hiperno.

To this end, we have created a single vacancy

On the other hand, in the case of a single

bands contributing to the total magnetic moment of

Key-words: Graphene, magnetic moment, vacancy, DFT, hyperne eld.

Estrutura e Propriedades do Grafeno

Efeitos de dopagem grafeno/superfcie/grafeno . . . . . . . . . . .

Magnetismo em grafeno e grate

Teoria do Funcional da Densidade (DFT) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Teoremas de Hohenberg e Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Equaes de Kohn-Sham para sistemas polarizados

Aproximao da Densidade Local (LDA) . . . . . . . . . . . . . .

Aproximao do Gradiente Generalizado (GGA) . . . . . . . . . .

Aproximao para a interao eltron-ncleo . . . . . . . . . . . . . . . .

Pseudopotenciais de Phillips e Kleinman

all electron (AE)

Interao magntica - contribuio orbital

Interao magntica - contribuio de

Interao de contato de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Tensor hiperno e parmetros hipernos

Momento magntico induzido por defeitos (171 e

Distores estruturais provocadas por monovacncias nos sistemas

Estudo sobre a possvel distoro no planar do sistema

Estudo de vacncias para superclulas com tamanhos 9

Momento magntico induzido por defeitos

Clculo do campo hiperno ( ) para folhas de grafeno com vacncias .

Simulao computacional (VASP) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Implementao da base LAPW no cdigo WIEN2k

Hibridizaes para o tomo de carbono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Conguraes das hibridizaes bsicas para as ligaes

Seco de uma folha de grafeno mostrando as ligaes

(a) Rede hexagonal do grafeno e (b) Rede recproca . . . . . . . . . . . .

Empilhamento Bernal de uma bicamada de grafeno. . . . . . . . . . . . .

Filmes de grafeno produzidos a partir do mtodo de esfoliao mecnica.

Representao esquemtica da estrutura do grafeno no espao direto, no

Estrutura de bandas do grafeno para uma clula unitria contendo dois

2.10 Imagem de STM de uma monovacncia produzida no grate piroltico

Ab initio study of magnetic properties of structural defects in graphene, Paz,

Palavras-chave: Grafeno, momento magntico, vacncia, DFT, campo hiperno.

Key-words: Graphene, magnetic moment, vacancy, DFT, hyperne eld.

Magnetismo em grafeno e grate

Tensor hiperno e parmetros hipernos

Clculo do campo hiperno ( ) para folhas de grafeno com vacncias .

Conguraes das hibridizaes bsicas para as ligaes

2.10 Imagem de STM de uma monovacncia produzida no grate piroltico

2.16 Espectro Raman para os grates puro e modicado. . . . . . . . . . . . .

locamento nal, perpendicular folha, do tomo 3: (a)

5.11 Valores dos coecientes angulares e de determinao obtidos pelo mtodo