Celdas Galvnicas

HISTORIA
Las bateras o pilas galvnicas fueron inventadas en el ao de 1800 por el
fsico italiano Alessandro Volta. A partir del descubrimiento de Luigi Galvani
de que el anca de una rana colgada de un gancho de cobre experimenta
una contraccin cuando se pone en contacto con la superficie de otro metal,
lo cual fue errneamente interpretado por Galvani como electricidad
animal. Volta descubri que cuando se ponen en contacto dos metales de
diferente tipo se produce una corriente elctrica. Experimentando con
diferentes tipos de metales Volta construyo su primera batera mediante el
apilamiento- de ah el nombre de pila- en una columna de vidrio, de placas
alternadas de cobre, papel secante empapado en salmuera, y zinc,
sucesivamente hasta completar la columna. Finalmente al unir los dos
extremos mediante un cable conductor circula una corriente elctrica al
travs del cable. El descubrimiento de Volta hizo posible el manejo
controlado de la corriente elctrica gracias a lo cual fue posible producir la
electrlisis, que condujo a importantes descubrimientos como la
composicin qumica del agua y de muchas otras sustancias. En la
actualidad existe un sinnmero de artefactos, desde los automviles hasta
los satlites, que dependen para su funcionamiento de diferentes tipos de
bateras elctricas.
Las celdas galvnicas producen energa elctrica a partir de ciertas
reacciones qumicas. Esta celda est formada por dos electrodos y, al igual
que en la celda electroltica, la reduccin ocurre en el ctodo y la oxidacin
en el nodo, pero difiere de ella, en que el ctodo y el nodo estn, cada
uno, en soluciones diferentes, ya que es esta celda la solucin de iones
Zn+, se encuentra separada de la solucin que contiene iones Cu+, por
medio de una barrera porosa a travs de la cual pueden difundirse los iones.
Esta separacin se hace, porque de esta forma es que se obtendr la
electricidad.
La reaccin se lleva a cabo hasta que se cierra el interruptor que se
encuentra en el circuito externo. La electricidad que se produce es
suficiente para encender una lmpara. El electrodo de Zn pierde electrones,
convirtindolo en nodo y ocurriendo oxidacin. El electrodo de Cu se
convierte en ctodo debido a que gana electrones, ocurriendo la reduccin.
Es una sustancia conductora llamada electrolito. A su vez, cada Semicelda
est constituida por un electrodo metlico y una solucin de una de las
sales del metal.
Concepto:
Cuando la reacciones redox, son espontneas, liberan energa que se puede
emplear para realizar un trabajo elctrico. Esta tarea se realiza a travs
de una celda voltaica (o galvnica).

Las Celdas galvnicas, son un dispositivo en el que la transferencia de

electrones, (de la semireaccin de oxidacin a la semireaccin de
reduccin), se produce a travs de un circuito externo en vez de ocurrir
directamente entre los reactivos; de esta manera el flujo de electrones
(corriente elctrica) puede ser utilizado.
En la siguiente figura, se muestran los componentes fundamentales de
una celda galvnica o voltaica:

Cmo funciona una celda galvnica?

En la semicelda andica ocurren las oxidaciones, mientras que en
la semicelda catdica ocurren las reducciones. El electrodo andico,
conduce los electrones que son liberados en la reaccin de oxidacin, hacia
los conductores metlicos. Estos conductores elctricos conducen los
electrones y los llevan hasta el electrodo catdico; los electrones entran as
a la semicelda catdica producindose en ella la reduccin.
Veremos a continuacin, un ejemplo de celda voltaica:

La pila galvnica, consta de una lmina de zinc metlico, Zn (electrodo

andico), sumergida en una disolucin de sulfato de zinc, ZnSO 4, 1 M
(solucin andica) y una lmina de cobre metlico, Cu (electrodo catdico),
sumergido en una disolucin de sulfato de cobre, CuSO 4, 1 M (solucin
catdica).
El funcionamiento de la celda se basa en el principio de que la oxidacin de
Zn a Zn2+ y la reduccin de Cu2+ a Cu se puede llevar a cabo
simultneamente, pero en recipientes separados por un puente salino, con
la transferencia de electrones, e-, a travs de un alambre conductor
metlico externo.
Las lminas de zinc y cobre son electrodos.
Los electrodos son la superficie de contacto entre el conductor metlico y la
solucin de semicelda (andica o catdica). Si el electrodo no participan de
la reaccin redox (ni se oxida ni se reduce), se le llama electrodo inerte o
pasivo. Cuando participa de la reaccin redox, como es este caso, se
denomina electrodo activo.
Recordemos que:
El electrodo en el que se produce la oxidacin es el nodo y en el que se
lleva a cabo la reduccin es el ctodo.

Los electrones quedan libres a medida que el zinc metlico se oxida en el

nodo; fluyen a travs del circuito externo hacia el ctodo, donde se
consumen conforme el Cu2+ (ac) se reduce.
Puesto que el Zn(s) se oxida en la celda, el electrodo de zinc pierde masa y
la concentracin de Zn2+(ac) en la solucin aumenta con el funcionamiento
de la celda. De manera similar, el electrodo de cobre gana masa y la
solucin de Cu2+ (ac) se hace menos concentrada a medida que el ste se
reduce a Cu(s).
nodo (oxidacin)
Ctodo (reduccin)

Zn(s)

Zn2+ (ac)
+ 2eCu2+ (ac) + 2e
Cu(s)

Debemos tener cuidado de los signos que adjudicamos a los electrodos de

una celda voltaica. Hemos visto que se liberan electrones en el nodo
conforme el zinc se oxida y fluyen al circuito externo. Puesto que los
electrones tienen carga negativa, adjudicamos un signo negativo al nodo.
Por el contrario, los electrones fluyen hacia el ctodo, donde se consumen
en la reduccin del cobre. En consecuencia, se confiere un signo positivo al
ctodo porque parece atraer a los electrones negativos.
Con el funcionamiento de la celda, la oxidacin del Zn introduce iones
Zn2+ adicional en el compartimiento del nodo. A menos que se proporcione
un medio para neutralizar esta carga positiva, no podr haber ms
oxidacin. De manera similar, la reduccin del Cu 2+ en el ctodo deja un
exceso de carga negativa en solucin en ese compartimiento. La neutralidad
elctrica se conserva al haber una migracin de iones a travs un puente
salino o como en este caso, a travs de una barrera porosa que separa los
dos compartimientos.
Un puente salino se compone de un tubo en forma de "U" que contiene una
solucin muy concentrada de un electrlito, (por ejemplo: NaNO 3 (ac), NH4NO3
(ac), NaCl (ac), KNO3 (ac), entre otros) cuyos iones no reaccionan con los otros
iones de la celda ni con el material de los electrodos.
El electrlito se suele incorporar en un gel para que la solucin de electrlito
no escurra cuando se invierte el tubo en U.

A medida que se produce la

oxidacin y la reduccin de los
electrodos, los iones del
puente salino emigran para
neutralizar la carga en los
compartimientos de la celda.
Los aniones emigran hacia el
nodo y los cationes hacia el
ctodo.
De hecho, no se producir un
flujo medible de electrones a
travs del circuito externo, a
menos que se proporcione un
medio para que los iones
emigren a travs de la
solucin de un compartimiento
al otro, con lo que el circuito se completa.

Celda de Daniell

Recuerda que:
La oxidacin se produce en el nodo y la reduccin en el ctodo.
Los electrones fluyen espontneamente desde el nodo negativo hacia el
ctodo positivo.
El circuito elctrico se completa por el movimiento de los iones en solucin:
Los aniones se mueven hacia el nodo y los cationes hacia el ctodo.
Los compartimientos de la celda pueden estar separados por una barrera
de vidrio poroso (como en la celda de Daniell) o por un puente salino (como
en el esquema anterior).
Cmo se producen las celdas galvnicas?
Una celda galvnica es un sistema que permite obtener energa a partir de
una reaccin qumica de xido-reduccin. Dicha reaccin es la resultante de
2 reacciones parciales (semi-rreacciones) en las cuales un elemento qumico
es elevado a un estado de oxidacin superior (semi-rreaccin de oxidacin),
a la vez que otro elemento es reducido a un estado de oxidacin inferior
(semi-rreaccin de reduccin). Estos cambios de estado de oxidacin
implican transferencia de electrones del elemento que se oxida al elemento
que se reduce.
El diseo constructivo en una pila determina que cada una de estas 2 semirreacciones ocurra en compartimentos independientes llamados semiceldas. El medio que posibilita el transporte interno de carga elctrica entre
ambos compartimentos es una sustancia conductora llamada electrolito. A
su vez, cada semicelda est constituida por un electrodo metlico y una
solucin de una de las sales del metal.
Para obtener energa elctrica?
Para obtener energa elctrica es necesario conectar los electrodos de la pila
al aparato que se desee hacer funcionar mediante conductores elctricos
externos
En estas condiciones la pila descarga externamente su energa, la que es
aprovechada por el aparato para su funcionamiento, mientras que
internamente se producen en los electrodos las semi-rreacciones
mencionadas.
Se denominan electrodos a las superficies metlicas sobre las cuales se
producen las semi-rreacciones de oxidacin y de reduccin.
nodo: Es el electrodo en el cual se produce la reaccin de oxidacin (el
electrodo negativo de la pila).

Ctodo: Es el electrodo en el cual se produce la reaccin de reduccin (el

electrodo positivo de la pila).

Transportacin de la energa
En la conductividad elctrica, la energa es transportada a travs de la
materia mediante la conduccin de cargas elctricas, mejor conocido como
corriente elctrica. Para producir esta corriente se necesitan conductores o
portadores que conduzcan la corriente a travs de los materiales y para que
exista una fuerza capaz de ponerlos en movimiento. Estos portadores
pueden ser electrones, si se trata de metales, o los iones positivos o
negativos, si son soluciones electrolticas.
El cobre es muy comn en la conduccin metlica. En los metales
encontramos un conjunto ordenado de iones positivos inmerso en una nube
de electrones. Los iones se encuentran relativamente fijos y los electrones
se mueven libremente por todo el metal. Cuando un campo elctrico acta
sobre el metal, los electrones se desplazan y transportan cargas elctricas
negativas.
La conduccin elctrica como tal se realiza de forma diferente. Las
soluciones electrolticas, contienen iones positivos y negativos, no hay
electrones libres en solucin. Los iones no tienen posiciones fijas sino que
son libres de moverse por toda la masa de la solucin. Cuando un campo
elctrico acta sobre una solucin electroltica, los iones son atrados segn
su carga y estos movimientos constituyen la corriente elctrica.

POTENCIAL DE LA CELDA.
La corriente de electrones fluye del nodo al ctodo porque hay una
diferencia de energa potencial entre los dos electrodos. El potencial de la
celda o fuerza electromotriz (fem) que aparece reflejado en el
voltmetro se obtiene de:

Epila=EctodoEnodo

Hay que tener en cuenta que no podemos medir los potenciales absolutos,
con los instrumentos de medida de voltaje slo podemos medir diferencia
de potencial.
El potencial relativo de un electrodo vendr dado por:

ERelativo=EElectrodoEReferencia

Para que los datos puedan ser aplicados de una manera general se refieren
a un electrodo de referencia: Electrodo Estndar de Hidrgeno que se le da
por convenio el valor de 0,00 voltios.
Se obtiene as una tabla de potenciales estndar EO referidos al electrodo
de hidrgeno medido a temperatura de 25 C (298 Kelvin)

Por convenio se define una fem estndar de la celda:

E opila = E octodo- E o nodo

La diferencia de potencial es una medida de la tendencia que tiene la
reaccin de transcurrir de un estado de no-equilibrio a un estado de
equilibrio.
El potencial de la celda depende de:
Naturaleza de los Electrodos
Naturaleza de los Iones
Concentracin
Temperatura

POTENCIAL ESTNDAR DE REDUCCIN.

Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si arbitrariamente
se asigna el valor cero al potencial de un electrodo particular, este se puede
usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. El
electrodo que se toma como referencia es el electrodo normal de hidrogeno
Se determina la fuerza electromotriz de la pila formada por el electrodo en
cuestin sumergido en una disolucin 1 M de sus iones y el electrodo normal
de H, efectuando la medicin a 25C. Podemos decir que en la pila Daniell,
cuando las concentraciones de los iones Cu 2+ y Zn2+ son 1,0 M, el voltaje o
fem de la celda es 1,10 V a 25C. Este voltaje se debe a una relacin directa
con las reacciones redox. As como la reaccin global de la celda puede
considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, es posible
tratar la fem medida en la celda como las suma de los potenciales de
elctricos en los electrodos de Zn y Cu.
Por convenio, la fem de la celda E0celda, que resulta de las contribuciones del
nodo y del ctodo, est dada por:

Donde E 0ctodo y E 0nodo son los potenciales estndares de reduccin de los

electrodos. La celda Zn-EH se escribe como:

El subndice H+/H2 representa 2H+ + 2e- ( H2 y el subndice Zn2+/Zn

representa la reaccin Zn2+ + 2e- ( Zn. Por tanto el potencial estndar de
reduccin del zinc, Zn2+/Zn es -0,76 V.
El potencial estndar de reduccin del cobre se obtiene de la misma
manera, con una del da formada por un electrodo de cobre y un EEH. En

este caso, el electrodo de cobre es el ctodo, porque aumenta su masa

durante la operacin de la celda, como predice la reaccin de reduccin:

El diagrama de la celda es:

Y las reacciones de la semicelda son:

En condiciones de estado estndar y a 25C, la fem de la celda es 0,34V, as

que se escribe:

Al construir una pila con un electrodo cualquiera y el estndar de hidrgeno

puede suceder que el flujo de electrones tenga lugar desde dicho electrodo
al de referencia; en este caso, el potencial del electrodo ser negativo. Por
el contrario, si el flujo de electrones tiene lugar en sentido contrario, el
potencial del electrodo en cuestin ser positivo.
Expresado con otras palabras supongamos construida una pila en la que el
electrodo de la izquierda sea el estndar de hidrgeno y el de la derecha
electrodo problema, en el cul se verificar el proceso de reduccin:

X n++n e X
El diagrama correspondiente a esa pila es:
El potencial del electrodo X ser igual al valor de la fuerza electromotriz de
la pila, medida potencio mtricamente, pudiendo verificarse que:

Si la fuerza electromotriz resulta positiva, el potencial de reduccin

del electrodo ser tambin positivo y en l se verificar
espontneamente la reaccin de reduccin.

Si dicha fuerza electromotriz es negativa, tambin lo es el potencial

de reduccin del electrodo, teniendo lugar en l su oxidacin.

Se define como potencial normal de electrodo, al voltaje medido

en condiciones normales de una semicelda o electrodo, teniendo
como referencia el electrodo normal de hidrgeno.

La ecuacin de Nerst
Todos los potenciales que hemos calculado hasta ahora son en condiciones
estndar, es decir, T= 25C, P= 1 atm (en el caso de gases) y concentracin
= 1 M. Pero los potenciales dependen de las concentraciones, y esa
dependencia viene dada por la ecuacin de Nerst. Por ejemplo, para la
reaccin:

aA+ bB cC+ dD

Donde "n" es el nmero de electrones que se intercambian en la

reaccin. Por ejemplo, el potencial para la siguiente semi-rreaccin ser:

Fe+3 + 1 e-

Fe+2

Donde n = 1 ya que se intercambia un electrn en el proceso.

Vemoslo con otro ejemplo:

MnO4- + 8 H+ + 5 eMn+2 + 4 H2O

Observa que, al igual que en las constantes de acidez (y basicidad), la

concentracin de agua no aparece en la expresin del potencial.
La ecuacin de Nerst tambin nos sirve para calcular constantes de
equilibrio, ya que de la ecuacin general anterior se deduce que:

Teniendo en cuenta que cuando se alcance el equilibrio el potencial de la

pila obtenido con los pares de la reaccin estudiada ser nulo, y despejando
el valor de la constante de equilibrio: