Mtodos volumtricos:

Se conocen como mtodos volumtricos a aquellos en los que el anlisis se

termina con la medicin del volumen de una solucin de un reactivo de
concentracin conocida que se necesita para reaccionar cuantitativamente con
una sustancia determinada. Estos mtodos generalmente poseen una exactitud
similar a los mtodos gravimtricos, y son ms rpidos y sencillos, por lo que
su uso es muy comn.

Definicin de trminos:
El proceso de medicin cuantitativa de la capacidad de combinacin de una
sustancia con respecto a un reactivo es denominado volumetra o valoracin.
En general, las valoraciones se realizan agregando con cuidado un reactivo con
una concentracin conocida en una solucin de la sustancia, hasta que se
considere que la reaccin entre ambos se ha completado. Luego se mide el
volumen del reactivo empleado.
La solucin del reactivo de composicin conocida que se utiliza en una
valoracin se denomina solucin valorada o solucin patrn. La exactitud con
que se conoce su concentracin define la exactitud del anlisis, y por esta
razn se ponderan todos los cuidados en la preparacin de estas soluciones.
Generalmente, la concentracin de las soluciones se determina por alguno de
los dos mtodos siguientes:
1- Se valora con el reactivo una cantidad pesada con exactitud de un
compuesto puro, y se calcula la concentracin de aqul partiendo desde
la correspondiente medicin del volumen consumido.
2- Se prepara la solucin patrn diluyendo una cantidad pesada con
exactitud del propio reactivo puro, a un volumen conocido con exactitud.
En ambos casos se necesita un compuesto qumico extremadamente puro,
llamado patrn primario o sustancia tipo primario, como material de
referencia.
En las volumetras se pretende agregar a la sustancia problemtica una
cantidad de solucin patrn que sea equivalente qumica mente con ella.
Esto se alcanza en el llamado punto de equivalencia.
El punto de equivalencia de una valoracin es un concepto meramente
terico. Realmente, slo podemos evaluar con mayor o menor exactitud su
posicin observando en la solucin determinados cambios fsicos,
producidos en sus proximidades. El punto en que estos cambios se
manifiestan es denominado punto final de la valoracin. Se considera que la
diferencia de volumen entre el punto de equivalencia y el punto final es
nfima. Aunque muchas veces, sin embargo, existen diferencias entre ellos,
que se deben a que los cambios fsicos son errneos o a que se puede
observarlos correctamente. En estos casos sucede un error analtico,
denotado como error de valoracin.
Uno de los mtodos ms usuales para la deteccin del punto final consiste
en agregar unos determinados compuestos qumicos que perciben un
cambio de color debido a las variaciones de concentracin que tienen lugar

en las cercanas del punto de equivalencia. Estos compuestos se denominan

indicadores.

Reacciones y reactivos utilizados en el anlisis

volumtrico:
CARACTERSTICAS QUE DEBEN POSEER LAS REACCIONES
VOLUMTRICAS:
Para ser adecuada para el anlisis volumtrico una reaccin qumica debe
cumplir con las siguientes condiciones:
1- La reaccin debe ser rpida. Las variaciones, en general, se producen
agregando el reactivo paulatinamente y observando la solucin hasta
reconocer el punto final. Si la reaccin qumica es lenta, se tiene que
esperar un tiempo determinado despus de cada incremento, y el
proceso en conjunto resulta largo y engorroso.
2- La reaccin tiene que llegar a ser prcticamente completa.
3- La reaccin tiene que poder ser representada en una ecuacin qumica;
de no ser as, no se podra calcular el peso de la sustancia buscada
partiendo directamente de los datos volumtricos. Esta condicin implica
la ausencia de reacciones secundarias entre el reactivo y el problema u
otros componentes de la solucin.
4- Tiene que existir algn modo de reconocer el punto de equivalencia de la
reaccin, es decir, es necesario disponer de un punto final satisfactorio.
Hay algunas reacciones volumtricas que se emplean actualmente que no
cumplen con todos estos requisitos, sin embargo, los procedimientos ms
comnmente aceptados estn basados en reacciones que tienden a cumplirlos.

TIPOS DE REACCIONES:
Los mtodos volumtricos se pueden clasificar en cuatro categoras
principales segn el tipo de reacciones en que estn basados:
1- Reacciones de precipitacin
2- Reacciones de formacin de complejos
3- Reacciones cido-base o de neutralizacin
4- Reacciones de oxidacin-reduccin.
Estas categoras se diferencian en los tipos de equilibrios que entran en juego,
en los tipos de indicadores usados, en la naturaleza de los reactivos, en la
clase de las sustancias tipo primario, y en las definiciones de peso equivalente.

SOLUCIONES VALORADAS Y SUSTANCIAS TIPOS PRIMARIOS:

En general, las soluciones valoradas de los reactivos volumtricos se emplean
repetidamente, utilizndolas en series de anlisis. La calidad de los resultados
obtenidos en estos anlisis est relacionada directamente con la exactitud con
la que se conozca la concentracin del reactivo, por lo tanto, el qumico
analtico tiene que dedicar generalmente un esfuerzo considerable para
asegurarse de que las sustancias y los mtodos utilizados en la preparacin y
valoracin de esas soluciones proporcionen realmente un conocimiento preciso
de su concentracin.

Requisitos de las sustancias tipos primarios. Las sustancias que sirven

como patrones primarios
tienen que poseer necesariamente ciertas propiedades:
1- Deben ser de la mxima pureza. Para comprobar esto, deben existir
mtodos establecidos para el ensayo de su pureza.
2- Una sustancia tipo primario debe ser estable. Particularmente, debe ser
invulnerable a los constituyentes de la atmsfera.
3- El compuesto tiene que ser no higroscpico, ni eflorescente. De no ser
as, su desecacin y pesado seran difciles.
4- Toda sustancia tipo primario se tiene que poder obtener con facilidad, y
no debe ser muy cara.
5- Tiene que poseer un peso equivalente razonablemente alto. El nmero
de gramos de compuesto necesario para valorar o preparar una solucin
de concentracin dada es tanto mayor cuanto ms elevado es su peso
equivalente. Siendo el error relativo de pesado tanto menor cuanto
mayor es el peso, resulta que un peso equivalente elevado tiende a
minimizar errores de pesado.
Pocas sustancias cumplen con todos estos requerimientos. Por lo tanto, es
relativamente limitado el nmero de sustancias que puede poseer el analista
como tipos primarios buenos.
Estabilidad de las soluciones valoradas. La concentracin de una solucin
valorada ideal tendra que mantenerse perfectamente constante durante
meses o aos despus de haber sido preparada. Algunos de los reactivos
empleados en anlisis volumtrico tienen una estabilidad as. Pero, muchos
otros tienen que ser sometidos a valoracin con frecuencia, y se utilizan
solamente por la carencia de otros mejores.

En punto final de las volumetras. Curvas de

valoracin:
La deteccin del punto final implica la observacin de alguna propiedad de la
solucin que se modifique de un modo caracterstico en el punto de
equivalencia, o muy cerca de ste. Son variadas las propiedades que se han
utilizado con este propsito. Algunas de ellas son:
1- La coloracin debida al reactivo, a la sustancia problema, o a un
indicador.
2- La turbidez que resulta de la formacin o desaparicin de una fase
insoluble.
3- La conductividad elctrica de la solucin.
4- La diferencia de potencial elctrico entre un par de electrodos
sumergidos en la solucin5- El ndice de retraccin de la solucin.
6- La temperatura de la solucin.
7- La corriente elctrica que atraviesa la solucin.
Los cambios de las propiedades fsicas citadas se producen debido a las
variaciones de las concentraciones de las sustancias reaccionantes que tienen
lugar en la cercana del punto de equivalencia.
VARIACIN DE LA CONCENTRACIN DURANTE UNA VALORACIN
(50 ml de NaCl 0,1 F, valorados con AgNO3 0,1 F)

Volumen de AgNO3 Concentracin de Cl

-log[Ag+]
agregado (ml)
(mol/litro)
(pAg)
0
-------40.9
7.8
49.0
6.8
49.9
5.8
50.0
4.89
50.2
3.8
51.7
2.8
70.8
1.8

1.0x10^-1
1.0x10^-2
1.0x10^-3
1.0x10^-4

Concentracin de Ag+
(mol/litro)

-log[Cl-]
(pCl)

0
1.7x10^-8

1.0
2.0

1.7x10^-7

3.0

1.7x10^-6

4.0

1.3x10^-5

1.3x10^-5

4.89

1.0x10^-6

1.7x10^-4

6.0

1.0x10^-7

1.7x10^-3

7.0

1.0x10^-8

1.7x10^-2

8.0

Clculos volumtricos:
PESO EQUIVALENTE Y PESO MILIEQUIVALENTE:
Las unidades de peso utilizadas con ms frecuencia en los clculos
volumtricos son el peso miliequivalente y el peso equivalente. El modo de
definir estos pesos depende del tipo de valoracin en la que participe la
sustancia estudiada, segn se trate de una valoracin de neutralizacin, de
una de oxidacin-reduccin, o de una precipitacin o de formacin de
complejos. Adems, estas definiciones suponen el conocimiento del
comportamiento de la sustancia en la reaccin dada antes de que se pueda
establecer precisamente su peso equivalente. De hecho, el peso equivalente
de algunos compuestos puede asumir dos o ms valores, si las reacciones en
las que participa son de tipo diferente. Entonces, la determinacin del peso
equivalente de un compuesto se tiene que referir siempre a una reaccin
qumica especfica.
Volumetras de neutralizacin. El peso equivalente de una sustancia que
participa en una reaccin de neutralizacin es el peso en gramos de la misma
que reacciona con 1 peso frmula-gramo de ion hidrgeno en esa reaccin. El
peso miliequivalente es la milsima parte del equivalente.
Reacciones de oxidacin-reduccin. El peso equivalente de una sustancia
que participa en una reaccin de oxidacin-reduccin es el peso de la misma,
que produce o consume un mol de electrones. Su valor numrico se obtiene
dividiendo el peso frmula por el cambio del nmero de oxidacin de la
sustancia o del compuesto que la contiene.
Reacciones de precipitacin y de formacin de complejos. El peso
equivalente de una sustancia participante en una reaccin de precipitacin o
de formacin de complejos es el peso de la misma que reacciona con un peso
frmula-gramo de un catin univalente, o con la mitad del peso frmula-gramo

de un catin divalente, o con un tercio del peso frmula gramo de uno

trivalente, etc. El catin al que se refiere esta definicin es siempre el catin
que participa directamente en la reaccin, y no necesariamente el catin
contenido en el compuesto cuyo peso quivalente se define.
Pesos equivalentes de los compuestos que no participan
directamente en una reaccin volumtrica. Comnmente es necesario
definir el peso equivalente de un compuesto o elemento que se relaciona
indirectamente con los reactivos participantes en una volumetra. En tal caso,
tenemos que conocer la relacin estequiomtrica que existe entre aquel
compuesto y alguno de los reactivos que participan en la valoracin.

UNIDADES DE CONCENTRACIN UTILZIADAS EN LOS

CLCULOS VOLUMTRICOS:
Normalidad. La normalidad de una solucin expresa el nmero de
miliequivalentes de soluto contenidos en 1 ml de solucin, o el nmero de
equivalentes contenidos en 1 litro.
Ttulo. El ttulo de una solucin es el peso de alguna sustancia que equivale a
1 ml de dicha solucin. La concentracin de las soluciones de los reactivos
utilizados en laboratorios industriales para el anlisis de rutina de muchas
muestras, se suele expresar en funcin de su ttulo.

RELACIONES PESO-VOLUMEN IMPORTANTES:

Los resultados que se obtienen en el anlisis volumtrico vienen expresados
en general en mililitros, en gramos y en normalidad. Los clculos volumtricos
consisten en convertir en primer lugar dicha informacin en miliequivalentes,
reconvirtiendo luego el nmero de stos en el peso en gramos de alguna
especie qumica distinta. Para estas conversiones se usan dos relaciones. La
primera de ellas sirve para convertir el peso en gramos de un compuesto
qumico en el nmero de miliequivalentes correspondientes:
Peso de E, en gramos
N de meq. de E=
p. meq. de E, gramos
La segunda relacin citada antes permite el clculo del nmero de
miliequivalentes de soluto contenidos en un volumen dado de solucin,
siempre que se conozca su normalidad. Multiplicando sta por el volumen en
mililitros, se obtiene el nmero total de miliequivalentes:
N de meq. de E= volumen de E, en ml, x Normalidad de E
Relacin fundamental entre cantidades de sustancias reaccionantes.
Por definicin, 1 peso equivalente de cido proporciona 1 peso frmula de ion
hidrgeno a una reaccin, tambin, 1 peso equivalente de base consume 1
peso frmula de estos iones. Por lo tanto, en el punto de equivalencia de una
valoracin de neutralizacin, el nmero de equivalentes de cido y de base
sern siempre numricamente iguales. Similarmente, los pesos equivalentes

de los oxidantes y de los reductores se definen en funcin de los pesos que

producen o consumen 1 mol de electrones. De este modo, en el punto de
equivalencia de una valoracin de oxidacin-reduccin, el nmero de
equivalentes de oxidante debe ser siempre igual al de equivalentes de
reductor. Una relacin idntica vale para las valoraciones de precipitacin y de
formacin de complejos. En general, podemos afirmar que en el punto de
equivalencia de cualquier valoracin el nmero de meq. de reactivo es
exactamente igual al nmero de meq. de sustancia problema. Casi todos los
clculos volumtricos se basan en esta ecuacin.

CLCULO DE LA NORMALIDAD DE UNA SOLUCIN:

La normalidad de una solucin patrn se calcula a partir de los pesos y
volmenes reales utilizados en su preparacin, o a partir de los resultados de
su valoracin frente a sustancias patrn.
n meq.
N=
n ml