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FACULTAD DE INGENIERIA
UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES
Constantino Espinosa
DIRECTORES:
Ing. Teresa Prez
Dr. Ing. Carlos Cicutti
Tesis Realizada en:
Centro de Investigacin Industrial (CINI). FUDETEC
Agradecimientos:
Deseo agradecer con mucho afecto a mis directores de tesis, Teresa y
Carlos, por todo el apoyo, paciencia y gua mostrados durante el desarrollo del
trabajo.
Al Dr Eduardo Dvorkin por haberme dado la oportunidad de trabajar en
el CINI.
A toda la gente del CINI con la que compart gratsimos momentos y
valiosas experiencias. En especial agradezco a Amadeo y Martn, por tanta
ayuda con las probetas.
A mi familia por su constante apoyo.
RESUMEN........................................................................................................................................... 4
OBJETIVO Y CONTENIDO............................................................................................................. 6
INTRODUCCIN .............................................................................................................................. 7
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.6.1
Desoxidacin ........................................................................................................................ 11
3.6.2
Desulfuracin ....................................................................................................................... 14
3.6.3
Desgasificacin .................................................................................................................... 16
3.6.4
3.7
3.7.2
3.8
4
RESUMEN ..................................................................................................................................... 21
TCNICAS EXPERIMENTALES.................................................................................................. 22
4.1
4.1.1
4.1.2
Toma de muestras................................................................................................................. 23
4.1.3
Preparacin y Pulido............................................................................................................ 24
4.2
4.2.1
4.2.2
4.3
ANLISIS SEMI-CUANTITATIVO.................................................................................................... 29
4.4
PROCESAMIENTO DE INFORMACIN............................................................................................. 30
4.4.1
4.4.2
Filtrado y Clasificacin........................................................................................................ 31
4.4.3
RESULTADOS Y DISCUSIN....................................................................................................... 40
5.1
5.2
5.2.1
5.3
MACROINCLUSIONES ................................................................................................................... 49
5.3.1
5.3.2
5.3.3
Aluminatos de Calcio............................................................................................................ 56
5.4
5.4.1
CONCLUSIONES............................................................................................................................. 64
I.
II.
III.
ANALIZADAS ......................................................................................................................................... 69
Constantino Espinosa
Resumen
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1 Resumen
Durante el proceso de elaboracin del acero se generan inclusiones no-metlicas, ya sea por
las reacciones que ocurren en el bao metlico (por ej. durante la desoxidacin) como por la
interaccin con agentes externos (refractarios, escorias, etc.). Estas inclusiones pueden
perjudicar las propiedades mecnicas de los productos finales as como tambin provocar
problemas en el proceso de colado. Resulta entonces de gran importancia entender como se
modifica la densidad y composicin qumica de las inclusiones durante el proceso de
elaboracin del acero. En consecuencia, el principal objetivo de esta tesis fue: caracterizar la
evolucin de la poblacin inclusionaria en el acero, poniendo especial nfasis en la
etapa donde se realiza el tratamiento de degasificacin al vaco.
Para la realizacin de este trabajo se tomaron muestras en distintos momentos del proceso en
cuatro coladas industriales. Las probetas fueron tomadas inmediatamente despus del
sangrado del horno elctrico, antes y despus de la etapa de degasificacin al vaco y en el
distribuidor de la mquina de colada continua. Las muestras fueron analizadas utilizando un
microscopio electrnico de barrido con capacidad para identificar y analizar, en forma
automtica, las partculas presentes. Se puso a punto una tcnica para procesar la informacin
obtenida del analizador automtico, de modo de filtrar aquellas partculas que no corresponden
a inclusiones no-metlicas. Por otro lado, el procedimiento desarrollado permite tambin
convertir la composicin elemental de las inclusiones en xidos y sulfuros. De esta manera es
posible evaluar la densidad, distribucin de tamaos y composicin de las inclusiones en un
rea relativamente grande de la probeta, lo que hace al mtodo apropiado para analizar como
se modifica la poblacin inclusionaria a lo largo del proceso de elaboracin del acero.
Los anlisis realizados en las distintas muestras analizadas permitieron establecer que la
densidad de inclusiones disminuye a medida que avanza el proceso. Esta reduccin se
produce por la aglomeracin y flotacin de las inclusiones a la superficie del acero, donde son
capturadas por la escoria. El agitado con argn realizado en esta etapa del tratamiento
colabora en el proceso de flotacin de las inclusiones. Sin embargo, pudo comprobarse que un
agitado excesivo puede actuar negativamente, originando nuevas inclusiones por reoxidacin
del acero con el aire ambiente. En el caso del tratamiento con vaco, el agitado realizado en
una atmsfera inerte permite reducir en forma apreciable la densidad de las inclusiones sin
contaminar el acero.
As como la densidad de las inclusiones cambia durante el proceso, tambin lo hace su
composicin. Se encontr que la reaccin del acero con los refractarios y la escoria provocan
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Constantino Espinosa
Resumen
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un incremento en el contenido de MgO de las inclusiones, las cules pasan de almina (Al2O3)
a espinelas (MgO.Al2O3). Este cambio se acenta durante el proceso de degasificacin al vaco
donde las inclusiones incorporan CaO debido a la alta interaccin metal-escoria provocada por
el profundo agitado del acero en esta etapa. Esta fuerte interaccin afecta tambin la
composicin de las escorias. Mientras que antes del tratamiento con vaco la composicin se
encuentra en la zona de doble saturacin con CaO y MgO, al finalizar el proceso la misma se
desplaza hacia una zona de simple saturacin con CaO. Los clculos realizados muestran que,
si bien esta variacin hace que las escorias se tornen ms agresivas para los refractarios, la
capacidad de desulfuracin no se modifica sustancialmente.
Durante la inspeccin de las distintas probetas, se pudo detectar la presencia de algunas
inclusiones que se diferenciaban del resto por tener mayores tamaos y otras composiciones.
Los anlisis realizados permitieron identificar que estas inclusiones estaban asociadas a tres
fuentes exgenas diferentes: (i) silicoaluminatos de manganeso originados por la reoxidacin
del acero, (ii) aluminatos de calcio con MgO provenientes de la emulsificacin de la escoria y
(iii) silicoaluminatos con Zr generados por arrastre de la arena usada en la vlvula de la
cuchara.
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Objetivo
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2 Objetivo y Contenido
El objetivo de esta tesis es Caracterizar la evolucin de la poblacin inclusionaria en el
acero, analizando con especial atencin la etapa de desgasificacin al vaco.
En el captulo 3 se describe el proceso de fabricacin de acero: Horno Elctrico, Metalurgia
Secundaria y Colada Continua. Dentro de Metalurgia Secundaria se detalla el proceso de
Desgasificacin al Vaco. Se explica el origen de las inclusiones endgenas y exgenas.
En el captulo 4 se detallan las tcnicas experimentales utilizadas. Se describe el muestreo
realizado en las coladas industriales, el microscopio electrnico de barrido (SEM) y el
Espectrmetro de energa dispersa (EDS) as como las tcnicas de anlisis empleadas: se
detalla la metodologa desarrollada para procesar la informacin obtenida en estos ejemplos.
En el captulo 5 se analizan y discuten los resultados. Se analiza la evolucin de la poblacin
inclusionaria en cantidad y composicin qumica. Se tratan con especial atencin las
macroinclusiones. Tambin es analizada la evolucin de las escorias y su relacin con la
evolucin de las inclusiones.
En el captulo 6 se presentan las conclusiones.
En los anexos se adjunta informacin sobre las distintas coladas, detalles de la composicin de
las inclusiones en las muestras analizadas y se describe la tcnica de correccin de anlisis
semi-cuantitativo realizada por el SEM/EDS.
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Objetivo
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Introduccin
TenarisTamsa fabrica actualmente 670000 toneladas de tubos de acero sin costura. Los
grados de acero producidos corresponden a aceros de bajo y medio carbono con o sin
microaleantes (Cr, B, Ti, Mo, V). Las instalaciones incluyen un Horno Elctrico (Electric Arc
Furnace EAF), una estacin de Horno Cuchara (Ladle Furnace: LF), un Desgasificador al Vaco
(VD) y una mquina de colada continua (MCC).
3.2
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Objetivo
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C + 1 O2 = CO ( g )
2
C + O2 = CO2 ( g )
(1)
(2)
El gas formado tambin provoca un espumado de la escoria, lo que permite proteger los
refractarios del arco elctrico formado entre los electrodos y la carga metlica [1].
Otra reaccin importante que tiene lugar en el EAF es la de defosforacin. En este caso el
fsforo en el metal fundido se oxida formando P2O5, como muestra la siguiente reaccin:
2 P + 5 / 2 O2 = P2O5
(3)
Este xido es atrapado por el CaO presente en la escoria presumiblemente formando 4CaO
P2O5 [1]. La reaccin de desfosforacin se favorece con un alto contenido de O en el acero
(desplazamiento de la reaccin (3) hacia la derecha), una escoria bsica (alto contenido de
CaO) y una temperatura relativamente baja [1].
3.3
Una vez fundida la carga metlica en el EAF, el acero es volcado en la cuchara, donde se
realizan las tareas de refinacin y aleacin del acero. Esta etapa es conocida como Metalurgia
Secundaria y se describir con ms detalle en la seccin 3.6.
La mayor parte de los procesos de metalurgia secundaria se realizan en la unidad llamada
Horno Cuchara. Esta unidad es utilizada para realizar el ajuste final de la composicin. Se
puede ver en la Figura 3-2 las distintas partes del LF. Los electrodos permiten mantener un
control preciso de la temperatura del acero calentndolo segn sea la necesidad. Los tapones
porosos son utilizados para inyectar argn en el metal lquido de modo de agitarlos
mecnicamente, y as homogeneizar composicin y temperatura. Este agitado fomenta tambin
las reacciones metal-escoria. Finalmente la tolva superior permite realizar las adiciones de
aleantes y escorificantes requeridas durante el tratamiento.
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Objetivo
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3.4
Desgasificador al Vaco
Adems del oxgeno, en el acero lquido estn disueltos otros gases, particularmente H y N. El
primero proveniente de la humedad de refractarios, chatarra, aleantes, etc., y el segundo de la
interaccin con la atmsfera [2]. Al solidificar el acero, estos gases disueltos pueden segregar
formando una segunda fase, que origina porosidad en el producto colado afectando
negativamente sus propiedades. Por esta razn, se desarrollaron distintos sistemas de
desgasificacin, que permiten reducir el tenor de estos elementos. El equipo presente en
TenarisTamsa es un Desgasificador al Vaco de Tanque (VD).
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Constantino Espinosa
Objetivo
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3.5
Colada Continua
Una vez realizada la metalurgia secundaria, el acero puede ser colado en lingotes o en forma
continua. Para la colada continua se usa un molde abierto en los dos extremos (Ver Figura 3-4)
donde el acero es alimentado continuamente por su extremo superior. Actualmente el mtodo
de colada continua ha reemplazado casi completamente al de colada en lingotes debido a que
presenta muchas ventajas tanto econmicas como de calidad del producto obtenido.
El primer paso en la colada continua consiste en vaciar el acero en el Repartidor (o Tundish)
cuya principal funcin es la de distribuir el acero en las distintas lneas de colada. El acero pasa
a cada lnea a travs de un tubo construido con material refractario (buza). Una vez en el molde
el acero es enfriado, solidificando su capa exterior. Los moldes estn construidos con cobre y
refrigerados con agua que fluye en su interior a alta velocidad [3] para maximizar la
transferencia de calor. A continuacin distintos aspersores proyectan sobre el acero una niebla
de agua que lo enfra an ms logrndose finalmente la solidificacin de este.
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Objetivo
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3.6
Metalurgia Secundaria
Mejorar la desoxidacin
Para cumplir con estos objetivos se han desarrollado distintos procesos de metalurgia
secundaria [5]. En TenarisTamsa el tratamiento se lleva a cabo en el Horno Cuchara (Ladle
Furnace: LF) y el Desgasificador al Vaco (VD), descriptos en los puntos anteriores.
3.6.1 Desoxidacin
Este es el tratamiento ms importante realizado al acero [5]. El objetivo es disminuir el
contenido de O disuelto, ya que este puede provocar porosidad y formar inclusiones durante la
solidificacin. Adems, como se explica en la seccin siguiente, una correcta desoxidacin es
condicin necesaria para lograr una buena desulfuracin del acero.
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Constantino Espinosa
Objetivo
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2 Al + 3 O = Al 2 O3
a Al 2 O3
kA =
2
3
a Al aO
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(4)
(5)
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Objetivo
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Constantino Espinosa
Objetivo
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laminados de acero. En el caso de aceras con mquinas de colada continua, las inclusiones
no metlicas tambin pueden ser responsables de otro serio problema; cuando estas estn
slidas o semislidas a la temperatura de colada se pegan y aglomeran en las paredes de las
buzas y vlvulas de control de flujo. Esta aglomeracin puede ser tan severa que en algunos
casos se llega a interrumpir el flujo de acero en las buzas de la mquina de colada continua
(nozzle clogging) [2] [9] [10], comprometiendo la productividad. An sin llegar a bloquear
completamente las buzas, si estas aglomeraciones se despegan pueden ser arrastradas por la
corriente de acero lquido al molde de colada continua, provocando problemas de calidad en el
producto final.
3.6.2 Desulfuracin
El S tiene un aspecto muy negativo en las propiedades de los productos de acero. Durante la
solidificacin el S puede conminarse con el Fe dando lugar a la formacin de FeS:
S + Fe FeS
(6)
Este sulfuro de hierro tiene un bajo punto de fusin (1188 C) por lo que durante la laminacin
en caliente estos precipitados estn lquidos, provocando la generacin de desgarres en el
producto laminado.
Este problema se soluciona agregando Mn al acero, de manera que al solidificar, el S precipite
como MnS. Estas inclusiones tienen un mayor punto de fusin que el FeS por lo que se
encuentran slidas durante la laminacin. No obstante, estas partculas son fcilmente
deformables, dando origen a inclusiones alargadas en el producto final. Estas inclusiones
alargadas son responsables de las fracturas inducidas por hidrgeno (HIC) [11] [2], tpicas en
productos de acero que trabajan en medios con altos contenidos de cido sulfhdrico (sour
service) [12 13], como por ejemplo algunos pozos de petrleo y gas. Es evidente, entonces, la
importancia de lograr una buena desulfuracin, y este objetivo ha sido uno de los grandes
impulsores del desarrollo de la metalurgia secundaria [2].
Para analizar la termodinmica de la desulfuracin se considerar la siguiente reaccin de
equilibrio entre la escoria y su vapor:
1 2 S 2 ( g ) + O 2 S 2 + 1 2 O2 ( g )
K SEV
a 2 PO
= S 2
aO 2 PS 2
GSEV =-RTlnKSEV
S % S PO
2
aO 2
PS
2
2
Siendo:
KSEV: constante de equilibrio de la reaccin (7).
PO2: presin parcial del oxgeno.
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(7)
(8)
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Objetivo
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Cs = K SEV
aO 2
PO
= %S 2
PS
2
(9)
Los valores de %S, PO2, PS2 se pueden medir en el laboratorio por lo que se puede determinar
el valor de Cs para distintos composiciones de escoria y temperatura. Usando esta
metodologa se han desarrollado en la literatura distintos modelos para calcular Cs. (ver Anexo
I).
Las ecuaciones (7) y (9) consideran el equilibrio del azufre entre vapor y escoria.
Alternativamente, se puede plantear el equilibrio metal-escoria como muestra la ecuacin (10).
S + O 2 S 2 + O
a 2 aO
K SME = S
aO 2 aS
GSME = RT ln K SME
(10)
(11)
Siendo:
aS2-: actividad del in S2- en la escoria
aO: actividad de oxgeno en el acero
aO2-: actividad del in O2- en la escoria
aS: actividad del azufre en el acero
KSME: constante de equilibrio de la reaccin (10).
De manera similar se puede definir la capacidad de sulfuro respecto al equilibrio metal-escoria
(Cs) como muestra la siguiente ecuacin.
Cs ' = K SME
aO 2
= %S
aO
(12)
aS
S 1 2 S2 ( g )
1 2 O2 ( g ) O
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GS = RT ln K S
(13)
GO = RT ln K O
(14)
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Objetivo
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Sumando (7), (13) y (14) se obtiene la ecuacin (10) de esta manera se puede obtener la
relacin entre las variaciones de energa libre de Gibbs como muestra (15)
GSME = GSEV + GS + GO
(15)
Sabiendo que:
Gi
K i = exp
RT
(16)
ln K SME = ln K SEV + ln K S + ln K O
(17)
ln Cs ' = ln Cs + ln K S + ln K O
(18)
Cs ' = % S
aO
aS
= %S
aO
fs S
% S Cs ' fs
=
= Ls
S
aO
(19)
(20)
Siendo:
fs: coeficiente de actividad del S en el acero
Ls: particin de azufre
Como se puede ver de (20) obtener una buena desulfuracin en el acero, significa tener Ls lo
ms alto posible. Para lograr esto el valor de Cs debe ser alto, lo que significa una escoria
bsica (Ver Anexo I); y una baja actividad de O en el acero, por lo tanto este debe estar
correctamente desoxidado.
3.6.3 Desgasificacin
La desgasificacin est gobernada principalmente por las siguientes reacciones:
1 2 N2 (g )
N
KN =
%N
PN 2
H
1 2 H2 (g)
KH =
%H
PH 2
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(21)
(22)
(23)
(24)
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Objetivo
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Se puede ver en (22) y (24) que, para lograr la eliminacin de los gases disueltos en el acero,
es necesaria una baja presin parcial del gas. Cuanto menor sea la presin parcial del gas
menor ser la concentracin en equilibrio con el lquido. Cuando las burbujas de argn pasan a
travs del acero establecen un gradiente de composicin con los gases disueltos en este
ltimo. De esta manera, los gases disueltos en el acero difunden hacia las burbujas de argn,
que flotan hasta la superficie donde escapan a la atmsfera. El flujo de gas necesario para
remover una cantidad dada de H y N disminuye considerablemente cuando decrece la presin
exterior [4]. Es por esta razn que se usan equipos de vaco para la desgasificacin.
Debido a las bajas presiones durante la desgasificacin, el flujo de argn produce una alta
interaccin en la interfase metal-escoria, fomentando las reacciones entre ambas fases [15]
[16] pudiendo afectar la poblacin inclusionaria tanto en densidad como en composicin.
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Constantino Espinosa
Objetivo
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2
2
x Ca + 1 x Al 2 O3 = (CaO ) x ( Al 2 O3 )1 x + x Al
3
3
(25)
Cuando la modificacin permite obtener inclusiones lquidas, estas tendrn mayor facilidad
para coagularse y flotar hacia la superficie [4].
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Constantino Espinosa
Objetivo
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Por otro lado, el tratamiento con calcio tambin provoca la modificacin de los sulfuros en el
acero. El calcio disuelto en el acero puede reaccionar en forma directa con el S formando CaS
de acuerdo a la siguiente reaccin:
Ca + S = CaS
(26)
(27)
Cuando se produce esta reaccin, los sulfuros forman un halo en la superficie de la inclusin
rodeando el ncleo de xidos. La Figura 3-7 muestra un esquema de la modificacin de las
inclusiones por el tratamiento con calcio.
Figura 3-7: Esquema de modificacin de inclusiones por el tratamiento con Ca. [20]
Pese a todas estas ventajas, el tratamiento con Ca presenta un problema: no son conocidas
exactamente las constantes de equilibrio de sus reacciones en el acero [5] [21], haciendo difcil
las predicciones tericas y/o explicar problemas operativos [5] [15].
Adems, el Ca tiene un punto de ebullicin de 1484C, que es inferior a la temperatura de
colada y una presin de vapor elevada. Por estos motivos, el rendimiento de la adicin de
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Objetivo
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calcio, definido como la relacin entre el calcio retenido en el acero y el calcio agregado; es
sumamente bajo, variando entre 10% y 30% [22]. Es importante notar que algunos factores
operativos, como la temperatura del acero, la velocidad de inyeccin del Ca y la reoxidacin
durante el tratamiento [22], modifican el rendimiento de la adicin
3.7
Clasificacin de inclusiones
Las inclusiones se pueden clasificar de distintas maneras, por ejemplo: por su origen, su
composicin o su tamao. Ver Tabla 3-1:
Origen
Endgenas
Exgenas
Composicin
xidos
Sulfuros
Tamao
Microinclusiones
Macroinclusiones
Por Origen
En los puntos anteriores se menciona la formacin de inclusiones en el acero como resultado
de la desoxidacin y de la precipitacin de sulfuros. Estas inclusiones, que son originadas
internamente en el acero, son conocidas como endgenas.
Adems de las anteriores, tambin estn presentes en el acero inclusiones exgenas. Suelen
tener mayores dimensiones que las inclusiones endgenas y, por lo tanto, son ms
perjudiciales. Las fuentes de las inclusiones exgenas son muy variadas destacndose:
Reoxidacin del acero: producida cuando el acero se pone en contacto con un agente
oxidante, principalmente el aire atmosfrico o una escoria con alto contenido de FeO.
Desgaste refractarios: los movimientos del acero y las altas temperaturas pueden
provocar que se desprendan pequeas partculas de refractario que pasan al acero.
Constantino Espinosa
Objetivo
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las
inclusiones
se pueden
clasificar
segn
su
tamao,
en
macro
sometido.
3.8
Resumen
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Constantino Espinosa
Tcnicas Experimentales
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4 Tcnicas Experimentales
4.1
Se analizaron cuatro coladas de aceros de medio carbono con Cr y Mo, microaleados con Nb,
B y Ti (Ver Anexo II) producidos en Tenaris Tamsa. Estas coladas fueron fundidas en horno
elctrico, tratadas en el horno cuchara, desgasificadas al vaco y tratadas con calcio. Para el
estudio de las inclusiones presentes en el acero, se obtuvieron probetas de cuatro momentos
distintos del proceso utilizando muestreadores estndar.
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Tcnicas Experimentales
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35
25
12
Medidas en mm
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Acero
Escoria
Tcnicas Experimentales
1-LF
M1
Vaciado
Ingresa LF
Vaciado
DVD
AVD
M4
M6
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VD
M9
Tiem po
SiCa
Sale LF
Tundish
Desgasificador al
Colada
Vaco
4.2
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Tcnicas Experimentales
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muestra, tal como lo hara un microscopio ptico. La diferencia radica, sin embargo, en la gran
resolucin y la gran profundidad de campo que se puede alcanzar con el SEM.
En la Figura 4-4 se muestra un esquema de las principales partes de un SEM con un EDS
conectado. Las partes que lo componen son las siguientes:
1. Generador de electrones: aqu se produce el haz y es el encargado de darles energa
de hasta unos 50kV.
2. Lentes electromagnticos: enfocan el haz.
3. Sistema de barrido: permite al haz recorrer todo el campo.
4. Portamuestras: permite posicionar la muestra en largo, ancho y profundidad, tambin
permite girarla y rotarla.
5. Detector de Electrones.
6. Circuitos de control: circuitos electrnicos para el control de la energa de los electrones,
el barrido del haz, la amplificacin y digitalizacin de la seal.
7. Computadora: hace de interfaz entre el SEM y el usuario.
8. Cmara de alto vaco.
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Constantino Espinosa
Tcnicas Experimentales
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Dispersin Inelstica: Estos eventos son de varios tipos, e implican una transferencia de
energa de los electrones incidentes hacia los electrones de la muestra. Esta
transferencia lleva a la formacin de electrones secundarios (SE), electrones de Auger,
Rayos-X caractersticos y bremsstrahlung (continuos o de frenado) y otras seales.
El SEM tiene dos modos de observacin, uno muestra la seal producida por los electrones
secundarios y el otro la seal producida por los BSE. La seal producida por los electrones
secundarios es mucho ms sensible a los cambios topogrficos que a los cambios de
composicin en una muestra. En cambio, la seal de BSE es mucho ms sensible a los
cambios de composicin y es poco sensible respecto a los cambios topogrficos. Por esta
razn se usa la seal de BSE para examinar la muestra. En este modo de observacin las
inclusiones se ven como zonas oscuras en una matriz clara debido a que su composicin es
muy distinta, como muestra la Figura 4-5.
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Tcnicas Experimentales
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muestra. Aunque se puede tener mucho control sobre el haz de electrones incidentes esto ya
no es posible una vez que dicho haz entra en la muestra. Dentro de la muestra los electrones
interactan con un volumen del material (Ver Figura 4-6). Este volumen de interaccin es el
que limita la resolucin del microscopio.
volmenes.
Parte de la energa de los Rayos-X emitidos es absorbida a medida que estos atraviesan la
muestra. A veces algunos electrones de la muestra absorben suficiente de esta energa como
para ser eyectados fuera de sus tomos. La energa de los Rayos-X tambin disminuye por
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Tcnicas Experimentales
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dispersin a travs de la matriz. Cada matriz absorber en forma distinta los Rayos-X
producidos. Entonces, este efecto deber ser considerado cuando se haga un anlisis semicuantitativo.
Una consecuencia de la eyeccin de electrones durante la absorcin de los Rayos-X es la
fluorescencia. Esto implica que cuando ese electrn eyectado es reemplazado por otro de una
capa externa se tendr otra emisin adicional de Rayos-X. Los Rayos-X emitidos por
interaccin directa del haz con la muestra son conocidos como de radiacin primaria; y los
emitidos por la interaccin de los Rayos-X de radiacin primaria con la muestra son conocidos
como de radiacin secundaria. Esta ltima tendr una longitud de onda distinta de la primera.
La fluorescencia afectar indudablemente la emisin final de Rayos-X. Cuando los elementos
que se encuentran en una muestra tienen energas de ionizacin muy parecidas como por
ejemplo, los elementos de transicin Mn, Fe, Ni nuestro espectro se ver ms afectado. Esto
tambin deber ser tomado en cuenta cuando queramos hacer un anlisis semi-cuantitativo.
El EDS est compuesto por un semiconductor y un analizador multicanal. Cuando los fotones
de Rayos-X (fotones X) inciden en el semiconductor se producen pares electrn-hueco,
proporcionales a la energa del fotn. Estos pares electrn-hueco se traducen luego en un
pulso de corriente.
El analizador multicanal, est a su vez compuesto por un amplificador, un convertidor
analgico-digital y una memoria. El analizador multicanal discrima los pulsos de corriente en
distintos canales de acuerdo a su energa. A medida que pasa el tiempo, el analizador cuenta
los pulsos correspondientes a cada canal y almacena esta informacin en la memoria. La
informacin es desplegada luego como un espectro de Rayos-X, Cantidad de pulsos vs.
Energa del fotn X, como se ve en la Figura 4-7.
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Tcnicas Experimentales
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4.3
Anlisis semi-cuantitativo
Como hemos visto, el haz de electrones al interactuar con la muestra emite Rayos-X
caractersticos que permiten conocer los elementos presentes en una muestra (anlisis
cualitativo). Pero tambin es posible hacer un anlisis semi-cuantitativo si se corrigen los
efectos que el nmero atmico, la absorcin y la fluorescencia producen sobre el espectro.
Para hacer el anlisis semi-cuantitativo primero habr que remover la seal continua, formada
cuando los electrones son frenados, del espectro obtenido con el EDS. El resultado es un
espectro que contiene las seales caractersticas nicamente, cuyos picos corresponden a
energas determinadas. En 1951 Castaing propuso la existencia de una relacin directa entre la
intensidad de los picos y los porcentajes en masa de los elementos. Este enfoque es ms o
menos correcto si la fluorescencia y la absorcin no son significativas. Sin embargo, cuando
estos fenmenos dejan de ser insignificantes los errores cometidos son inaceptables. El equipo
utilizado en este estudio contiene un software que hace las correcciones necesarias para
contrarrestar la influencia de la absorcin, fluorescencia y peso atmico; permitiendo conocer la
composicin qumica de una muestra con mucha precisin. La tcnica de correccin utilizada
fue ZAF sin estndar. Para ms detalles se puede consultar la referencia [25].
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Constantino Espinosa
4.4
Tcnicas Experimentales
10/03/05
Procesamiento de informacin
Campo
digitalizado
Gama de grises
elegida
Posibles
inclusiones
Histograma
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Constantino Espinosa
Tcnicas Experimentales
10/03/05
En el caso que los puntos elegidos en el histograma sean contiguos, el programa los une para
formar un rea. Esta rea representa una partcula, con un dimetro equivalente que puede ir
desde los pocos micrones hasta varias decenas de micrones.
Una vez que se han establecido las distintas partculas, el software, apunta el haz hacia cada
una de ellas. Una vez sobre la partcula, el haz permanece un tiempo prefijado (15 segundos
en nuestro caso) registrando su espectro. Cuando se han analizado todas las posibles
inclusiones del campo, el portamuestras se mueve hasta el siguiente campo donde se repite el
proceso.
El programa convierte el espectro de cada posible inclusin en una relacin de porcentajes en
peso de elementos. Los elementos se eligen en funcin de la informacin disponible sobre la
composicin de las posibles inclusiones. El resultado es un archivo de texto con registros que
contienen campos que detallan la composicin y la geometra de las partculas. Los campos
usados en el presente estudio se detallan en la Tabla 4-1:
Campo
AvgDiam
Mg
Al
Si
Zr
S
Ca
Ti
Mn
Fe
Descripcin
Dimetro equivalente,
es igual a Area
% en peso de Mg
% en peso de Al
% en peso de Si
% en peso de Zr
% en peso de S
% en peso de Ca
% en peso de Ti
% en peso de Mn
% en peso de Fe
Constantino Espinosa
Tcnicas Experimentales
10/03/05
El criterio adoptado en este caso fue el de eliminar los registros con %Fe>80 y aquellos
con dimetros mayores a 9 m y %Fe>70. Es importante mencionar que, algunos de
estos registros con Fe>80% pueden corresponder a inclusiones. Sin embargo con un
porcentaje tan alto de Fe los tenores del resto de elementos presentan muchos errores
y son poco representativos.
Este criterio es el que ms registros remueve. En algunos casos puede llegar a eliminar
hasta un 60% de los registros originales.
Constantino Espinosa
Tcnicas Experimentales
10/03/05
Dado que las probetas tomadas al inicio del proceso (1LF) las inclusiones son
mayoritariamente de Al2O3 (ver seccin3.6.1), se decidi utilizar el abrasivo del segundo
tipo para preparar estas muestras. En el resto de las probetas se usaron indistintamente
ambos tipos de abrasivos.
Con estas consideraciones, las partculas que presentan un elevado contenido de Si y
Al son consideradas incrustaciones de abrasivo. La proporcin de estos elementos
puede variar con el tamao de las partculas, debido a que el haz de electrones
interacta, en menor o mayor medida, con la matriz metlica. Por esta razn, tendremos
tres condiciones que consideran a un registro como provenientes de incrustaciones de
SiC. Por esta razn en los criterios desarrollados para filtrar estas partculas se
considera el contenido del elemento presente en el abrasivo y el porcentaje de Fe
(proveniente de la matriz) ver Tabla 4-2.
Los
criterios
fueron
ajustados
realizando
corridas
automticas
verificando
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Constantino Espinosa
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10/03/05
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Constantino Espinosa
Tcnicas Experimentales
10/03/05
Inclusiones con Zr
Durante el anlisis de las probetas realizado en el presente estudio se detectaron
inclusiones con alto contenido de Zr. Dado que este tipo de inclusiones no provienen de
la desoxidacin de acero, fueron separados para un anlisis posterior, (Ver seccin
5.3.2 ).
Todos los criterios mencionados se resumen en la siguiente tabla
Tipo
Ar
Ag
Ag
NTi
Cnt
Abr
Abr
Abr
Abr
Abr
Abr
Abr
Abr
Abr
Abr
Enf
Enf
Enf
Reox
Reox
Reox
Reox
Diam
Mg
Al
Criterios
Si Zr
>5
Ca
Ti
Mn
Fe
>80
>70
>9
>5
<5
>9
>20
>30
>10
>20
<3
<12
<3
<4
<5
<5
<2
<1
>40
>10
>20
>25
>30
>10
>10
<3
<5
<5
>5
>7
>10
>10
>70
>50
<12
<10 <5
<8
<2
<2
<2
>10
>5
>4
>5
>8
>8
>10
<5
<10 >70
>70
>60
>40
<2
<5
>10
>4
>5
>5 >70
<6 >60
>7 >50
>10
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Al
Ca
Mg
Mn
10/03/05
% Normi = 100
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% Iniciali
% Inicial Mg , Al ,S ,Ca ,Mn
(28)
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10/03/05
S ( MnS ) = % Norm Mn
32
55
(29)
S ( MnS ) = % Norm S
(30)
55
32
(31)
El exceso de Mn medido puede deberse a la interaccin del anlisis EDS con la matriz
metlica o a la presencia de sulfuros no estequiomtricos.
3. En el caso que quede S remanente se considera que reacciona con el Ca para formar CaS,
de acuerdo a la relacin:
40
32
(32)
(33)
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56
40
(34)
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Tcnicas Experimentales
10/03/05
4. La siguiente etapa consiste en normalizar los porcentajes de los xidos (MgO, Al2O3, CaO)
y los sulfuros (CaS y MnS). Para esto primero se debe calcular el peso a partir de la
composicin normalizada de los elementos Mg, Al, S, Ca y Mn, como muestra la siguiente
frmula:
102
40
56
+ % Norm Mg
+ (% NormCa Ca (CaS ) )
+
54
24
40
72
87
+ Ca (CaS )
+ S ( MnS )
40
32
Ptotal = % Norm Al
(35)
Con este resultado se puede calcular los porcentajes de cada xido y sulfuro normalizado
siguiendo las siguientes frmulas:
% Al 2 O3 =
% MgO =
%CaO =
% Norm Al
Ptotal
% Norm Mg
Ptotal
102
54 100
(36)
40
24 100
(37)
(% NormCa Ca(CaS ) ) 56
Ptotal
(Ca (CaS ) ) 72
40 100
%CaS =
Ptotal
(S ( MnS ) ) 87
32 100
% MnS =
Ptotal
40 100
(38)
(39)
(40)
5. Finalmente tendremos que normalizar el grupo de tres xidos (MgO, Al2O3, CaO)
descontando el Ca que se convirti en sulfuro. as:
% Al 2 O3 100
% Al 2 O3 + %CaO + % MgO
%CaO 100
%CaO T =
% Al 2 O3 + %CaO + % MgO
% MgO 100
% MgO T =
% Al 2 O3 + %CaO + % MgO
% Al 2 O3 =
T
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(41)
(42)
(43)
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Tcnicas Experimentales
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Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
5 Resultados y Discusin
5.1
Las distintas probetas, tomadas a lo largo del proceso (Figura 4-3), fueron preparadas y
analizadas como se indic en el captulo anterior.
La composicin qumica de las muestras obtenidas se detalla en el ANEXO II. Una vez filtradas
y analizadas la informacin de las partculas encontradas en cada probeta se procedi a
evaluar la cantidad, tamao y composicin de las inclusiones.
La Tabla 5-1 presenta el rea total inspeccionada en cada muestra y la densidad de inclusiones
resultante, la cual se muestra tambin en la Figura 5-1. En este caso no se incluyeron las
muestras tomadas en el Tundish (CC) porque, al ser menor la temperatura del proceso, las
mediciones no son totalmente comparables con las tomadas en la cuchara, debido a la
precipitacin de inclusiones de sulfuro que afectan las mediciones de densidad.
Se puede observar en todas las coladas una tendencia similar. A medida que avanza el
proceso, la densidad de inclusiones disminuye. Adems, en todas las coladas se observa que
la disminucin en la densidad es ms pronunciada durante el tratamiento de VD.
Colada
A-1
A-1
A-1
A-2
A-2
A-2
B-1
B-1
B-1
B-2
B-2
B-2
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Resultados Y Discusin
10/03/05
5.5
A1
A2
B1
B2
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
1-LF
AVD
DVD
Muestra
Figura 5-1: Evolucin de la densidad de inclusiones para las distintas coladas analizadas
Esta disminucin puede explicarse por el mecanismo de remocin de inclusiones tratado en la
seccin 3.6.1. A medida que avanza el proceso las inclusiones se aglomeran y coagulan,
aumentando su tamao y flotando con ms facilidad. Como se mencion, este mecanismo es
favorecido por el agitado con Ar que es ms profundo durante el vaco.
La disminucin en la densidad de inclusiones durante el proceso en el LF guarda relacin con
lo observado en otras plantas del grupo. [26 27 28] Asimismo, en la literatura se reporta
tambin que durante el proceso de LF hay una disminucin de la densidad de inclusiones [29
30] y esta remocin se acenta durante el tratamiento de VD. [30]
Sin embargo, se puede observar que hay una mayor densidad de inclusiones en las coladas B1
y B2. El anlisis de las variables de proceso involucradas muestra que la nica diferencia
significativa en estas coladas es que el perodo con agitado profundo de Ar (definido como el
tiempo donde el caudal supera los 40 m3/h) es superior al de las otras coladas (Ver Tabla 5-2).
Se ha mostrado en la literatura que [29], si bien el agitado con Ar favorece la remocin de
inclusiones, un valor excesivo puede revertir el efecto, al aumentar el agitado se puede
favorecer la reoxidacin del acero y la emulsificacin de la escoria.
Colada
A1
A2
B1
B2
Tiempo (min.)
Con Q > 40 Nm3/h
20.5
15.0
23.5
24.0
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Resultados Y Discusin
10/03/05
C Al (kg Al ton ) =
[Al (%)W
i
Ace
(44)
Siendo:
Ali: contenido de aluminio al inicio del LF
Ali+1: contenido de aluminio a la salida del LF
Aladicionado: total de aluminio agregado durante el proceso en el LF
Wace: cantidad de acero en la cuchara.
Los resultados se muestran en la Figura 5-2donde se puede apreciar que las dos coladas con
mayor densidad de inclusiones tienen un consumo de Al ms elevado, lo cul implicara que en
estas coladas hubo una mayor reoxidacin.
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Resultados Y Discusin
10/03/05
0,9
Consumo de Al (kg/ton)
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
A1
A2
B1
B2
Colada
3.0
3.0
Colada A2
ILF
AVD
DVD
Frecuencia (1/m m 2)
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Frecuencia (1/m m 2)
Colada A1
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
3
10 11 12 13 14 15 16
Dim etro (m )
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ILF
AVD
DVD
2.5
9 10 11 12 13 14 15 16
Dim etro (m )
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Resultados Y Discusin
3.0
Colada B1
2.5
ILF
AVD
DVD
2.0
Frecuencia (1/m m 2)
3.0
1.5
1.0
0.5
0.0
10/03/05
ILF
AVD
DVD
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
9 10 11 12 13 14 15 16
Colada B2
2.5
9 10 11 12 13 14 15 16
Dim etro (m )
Dim etro (m )
Figura 5-3: Distribucin de tamao de las inclusiones en las distintas coladas analizadas
La evolucin del tamao medio de las inclusiones se muestra en la Figura 5-4. Puede
observarse que, en todas las coladas analizadas, el tamao crece ligeramente al avanzar el
proceso, lo que puede deberse al fenmeno de aglomeracin durante el tratamiento en la
cuchara.
7
d < 15 um
1-LF
AVD
DVD
6
5
4
3
2
1
0
A1
A2
B1
B2
Coladas
Figura 5-4: Tamao medio de las inclusiones en las distintas muestras analizadas
5.2
Como se mencion en captulos anteriores, las inclusiones estn formadas por xidos y
sulfuros. Sin embargo, hasta la muestra DVD las inclusiones estn compuestas prcticamente
por tres xidos: CaO-Al2O3-MgO. Como se mencion en el punto anterior, en la muestra de
Tundish (CC) los sulfuros adquieren importancia, aunque para evaluar el efecto del tratamiento
es preciso analizar la evolucin de los xidos. El efecto de los sulfuros se tiene en cuenta al
calcular la fraccin slida de las inclusiones, ms adelante. (Ver seccin 5.2.1)
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Resultados Y Discusin
10/03/05
La Tabla 5-3 muestra las distintas composiciones medias de las inclusiones a lo largo del
tratamiento para cada una de las muestras analizadas. Asimismo, se muestra en la Figura 5-5
la evolucin de la composicin promedio en diagramas ternarios CaO-Al2O3-MgO en cada una
de las coladas estudiadas. En el Anexo III se puede observar en detalle las composiciones de
las inclusiones en cada una de las probetas.
Colada
A-1
A-1
A-1
A-1
A-2
A-2
A-2
A-2
B-1
B-1
B-1
B-1
B-2
B-2
B-2
B-2
Al2 O 3
Al2 O 3
20
20
80
60
40
60
80
60
40
60
40
40
Colada A1
INLF
AVD
DVD
CC
80
CaO
Colada A2
20
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40
60
80
INLF
AVD
DVD
CC
80
20
MgO
CaO
20
40
60
20
80
MgO
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Resultados Y Discusin
10/03/05
Al2 O 3
Al2 O 3
20
20
80
60
40
60
80
60
40
60
40
40
Colada B1
INLF
AVD
DVD
CC
80
CaO
Colada B2
20
40
60
80
INLF
AVD
DVD
CC
80
20
MgO
CaO
20
40
60
20
80
MgO
(45)
(46)
En el primer grupo de coladas (A1 y A2) esta incorporacin lleva la composicin de las
inclusiones hacia la regin de las espinelas (Ver Figura 5-7). Esto implica que las inclusiones
formadas en la desoxidacin estn slidas a temperatura de colada haciendo necesario el
tratamiento con calcio.
En cambio, en las coladas B1 y B2 puede observarse adems un enriquecimiento del
contenido de CaO. El agitado ms profundo en estas coladas favorece la interaccin de la
escoria con el acero, de tal manera que parte de Ca de la escoria es incorporado en el acero.
En la literatura se ha observado que fuertes interacciones metal-escoria enriquecen las
inclusiones en CaO. [30 33]
Esta interaccin metal-escoria es an ms profunda durante el tratamiento de vaco, y como
puede observarse las inclusiones se enriquecen apreciablemente en CaO (Figura 5-6). Este
aumento en el contenido de CaO se ve reflejado en una disminucin del contenido de CaO en
las escorias durante el tratamiento en el VD. (Tabla 5-10) Esta disminucin tambin se observa
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Resultados Y Discusin
10/03/05
al analizar las escorias de un nmero mayor de coladas disponibles en una base de datos.
(Tabla 5-11)
Al2O3
20
80
60
40
60
40
Coladas A1-A2
Coladas B1-B2
80
CaO
20
40
60
80
20
MgO
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Resultados Y Discusin
10/03/05
(47)
Donde:
FSinc: Fraccin slida de la inclusin.
%Ox: Porcentaje de xidos de la inclusin.
FSox: Fraccin slida de los xidos.
%Sulf: Porcentaje de CaS en la inclusin.
Durante la ejecucin de esta tesis se desarroll un programa de clculo que permite estimar la
fraccin slida de los xidos (FSinc) en el sistema ternario MgO-Al2O3-CaO.
Aplicando esta metodologa se calcul la fraccin slida de todas las inclusiones analizadas en
cada probeta. La Figura 5-8 muestra los valores promedio encontrados en cada caso.
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Resultados Y Discusin
10/03/05
Colada
Colada
Colada
Colada
1.0
A1
A2
B1
B2
Fraccin slida
Inclusin Completa
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
inLF
AVD
DVD
CC
Muestra
5.3
Macroinclusiones
Las inclusiones son ms nocivas a medida que aumenta su tamao. Por este motivo se decidi
tratar separadamente las inclusiones con dimetros mayores a 15 m. La Tabla 5-4 muestra la
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10/03/05
Muestra Nmero
campos
1-LF
520
AVD
558
DVD
242
CC
495
1-LF
520
AVD
558
DVD
232
CC
522
1-LF
480
AVD
473
DVD
540
CC
472
1-LF
356
AVD
438
DVD
528
CC
435
rea obs.
Cantidad
Frec. Inc.
(mm2)
inclusiones (1/mm2)
148.71
3
0.02
159.57
3
0.02
69.21
2
0.03
141.56
2
0.01
148.71
3
0.02
159.57
7
0.04
66.35
5
0.08
149.28
1
0.01
137.27
16
0.12
135.27
8
0.06
154.43
10
0.06
134.98
2
0.01
101.81
0
0.00
125.26
22
0.18
150.99
18
0.12
124.40
4
0.03
Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
B1
1-LF
Diam Anlisis
(m)
22
General
F. clara
F. oscura
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Resultados Y Discusin
10/03/05
Cuando se ubica la composicin general en un diagrama ternario Al2O3, MnO, SiO2, se puede
observar, que a la temperatura de colada, estas inclusiones estn en estado lquido (ver Figura
5-11) lo que justifica su forma esfrica ya que de esta manera se minimiza la energa libre
superficial.
SiO2
20
MnO
20
ar
tit
C
16
00
Gal
axit
e
Ma
ng
an
os
it
80
40
Sp
es
s
nite
Rhodo
60
Mullite
60
Cr
40
Liquido
ist
ob
alit
e
2L
iqu
ids
80
20
Corundum
40
60
80
Al2O3
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Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
Colada Muestra
B1
1-LF
Diam
(m)
35
Anlisis
Matriz
Ptos
Blancos
16.0
23.4
37.7
1.2
0.6
16.5
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Resultados Y Discusin
10/03/05
1400
DRX Medido Arena
1200
100
Picos SiO2ZrO2
Intensidad
1000
80
800
60
600
40
400
200
20
0
0
-200
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
2 Theta()
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Resultados Y Discusin
10/03/05
analizada en SEM para determinar las inclusiones presentes. La Figura 5-16 muestra algunas
de las inclusiones observadas. En este caso se distinguen claramente los granos con su
morfologa y composicin original. Sin embargo, en la unin de las dos partculas se observa
una zona modificada, cuyas caractersticas y composicin se asemejan a las inclusiones
observadas en el acero. Este resultado sugiere que, a pesar del breve tiempo de contacto entre
el acero lquido y la arena en estas pruebas, la interaccin provoca una modificacin en la
composicin.
Agregado de arena de
SiO2ZrO2 en los
muestreadores de
acero
Inmersin en el
acero y extraccin
de las muestras
Corte de la probeta,
pulido y anlisis en
SEM/EDAX
Al
Si
Zr
8.35 24.85 12.07
5.01 13.73 47.51
S
0.68
0.64
Ca
0.51
0.34
Ti
Mn
4.54 47.91
6.17 25.79
Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
Al2 O 3
20
80
60
40
60
40
d < 10 m
d > 10 m
80
20
Colada A2 AVD
CaO
20
40
60
80
MgO
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Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
Muestra
Diam
Anlisis
(m)
A2
AVD
46
Global
Matriz
Pptado
Mg
8.9
2.6
79.4
Mn
0.8
0.3
0.9
Pgina 57 de 80
Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
Muestra
B1
CC
Ca
17.7
51.2
0.7
Mn
1.2
1.0
1.0
5.4
Anlisis de Escorias
En la Tabla 5-10 se indica la composicin de las distintas muestras de escoria tomadas durante
el seguimiento de las cuatro coladas. Asimismo, en la Tabla 5-11 se muestran las
composiciones promedio obtenidas de una base de datos correspondiente a coladas tratadas
con vaco.
Colada
Ident
A-1
A-1
A-1
A-2
A-2
A-2
B-1
B-1
B-1
B-1
B-2
B-2
B-2
B-2
M1
M6
M9
M1
M4
M6
M1
M4
M6
M9
M1
M4
M6
M9
Muestra
1-LF
AVD
DVD
1-LF
2-LF
AVD
1-LF
2-LF
AVD
DVD
1-LF
2-LF
AVD
DVD
Al2O3
20.47
21.68
23.17
22.44
25.33
21.37
22.26
23.05
24.06
26.27
24.80
20.33
21.91
23.69
S
0.99
1.36
1.11
0.90
1.66
1.34
0.45
1.39
1.48
1.29
0.33
0.87
1.20
1.17
Constantino Espinosa
Ident Muestra
M1
M4
M6
M9
1-LF
2-LF
AVD
DVD
Resultados Y Discusin
N
Datos
141
140
133
144
Al2O3
23.79
23.24
22.24
24.21
CaO
49.39
57.80
60.81
56.80
10/03/05
S
0.35
0.99
1.04
1.07
Tabla 5-11: Composicin promedio de las muestras de escoria en marcha con VD.
Resultados base de datos
Puede observarse que los valores, medidos en las coladas en estudio, son representativos de
lo obtenido en las coladas de rutina. Por lo tanto, para el anlisis se consider la informacin
contenida en la base de datos debido a la mayor cantidad de informacin disponible. En la
Figura 5-20 se muestra la variacin de la composicin de las escorias a medida que avanza el
proceso.
Durante el tratamiento en el LF (muestras M1 M4 M6) se observa un incremento importante en
el contenido de CaO, esto es debido principalmente al agregado de Cal realizado durante esta
etapa. Se observa adems una cada del contenido de Al2O3 y de SiO2. Esto puede deberse en
parte a la dilucin de estos componentes por el agregado de cal. Pero, en el caso de SiO2
tambin disminuye por la reaccin con el Al del acero. Anlisis anteriores [28] muestran que la
siguiente reaccin ocurre:
4 Al + 3 (SiO2) = 2 (Al2O3) + 3 Si
(48)
En forma similar se puede explicar la reduccin del contenido de FeO y MnO. Una vez
establecido el equilibrio con estos xidos ms reducibles es posible que el aluminio empiece a
reducir xidos ms estables. As podra explicarse que durante el proceso de VD (muestras
M9) el aluminio reduzca parcialmente al CaO de la escoria segn la siguiente reaccin:
2 Al + 3 (CaO) = (Al2O3) + 3 Ca
(49)
Parte de este calcio disuelto en el acero puede reaccionar con las inclusiones de Al2O3 y/o
MgO.Al2O3 convirtindolas en aluminatos de calcio como se observa en los anlisis realizados
en la seccin 5.2. Otra parte de este calcio puede haberse evaporado fcilmente dada su alta
presin de vapor [37] desplazando la reaccin (49) hacia los productos.
Lo anterior permitira explicar la modificacin de las inclusiones durante el tratamiento de VD.
Explicara adems el aumento del contenido de Al2O3 y la reduccin de CaO en la escoria
durante esta etapa del proceso.
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Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
Al203
CaO
FeO
MgO
MnO
8
7
3
2
10/03/05
SiO2
S
M4-M1
M6-M4
M9-M6
1
0
-1
-2
-3
-4
VD
Temperatura de liquidus
Cantidad de CaO y/o MgO a agregar o sacar para saturar las escorias
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Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
El modelo fue utilizado para calcular las condiciones de saturacin de todas las escorias de la
base de datos. Los resultados obtenidos se resumen en la Tabla 5-12. Se puede observar que
en las muestras AVD la gran mayora de las escorias estn saturadas tanto en CaO como en
MgO. Este porcentaje de escorias doblemente saturadas disminuye en las escorias
correspondientes a DVD. Esta reduccin es consecuencia de la reduccin del %CaO mostrado
en la Figura 5-20.
Muestra
Cant
Antes VD
120
Despus VD 142
WMgO DS (kg/ton)
40
Lquida
Sat CaO
Sat CaO+MgO
35
8 % SiO2
6 % MgO
T = 1600 C
30
25
20
15
10
5
0
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
Relacin CaO/Al2O3
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Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
La Figura 5-22 muestra que una posible solucin a este problema es tener un porcentaje de
MgO ms alto en la escoria antes de iniciar el tratamiento de vaco. Como se puede observar,
WMgO DS (kg/ton)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
1.6
Lq
u
8 % SiO2
T = 1600 C
ida
Sat
C
Lq
u
aO
ida
6%
Sat
CaO
8%
1.8
2.0
2.2
2.4
Mg O
Mg O
Sat C
a
Sat C
a
2.6
2.8
O+M
O+M
g
3.0
gO
3.2
3.4
Relacin CaO/Al2O3
0.14
0.12
AntesVD
DespusVD
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
Tsao
Sommerville
IRSID
Modelo
Constantino Espinosa
Resultados Y Discusin
10/03/05
0.10
8 % SiO2
6 % MgO
T = 1600 C
Ec. IRSID
0.09
0.08
0.07
Saturacin
0.06
0.05
0.04
Despus VD
Antes VD
0.03
0.02
0.01
0.00
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
Relacin C/A
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Constantino Espinosa
Conclusiones
10/03/05
6 Conclusiones
En el presente trabajo se puso a punto una tcnica para evaluar en forma sistemtica la
evolucin de microinlclusiones a lo largo del proceso de elaboracin del acero. En particular, se
puso especial nfasis en el desarrollo de un mtodo para analizar la informacin obtenida por
el analizador de partculas del SEM, de modo de retener solamente las que corresponden a
inclusiones no metlicas del acero. De este modo es posible evaluar como se modifica la
densidad y composicin de las inclusiones durante el proceso de elaboracin.
La metodologa desarrollada se aplic para el anlisis de cuatro coladas industriales, donde se
tomaron muestras en distintos momentos del proceso. Las principales conclusiones de este
anlisis fueron:
Constantino Espinosa
Conclusiones
10/03/05
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Constantino Espinosa
Anexos
10/03/2005
I. ANEXO I: Modelos de Cs y Cs
Como se explica en la seccin 3.6.2 la capacidad de sulfuro respecto al equilibrio vapor-escoria
se define como:
Cs = K 3
aO 2
PO
= %S 2
PS
2
(i)
A =
0.74
( x 0.26)
(ii)
Con esta relacin se puede calcular la basicidad ptica de cualquier xido que no sea de un
elemento de transicin [40]. Usando la siguiente relacin se puede calcular la basicidad ptica
de una escoria compuesta por varios xidos:
= X A A + X B B + X C C + K
(iii)
Xi =
N i Oi
N i Oi
(iv)
Siendo:
Ni: Fraccin molar del componente i
Oi: Nmero de tomos de oxgeno en la molcula de xido.
Las experiencias realizadas por Sommerville [40] llevaron a la siguiente expresin para calcular
Cs en funcin de la temperatura y la basicidad ptica:
22690 54640
log Cs =
+ 43.6 25.2
T
(v)
Otro modelo que permite calcular Cs para distintas composiciones y temperaturas fue
desarrollado por Tsao [14]. Est expresado en la siguiente frmula:
9.894
+ 2.05
T
(vi)
Constantino Espinosa
Anexos
10/03/2005
Donde:
Ni: la fraccin molar del xido i en la escoria
Asimismo, tambin se han desarrollado modelos que permiten calcular Cs en funcin de la
composicin y temperatura como el desarrollado en el IRSID [41]. La frmula obtenida es la
siguiente:
log Cs ' =
B
13300
+ 2.82
A
T
(vii)
Donde:
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(viii)
(ix)
Constantino Espinosa
Anexos
10/03/2005
Mn
S*
Si
Cr
Mo
Al
Ca*
Nb
Ti
A1
A1
A1
A1
I-LF
AVD
DVD
CC
0.15
0.24
0.24
0.24
0.43
0.51
0.51
0.51
134
38
13
11
0.009
0.010
0.010
0.010
0.18
0.25
0.23
0.25
0.95
1.00
1.03
1.03
0.65
0.81
0.81
0.81
0.056
0.042
0.017
0.032 15
0.026
0.026
0.026
0.017
13
A2
A2
A2
A2
I-LF
AVD
DVD
CC
0.16
0.24
0.24
0.24
0.56
0.75
0.75
0.75
147
30
19
14
0.010
0.010
0.010
0.011
0.14
0.21
0.21
0.23
0.75
1.01
1.02
1.02
0.50
0.65
0.66
0.67
0.037 1
0.035
0.030
0.024 15
0.026
0.027
0.028
0.021
0.020
15
19
B1
B1
B1
B1
I-LF
AVD
DVD
CC
0.11
0.23
0.23
0.24
0.33
0.40
0.40
0.40
158
16
17
10
0.012
0.008
0.009
0.009
0.12
0.21
0.21
0.22
0.80
0.96
0.96
0.97
0.63
0.76
0.76
0.76
0.057
0.021
0.039
0.033 15
0.027 0.016
0.026 0.014
15
14
B2
B2
B2
B2
I-LF
AVD
DVD
CC
0.12
0.23
0.23
0.24
0.29
0.39
0.39
0.39
176
28
21
13
0.009
0.010
0.010
0.009
0.11
0.21
0.218
0.23
0.82
0.97
0.97
0.97
0.62
0.75
0.75
0.75
0.050
0.032
0.037
0.034 18
0.026
0.026
0.025
15
14
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0.014
0.014
Constantino Espinosa
Anexos
10/03/2005
Al2O3
20
20
80
60
40
60
80
60
40
60
40
80
40
80
20
20
Colada A1 inLF
CaO
40
20
60
Colada A1 AVD
MgO
80
CaO
40
20
Al2O3
20
80
60
40
60
80
80
60
40
60
40
40
80
20
20
Colada A1 cc
Colada A1 DVD
20
40
MgO
80
Al2O3
20
CaO
60
60
80
MgO
CaO
20
40
60
80
MgO
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Constantino Espinosa
Anexos
10/03/2005
Al2O3
Al2O3
20
20
80
60
40
60
60
40
60
40
80
40
80
20
20
Colada A2 inLF
CaO
40
20
60
80
Colada A2 AVD
MgO
80
CaO
40
20
Al2O3
20
80
60
40
60
80
80
60
40
60
40
40
80
20
20
Colada A2 DVD
20
40
MgO
80
Al2O3
20
CaO
60
60
Colada A2 cc
80
MgO
CaO
20
40
60
80
MgO
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Constantino Espinosa
Anexos
10/03/2005
Al2O3
Al2O3
20
20
80
60
40
60
80
60
40
60
40
80
40
80
20
20
Colada B1 AVD
Colada B1 inLF
CaO
40
20
60
MgO
80
CaO
40
20
Al2O3
60
MgO
80
Al2O3
20
20
80
60
40
60
60
40
60
40
80
80
40
80
20
20
Colada B1 cc
Colada B1 DVD
CaO
20
40
60
80
MgO
CaO
20
40
60
80
MgO
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Constantino Espinosa
Anexos
10/03/2005
Al2O3
Al2O3
20
20
80
60
40
60
Colada B2
CaO
40
20
60
60
40
60
40
80
80
Ini-LF
80
20
MgO
80
40
CaO
40
20
Al2O3
20
80
60
40
60
CaO
Colada B2 DVD
40
MgO
80
60
80
80
60
40
60
40
20
60
Al2O3
20
80
20
Colada B2 AVD
40
80
20
20
Colada B2 cc
MgO
CaO
20
40
60
80
MgO
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Lista de Figuras
Figura 3-1: Horno Elctrico (EAF) ................................................................................................ 7
Figura 3-2: Horno Cuchara (Ladle Furnace: LF) .......................................................................... 9
Figura 3-3: Desgasificador al Vaco (VD)................................................................................... 10
Figura 3-4: Esquema Tundish y Molde (Corte) .......................................................................... 11
Figura 3-5: Diagrama de Elingham ............................................................................................ 13
Figura 3-6: Diagrama binario Al2O3-CaO ................................................................................... 18
Figura 3-7: Esquema de modificacin de inclusiones por el tratamiento con Ca. []................... 19
Figura 4-1: Muestreador Completo-Corte .................................................................................. 22
Figura 4-2: Probeta-Vistas ......................................................................................................... 23
Figura 4-3: Esquema de muestreo realizado ............................................................................. 24
Figura 4-4: Microscopio electrnico de barrido (SEM) con espectrmetro de energa dispersa
(EDS). .................................................................................................................................. 25
Figura 4-5: Micrografa de una inclusin en el SEM. ................................................................. 26
Figura 4-6: Volumen de interaccin ........................................................................................... 27
Figura 4-7: Espectro obtenido sobre una inclusin con el EDS ................................................. 29
Figura 4-8: Ventana de programa para anlisis automtico de partculas................................. 30
Figura 4-9: Incrustacin vista en el SEM.................................................................................... 33
Figura 4-10: Mapeo inclusin mixta ......................................................................................... 36
Figura 5-1: Evolucin de la densidad de inclusiones para las distintas coladas analizadas...... 41
Figura 5-2: Consumo de aluminio en el LF. ............................................................................... 43
Figura 5-3: Distribucin de tamao de las inclusiones en las distintas coladas analizadas ...... 44
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Figura 5-4: Tamao medio de las inclusiones en las distintas muestras analizadas................. 44
Figura 5-5: Evolucin de la composicin de inclusiones en las coladas analizadas.................. 46
Figura 5-6: Evolucin de la composicin de las inclusiones en las coladas analizadas. ........... 47
Figura 5-7: Diagrama ternario Al2O3-MgO-CaO ......................................................................... 48
Figura 5-8: Evolucin de la fraccin slida en las coladas analizadas. ..................................... 49
Figura 5-9: Formacin de inclusiones de reoxidacin en aceros calmados al aluminio [] ......... 51
Figura 5-10: Inclusin de reoxidacin..................................................................................... 51
Figura 5-11: Diagrama ternario Al2O3, MnO, SiO2...................................................................... 52
Figura 5-12: Inclusin de aluminato de calcio con Zr................................................................. 53
Figura 5-13: Micrografa de la arena con ZrO2 ........................................................................... 54
Figura 5-14: Anlisis de dispersin por Rayos-X de la arena de ZrO2 ....................................... 54
Figura 5-15: Modificacin de muestreadores para pruebas con arena de SiO2.ZrO2 ................ 55
Figura 5-16: Granos de arena y zona de reaccin de grano de arena de ZrOSi4...................... 55
Figura 5-17: Composicin de las inclusiones de la muestra AVD colada A-2 ........................... 56
Figura 5-18: Inclusin de emulsificacin de escoria................................................................... 57
Figura 5-19: Inclusin tipo aluminato de calcio. ......................................................................... 58
Figura 5-20: Variacin de la composicin de las escorias (Base de datos)............................... 60
Figura 5-21: Condiciones de saturacin de la escoria en funcin de la relacin C/A. ............... 61
Figura 5-22: Saturacin de la escoria para distintos MgO. ........................................................ 62
Figura 5-23: Clculo de Cs AVD y DVD. ................................................................................... 62
Figura 5-24: Variacin de Cs en funcin de la relacin C/A...................................................... 63
Figura III-1: Evolucin de la composicin de las inclusiones en la colada A1 ........................... 69
Figura III-2: Evolucin de la composicin de las inclusiones en la colada A2 ........................... 70
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Lista de Tablas
Tabla 3-1: Clasificacin de inclusiones ...................................................................................... 20
Tabla 4-1: Campos del analizador automtico de partculas. .................................................... 31
Tabla 4-2: Criterios de filtrado .................................................................................................... 35
Tabla 5-1 Cantidad total de inclusiones en las distintas coladas analizadas............................. 40
Tabla 5-2: Tiempos de Agitado Profundo................................................................................... 41
Tabla 5-3: Composicin promedio de las inclusiones en las coladas analizadas...................... 45
Tabla 5-4: Cantidad de macroinclusiones (d>15m) en las distintas coladas analizadas ......... 50
Tabla 5-5: Composicin inclusin Figura 5-10 ........................................................................... 51
Tabla 5-6: Composicin qumica de la inclusin de la Figura 5-12............................................ 53
Tabla 5-7: Composicin qumica de la Figura 5-16b.................................................................. 55
Tabla 5-8: Composicin qumica de la inclusin de la Figura 5-18............................................ 57
Tabla 5-9: Composicin qumica de la inclusin de la Figura 5-19:........................................... 58
Tabla 5-10: Composicin de las escorias de las coladas analizadas ........................................ 58
Tabla 5-11: Composicin promedio de las muestras de escoria en marcha con VD. Resultados
base de datos ...................................................................................................................... 59
Tabla 5-12: Clculo de las condiciones de saturacin de la escoria.......................................... 61
Tabla II-1: Composicin qumica de las muestras analizadas ................................................... 68
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Referencias
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