Unidad 5 Quimica Analitica

11
Instituto Tecnolgico superior de

Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Diciembre 04 de 2015
Departamento: Ingeniera Qumica.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
I.Q. Mara del Carmen Martnez Santos.
Alumno:
Juan Pablo Contreras Beltrn
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
Unidad 5 Titulaciones de oxidacin-reduccin
INDICE
Contenido
INTRODUCCIN................................................................................................... 2
5.1 AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES..........................................................3
5.2 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDO-REDUCCIN......................3
EJERCICIOS PROPUESTOS DE TITULACIONES OXIDO-REDUCCIN ......................4
CONCLUSIN..................................................................................................... 11
BIBLIOGRAFA.................................................................................................... 12
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Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
NTRODUCCIN
En una titulacin de oxidacin reduccin, el analito debe encontrarse en un nico
estado de oxidacin. Sin embargo, con frecuencia, los pasos que preceden a la
titulacin (disolucin de la muestra y separacin de interferencias) convierten al
analito en una mezcla de estados de oxidacin. Por ejemplo, la solucin formada
cuando se disuelve una muestra que contiene hierro, por lo general contiene una
mezcla de iones de hierro (II) y de hierro (III). Si se elige emplear una solucin
patrn oxidante para determinar el hierro, primero se debe tratar la solucin con un
agente con un agente reductor oxidante auxiliar para convertir todo el hierro en
hierro II. Por otro lado si se va a titular con una solucin patrn reductora, la
solucin necesitar un tratamiento previo con un agente oxidante.
Para que un reactivo sea til como agente oxidante o reductor previo, debe
reaccionar cuantitativamente con el analito. Adems el exceso de reactivo debe
poder eliminarse fcilmente puesto que, en general, el exceso de reactivo causa
interferencia, ya que reacciona con la solucin patrn.
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Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
5.1 AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES.

AGENTES REDUCTORES AUXILIARES
Varios metales son buenos agentes reductores y se emplean para la reduccin
previa de analitos. Entre stos se encuentran zinc, aluminio, cadmio, plomo,
nquel, cobre y plata (en presencia de ion cloruro). El metal se emplea en forma de
lmina o alambre que se sumerge directamente en la solucin del analito. Cuando
la reduccin ha concluido, el slido se elimina manualmente y se enjuaga con
agua. Si el metal se emplea en forma granular o pulverizada, es necesario filtrar la
solucin del analito para eliminarlo. Una alternativa a la filtracin es el uso de un
reductor, como el reductor de Jones.
REACTIVOS AUXILIARES OXIDANTES
Bismutato de sodio (NaBiO3): Las oxidaciones se realizan suspendiendo el
bismuto en la solucin del analito y calentando a ebullicin unos minutos. El
exceso de reactivo se separa por filtracin.
Peroxidisulfato de amonio (NH4)S2O8: La oxidacin se cataliza con trazas de
iones de plata. El exceso de reactivo se descompone fcilmente mediante una
ebullicin breve.
Perxido de sodio y perxido de hidrgeno: el perxido es un buen agente
oxidante tanto en la forma slida de la sal de sodio o como la solucin diluida del
cido.
5.2 APLICACIONES DE LAS TITULACIONES DE OXIDO-REDUCCIN
Las soluciones patrn de la mayora de los reductores tienden a reaccionar con el
oxgeno atmosfrico. Por esta razn, los reductores rara vez se utilizan para la
titulacin directa de analitos oxidantes, en su lugar se utilizan mtodos indirectos.
Los reductores ms comunes son iones de hierro
(II) y tiosulfato.
APLICACIONES DE LOS AGENTES OXIDANTES PATRN
La eleccin de uno de ellos depende de la fuerza del analito como agente
reductor, de la velocidad de reaccin entre el oxidante y el analito, de la estabilidad
de las soluciones patrn oxidantes, del
Costo y de la disponibilidad de un indicador saisfactorio. Oxidantes fuertes:
permanganato de potasio y cerio (IV). Otros oxidantes: Dicromato de potasio,
yodo, bromato de potasio como fuente de bromo.
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Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
Ejercicios propuestos de titulaciones oxido-reduccin.
1.- Una muestra de 2,837 g de una aleacin de plata (I) y plomo (II) se disuelve
en cido ntrico. La disolucin se electroliza con una corriente de 3,5 amperios,
cuyo rendimiento se supone del 100%. Al cabo de 10 minutos todo el plomo se
deposita como xido de plomo (IV). Se pide:
a) el % de plomo y plata en la aleacin
b) el peso del depsito de xido de plomo
c) el tiempo que tarda en depositarse toda la plata
M(Pb) = 207,2; M(O) = 16,0; M(Ag) = 107,9
a) y b) Semirreaccin de oxidacin Pb2+ ----> Pb4+ + 2 ePeq. del PbO2 = 207,2 + 216 = 119,6
2
Para una cantidad de carga Q = 3,5A600s = 2100 C se deposita en el
electrodo una masa de
PbO2 = (2100119,6)/96500 = 2,60 g siendo la masa de plomo que le
corresponde:
m (Pb) = 207,2 2,60 = 2,25 g
que suponen un
2,25 100 = 79,3% de
Pb
239,2
y 100 - 79,3 = 20,7% de Ag que en masa son
2,837
20,7 2,837 = 0,587 g
100
+ 1e ----> Ag
c) Semirreaccin de reduccin Ag+

Peq. de la Ag = 107,9/1 = 107,9
La cantidad de carga necesaria para depositar toda la plata ser:
965000,587 = 525 C que para una corriente de 3,5A requiere un tiempo
de
107,9
t = 525/3,5 = 150s 2,5 min
2.- Se construye una celda con dos electrodos de hidrgeno, uno de ellos
normal y el otro con una disolucin 0,1N de un cido monoprtico dbil HA. La
f.e.m. de la pila es 0,250V. Calcular el pH de la disolucin del cido dbil y su
constante.
S. reduccin
S. oxidacin
2 H+ + 2 e- ----> H2
H2 ----> 2 H+ + 2 e-
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Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
Reaccin total 2 H+ (1,0N) + H2 x

Aplicamos la ecuacin de Nerst para conocer la concentracin de protones que
aparecen como producto
0 - 0,059 log (H+ )2
2
1,02
de donde (H+) = 5,810-5 M luego pH = 4,2
Calculamos ahora la constante del cido
Ka = (H+ )(A- ) = (5,810-5 )2 = 3,410-8
(HA)
0,1
3.- Se aade cinc metlico a una disolucin 0,100 M de una sal cprica,
producindose la reaccin espontnea. Cal es la concentracin final de in
cprico en la disolucin?
(Zn2+/Zn) = - 0,76V(Cu2+/Cu+) = 0,15V
Por ser el potencial del cobre mayor que el del cinc, el cobre se reducir y el
cinc se oxidar, siendo la reaccin total
2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+ + Zn2+
= 0,15 + 0,76 = 0,91 V
Aplicando la ecuacin de Nerst en el equilibrio, calculamos K
= 0 = 0,91 - 0,059 logK de donde K = 7,01030
2
Lo cual implica que la reaccin es prcticamente completa hacia la derecha, o
lo que es lo mismo nos quedar una concentracin de in Cu2+ muy pequea,
que llamaremos x, mientras que la del in Cu + ser 0,100 - x y la de in cinc, por
estequiometra, la mitad de sta
2 Cu2+ + Zn <---> 2 Cu+ +
Zn2+
x
0,100 - x (0,100 -x)/2
Para calcular x utilizamos la constante K
K = 7,01030 = ((0,100 - x)/2)(0,100 -x)2
de donde x = (Cu2+) = 8,51018
M
x2
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Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
4.- Una celda galvnica consiste en una tira de plata metlica sumergida en una
disolucin de in Ag+ 0,10M, y una tira de cinc metlico sumergida en una
disolucin de in Zn2+ 0,10 M. A la semicelda que contiene el in plata se aade
amoniaco hasta alcanzar una concentracin 1,0M (sin variacin de volumen), y
en ese momento se lee una diferencia de potencial de 1,12V.
Calcular la constante de inestabiliad del complejo Ag(NH 3)2+.
Ag+/Ag = 0,80V; Zn2+/Zn = - 0,76V
Por ser el potencial estndar del in plata mayor que el del cinc, sta se
reducir primero
2 Ag+ + Zn <---> Zn2+ + Ag
= 0,80 + 0,76 = 1,56V
Al aadir amoniaco a la celda del in plata tiene lugar la siguiente reaccin:
Ag+ + 2 NH3 <---> Ag(NH3)2+
0,1
1,0
--0,8
0,1
El complejo formado se disocia parcialmente y teniendo en cuenta que nos
qued amoniaco en exceso tendremos el siguiente equilibrio
Ag(NH3)2+ <---> Ag+ + 2 NH3
0,1 - x
x
0,8 + 2x
Usando la ecuacin de Nerst calculamos la concentracin del in plata que hay
en la disolucin:
1,12 = 1,56 - 0,059 log 10-1
de donde (Ag+) = x = 1,110-8 M
2
(Ag+)2
que usamos para calcular la constante de inestabilidad del complejo:
Ki =
1,110-8 0,82 = 7,010-8

0,1
5.- Se tiene una pila formada por dos electrodos A y B, que son metales
divalentes, introducidos en sendas disoluciones de sus nitratos en
concentraciones 0,01M y 2,0N respectivamente en cationes y unidas por un
puente salino. Determinar:
a) las reacciones que tienen lugar en el ctodo y en el nodo
b) la fuerza electromotriz de la pila
c) la relacin de concentraciones inicas cuando la pila se agota
(A2+/A) = - 0,44V; (B2+/B) = - 0,13V
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Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
a) Por ser el potencial estndar del catin B ms positivo ste se reduce antes
ctodo B2+ + 2 e- B
= - 0,13V
2+
nodo A ---> A + 2 e
= 0,44V
___________
2+
2+
B (1,0M) + A A (0,01M) + B D = 0,31V
b) Para calcular la f.e.m. aplicamos la ecuacin de Nerst

= 0,31 - 0,059 log 0,01 = 0,31 + 0,059 = 0,37V
2
1,0
c) Para calcular la relacin de concentraciones cuando se ha agotado la pila, o
lo que es lo mismo K, aplicamos la ecuacin anterior teniendo en cuenta que
ahora = 0
0 = 0,31 - 0,059 log K
K = 3,21010
2
6.- 1 g de aleacin de hierro y nquel fue disuelto adecuadamente y los iones
Fe3+ y Ni2+ depositados totalmente mediante el paso de una corriente de 8
amperios durante 10 minutos y 35 segundos. Calclese el porcentaje de hierro y
nquel en la aleacin.
Datos: Fe = 55,83 uma y Ni = 58,69 uma
Calculamos primero la cantidad de carga Q = it = 8635 = 5080C
Determinamos ahora los eq-g de hierro/nquel:
1 eq-g de Fe y Ni 5080C
= 0,053 eq-g
96500C
Llamamos X a la masa de Fe e Y a la masa de Ni, se cumplen las dos
siguientes ecuaciones:
X + Y = 1,0
X
+
Y
= 0,053
55,83/3
58,69/2
De donde X = 0,964 g de Fe
de Fe y 3,6% de Ni
e Y = 0,036 g de Ni lo que equivale a 96,4%
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Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
7.- El potencial de un electrodo de plata en una disolucin 0,20 M de nitrato de

plata, es de 0,747 V. El potencial normal de la plata es de 0,799 V. Hallar el
grado de disociacin del nitrato de plata a esa concentracin:
Para la semirreaccin:
Ag+ + 1 e- <----> Ag
E = Eo - 0,059 log 1
= 0,747 = 0,799 - 0,059 log 1
+
(Ag )
(Ag+)
de donde (Ag+) = 0,13 M
Para el equilibrio:
AgNO3 <----> Ag+ + NO-3
c(1 - a)
ca
ca
siendo ca = 0,13 = 0,20a con lo que a = 0,66
8.-Una muestra de hierro de 0,3345g se disuelve en cido con lo que el hierro
presente en la muestra se reduce a sal de Fe (II). A continuacin, se valora sta
disolucin con otra de permanganato potsico consumindose en el proceso
0,225g de permanganato el cual se reduce a xido de manganeso (IV). Calcular
la riqueza en hierro de la muestra original.
Pesos atmicos: Fe(55,847); Mn(54,938); K(39,102); O(16,00)
Las semirreacciones que tienen lugar en el proceso de valoracin de la disolucin
de Fe(II) con permanganato potsico son las siguientes:
4H+ + 3 e- + MnO-4 ----> MnO2 + 2 H2O
Fe2+ ----> Fe3+ + 1eEn las valoraciones de oxidacin-reduccin el nmero de equivalentes del agente
oxidante es igual al nmero de equivalentes del agente reductor en el punto de
equivalencia.
N eq. MnO-4 = 0,225/(158,04/3) = 4,2710-3 = N eq. Fe2+ = m/55,847 de donde
m = 0,2358 g
Luego el porcentaje de hierro en la muestra es: (0,2358/0,3345)100 = 71,3%
11

Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
9.- Ajustar por el mtodo del in-electrn, la reaccin de transformacin en

medio alcalino, del sulfato crmico en cromato potsico por la accin del
clorato potsico que se convierte en cloruro. Y determinar el volumen de
disolucin de sulfato crmico 0,15N gastado para valorar 0,136 g de clorato
potsico.
Pesos atmicos: K(39,1); Cl (35,5).
Cr2(SO4)3 + KCLO3 + KOH
H2O
S. Oxdidacin
S.Reduccin
2 ( 8OH- + Cr3+
------->
K2CrO4 + KCl + K2SO4 +
------->
CrO42- + 3 e- + 4 H2O)
3 H2O + 6 e- + ClO3- ------>
Cr2(SO4)3 + KCLO3 + 10 KOH

H2O
------->
Cl- + 6OH-
2 K2CrO4 + KCl + 3 K2SO4 + 5
Para calcular el volumen de disolucin de sulfato crmico gastado hacemos uso

de la igualdad en el nmero de equivalentes:
VN = No. eq. KCLO3
V0,15 = 0,136/(122,6/6) siendo V = 44,4 mL
10.-Calcular las cantidades de permanganato potsico e hidrxido potsico
necesarios para producir 20,4 g de clorato potsico, a partir de las siguientes
reacciones:
KMnO4 + HCl KCl + MnCl2 + H2O + Cl2
Cl2 + KOH KClO2 + KCl + H2O
Datos: Mn: 55,94 u.m.a; K: 39,1 u.ma., Cl: 35,45 u.ma.; O: 16 u.m.a. Ajuste
previamente las ecuaciones por el mtodo del in electrn.
Ajuste de la primera ecuacin por el mtodo del in electrn
( 8H+ + MnO4 - + 5e- Mn2+ + 4 H2O) x 2
(2 Cl- Cl2 ) x 5
_______________________________________________________
11

Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
2+
Semestre:
2 Grupo: A
4
2
2
Actividad:
16H+ + 2MnO + 10 Cl 2Mn + 8 H O + 5 Cl

Quedando la reaccin completa ajustada de la siguiente forma:
2 KMnO4 + 16 HCl 2 KCl + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2
Ajustamos igualmente la segunda reaccin teniendo en cuenta que tiene lugar en

medio bsico:
12 OH- + Cl2 2 ClO3- + 10 e- + 6 H2O
(2 e- + Cl- 2 Cl2 ) x 5
_____________________________________________________
12 OH- + 6 Cl2 2 ClO3- + 10 Cl- + 6 H2O
Quedando la reaccin completa:
6 Cl2 + 12 KOH 2 KClO3 + 10 KCl + 6 H2O
20,4 g de clorato potsico son 20,4/122,6 = 0,166 mol, y por estequiometra
requieren 6 veces ms de hidrxido potsico, o sea 0,996 mol que en masa son
0,996 x 56,1 = 55,9 g
A su vez para obtener 0,166 mol de clorato potsico hacen falta 3 veces ms de
cloro, o sea 0,166 x 3 = 0,498 mol, para lo cual se requiere un consumo de
permanganato potsico de (2/5)0,498 = 0,2 moles, que en masa suponen:
0,2x158,04 = 31,62 g.
11.-Se forma una pila galvnica con dos electrodos de hidrgeno, el primero
estndar y el segundo sumergido en 125 mL de una disolucin de cido
clorhdrico. Si el potencial de la pila a 25 C, es de 0,0355 V, calcular: a) la
concentracin de la disolucin del cido, y b) el potencial que se producir si a
la disolucin clorhdrica se le aaden 80 mL de disolucin 2,5 N de NaOH.
Tenemos una pila de concentracin:
2 H+ (x M) + H2 <----> 2 H+ (1 M)
+ H2
Calculamos la concentracin de protones haciendo uso de la ecuacin de
Nernst en la cual DE = 0,0 V
DE = 0,0355 V = 0 - (0,059/2)log 1/(H+)2 de donde (H+) = 4,0 M
Al aadir la disolucin de sosa se produce una reaccin de neutralizacin:
HCl + NaOH ----> NaCl + H2O
11

Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
1254
802,5
300 meq
--200 meq
siendo (HCl) = 300 meq/205 mL =
1,46 M
DE = 0 - (0,059/2)log 1/(1,46)2 = 9,710-3 V
CONCLUSIN
Para que exista una reaccin de reduccin-oxidacin, en el sistema debe haber un
elemento que ceda electrones, y otro que los acepte:
El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra electrones de su
estructura qumica al medio, aumentando su estado de oxidacin, es decir, siendo
oxidado.
El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos electrones,
quedando con un estado de oxidacin inferior al que tena, es decir, siendo
reducido.
Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio, se convierte en
un elemento oxidado, y la relacin que guarda con su precursor queda establecida
mediante lo que se llama un par redox. Anlogamente, se dice que, cuando un
elemento qumico capta electrones del medio, este se convierte en un elemento
reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor oxidado.
El principio de electro-neutralidad de Pauling corresponde a un mtodo de
aproximacin para estimar la carga en molculas o iones complejos, este supone
que la carga siempre se distribuye en valores cercanos a 0 (es decir, -1, 0, +1).
Dentro de una reaccin global redox, se da una serie de reacciones particulares
llamadas semirreacciones o reacciones parciales.
Semireaccin de reduccin: 2e- + Cu2+ Cu0
Semirreaccin de oxidacin: Fe0 Fe2+ + 2e-
O ms comnmente, tambin llamada ecuacin general:
Fe0 + Cu2+ Fe2+ + Cu0

La tendencia a reducir u oxidar a otros elementos qumicos se cuantifica por el
potencial de reduccin, tambin llamado potencial redox.
11

Fecha de Edicin:
Unidad: 5
Coatzacoalcos.
Materia:
Qumica Analtica
Docente:
Alumno:
Matricula: 15080230
Semestre:
2 Grupo: A
Actividad:
BIBLIOGRAFA
Skoog, West, Holler, Crouch. Qumica Analtica. Mxico: Mc Graw - Hill,
7ma. edicin, 2001.
Rubinson, Rubinson. Qumica Analtica Contempornea. Mxico: Pearson

Educacin, 1ra. edicin, 2000.
Clculos de Qumica Analtica. Mxico: McGraw Hill, 7ma. edicin, 1981.
Perry, Robert H. (Ed. In Chief), Perry, S. Chemical Engineers Handbook.

McGraw Hill.

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5.1 AGENTES OXIDANTES Y REDUCTORES.

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Ejercicios propuestos de titulaciones oxido-reduccin.

2,25 100 = 79,3% de

c) Semirreaccin de reduccin Ag+

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Reaccin total 2 H+ (1,0N) + H2 x

Instituto Tecnolgico superior de

1,110-8 0,82 = 7,010-8

Instituto Tecnolgico superior de

b) Para calcular la f.e.m. aplicamos la ecuacin de Nerst

e Y = 0,036 g de Ni lo que equivale a 96,4%

Instituto Tecnolgico superior de

7.- El potencial de un electrodo de plata en una disolucin 0,20 M de nitrato de

Instituto Tecnolgico superior de

9.- Ajustar por el mtodo del in-electrn, la reaccin de transformacin en

K2CrO4 + KCl + K2SO4 +

3 H2O + 6 e- + ClO3- ------>

Cr2(SO4)3 + KCLO3 + 10 KOH

2 K2CrO4 + KCl + 3 K2SO4 + 5

Para calcular el volumen de disolucin de sulfato crmico gastado hacemos uso

Instituto Tecnolgico superior de

16H+ + 2MnO + 10 Cl 2Mn + 8 H O + 5 Cl

Ajustamos igualmente la segunda reaccin teniendo en cuenta que tiene lugar en

HCl + NaOH ----> NaCl + H2O

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O ms comnmente, tambin llamada ecuacin general:

Fe0 + Cu2+ Fe2+ + Cu0

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Rubinson, Rubinson. Qumica Analtica Contempornea. Mxico: Pearson

Clculos de Qumica Analtica. Mxico: McGraw Hill, 7ma. edicin, 1981.

Perry, Robert H. (Ed. In Chief), Perry, S. Chemical Engineers Handbook.

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