Electroqumica

a electroqumica es una parte de la

qumica que est relacionada con los
cambios
qumicos
producidos
mediante
la
transferencia
de
electrones y de la produccin de electricidad
mediante reacciones qumicas. Hay varias
aplicaciones electroqumicas importantes en
el marco de la naturaleza y de la industria.
La generacin de energa qumica en la
fotosntesis
es
tambin
un
proceso
electroqumico, as como la produccin de
metales como aluminio y titanio y en el
proceso de galvanizacin con metales.
En el mecanismo de los alcoholmetros
tambin aparece la electroqumica, donde un
metal se oxida mediante electro deposicin y
se detecta el nivel de alcohol de los
conductores ebrios gracias a la redox del
etanol.
Los impulsos nerviosos en las neuronas estn
basados en la energa elctrica generada por
el movimiento de los iones de sodio y potasio
hacia dentro y hacia afuera de las clulas.
Ciertas especies de animales, como las
anguilas, pueden generar un fuerte potencial
elctrico capaz de incapacitar animales
mucho mayores que las mismas.

rapidez, confiabilidad y hasta un coste

econmico reducido en comparacin con otro
tipo de mtodos de laboratorio.
2.1. Electrodilisis
En un inicio la electrodilisis (tratamiento
terciario para aguas residuales) fue diseada
para la desalacin del agua de mar
(principalmente en pases con escasas
reservas de agua como Kuwait, Arabia
Saudita e Israel) pero actualmente no solo es
utilizado para ese fin, pues nuevas
investigaciones concluyen que sirve tambin
para
la
eliminacin
de
compuestos
inorgnicos como fosforo y nitrgeno de las
aguas residuales. El componente principal
que conforma la celda de electrodilisis son
las membranas de resina para el intercambio
inico, que justamente son permeables para
el paso de aniones o cationes, existen dos
tipos de membrana;
El primer tipo es la membrana catdica, que
posee una carga negativa que permite a los
iones positivos (cationes) pasar a travs de
dicha membrana repeliendo al paso de
aniones (iones negativos). El segundo tipo
son las membranas anionicas que estn
cargadas positivamente y de forma anloga
a la membrana anteriormente mencionada
solo permite el paso de aniones (iones
negativos) repeliendo al paso de cationes
(iones positivos).

Procesos electroqumicos para

tratamiento de aguas residuales
Prcticamente la mayora de los compuestos
contaminantes y txicos pueden sufrir
reacciones de reduccin u oxidacin, como
ejemplo se propone que el Cromo VI (en
forma de iones cromato) es un compuesto
sumamente toxico (puede alterar el ADN y
producir alteraciones genticas), mientras
que el Cromo III casi no lo es, es decir con
una simple transferencia de electrones (en
este caso una reduccin) el nivel de toxicidad
disminuye de forma abismal. De esta misma
forma se puede proceder con la reduccin u
oxidacin de distintos tipos de compuestos
txicos para el ser humano o ambiente.
La mayora de estas reacciones de xidoreduccin se pueden realizar en electrodos o
superficies
electrificadas,
adems
los
procesos electroqumicos ofrecen una gran
facilidad y factibilidad para el estudio de
contaminantes de aguas residuales as como

Ilustracin 1Diagrama Bsico de una celda de electrodilisis

El proceso de la electrodilisis se lo debe

efectuar con la aplicacin de una tensin
elctrica a lo largo del sistema de la figura 3.
Para armar el sistema el ctodo y el nodo se
colocan en los extremos de la celda con el
objetivo que de que la membrana ms
prxima al ctodo sea permeable a los
cationes y la ms prxima al nodo sea
permeable a los aniones. Para volver ms

eficiente al sistema la materia coloidal y

las partculas en suspensin deben
separarse antes del proceso (es por ello
que es un tratamiento terciario para
aguas residuales) pues caso contrario la
resistencia elctrica generada por estas
partculas ser mayor.
Deteccin de Sustancias
Contaminantes
Los electrodos sensores son dispositivos
de medicin usados para la deteccin de
sustancias
contaminantes,
su
funcionamiento en teora corresponde a
las reacciones de xido- reduccin en
medio acuoso, a ms de ello se puede
realizar una deteccin en compuestos
slidos, gaseosos y lquidos inmiscibles
en
agua,
este
mtodo
permite
determinar (gracias a la ecuacin de
Nerst) la tensin formada en cada una de
las disociaciones inicas presentes. Los
electrodos ms desarrollados son los de
membrana
que
se
utilizan
para
determinar la concentracin de iones o
para realizar mediciones de pH
Otro tipo de sensores son las celdas de
conductividad
y
los
sensores
fotoelectroquimicos, ambas basan su
funcionamiento en las propiedades
conductoras y fotoconductoras de un
compuesto
por
la
presencia
de
sustancias contaminantes.
Mecanismos Electroqumicos para la
oxidacin o reduccin de sustancias y
Diseo de Reactores para tratamiento de
desechos contaminantes
Para
determinar
el
proceso
electroqumico el cual aplicar para oxidar
o reducir a un compuesto contaminante
de las aguas residuales, se debe conocer
de antemano las condiciones de pH,
conductividad elctrica y sobre todo el
material de los electrodos adecuados as
como tensin formada en la celda.
Muchos de los principales procesos para

degradar compuestos contaminantes son

aquellos enfocados al tratamiento de
soluciones de iones metlicos como el
plomo II, Cobre II, mercurio II, plata I y
cromo (VI).
Muchas veces en las reacciones de
oxidacin o reduccin (sobre todo de los
contaminantes por compuestos orgnicos
donde existe un gran nmero de
electrones
transferidos)
se
pueden
formar diversas reacciones paralelas y
por tanto la formacin de especies
qumicas intermedias, por ejemplo las
reacciones de polimerizacin, para este
tipo de reacciones se debe tomar muy en
cuenta el material del electrodo, dado
que se busca priorizar la reaccin
principal. Los materiales ms utilizados
como ctodos son los aceros inoxidables
y carbn vtreo (desarrollado en la
dcada de los 60 en Reino Unido, en un
inicio se utilizaba celulosa como material
para obtener el polmero). Para los
nodos
son
utilizados
los
xidos
metlicos de: Ru, Ti, Ir, Pb, Sn o Pt que
catalizan reacciones redox y adems por
presentan una buena resistencia a la
corrosin.
Para realizar el diseo de un reactor
electroqumico se debe lograr el objetivo
de tener un diseo eficiente se deben
tomar en cuenta factores que incidan en
el funcionamiento del mismo tales como
materiales
del
electrodo,
solucin
electroltica, geometra de la celda,
velocidades de flujo, temperatura y gasto
de energa elctrica. Los diseos de
reactores
ms
exitosos
para
el
tratamiento de aguas estn los que
utilizan electrodos tridimensionales y
configuraciones de los mismos en
paralelo.
Procesos Directos e Indirectos
Existen celdas electroqumicas donde es
posible
transferir
electrones
directamente desde un electrodo hacia

una especie electroactiva (sustancia con

carcter oxidante y reductor que es
capaz de transportar carga sin sufrir
modificaciones atmicas) y viceversa, a
este proceso se le denomina directo. En
cambio existen celdas electroqumicas
donde no es posible transferir electrones
directamente
debido
a
que
los
compuestos a separar no son especies
electroactivas, en estos casos se pueden
utilizar compuestos que se generan como
parte de las reacciones segundarias de
una electrolisis que actan como
mediadores (denominados acarreadores)
que ayudan a la transferencia de
electrones desde y hacia los compuestos
a oxidar o reducir, este tipo de proceso
se denomina proceso indirecto.

catdicas. En la regin andica se

producir la disolucin del metal
(corrosin) y, consecuentemente en la
regin catdica la inmunidad del metal.
Los
enlaces
metlicos
tienden
a
convertirse en enlaces inicos, los
favorece que el material puede en cierto
momento transferir y recibir electrones,
creando zonas catdicas y zonas
andicas en su estructura. La velocidad a
que un material se corroe es lenta y
continua todo dependiendo del ambiente
donde se encuentre, a medida que pasa
el tiempo se va creando una capa fina de
material en la superficie, que van
formndose inicialmente como manchas
hasta
que
llegan
a
aparecer
imperfecciones en la superficie del metal.
Este mecanismo que es analizado desde
un punto de vista termodinmico
electroqumico, indica que el metal
tiende a retornar al estado primitivo o de
mnima energa, siendo la corrosin por
lo tanto la causante de grandes perjuicios
econmicos en instalaciones enterradas.
Por esta razn, es necesario la oportuna
utilizacin de la tcnica de proteccin
catdica.

Ilustracin 2 Clasificacin de los Reactores

Electroqumicos, segn la geometra y el movimiento de
los electrodos

Corrosin

e entiende por corrosin la

interaccin de un metal con el
medio que lo rodea, produciendo
el consiguiente deterioro en sus
propiedades tanto fsicas como qumicas.
Las caractersticas fundamentales de
este fenmeno, es que slo ocurre en
presencia de un electrlito, ocasionando
regiones
plenamente
identificadas,
llamadas estas andicas y catdicas: una
reacccin de oxidacin es una reaccin
andica, en la cual los electrones son
liberados dirigindose a otras regiones

Se designa qumicamente corrosin por

suelos, a los procesos de degradacin
que son observados en estructuras
enterradas. La intensidad depender de
varios factores tales como el contenido
de humedad, composicin qumica, pH
del suelo, etc.
En
la
prctica
suele
utilizarse
comnmente el valor de la resistividad
elctrica del suelo como ndice de su
agresividad; por ejemplo un terreno muy
agresivo, caracterizado por presencia de
iones tales como cloruros, tendrn
resistividades bajas, por la alta facilidad
de transportacin inica.
La proteccin catdica es un mtodo
electroqumico cada vez ms utilizado

hoy en da, el cual aprovecha el mismo

principio electroqumico de la corrosin,
transportando un gran catdo a una
estructura metlica, ya sea que se
encuentre enterrada o sumergida. Para
este fin ser necesario la utilizacin de
fuentes de energa externa mediante el
empleo de nodos galvnicos, que
difunden la corriente suministrada por un
transformador-rectificador de corriente.
El
mecanismo,
consecuentemente
implicar una migracin de electrones
hacia el metal a proteger, los mismos
que viajarn desde nodos externos que
estarn ubicados en sitios plenamente
identificados, cumpliendo as su funcin
A est proteccin se debe agregar la
ofrecida por los revestimientos, como por
ejemplo las pinturas.
Casi la totalidad de los revestimientos
utilizados en instalaciones enterradas,
areas o sumergidas, son pinturas
industriales de origen orgnico, pues el
diseo
mediante
nodo
galvnico
requiere
del
clculo
de
algunos
parmetros, que son importantes para
proteger estos materiales, como son: la
corriente
elctrica
de
proteccin
necesaria, la resistividad elctrica del
medio electrlito, la densidad de
corriente, el nmero de nodos y la
resistencia elctrica que finalmente
ejercen influencia en los resultados.

Tipos de Corrosin
Se clasifican de acuerdo a la apariencia
del metal corrodo, dentro de las ms
comunes estn:
Corrosin uniforme: Donde la corrosin
qumica o electroqumica acta
uniformemente
sobre
toda
la
superficie del metal
Corrosin galvnica: Ocurre cuando
metales diferentes se encuentran en

contacto, ambos metales poseen

potenciales elctricos diferentes lo
cual favorece la aparicin de un
metal como nodo y otro como
ctodo, a mayor diferencia de
potencial el material con mas activo
ser el nodo.
Corrosin por picaduras: Aqu se
producen hoyos o agujeros por
agentes qumicos.
Corrosin intergranular: Es la que se
encuentra localizada en los lmites
de grano, esto origina perdidas en la
resistencia que desintegran los
bordes de los granos.
Corrosin por esfuerzo: Se refiere a las
tensiones internas luego de una
deformacin en frio.
Procesos de formacin de la
herrumbre del hierro
La corrosin es una reaccin qumica de
xido-reduccin en la que intervienen
tres factores: la pieza manufacturada, el
ambiente y el agua, o por medio de una
reaccin electroqumica.
El caso ms conocido de este fenmeno
por su impacto econmico y por ser el
ms visual, es el de la formacin de la
herrumbre del hierro (xido frrico,
Fe2O3).
El hierro puede oxidarse fcilmente ya
que el potencial estndar de reduccin
del par Fe2+/Fe es bajo, con un valor de
0,44V, lo que indica que el hierro
metlico tiene tendencia a oxidarse en
contacto con elementos que tengan un
potencial estndar de reduccin superior
a este valor, el hierro metlico no tiene
una
configuracin
electrnica
tan
favorable que le permita mantener sus
electrones en su sitio, de forma que, en
presencia
de
agua
y
oxgeno
atmosfricos, se oxida.
A grandes rasgos el proceso de
formacin de la herrumbre del hierro se

divide en dos etapas, las cuales, a

continuacin, se mostrarn:
Etapa
1:
Oxidacin
del
hierro
metlico a Fe(II), que permanece en
disolucin (interfase hierro-aire de la
superficie del metal).
Lo que sucede en esta etapa es que se
da un proceso anlogo al de una pila
galvnica. La superficie del hierro
funciona como nodo y el Fe metlico
pasa a Fe(II), segn la semirreaccin:
Fe -------> Fe2+ + 2eUna regin contigua de la superficie del
metal funciona como ctodo y en l se
produce
la reduccin
del
oxgeno
atmosfrico
a
agua,
segn
la semirreaccin:
1/2 O2 (g) + 2H+(ac) + 2e > H2O

(l)

La reaccin global es:

Fe(s) + 1/2 O2 (g) +2H+(ac) >Fe2+(ac) + H2O

proceso se representa mediante la

reaccin:
2Fe2+(ac) + 1/2O2 (g) + 2H2O >
Fe2O3 (s) + 4H+(ac)
A parte de formarse la herrumbre, en
esta segunda etapa se regeneran los
protones consumidos en la primera, lo
que hace ms fcil que el proceso
contine avanzando.
El xido de hierro (III), Fe2O3, se deposita
en forma de polvo ocre sobre la
superficie del hierro metlico, formando
una capa
porosa que
no
est
fuertemente adherida a la superficie
metlica Por este motivo, el xido
formado no detiene el proceso de
oxidacin del hierro, que prosigue hasta
capas ms profundas.

(l)

Los protones que intervienen en la

semirreaccin de reduccin del oxgeno
atmosfrico a agua proceden de diversos
cidos que encontramos en el ambiente,
por ejemplo, el cido carbnico, o cido
sulfrico.
Etapa 2: Oxidacin del hierro (II) a
hierro (III) y formacin de xido de
hierro (III), Fe2O3
Se forma el compuesto n-hidratado, es
decir, precipita con cierta cantidad no
homognea de molculas de agua y su
frmula
se
representa
como
Fe2O3nH2O). El xido de hierro (III) es un
compuesto insoluble y precipita en forma
de herrumbre sobre la superficie del
metal. Es este xido de hierro (III) el que
conocemos habitualmente como xido y
tiene color rojizo o anaranjado. Este

Ilustracin 3. Herrumbre del hierro

Proteccin contra la corrosin

Dentro de las medidas utilizadas
industrialmente
para
combatir
la
corrosin estn las siguientes:
Uso de materiales de gran pureza.
Presencia de elementos de adicin
en aleaciones, ejemplo aceros
inoxidables.
Tratamientos trmicos especiales
para
homogeneizar
soluciones

slidas,
como
el
alivio
de
tensiones.
Inhibidores que se adicionan a
soluciones
corrosivas
para
disminuir sus efectos, ejemplo los
anticongelantes
usados
en
radiadores de los automviles.
Recubrimiento
superficial:
pinturas,
capas
de
oxido,
recubrimientos metlicos
Proteccin catdica.
Proteccin catdica

La proteccin catdica es una tcnica

de control de la corrosin, que est
siendo aplicada cada da con mayor xito
en el mundo entero, en que cada da se
hacen necesarias nuevas instalaciones
de ductos para transportar petrleo,
productos terminados, agua; as como
para tanques de almacenamientos,
cables elctricos y telefnicos enterrados
y otras instalaciones importantes.
En la prctica se puede aplicar proteccin
catdica en metales como acero, cobre,
plomo, latn, y aluminio, contra la
corrosin en todos los suelos y, en casi
todos los medios acuosos. De igual
manera,
se
puede
eliminar
el
agrietamiento
por
corrosin
bajo
tensiones
por
corrosin,
corrosin
intergranular,
picaduras
o
tanques
generalizados.
Como
condicin
fundamental
las
estructuras componentes del objeto a
proteger y del elemento de sacrificio o
ayuda, deben mantenerse en contacto
elctrico e inmerso en un elctrolito.
Aproximadamente la proteccin catdica
presenta sus primeros avances, en el ao
1824, en que Sir. Humphrey Davy,
recomienda la proteccin del cobre de las
embarcaciones, unindolo con hierro o
zinc; habindose obtenido una apreciable
reduccin del ataque al cobre, a pesar de
que se presento el problema de
ensuciamiento por la proliferacin de

organismos
marinos,
habindose
rechazado el sistema por problemas de
navegacin.
En 1850 y despus de un largo perodo
de estacamiento la marina Canadiense
mediante un empleo adecuado de
pinturas
con
antiorganismos
y
anticorrosivos demostr que era factible
la proteccin catdica de embarcaciones
con mucha economa en los costos y en
el mantenimiento.
Fundamento
catdica

de

la

proteccin

Luego de analizadas algunas condiciones

especialmente desde el punto de vista
electroqumico dando como resultado la
realidad fsica de la corrosin, despus de
estudiar la existencia y comportamiento
de reas especficas como Anodo-CtodoElectrlito y el mecanismo mismo de
movimiento de electrones y iones, llega a
ser obvio que si cada fraccin del metal
expuesto de una tubera o una estructura
construida de tal forma de coleccionar
corriente, dicha estructura no se corroer
porque sera un ctodo.
La
proteccin
catdica
realiza
exactamente lo expuesto forzando la
corriente de una fuente externa, sobre
toda la superficie de la estructura.
Mientras que la cantidad de corriente que
fluye, sea ajustada apropiadamente
venciendo la corriente de corrosin y,
descargndose desde todas las reas
andicas, existir un flujo neto de
corriente sobre la superficie, llegando a
ser toda la superficie un ctodo.
Para que la corriente sea forzada sobre la
estructura, es necesario que la diferencia
de potencial del sistema aplicado sea
mayor que la diferencia de potencial de
las microceldas de corrosin originales.
La proteccin catdica funciona gracias a
la descarga de corriente desde una cama

de nodos hacia tierra y dichos

materiales estn sujetos a corrosin, por
lo que es deseable que dichos materiales
se desgasten (se corroan)a menores
velocidades que los materiales que
protegemos.
Tericamente, se establece que el
mecanismo consiste en polarizar el
ctodo, llevndolo mediante el empleo
de una corriente externa, ms all del
potencial de corrosin, hasta alcanzar por
lo menos el potencial del nodo en
circuito abierto, adquiriendo ambos el
mismo
potencial
eliminndose
la
corrosin del sitio, por lo que se
considera que la proteccin catdica es
una tcnica de polarizacin catdica.
La proteccin catdica no elimina la
corrosin, ste remueve la corrosin de la
estructura a ser protegida y la concentra
en un punto donde se descarga la
corriente.
Para su funcionamiento prctico requiere
de un electrodo auxiliar (nodo), una
fuente de corriente continua cuyo
terminal positivo se conecta al electrodo
auxiliar y el terminal negativo a la
estructura a proteger, fluyendo la
corriente desde el electrodo a travs del
electrlito llegando a la estructura.
Influyen en los detalles de diseo y
construccin parmetro de geometra y
tamao de la estructura y de los nodos,
la resistividad del medio electrlito, la
fuente de corriente, etc.
Consideraciones de diseo para la
proteccin catdica en tuberas
enterradas
La proyeccin de un sistema de
proteccin catdica requiere de la
investigacin de caractersticas respecto
a la estructura a proteger, y al medio.
Respecto a la estructura a proteger
Material de la estructura

Especificaciones y propiedades del

revestimiento protector (si existe);
Caractersticas de construccin y
dimensiones geomtricas;
Mapas, planos de localizacin,
diseo y detalles de construccin;
Localizacin y caractersticas de
otras
estructuras
metlicas,
enterradas o sumergidas en las
proximidades;
Informacin
referente
a
los
sistemas de proteccin catdica,
los caractersticos sistemas de
operacin,
aplicados
en
las
estructuras aledaas;
Anlisis
de
condiciones
de
operacin de lneas de transmisin
elctrica en alta tensin, que se
mantengan en paralelo o se
crucen
con
las
estructuras
enterradas
y
puedan
causar
induccin de la corriente;
Informacin
sobre
todas
las
fuentes de corriente continua, en
las proximidades y pueden originar
corrosin;
Sondeo de las fuentes de corriente
alterna de baja y media tensin,
que
podran
alimentar
rectificadores
de
corriente
o
condiciones mnimas para la
utilizacin de fuentes alternas de
energa;
Respecto al medio
Luego de disponer de la informacin
anterior,
el
diseo
ser
factible
complementando la informacin con las
mediciones de las caractersticas campo
como:
Mediciones de la resistividad
elctrica a fin de evaluar las
condiciones de corrosin a que
estar sometida la estructura.
Definir sobre el tipo de sistema a
utilizar; galvnico o corriente
impresa y, escoger los mejores

a)
b)
c)

lugares para la instalacin de

nodos;
Mediciones
del
potencial
Estructura-Electrlito, para evaluar
las condiciones de corrosividad en
la estructura, as mismo, detectar
los
problemas
de
corrosin
electroltica;
Lugares de baja resistividad.
Distribucin de la corriente
sobre la estructura.
Accesibilidad a los sitios para
montaje e inspeccin
Determinacin de los lugares para
la instalacin de nodo bajo los
siguientes principios:
Pruebas para la determinacin de
corriente necesaria; mediante la
inyeccin de corriente a la
estructura bajo estudio con auxilio
de una fuente de corriente
continua y una cama de nodos
provisional.
La
intensidad
requerida dividida para rea,
permitir obtener la densidad
requerida para el clculo.

Sistemas de proteccin catdica

nodo galvnico
Se fundamenta en el mismo principio de
la corrosin galvnica, en la que un metal
ms activo es andico con respecto a
otro ms noble, corroindose el metal
andico.
En la proteccin catdica con nodo
galvnicos,
se
utilizan
metales
fuertemente andicos conectados a la
tubera a proteger, dando origen al
sacrificio
de
dichos
metales
por
corrosin,
descargando
suficiente
corriente, para la proteccin de la
tubera.
La diferencia de potencial existente entre
el metal andico y la tubera a proteger,
es de bajo valor porque este sistema se
usa para pequeos requerimentos de

corriente, pequeas estructuras y en

medio de baja resistividad.
Caractersticas de un nodo de sacrificio
Debe tener un potencial de
disolucin
lo
suficientemente
negativo,
para
polarizar
la
estructura de acero (metal que
normalmente se protege) a -0.8 V.
Sin embargo el potencial no debe
de ser excesivamente negativo, ya
que eso motivara un gasto
superior, con un innecesario paso
de corriente. El potencial prctico
de
disolucin
puede
estar
comprendido entre -0.95 a -1.7 V;
Corriente suficientemente elevada,
por unidad de peso de material
consumido;
Buen
comportamiento
de
polarizacin andica a travs del
tiempo;
Bajo costo.
Tipos de nodos
Considerando que el flujo de corriente se
origina en la diferencia de potencial
existente entre el metal a proteger y el
nodo, ste ltimo deber ocupar una
posicin ms elevada en la tabla de
potencias (serie electroqumica o serie
galvnica).
Los nodos galvnicos que con mayor
frecuencia se utilizan en la proteccin
catdica son: Magnesio, Zinc, Aluminio.

Magnesio:
Los
nodos
de
Magnesio tienen un alto potencial
con respecto al hierro y estn
libres
de
pasivacin.
Estn
diseados para obtener el mximo
rendimiento posible, en su funcin
de proteccin catdica. Los nodos
de Magnesio son apropiados para
oleoductos, pozos, tanques de
almacenamiento de agua, incluso
para cualquier estructura que
requiera
proteccin
catdica

temporal.
Se
utilizan
en
estructuras metlicas enterradas
en suelo de baja resistividad hasta
3000 ohmio-cm.
Zinc: Para estructura metlica
inmersas en agua de mar o en
suelo con resistividad elctrica de
hasta 1000 ohm-cm.
Aluminio: Para
estructuras
inmersas en agua de mar.

Potenciometr
a
Los mtodos potenciomtricos de anlisis
se basan en las medidas del potencial de
celdas electroqumicas en ausencia de
corrientes apreciables. Dicho de otra
manera, los mtodos potenciomtricos
son aquellos que miden la diferencia de
potencial entre dos electrodos de una
clula galvnica en condiciones de
intensidad de corriente cero, siendo su
objetivo determinar la concentracin de
los analitos a partir de los datos de
potenciales de electrodo.
Desde el comienzo del siglo XX,
las tcnicas potenciomtricas se han
utilizado para la deteccin de los puntos
finales en los mtodos volumtricos de
anlisis. Ms reciente son los mtodos en
los que las concentraciones de los iones
se obtienen directamente del potencial
de un electrodo de membrana selectiva
de
iones.
Tales
electrodos
estn
relativamente libres de interferencias y
proporcionan un mtodo rpido y
conveniente
para
estimaciones
cuantitativas de numerosos aniones y
cationes importantes.
El equipo requerido para los
mtodos potenciomtricos es sencillo y

econmico. Est formado por dos

electrodos sumergidos en una disolucin
y
conectados
a
un
pHmetro
o
milivoltmetro. Uno de los electrodos es el
electrodo indicador, que se escoge de tal
manera que el potencial de semiclula
responda a la actividad de la especie en
disolucin que se quiere determinar. El
otro electrodo es el electrodo de
referencia cuyo potencial permanece
invariable en determinadas condiciones.
El electrodo indicador es de gran
importancia
en
las
medidas
potenciomtricas,
ya
que
debe
interaccionar con la especie de inters,
de manera que su potencial refleje la
actividad de esa especie en disolucin y
no la

de otras especies que se encuentren en

la
misma
muestra,
que
pueden
representar interferencias.
La importancia de disponer de electrodos
indicadores
que
respondan
selectivamente a numerosas especies de
inters analtico, ha estimulado el
desarrollo de los mismos que se pueden
clasificar en:

Electrodos de referencia
Electodos indicadores metlicos
Electrodos selectivos de iones
Electrodos de membrana sensibles
a los gases
Electrodos
de
membrana
biocataltica: biosensores
Electrodos de referencia
Con esta definicin se conoce a aquel
electrodo cuyo potencial de semicelda es
conocido, constante y completamente
insensible a la composicin de la
disolucin en estdio. Un electrodo de
referencia ideal tiene las siguientes
caractersticas:

a. Es reversible y obedece a la
ecuacin de Nerst
b. Presenta un potencial constante
todo el tiempo
c. Retorna a su potencial original
despus de haber estado sometido
a pequeas corrientes
d. Presenta poca histresis con ciclos
de temperatura
Pese a que no hay ningn electrodo de
referencia que se ajuste por completo a
estas caractersticas, son varios los que
se acercan mucho.
Electrodos de calomelanos
Estn compuestos de mercurio en
contacto con una solucin saturada de
cloruro de mercurio (I) que contiene
tambin una concentracin conocida de
cloruro de potasio.
De los electrodos de este tipo, el ms
utilizado es el electrodo de calomelano
saturado ( ECS ) debido a la gran
facilidad con la que se puede preparar.
Sin
embargo
presenta
ciertos
inconvenientes tales como que su
coeficiente
de
temperatura
es
significativamente
mayor
en
comparacin con otros; y tambin que al
cambiar la temperatura, el valor del
nuevo potencial se alcanza lentamente
debido
al
tiempo
requerido
para
restablecer el equilibrio de solubilidad del
cloruro de potasio y de calomelanos. El
potencial del electrodo de calomelano
saturado a 25C es de 0,2444 V.
Electrodos de plata / cloruro de plata
El sistema es semejante al anterior y
consiste en un electrodo de plata
sumergido en una disolucin saturada de
cloruro de potasio y cloruro de plata.
Los modelos comerciales de este
electrodo son semejantes en apriencia
externa a los electrodos de calomelanos,
si bien en estos de plata / cloruro de

plata, el tubo interno se reemplaza por

un alambre de plata recubierto con una
capa de clopruro de plata que se
encuentra sumergido en una dicolucin
de cloruro de potasio saturada con
cloruro de plata.
Los electrodos de plata / cloruro de plata
tienen la ventaja de que pueden
utilizarse a temperaturas superiores a
60C, mientras que los electrodos de
calomelanos no. Por otra parte los iones
Hg ( I ) reaccionan con menos
componentes de la muestra que los iones
plata. Tales reacciones pueden conducir a
la obturacin de la unin entre el
electrodo y la disolucin del analito.

Precauciones en la utilizacin de los

electrodos de referencia
En la utilizacin de los electrodos de
referencia, el nivel del lquido interno
debera mantenerse siempre por encima
del de la disolucin de la muestra para
impedir la contaminacin de la disolucin
del electrodo y la obturacin de la unin
debido a la reaccin de la disolucin del
analito con iones plata mercurio ( I ) de
la disolucin interna. La obturacin de la
unin es quizs la causa ms frecuente
de los errores producidos en el
comportamiento de la celda en las
medidas potenciomtricas. Manteniendo
el nivel del lquido por encima del de la
disolucin del analito, pese a que es
inevitable que se contamine algo la
muestra, sta es tan leve que no tiene
trascendencia.
Se deben tomar precauciones en la
determinacin de iones tales como
cloruro, potasio, plata y mercurio, para
evitar errores de este tipo, siendo una
forma de evitarlo el interponer un
segundo puente salino entre el enalito y
el electrodo de referencia. Este puente

debe contener un electrlito que no

interfiera, como por ejemplo, nitrato de
potasio o sulfato de sodio.
Electodos indicadores metlicos
Los electrodos redox son aquellos que
responden al potencial redox de una
disolucin formada por una o ms
parejas redox.Los ms utilizados son
aquellos constitudos por oro, platino,
paladio u otros metales inertes. Estos
electrodos actan como una fuente o
como un sumidero de los electrones
transferidos desde un sistema redox
presente en la disolucin.
Hay que resaltar que los procesos de
transferencia de los electrones en los
electrodos
inertes
no
suelen
ser
reversibles y por lo tanto, lo electrodos
inertes no responden a muchas de las
semirreacciones de las tablas de
electrodos de una dorma predecible.
Electrodos de primera clase: estn
formados por un metal en contacto con
una disolucin que contiene sus iones.
Por ejemplo un hilo de plata en una
disolucin de nitrato de plata. El
potencial del electrodo responde a la
actividad de los iones plata en disolucin,
entre otros.
Estos electrodos no son muy utilizados en
el
anlisis
potenciomtrico
porque
presentan una serie de inconvenientes
tales como:

No son muy selectivos ya que

responden no slo a sus propios
cationes sino tambin a otros
cationes
ms
fcilmente
reducibles;
Algunos
de
estos
electrodos
metlicos tan slo se pueden
utilizar en disoluciones bsicas o
neutras ya que en disoluciones
cidas se disuelven;
Algunos metales se oxidan tan
fcilmente que su uso queda

restringido
a
disoluciones
previamente desaireadas, esto es,
disoluciones a las que previamente
se las ha eliminado el oxgeno;
Ciertos metales, tales como hierro,
cromo, cobalto y nquel no
proporcionan
potenciales
reproducibles

Electrodos de segunda clase: estn

formados por un metal en contacto con
una disolucin saturada de una de sus
sales poco solubles. Se basan en la
propiedad de que algunos metales no
slo responden hacia sus propios
cationes, sino que tambin son sensibles
a la actividad de aniones que forman
precipitados poco solubles o complejos
estables con dichos cationes. Por
ejemplo, el potencial de un electrodo de
plata ser una medida reproducible de la
actividad del in cloruro en una solucin
saturada de cloruro de plata.

Electrodos
de
membrana
electrodos selectivos de iones

Los electrodos selectivos de iones

(ESI) implican la medida de un potencial
de membrana, es decir, permiten la
determinacin rpida y selectiva de
numerosos cationes y aniones por
medidas potenciomtricas directas. Se
les denomina electrodos selectivos de
iones por la gran selectividad que tienen.
La respuesta de la clula
electroqumica, por tanto, se basa en la
interaccin entre la membrana y el
analito que altera el potencial a travs de
dicha membrana. La selectividad de la
respuesta de potencial hacia la especie
de inters depende de la especifidad de
la interaccin de la membrana con esa
especie.

Todas las membranas selectivas de iones

poseen
porpiedades
comunes
que
proporcionan
la
selectividad
y
la
sensibilidad de los ESI hacia ciertos
iones. Estas propiedades son:

Mnima
solubilidad:
es
una
propiedad necesaria de un medio
selectivo
de
iones
que
su
solubilidad en las disoluciones del
analito sea lo ms prxima posible
a cero. Es por esta razn que
muchos compuestos inorgnicos
inicos de baja solubilidad, como
por ejemplo los haluros de plata,
pueden
convertirse
en
membranas.
Conductividad elctrica: las
membranas deben presentar un
mnimo
de
conductiovidad
elctrica. Por lo general, esta
conduccin se debe a la migracin
en el interior de la membrana de
iones con una sola carga.
Reactividad
selectiva
con
el
analito: la membrana o alguna de
las especies contenida en la
matriz de la membrana deben ser
capaces de unirse selectivametne
con los iones del analito. Se
pueden distinguir tres tipos de
uniones:
Por intercambio inico
Por cristalizacin

Electrodos de membrana sensibles a

los gases
Los electrodos sensibles a los gases
consisten en un ESI en contacto con una
capa fina de un electrolito acuoso que se
encuentra en el interior de otro ESI
rodeada de una membrana permeable a
los gases. Los gases pasan a travs de la
membrana, se disuekven en el electrlito
y modifican la situacin de equilibrio del
sistema. Esta modificacin es detectada
por el ESI y est relacionado con la
presin parcial del gas en la muestra.

Electrodos
de
membrana
biocataltica: biosensores
Estn formados por un ESI, o un
electrodo sensible a los gases en
contacto con una capa fina de un
material biocataltico. El biocatalizador
convierte el sustrato (analito) en un
compuesto que puede ser detectado por
el electrodo. Los electrodos de este tipo
se conocen como biosensores. La capa
de biocatalizador est constituda por
una enzima inmovilizada que es escogida
por su selectividad cataltica hacia el
analito.
Por
ejemplo,
la
ureasa
inmovilizada en un gel de poliacrilamida
situado en el extremo de un ESI para el
in NH4+ , da lugar a un electrodo
selectivo para la determinacin de la
urea.
Medidas potenciomtricas directas
Estas medidas directas se utilizan
para realizar los anlisis qumicos de las
especies que utilicen un electrodo
indicador. El procedimiento consiste en
comparar el potencial obtenido por el
electrodo indicador sumergido en la
disolucin problema, con el potencial que
se obtiene cuando se introduce ese
mismo electrodo en una disolucin
patrn.
Dentro
de
las
valoraciones
potenciomtricas se tienen:

a) Valoraciones cido - base

b) Valoraciones de precipitacin
c) Valoracin
de
formacin
complejos
d) Valoraciones redox

de

Valoraciones cido-base:
En la mayora de este tipo
valoraciones se utiliza un electrodo
vidrio como indicador y un electrodo
calomalano
como
electrodo
referencia. Se representa el pH=f (ml

de
de
de
de
de

valorante aadidos). Los lmites que se

requieren para obtener un punto final
detectable son:

Para un cido: pKa < 8 y para

base: pKb < 8
Para una sal de cido dbil: pKa>4

Para distinguir un cido dbil y un cido

fuerte, o bien una base dbil y una base
fuerte:
pKfuerte / pKdbil > 103
Valoraciones de precipitacin
Las condiciones que se deben satisfacer
para que un in se pueda determinar
mediante una valoracin de precipitacin
o de formacin de complejos son:
El in debe formar una sal con un
producto de solubilidad muy bajo ,
(Kps>18-8 para un compuesto binario), o
un compuesto estable con una constante
de formacin alta ( en el caso de que se
forme un complejo).
Se necesita disponer de un electrodo
indicador de alguna de las especies
indicadas en la reaccin.
La reaccin ha de ser relativamente
rpida.
Las sales insolubles que cumplan los
requisitos anteriores no son mjuy
frecuentes. Entre las que los cumplen
estn aquellas que contienen plata y
mercurio y con menos frecuencia cobre,
cinc y otros metales. Los aniones que
pueden determinarse de esta manera
son: Cl-, Br-, I-, CN-, SO42- y S2- y
algunos
correspondientes
a
cidos
orgnicos.
El electrodo indicador puede ser el metal
que participa en la reaccin, un metal
noble, un ESI o un electrodo de segunda
clase. El electrodo de referencia debe ser
adecuado para la valoracin, pudiendo

ser electrodo de vidrio, de calomelano,

de plata / cloruro, etc.
Valoraciones
complejos

de

formacin

de

Se
pueden
realizar
valoraciones
potenciomtricas de distintos metales
mediante su reaccin con diferentes
agentes complejantes polidentados. El
ms conocido es el cido AEDT. Una
reaccin
tpica
de
formacin
de
complejos sera la siguiente:
M2++ H2Y2- <===> MY2- + 2 H+
Donde H2Y2- representa el anin de la
sal disdica del AEDT. En este caso es
necesaria la formacin de un complejo
muy estable. Para la deteccin del punto
final se utiliza un ESI sensible al in que
forma el complejo, o bien un electrodo de
tercera clase.
Valoraciones redox
Este mtodo es ideal para seguir una
reaccin redox. El electrodo indicador ha
de ser un metal suficientemente noble
para que no sea atacado por el agente
oxidante. Un ejemplo de este electrodo
es el platino.
Dado que muchas de las reacciones
redox son muy lentas y que en ocasiones
estn implicadas varias reacciones
consecutivas, es frecuente utilizar
catalizadores. El pH de la disolucin debe
ajustarse adecuadamente para que la
reaccin se complete.

Uso de los procesos electrolticos a

nivel industrial y sus implicaciones
en los procesos de contaminacin de
agua por metales pesados
La
electrlisis
consiste
en
la
descomposicin
qumica
de
una
sustancia por medio de la electricidad, en

resumen, el proceso de electrlisis se

caracteriza porque:

Es
un
fenmeno
redox
no
espontneo producido por una
corriente elctrica.
La reduccin se lleva a efecto en el
polo negativo o ctodo y la
oxidacin en el nodo o polo
positivo.

El proceso electroltico se realiza debido

a que, la corriente elctrica circula desde
el ctodo hacia el nodo, siempre que
entre ellos est presente una sustancia
conductora (electrlito)
La cantidad de producto que se forma
durante una electrlisis depende de los 2
factores siguientes:

De la cantidad de electricidad que

circula a travs de la pila
electroltica.
De la masa equivalente de la
sustancia que forma el electrlito.

Los procedimientos electrolticos constan

de interesantes y tiles aplicaciones en el
campo de la industria. Algunas de estas
aplicaciones son:

La galvanoplastia: Consiste en
obtener
copias
metlicas
de
algunos objetos, con huecos y
relieves. Entre los productos que
se pueden citar para esta tcnica
podramos
sealar
lozas
y
porcelanas.
La galvanostegia: Consiste en
recubrir los metales de una capa
metlica resistente para darles un
mejor aspecto o para aumentar su
duracin y resistencia a la
corrosin.
Galvanizado:
Proceso
electroqumico por el cual se
deposita una capa fina de metal
sobre una base generalmente
metlica.
Los
objetos
se

galvanizan para evitar la corrosin,

para obtener una superficie dura o
un
acabado
atractivo,
para
purificar metales (como en la
refinacin electroltica del cobre),
para separar metales para el
anlisis cuantitativo o como es el
caso de la electrotipia, para
reproducir un molde. Los metales
que se utilizan normalmente en
galvanotecnia son: cadmio, cromo,
cobre, oro, nquel, plata y estao.
Las cuberteras plateadas, los
accesorios cromados de automvil
y los recipientes de comida
estaados son productos tpicos de
galvanotecnia.
Cobreado: Tcnica que se emplea
para recubrir de cobre algunos
objetos (se utiliza CuSo4 como
electrlito).
Purificacin
electroltica:
Cuando se han obtenido los
metales a travs de algn tipo de
proceso metalrgico, es por lo
general conveniente o necesario,
someterlos a procedimientos de
refinamiento o purificacin para
hacerlos tiles para ser utilizados.
Esto sucede con el cobre, cuyo uso
como conductor elctrico depende
en gran parte del grado de pureza
que presente. Para purificar este
metal de manera electroltica se
utiliza un electrolito, el cual es una
sal soluble de cobre, como puede
ser por ejemplo sulfato de cobre, y
el nodo es una barra, tambin de
cobre,
pero
impurificada.
En
cuanto
al
ctodo, este es una placa de cobre
en estado puro, sobre la cual se va
a ir depositando el metal.

Si se mantiene un potencial adecuado, el

cobre que se encuentra en el nodo
proceder a oxidarse y pasar a la
disolucin, donde posteriormente se
depositar en la placa del ctodo.

nodo: Cu (s) + 2e- Cu2+ (ac)

Ctodo: Cu2+ (ac) + 2e- Cu (s)
Las impurezas que se encontraban en el
metal, es decir, presencia de otro tipo de
metales que suelen encontrarse en los
minerales como el cobre, no pasan a
depositarse sobre el ctodo. Los iones
metlicos como son el Fe2+ o el Zn2+,
seguirn en la disolucin, pero otros
metales ms nobles como la plata, el
platino, o el oro, se caern al fondo del
contenedor, donde se podrn retirar con
posterioridad para ser utilizados.

Soda Custica: la soda o sosa

custica (un producto qumico
importante para la fabricacin de
papel, rayn y pelcula fotogrfica)
se produce por la electrlisis de
una disolucin de sal comn en
agua. La reaccin produce cloro y
sodio. El sodio reacciona a su vez
con el agua de la pila electroltica
produciendo sosa custica. El cloro
obtenido
se
utiliza
en
la
fabricacin de pasta de madera y
papel.
Horno
Elctrico: aplicacin
industrial
importante
del
a
electrlisis, que se utiliza para la
produccin de aluminio, magnesio
y sodio. En este horno, se calienta
una carga de sales metlicas hasta
que se funde y se ioniza.

Refinado
Electroltico: estos
mtodos se utilizan para refinar el
plomo, el estao, el cobre, el oro y
la plata. La ventaja de extraer o
refinar metales por procesos
electrolticos es que el metal
depositado es de gran pureza.

Proteccin
Catdica:
La
proteccin catdica de tuberas y
cascos de buques se logra,
formando pares Fe - Zn o Fe - Mg.

En el caso de tuberas, se clavan

barras de cinc o de magnesio en el
suelo y se las pone en contacto
con la tubera. Los electrones
pasan del cinc al hierro de la
tubera, el cual queda protegido.
En los cascos de los buques, se
adhieren bloques de magnesio.
Estos bloques, debido a su mayor
potencial de oxidacin, se corroen,
actuando
como
nodo,
protegiendo al hierro del casco.
Dicha proteccin dura mientras no
se consuma el magnesio. Llegado
ese caso los bloques de magnesio
son reemplazados
Daos para el medio ambiente
Los
procesos
de
recubrimientos
electrolticos generan toda una serie de
residuos y emisiones siendo las ms
importantes
las
aguas
residuales
procedentes
bsicamente
de
los
enjuagues tras las operaciones.
Las dos corrientes ms tpicas de
residuos estn constituidas por los baos
agotados y los lodos galvnicos que se
obtienen en los procesos de depuracin
de los diferentes flujos contaminados que
se generan en los procesos galvnicos.
Baos agotados: En los procesos
galvnicos se genera un concentrado de
electrolito a eliminar, que debe ser
considerado como un residuo.
Los procesos galvnicos generan tambin
otros baos agotados distintos de los del
proceso, consecuencia de las etapas en
las que se incorporan materias extraas
(aceites y grasas en los desengrases,
metales en los decapados y activados,
etc.).
Los tipos de baos agotados que se
generan con mayor frecuencia son:

Baos
agotados
cidos
(decapados, activados, etc.)

Baos
agotados
(desengrases, etc.)

Baos
cromo
etc.)

Baos agotados que contienen

cianuro
(algunos
desengrases,
etc.)

bsicos

agotados que contienen

hexavalente (pasivados,

Lodos metlicos: Los lodos metlicos

son, tras los baos agotados, la principal
corriente residual generada en un taller
galvnico en cuanto a cantidad y
toxicidad.
Regeneracin de intercambiadores
de iones: Es habitual que en las
instalaciones galvnicas exista como
equipo auxiliar un intercambiador de
iones para la obtencin de agua destilada
o para tener circuitos cerrados de lavado
con agua desionizada. En ambos casos
las resinas que captan los iones pueden
saturarse. La regeneracin de stas se
realiza con disoluciones cidas y bsicas
para obtener una resina activada y til.
En
esta
operacin
se
producen
concentrados cidos y bsicos que
contienen los iones retenidos, as como
unas aguas de lavado cidas y bsicas.
Estas ltimas se pueden enviar a
depuracin y las concentradas es
conveniente llevarlas a gestin externa.
Otros residuos: El mantenimiento de
los baos genera residuos. Entre ellos se
pueden citar: materiales filtrantes y lodos
retenidos en los filtros, carbn activo y
otros absorbentes con compuestos
orgnicos e impregnados en electrolito,
residuos aceitosos de equipos para
eliminacin
de
aceites
de
los
desengrasantes, etc.
Emisiones a la atmsfera: Las
principales emisiones a la atmsfera

proceden de la aspiracin de los

diferentes baos. Entre ellos destacan los
aerosoles procedentes de baos de
cromo duro que habitualmente se captan
y concentran en un lavado. Los baos de
cromo decorativo, los baos cianurados,
los baos de niquelado (sobre todo si son
agitados con aire) y los decapados
fuertes se aspiran igualmente, aunque
por lo general las emisiones se envan
directamente al exterior sin tratamiento
alguno.

Referencias

Aplicaciones industriales de la
electrlisis, ngeles Mndez
http://quimica.laguia2000.com/met
alurgia/aplicaciones-industrialesde-la-electrolisis
Electroqumica
http://quimicaredox.blogspot.mx/2
007/11/procesoselectrolticos.htmlhttp://www.quimit
ube.com/proceso-oxidacion-hierro4
Qumica Electroqumica
http://www.fisicanet.com.ar/quimic
a/electrolisis/ap05_electrolisis.php
Teora Qumica Redox, Quimitube
http://www.quimitube.com/teoriaredox
Potenciometra
http://laquimicaylaciencia.blogspot
.mx/2011/03/potenciometria.html
Introduccin A La Metalrgica
Fsica
Sidney H. Avner
Sistemas De Proteccin Catdica
Elizabeth Garca. Universidad de
Sonora. Mxico
ALONSO VANTE NICOLS,
Electroqumica y Electrocatlisis
Tomo II, primera edicin 2003,
Mxico D.F.