UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INSTITUTO DE QUfMICA

r .

POLICETfDEOS E LIGNIDES DO TEGUMENTO D

Virola elongata Warb. (Myristicaceae)

i.
I. .

I .
l
I

MASSUO JORGE KATO

Dissertao de Mestrad

SO PAULO

1984

__

__

A presente Dissertao foi

realizada sob a orientao

do

Prof. Dr. Massayoshi Yoshida.

Aos meus Pais.

Ao Prof. Dr. Massayoshi Yoshida pela orientao

amizade e con ftana depositada.

Ao Prof. Dr. Otto Richard Gottlieb pelo incentiv

Ao Prof. Dr. Mario Motidome pelo apoio na

pa

experimental e amizade.
Aos Professores, Companheiros e Funcionrios do
boratrio de Qumica de Produtos

Naturais do Instituto

Qumica da USP pela colaborao e amizade.

Fundao de Amparo Pesquisa do Estado de

Paulo (FAPESP) pelas bolsas de estudo concedidas.

Ao Luiz Carlos Roque pela obteno dos espectros

de RMN de

13

C.

Ao Instituto de Pesquisas Tecnolgicas (IPT)

pe

obteno de medidas espectroscpicas no in~ravernelho e pol

rimtricas.

Ao Ncleo de Pesquisas de Produtos Naturais (NPP

pela obteno dos espectros de massas.

ceDe

cromatografia em camada delgada comparativa

eeDP

cromatografia em camada delgada preparativa

dubleto

dd

duplo dubleto

DRO

disperso rotatria ptica

Eu (fod) 3

tris-l,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-7,7-dimetil3,5-octanodionato de eurpio

EM

espectro de massas

IV

infravermelho
constante de acoplamento

multipleto

max

mximo

Me

metila

m/z

relao massa carga

pc

pico

p. f

ponto de fuso

Pi

piperonila (3,4-metilenodioxifenila)

RMN-IH

ressonncia magntica nuclear de prton

RMN-13 e

ressonncia magntica nuclear de carbono treze

singleto

sI

singleto largo

tripleto

TMS

tetrarnetilsilano

UV

ultravioleta

Ve

veratrila (3,4-dimetoxifenila)

vI

vale

deslocamento qumico
variao no deslocamento qumico
a

rotao especfica

-----------------------

.. _ - - - - - - - --

--'-------"'-

_-

Policetdeos e Lignides do Tegumento de

V. elongata (Spr. ex Benth) Warb.

A presente dissertao descreve o isolamento e

cidao estrutural de alguns constituntes qumicos do
to de

y.

el

tegume

elongata, espcie envolvida em usos etnofarmacolgt

O extrato clorofrmico forneceu alm de

stere

alifticos e triglicerdeos dois policetdeos do tipo diarila

canolicos: 1-(2',6'- Dihidroxi-4'-metoxifenil)-12-fenil-dode

can-l-ona (indito) e 1-(2',4',6'- Trihidroxi-3',4'-dihidrofe

nil)-ll-fenil-undecan-l-ona (conhecido); trs lignanas furofu

furnicas:

(IR, 2S, 5R, 6R) -6- (3 ' ,4' -Dimetoxif enil) - 2- (3 ",4 "-me

tilenodioxifenil)-3,7-dioxabiciclo!3.3.01 octano (fargesina)

(IR, 2S, 5R, 6R) -2, 6-Bis- (3 ",4" -dimetoxif enil) -3 ,7-dioxabiciclo
13.3.01 octano (epieudesmina)

(IR,2S,5R,6S)-2,6-Bis-(3",4"

dimetoxifenil)-3,7-dioxabiciclo 13.3.01 octano (eudesmina);

e duas neolignanas tetraidrofurnicas:

(lS,2S,5R,6R)-I-Metil

2- (3 ",4 'Lmetilenodioxif enil) -5- (a-hidroxi-3"', 4'" -dimetoxiben

zil)-tetraidrofurano (

indita)

-2- (3" , 4 " -dimetoxifer:-il) -5- (a-hidroxi-3

(lS,2S,5R,6R)~I-Metil

tI; 4 tI' -dimetoxibenzil)

tetraidrofurano (magnostelina A)

O isolamento dos constituntes qumicos foi basea

da em tcnicas cromatogrficas e a elucidao estrutural em

todos espectromtricos usuais (UV, IV, DRO, RMN de IH e de l t

A determinao da configurao relativa das

neoli

nanas tetreidrofurnicas foi baseada em estudo envolvendo o r

agente de deslocamento Eu(fod)3' A determinaao da configura

absoluta foi baseada na converso em urna neolignana tetralni

ca e comparaao de sua curva de DRO com compostos modlos.

Poliketides and Lignoids of the Tegument from

y.

elongata (Spr. ex Benth) Warb.

The present dissertation describe isolation

structural elucidation of some chemicals constituents of
ment from

v.

an

te~

elongata, involved in ethnopharmacology uses.

The chloroform extract afford besides aliphatics

esthers and triglycerides, two poliketides of the diarylalka

noyl type: 1-(2',6'-Dihydroxyphenyl)-12-dodecan-l-one and

(2',4',6'-Trihydroxy-3',5'-dihydrophenyl)-11-phenYl-undecan-one, the former is unknown and the latter is known; three

rofuranic lignans type:

(lR, 2S, 5R, 6R) -6- (3 ' ,4' -Dimethoxyphe -

nyl) -2- (3 ",4" -methylenedioxyphenyl) -3 , 7-dioxabicycle 13 .3. O I

octane (f a~gesin); (lR, 2S, 5R, 6R) -2, 6-Bis- (3 ",4 ''-dimethoxyphe
nyl)-3,7-dioxabicycleI3.3.0Ioctane (epieudesmin) and (lR,2S

5R, 6S) -2, 6-Bis- (3 ",4" -dimethoxyphenyl) -3, 7-dioxabicycle 13.3

O loctane (eudesmin); and two neolignans of the tetrahydrofu

ranic type: (lS, 2S, 5R, 6R) -1-Methyl-2- (3 ",4"

-methylenedioxyph

nyl) -5- (a-hydroxy-3"', 4'" -dimethoxybenzyl) -tetrahydrofuran (u!

know) and (lS,2S,5R,6R)-1-Methyl-2-(3",4" -dimethoxyphenil)-5

- (a-hydroxy-3 '" , 4 '" -dimethoxybenzyl) -tetrahydrofuran (magnos

.telin .A)
Isolation of chemical constituents was based
chromatographic techniques and structural determination

o
o

usual spectrometric methods (UV, IR, MS, 0RD, 18 and 13 c NMR

The relative structure of tetrahydrofuranic neoli.

nans was based in lanthanide induced shift reagent. The absol

te configuration was based bn chemical transformation to

tetr

linic neolignan and comparison of its RD curve with model co

pounds Gurves.

pgin
1 -

Introduao

2 -

Obietivos

3 -

Substncias Isoladas do Tegumento de V. elongata .... 9

4 -

Identificao e Elucidao Estrutural dos

Consti tuntes Qumicos............................... 11

4.1 - Policetldeos

11

4.2 - Lignanas Furofurnicas......................... 17

4.3 - Neolignanas Tetraidrofurnicas .............. 24

4.3.1 - Uso do Reagente de Deslocamento EU(fod)3 ..... 27

4.3.2 - Interpretao dos Espectros de

R~N-

13

C.... 30

4.3.3 - Determinao da Configurao Absoluta

5 -

32

Proposies Biossintticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
5.1 - Policetideos

36

5.2 - Lignanas Furofurnicas e Neolignanas

Tetraidrofur&nicas

37

6 -

Concluso

39

7 -

Parte Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
7.1 - Especificao dos materiais e intrumentos
utilizados

40

7.2 - Isolamento dos Constituntes Qumicos ....... 43

7.3 - Reaes para Comprovao do Esqueleto carbnico. 45

9 -

Espectros das' Substncias Isoladas e Derivados

la - Referncias Bibliogrficas

1 - INTRODUO

Desde os tempos pr-histricos o homem tem utiliz

do parte da flora que o cerca para extrair perfumes, venenos
1

corantes, medicamentos e alucingenos entre outros

mais fascinante disto o fato deste tipo de

mas

uso denominado

etnofarmacolgico ou popular ser baseado somente no

empirism

e ser transmitido oralmente atravs dos sculos corno se obser

va ainda atualmente entre povos em estgio primitivo corno
mas tribos indgenas da Amrica do Sul

al~

O uso etnofarmacolgico tem sido por longo perod

um indicador de fontes de substncias com importantes ativida

des biolgicas para o homem. Considerando que o nmero de
cies vegetais estimado em torno de 23D.OOO espcies

esp

,na

sncia deste tipo de indicao a procura de tais substnciass

faria Ide forma totalmente aleatria.

A famlia miristiccea talvez se constitua num dr

ltimos exemplos deste tipo de uso, urna vez que a possibilida
de descobrir outras informaes principalmente a partir de in
dgenas parece ser muito pouco provvel atualmente devido ao
celerado processo de aculturao.
A famlia miristiccea pertence a super-ordem

Ma

noliflorae, considerada morfolgicamente das mais primitivas

entre os Angiosperma
generos

'

. Esta famlia

~onstituda

por quinze

sendo dispersos na sia: Gymnacranthera, Horsfield

Knema e Myristica; na frica e no Madagascar: Brochoneura

Cephalosphaera, Coleocaryon, Pycnanthus, Scyphocephalium e

St~

udtia; e nas Amricas: COmpsoneura, Dialyanthera, Iryanthera

Osteophloeum e Virola.

das na Amrica, 46 pertencem ao gnero Virola e ocorrem em fl

restas midas da Amrica Central e Amrica do Sul, sendo

abu

dantes principalmente na regio amaznica o

Popularmente, algumas espcies desta famlia sao
nhecidas pelos seguintes nomes vernaculares: "ucuuba"

(na Am

nia), "urucuba" (no Nordeste), "bicuiba" (no Sul) e "paric

"epena" (pelos ndios da Amaznia) para vrias espcies do
ro Virolai "ucuubarana" e "ucuuba-pun"

(na Amaznia) para es

cies dos generos Osteophloeum e Iryanthera

o interesse fitoqumico pela famlia miristiccea

foi despertado no final do sculo XIX na sia devido ao uso p

pular da amndoa de Myristica fragrans (noz-moscada) e algum
vezes de seu arilo na culinria e para fins teraputicos

ta espcie tradicionalmente utilizada por mais de 1000 _ an

por vrios grupos culturais como digestivo, afrodisaco, abo

vo e para o tratamento de reumatismo, clera, loucura e de fr

tulncia

A noz-moscada quando administrada oralmente em gr

de quantidade produz sintomas bastante semelhantes _.intaxic

ao psquica induzida pela Cannabis sativa

O principio ati

foi atribudo principalmente a presena de miristicina ~ e el

micina 2 na frao voltil

10

A primeira descrio na literatura a respeito do

so etnofarmacolgico de miristicceas no Brasil foi feita
etnologista alemo Koch-Grnberg

1 1

no incio deste sculo qua

do descreveu o uso de alucingenos extrados da casca de uma

vore por indgenas da Amaznia. Porm, a primeira associao

uso de alucingenos extrados de miristicceas em identifica

12

botnica foi feita em 1938 quando Ducke

relatou a utilizao de elhas secas de

, botnico brasileir

v.

theiodora (fig.l)

VIR.gLk
--tleiod<n:-iV
(SpJ:: ex BthJ
- Warb~
-6'"

Fig. 1 -

y.

14

theiodora (Spr. ex Benth) Warb.

mo fontes do rap " yakee", um potente alucingeno

por ndios da regio limtrofe Brasil-Colmbia

15

tilizad

O estudo f

toqumico revelou que a atividade alucinognica deste rap

devida principalmente a presena de 5-Metoxi-N,N,-dimetiltri

16

tamina C3) e de 6-Metoxi-

-carbolinas C4)

~O

MeO
OMe

OMe

MeO

MeO.

li

venenos para flechas. Os estudos intensivos de Shultes sobre

etnofarmacologia de miristicceas na Amrica do Sul com dados

dicionais de Le Cointe

18

encontram-se resumidos na tabela 1.

Tabela 1 - Usos indgenas de rniristicceas na Amaznia.

PARIE

PREPARAO

Flhas

ch

Canpson6.1ra substib..1to
do ch
Virola

lmmra, tremedeira

errplastro

Iryanthera
Virola

feridas inf eccionadas

infeco fungal
comicho da pele

deooco

Compson6.1ra
Iryanthera
Virola

feridas infeccionadas
lceras, feridas
infeco fungal da pele
eripselas
descolorao da pele
dor de dente

Casca

Resina anplastro
da
casca

USO

TRATAMEN'IO DE

Virola

rap alucinge
no, pastilhasalucinognicas

Casca
interna

Virola

furro

Q-lino

Virola

seiva

Virola

Ltex

Iryanthera

Fruto

Iryanthera

Semente gordIra

Dialyanthera

infeco de pele de anima

domsticos, parasitoses

Virola

doenas de pele
eripselas
vennes intestinais
r6.lIDa tisrro , asma
tumores das juntas
mau hlito

decoco
e cinza

alucinognioo
estirrulante
cerebral

hEmOrragias
clicas
feridas ulcerosas
hemorridas
envenenamento estomacal

isca de peixe

Atrado por esta vasta aplicao, o Laboratrio

de Qumica de Produtos Naturais da USP vem desenvolvendo estu-

Como

dos fitoqumicos em diversas espcies de miristicceas.

resultado diversas classes de substncias foram isoladas e tiveram suas estruturas elucidadas por mtodos fsicos e

qumi-

cos. Constatou-se a predominncia de determinadas classes

de

substncias nas diversas partes da planta (tabela 2)

Tabela 2 - OCorrncia de Classes de 9.lbstncias nas diversas Partes da pla

ta.
CIASSE DE

N9 DE ESP~IES

SUBSTNCIAS

ESTUDADAS

ArilproPanides

Ale. indlicos

15

Der. cidos graxos

12

Flavonides

23

Lignanas

N9 DE SUBST"l"cIAS NAS DIVERSAS PARIES

Raiz

Casca

lesina

Madeira

Flhas

1
4

la

25

Neolignanas

16

12

42

Terpenides

19

11

12

Fru

Correlaes especulativas entre

qumica

a composio

1g

e a atividade vem sendo feitas envolvendo principalme

te lignides (lignanas e neolignanas)2o pelo fato de alguns

seus derivados se encontrarem atualmente sob fase clnica

atividade fungicida das sementes de pialyanthera otoba Warb. fo

\

...

...

21

atribulda a presena da (-)otobalna (5). A surinarnensina (6a)

v.

a virolina (6b), isoladas das flhas de

surinamensis2~prese

taram atividade protetora na pele contra a penetrao de cerc

rias de Schistosoma mansoni Sambon.

"'O

"

Ar

.'...

OH

Pi
5

6a Ar = Ve
6b Ar = Tf

2 - OBJETIVOS

O presente trabalho visa o isolamento e elucida

ao estrutural dos constitntes qumicos do tegumento
frutos de
sido

y.

dos

elongata (Spr. ex Benth) Warb . Esta espcie tem

6

y.

considerada como possveis sinnimos de

(Spr. ex Benth) War.,

y.

ruffula (A. De) e

y.

theiodora

cuspidata

(Sp~

ex Benth) Warb O simples registro destas substncias poder ser envolvida em uma possvel caracterizao qumica a ni
vel de genero ou at mesmo de espcie, dada a crescente

im-

portncia que estes metablitos secundrios (principalmente

lignides) vm assumindo em taxonomia vegetal

23

3 - SUBSTNCIAS ISOLADAS DO TEGUMENTO DE V. elongata

O material vegetal foi coletado pelo Prof. Hip

lito Paulino F. Filho (IQ - UNESP) no Km 96 da Rodovia Santa

rm-Cuiab e foi identificada pelo Dr. Willian Rodrigues (IN

PA - Manaus).
Os frutos ainda frescos, foram subdivididos
suas quatros partes

tegume

constituntes (pericarpo, arilo,

to e amndoa) e secos ao ar. Foi preparado o extrato

clorof

extr

mico do tegumento. O fracionamento cromatogrfico deste

to seguido de etapas de purificao conduziu ao isolamento d

dois policetdeos designados de Ve-l (indito) e Ve-6;
lignanas furofurnicas: fargesina (Ve-2), epieudesmina

tr

(~)

e eudesmina (Ve-4); duas neolignanas tetraidrofurnicas:

magnostelina A (Ve-7) e uma outra designada Ve-5 (indita)
alm de steres alifticos e triglicerdeos.

MeO

HO

Ve - 6

Ve - 1

Ve - 2

Ve - 3

Ve - 4

OH

OH

Ve

Pi
Ve- 5

Ve - 7

substncias de origem policetdica: Ve-l e Ve-6.

A caracterstica mais notvel entre todos os esp

tros da substncia Ve-l a presena do singleto largo em 1,20

o sinal mais intenso no espectro de RMN-IH (pag, 57, esp. 4),
racterstico de longas cadeias alifticas saturadas. Os

outro

espectros confirmam a presena deste grupamento: no espectro

(pag. 55, esp. 1) observam-se intensas absores de estirament

C-H aliftico em 2920 e 2850 cm

-1

e de deformaao CH

em 720 c

no espectro de RMN- 13 C (pag. 57, esp. 5) observam-se absoroese

29,1-29,30; e no EM (pag. 55, esp. 2) urna srie de ons fragme

trios diferenciados por 28 unidades permitem estabelecer a na

reza

n-a~qulica

dest2 substncia.

O espectro no IV de Ve-l apresenta ainda absor

caractersticas de: estiramento de O-H que latada em 3600-3100

crn

de carboni1a quelatada em 1630 cm- 1 ; de C=C de anel aromtico

1590, 1520 e 1430 cm- 1 e de C-O em 1170 cm- 1
O espectro no UV confirma a presena da parte

mtica pela absores em 210,230 e 285 nm (c: 14.200, 11500,1290

e da carboni1a conjugada em 320 nm (c: 1200)

(pag.55, esp. 3

ta substncia.
A regio de absoro dos prtons aromticos no
pectro de RMN_1H apresenta-se bastante simplificada pela

pres

a de somente dois sing1etos agudos: 7,200 (5H) e 5,950 (2H).

primeiro, caracterstico de anel fen1ico ligado diretamente

grupos

a1qu1icos, o segundo sing1eto pode ser atribudo aos

tons de um outro anel aromtico simtricarnente substitudo

duas hidroxilas e uma metoxila.

Estes prtons

absorvem

10,600 {2H substituveis por deutrio} e 3,750 {3H}

te.

respecti

A regio de absoro dos prtons alifticos apresenta

do

tripletos centrados em 3,100 {2H, J=7,0 Hz} e 2,600 {2H, J=7,O

e podem ser atribudos aos prtons a-carbonlicos e benzlicos

respectivamente.
~

o EM apresenta on molecular em m/z 398 e os

lo

fragmentrios em m/z 167 e em m/z 91 {pag.56, esq. 2 } que

as

ciados aos dados anteriormente citados tornam-se compatveis c

a frmula

r,

com onze unidades metilnicas {-CH -}.

2

o padro de oxigenao de r baseado no fato

prtons H-3' e H-4' se encontrarem bastante protegidos, o que

minaria a possibilidade destes se encontrarem adjacentes car

nila.

Os deslocamentos qumicos no espectro de RMN_13 c

{pag.5?, esp. 5 } tambm mostram-se concordantes com a estrutu

proposta. Tabela 3.

Os deslocamentos qumicos dos carbonos do anel a

mtico monossubstitudo foram atribudos a partir de valores
literatura.

TABELA 3
CARBONOS

o (ppm)

11
1
2 , 61

104,79

51
1
4

93,96
165,66

1"

142,51

2", 6"

127,87

3", 5"

128,65

4"

125,23

206,98

43,70

24,74

4-9

29,06-29,26

11

31,13

12

35,65

3I

-OCH

163,52

54,99

O deslocamento qumico em 207,10

caractersti

de um carbono carbonlico com ponte de hidrognio. Comportame

semelhante ao observado para o sistema o-hidroxiacetofenona
O deslocamento qumico em 94,00,

24

o sinal mais

tegido entre os carbonos aromticos pode ser atribudo aos

car

nos equivalentes C-3 1 e C-5 1 , orto em relao a -OH e a -OMe.

Os deslocamentos qumicos em 163,5 e 165,70 bast

te desprotegidos podem ser atribudos respectivamente aos carb

nos C-2 1 (C-6

e C-4' com base em suas intensidades relativas.

Entre os carbonos alifticos, o deslocamento qu

co do carbono mais protegido (24,700) deve ser atribudo ao
bono C-S devido ao efeito y-gauche do grupo oxo em C-I.

j tenham sido isoladas de outras espcies de miristicceas co

Myristica malabarica

26

V. E,eruVlana

27

e V . se b 1 f era

28

metoxila em C-4' como em Ve-l indita.

A semelhana da substncia

Ve-6 com a anteriorm

te proposta se encontra na presena do anel aromtico monossu

titudo pela longa cadeia aliftica saturada.

Esta semelhana

baseada na sobreposio dos respectivos sinais no espectro

RMN-IH (pag.58, esp. 7 ): 7,200(s, 5H) e l,250(sl, 20H).
A

outra parte da mclcula apresenta as seguintes

1

ractersticas espectrais: o espectro de RMN- H (pag. 58, esp. 7

apresenta absores referentes a prtons a-carbonlicos e

ben

licos em 2,40, 3,200(m , 8H); um prton hidroxlico em 3,850(

um outro formando ponte em 10,00 e ainda um prton carbinlico

4,300(m).

presena de duas hidroxilas na molcula

confir

da pelo desaparecimento dos sinais correspondentes aps adio

- . .
D2 0 e pelas absoroes
caracterlsticas em 3500 cm -1 no espectro

(pag.58,esp. 6 ).

Esta parte da molcula apresenta ainda

ab

oes de estiramento de duas carbonlas uma em 1710 e outra

1670 cm

-1

EM

apresentou on molecular em m/z 372, que su

re a frmula molecular C23H3204 compatvel com oito insatura

e um on fragmentrio em m/z 354 resultante da perda de 18 un
des.

HO

II

A comprovaao desta estrutura foi obtida

atrav

de sua desidratao em meio cido no prpio tubo de RMN. A aro

tizao pode ser observada no espectro de RMN-IH

(pag.60,esp. 9

pelo aparecimento de um dubleto em 6,40o(H-3' e H-5', J=9 HZ)

de um tripleto em 7,20o(H-4', sobreposto ao sinal do anel

aro

tico monossubstitudo) estes sinais podem ser atribudos a for

o de Ve-6.1 ~

5'

a absorao
de estiramento O-H em 3300 em -1

presentam ons moleculares em m/z 370 (C2lH2206) para Ve-2 e

m/z 386 (C22H2606) para Ve-3 e Ve-4, correspondentes a onze e
dez insaturaes, respectivamente.
Os espectros no IV (pqg.61, esp. 10-12 ) apresentam
sores caractersticas de estiramento

c-c

de anel aromtico

1600, 1590, 1510 e 1450 em-I; de C-H aliftico em 2950 e 2850a

de C-O-C em 1250 em-I, e no apresentam absoro de hidroxila
de carbonila.
A presena do cromforo aromtico confirmada
los espectros no UV (pag. 62, esp.l5-16) que apresentam

absor

em 280 e 230 nm (s 7500 e 17250).

Os ons fragmentrios em m/z 165 e em m/z 166

EMs evidenciam a presena de pelo menos um anel veratrlico e

um carbono oxi~benzlico nas trs substncias (Tabela 4).

ferena de 16 unidades no on molecular de Ve-2 associada a

sena dos ons 149 e 150 em seu EM, caracteriza a presena de
anel piperonlico na mesma.
TABELA 4
SUBSTNCIAS

tONS

FRAGMENT~RIOS

Ar-CHO+
Ve-2, Ve-3 ve-4
Ve-2
Ar'

= \eratrila,

Ar"

ArCO+

166

165

(Ar')

150

149

(Ar")

= Pipennila

PIDroNs
Ar-H

Ve-2
6,8O-7,006(sl, 6H)
4, 856 (d,J=5 ,

Ar-C-O
I
H

-CH-o
I

-C-H

-CH

2o-

Ve-4

Hz, lHax)

4,456 (d, 7,0 Hz, lH

Ve-3

6,80-7,006 (sl, 6H)

6,80-7,006 (sI, 6H)

4,856 (d,5,0 Hz, lH )

eq

4,756 (d, 6, O Hz, 2

4,456(d, 7,0 Hz, lHai

4,156 (d,lO,O Hz, lHeq)

4,156 (d,lO,O Hz, lHeq)

3,336 (m, lHax)

3,306 (m, lH

3,806 (m, lHeq' lHax )

3,856(m, lH , lH)
eq
ax

4,0-3,806(m,2Hax )

2,90-3,406(m, 2H)

2,90-3,406(m, 2H)

3,156(m, 2H)

4,00-3,806(sl, 6H)

4,00-3,806(sl, 12H)

4,00-3,806(sl, 12H)

ax

ax

4,40-4,206 (m, 2Heq)

5,906(s, 2H)

Desta tabela verifica-se que tanto Ve-3 quanto Ve-4

apresentam dois anis veratrlicos, enquanto que Ve-2

apresenta

um anel veratrlico e um outro piperonlico.

As trs substncias apresentam ainda absores

re

ferentes a oito prtons alifticos (dois oxi-benzlicos, dois me

tnicos e quatro carbinlicos) que associados aos ons

fragment~

rios contidos na tabela 6 permitem estabelecer o esqueleto

furnico

furo

para as trs substncias, este pertencente a classe

3

das lignanas.

161

Pi-Qi=Cli-~+

30

219

ve~

11

~i4)

26

20

20

203

A juno dos anis furnicos normalmente cis,

vido a tenso envolvida neste tipo de sistema biciclico. Uma e

dncia conclusiva para esta estereoqumica foi a formao de
diol pticamente ativo a)O

-36

em acetona) por hidrogen

se de Ve-4.

Ar

Ar
Ve-4

Ve-4.l

benzlicos em 3,700 (dI, 4H) e prtons carbinlicos em

(dd, 4H)

4,600

(pag. 67 ,esp. 21 ).

Os substi tuintes ligados aos carbonos 2,4,6, e 8

esqueleto furofurnico podem ocupar as posies pseudoaxiais

proximadamente paralelo ao eixo da molcula ou pseudoequatori

(aproximadamente.perpendicular ao eixo da molcula) como
do na figura 11.

ind

Assim so possveis trs sries onde os grup

Figura 11

arila se encontram nas posies pseudodiequatoriais:

xiaisi pseudoequatorial e pseudoaxial (epi).

furofurnico

pseudodiaxial

ou

pseudo

Quando o esquel

pseudodiequatorialmente

substitudo, observa-se a simplificao do espectro de RMN_lH

vido a simetria da molcula, os prtons oxi-benzlicos, metni
e carbinlicos (H

ax

e H ) absorvem aos pares, enquanto que

eq

srie epi, estes prtons alifticos tornam-se distintos.

Alm do elemento simetria, outra importante ind

ao utilizada para a atribuio dos anis aromticos baseada

deslocamento qumico dos prtons oxi-benzlicos.
Na srie epi, um dos prtons oxi-benzlicos abso

em campo mais alto do que o outro (4,45 Vs 4,800). Pela figura 1

pectivamente.

Estas duas caractersticas, simetria da molcula

deslocamento qumico dos

pri5t~

oxi-benzlicos permitem atribu

a estereoqumica dos anis veratr{licos de Ve-3 como

pseudod

quatoriais enquanto que para Ve-2 e Ve-4 um dos anis se enoan

em

pseudoaxial e o outro em

/ r (Ar')

pseudoequatorial:

H
H8'
,~

"
Ar

(Ar)Ar'
Ve-2
Ar

= ve

8""Ar

O ",Ar

Ar'

O
Ve-3

H ,.1

..
Ar

,\\

O
Ve-4

= Pi

A substncia Ve-3 descrita na

literatura

co

31

32

eudesmina

I'H

e Ve- 4 descri ta como epieudesmina.

Quando os dois grupos arilicos so diferentes co

em Ve-2, a atribuio da estereoqumica em C-2 e C-6 imposs

-

litada somente a partir dos dados de EM e de RMN- H.

Os deslocamentos qumicos dos carbonos

aromtic

.,.
...
C-lI e C-l " em RMN- 13 C sao
senSlvelS
a variaao
da estereoqulm

ca nos carbonos benzlicos e tambm ao tipo de substituio

prprio anel aromtico.

Este fato pode ser utilizado como cri

rio para a atribuio dos anis veratrilicos e piperonlicos

Tabela 7 - Alguns deslocamentos qumicos no espectro de

Rr-N-

C de lignanas

furofurnicqs o
CA.RBCNOS

EUDESMINA SESAMINA DIAEUDESMINA~3EPIEUDESMINA

1"
133,84

134,93

2
85,61

1
54,24

H~II

Ar' '2

132,65

130

81;.90

82,11

81

87,52

87,71

87

50,01

50,26

50

54,32

54,76

54

70,91

71,04

70

69,48

69,70

69

68,48

880~\ . .

130,91

4
71,55

135

49,49

71,04

135,63

83,96

54,50

132,92
131,38

l'

87,64

34
EPlSESAMINA Ve

Ar
Ar

li. H

Ar

eudesmina Ar=Ve

epirodesmina Ar=Ve

sesamina Ar=Pi

episesamina Ar= Pi

diarodesmina Ar=Ve

135,148 de Ve-3 pode ser atribudo ao carbono 1" de um anel

pi

ronlico em pseudoequatorial (ou 6) em analogia aos valores

134,938 (sesamina) e 135,638 (episesamina) e o deslocamento

mico 130,898 pode ser atribudo ao carbono l' do anel veratr

co em pseudoaxial (ou 2) em analogia aos valores 131,388 da
aeudesmina e 130,918

da epieudesmina.

Este efeito de proteo no carbono C-I' ou C-I"

grupo arila quando este se encontra em axial observado

de f

ma recproca nos carbonos alifticos e podem ser utilizados pa

a confirmao da estereoqumica nos carbonos benzlicos. Obser

-se ainda que as diferenas devido a variao da

estereoqumi

diminuem quando se afasta dos carbonos C-2 e C-6.

Assim Ve-3 apresenta a estrutura proposta 111, d

crita na literatura como metilpluviatilol ou fargesina.

Ve

Pi
111

35

esp. 26 e 27) apresentaram os ons moleculares em m/z 372 e em

que podem ser atribudas as frmulas moleculares C21H2406
C22H2806 respectivamente.

Os espectros no IV (pag. 71, esp. 28 e 29) apresentara

uma absoro em 3500 cm- l indicando a presena de uma hidroxil

As absores intensas em 1600, 1520 e 1450 cm- l so caracters

cas de estiramento C=C de anel aromtico e as absores em

29

e 2850 em-I de estiramento C-H aliftico.

A presena de anel aromtico nestas substncias
dem ser confirmadas pelas absores em 230 e 280 nm (s 14400,
11100, 4600) no espectro na regio do UV (pag. 72
Os espectros de RMN-IH

esp. 30 e 31)

(pagina 73, esp. 32 e 3

apresentaram absores referentes a: seis prtons aromticos

6,80-7,000

(m); dois prtons oxi-benzlicos, um em 4,850

(d,J=

5 Hz, 1 H) e outro em 4,600 (d, J=6,5 Hz, 1 H); dois prtons c

bonlicos em 4,10-4,300

(m, 2H); dois prtons metnicos,

2,100 (m, IH) e outro em 2,750

um

(m, IH); um prton hidroxlico

1,750 (este sinal desaparece aps a adio de D 0) e trs prto

2
metlicos em 1,100 (d, j=7,0 Hz).
A diferena entre Ve-5 e Ve-7 se encontra no fat
Ve-5 apresentar absores tanto de prtons metoxlicos (3,85,

6H) quanto de prtons metilenodioxlicos (5,950, s, 2H) enquan

que Ve-7 apresenta somente absores referentes prtons meto

licos (3,850, s, 12H).

Este fato est de acordo com a diferen

de 16 unidades nos seus referidos ons moleculares.

cou um deslocamento paramagntico do dubleto de 4,850 para 5,9

~o

= 1,0 ppm).

Assim, este dubleto pode ser atribudo ao prto

carbinlico (--OH) e o dubleto em 4,60 para o prton oxi-benz

H

lico.

Estes dados possibilitaram enquadrar as substncias

Ve

36

e Ve-6 na classe das lignanas tetraidrofurnicas.

~~Ve

Pi'

.'

Ve-5

OH

~ve
..,i,o)

Ve

Ve-7

A atribuio dos anis aromticos piperonlico e v

ratrlico a Ve-5 foi baseada na presena dos ons fragmentrio

m/z 206 e 151 (pag. 70. esquema 5), enquanto que a atribuio
anis veratrlicos a Ve-7

foi baseada na presena dos ons m

222 e 167.
A configurao relativa nos carbonos C-I e C-2
ra ambas estruturas fundamenta-se no deslocamento qumico dos
tons metlicos em 1,100.

Caso a metila mantivesse uma relao c

to citado e os espectros de RMN-IH obtidos a 80 MHz

(pag.

Este reage

esp .34 a-d) com registros a cada adio de Eu (fod) 3.

te induz deslocamentos paramagnticos considerveis para prto

prximos a grupos polares como -OH e em menor extenso para

tons prximos a grupos -OR, devida a um pseudocontacto

37

O r

gente ainda conduz a perda de resoluo (aumento da largura

meia altura) do sinal referente a prtons carbinlicos.

Este

to foi nitidamente observado para o dubleto que absorvia em 4,

(pag. 76, esp.34e), confirmando assim a atribuio deste sinal
prton carbinlico H-6.
A tabela 8 indica as variaes no deslocamento
duzido (60) dos prtons do anel tetraidrofurnico.

Estes valo

foram obtidos por extrapolao grfica para uma relao molar

(Eu(fod) 3):

(substrato)

(1:1)

(pag. 74, grfico 1)

TABELA 8
PRl>TONS

H-8

H-I

H-2

H-4B

H-5

H-6

1. 40

2 ~ 12

2. 42

2.62

2.24

2.42

Estes valores de 60 observados esto coerentes c

o esqueleto tetraidrofurnico proposto.

Possivelmente a

apro

mao da molcula com o reagente de deslocamento deve se fazer

multaneamente com grupos -OH e -OR devido a proximidade destes

ento o fato do sinal referente ao prton H-2 sofrer

aproxima

mente o mesmo deslocamento induzido que os prtons H-4 e H-6

H
H~/~

Me

, ... Ve
r~

,~ / ,Eu,:'""'" ...
H '\~
... ...

"~
~

)<il

'H

:'-";'

Ve

Figura 111

A configurao relativa no carbono C-6 pode ser

terminada a partir da constante de acoplamento do prton H-6.
acordo com a correlao de Karplus,

a constante de acoplame

de 6,5 Hz observada para H-6 requer um ngulo didrico com H-5

150 ou de 30 0

Considerando que o grupo -OH se encontra

ori

tado no sentido de -C-O-C-, devido a complexao, pode-se

eli

nar a conformao com ngulo didrico de 150 entre

H-6

e H

Das duas alternativas restantes com ngulo didrico de 30, aq

com configurao ~ (IV) acarretaria na proteo do prton H-8

lo anel aromtico, enquanto que em V com configurao R satisf

ria plenamente o comportamento observado nos espectros com adi

de Eu(fod)3.

A obteno dos espectros a 80 MHz possibilitou a

da o estabelecimento da multiplicidade para o sinal referente

prton H-I como prximo a um sextupleto.

}-----o
Ve

IV

1'----0
Ve

ze carbonos (o

> 100)

aromticos e seis alifticos (o < 100).

deslocamentos qumicos em 87,60 (d) e 69,3

o (t)

foram

atribud

aos carbonos C-2 e C-4 em analogia aos deslocamentos qumicos

carbonos relacionados no esqueleto das lignanas furofurnicas.

deslocamento qumico em 72,900

foi atribudo ao carbono C-6 c

base na desproteo causada neste sinal aps a acetilao de V

(~o

2,200).

A acetilao provocou ainda efeito de proteo

mesma ordem de grandeza no deslocamento qumico do carbono C-5

de 3,600

no carbono C-I' do anel aromtico.

qumicos no espectro de RMN_

13

Os deslocament

confirmaram plenamente o esque

to tetraidrofurnico proposto para Ve-5 e Ve-7.

A reviso da literatura revelou que este tipo
neolignana de rara ocorrncia.

Foi isolado de Magnolia stellat

uma substncia denominada magnostelina ~

sao coincidentes com o de Ve-7.

39

cujos dados

fsico

A configurao relativa de

C-2 e C-5 foi estabelecida a partir de experimentos envolvendo

feito Nuclear Overhauser,

porm os resultados so apresentad

de maneira confusa o que estimulou um estudo mais detalhado

te tipo de esqueleto lignodico.
A substncia Ve-5 com um dos anis piperonlico
indita na literatura.

44,00 d

43,76

43,07

87,22 d

87,63

88,00

69,27 t

69,26

69,75

47,96 d

47,90

45,70

72,79 d

72,81

75,00

12,74 q

12,80

13,41

l'

136,28 s

135,29

135,11

1"

136,76 s

135,21

131,64

2'

106,01 d

108,83

108,70

2"

109,60 d

109,43

110,62

3'

146,58 s

148,30

148,25

3"

148,43 s

148,60

148,25

4'

147,50 s

149,00

148,89

4"

149,03 s

149,10

148,89

5'

109,01 d

110,94

110,95

5"

111,18 d

111,86

110,95

6'

118,90 d

117,84

117,60

6"

118,20 d

118,22

119,67

-OMe

55,77 q

55,72

55,83

-02 CH 2

100,69 t

A multiplicidade dos carbonos foram obtidos a

tir de espectros com desacoplamento fora
nncia.

da fre~Jncia de res

va de DRO e as dos ~ompostos modelos.

Este ltimo tem foi

svel aps a transformao de Ve-7 em um derivado Ve-7.3 com p

priedades quirpticas bem conhecidas.
A derivatizao foi baseada no rearranjo que as
nanas tetraidrofurnicas sofrem em meio cido
foi precedido de hidrogenlise de Ve-7

40

Este rearran

que resultou na forma

de um diol Ve-7.l e de um sub-produto Ve-7.2. Este ltimo foi

racterizado atravs da ausncia de absoro de hidroxila no

pectro no IV (pag.79 esp.40) e no espectro de RMN-1H pelo desa

recimento da absoro do prton oxi-benzlico (pag.79, esp. 41

OH

Ve

. 'd~

-----+.

Ve

ir

"

"

Ve

Ve-7.2

CE

..

M=O

Ve

M=O

Ve-7.l

Ve-7.3

sensveis em relao ao espectro de Ve-7.

Os deslocamentos

1
13
micos no espectro de RMN- H e de
C (pag.Sl, esp. 44) encontr
-se resumidos nas tabelas 10 e 11 (pag.34 ) e foram atribudo
-

27

comparaao com dados da literatura.

4 CH 0
3

3,87, 3,84, 3,79 e 3,57 (5, 3H

3,40 (d, J=10,0 Hz, IH)

H71
2 H

2,60 - 2,80 (ro, IH)

H8

1,30 - 1,60 (ro, IH)

H81

1,80 - 2,10 (ro, IH)

1,15 (d, J=6, 23 Hz, 3H)

3 H
9
2 H ,
9

3,15 - 3,40 (ro, 2H)

TABELA 11
CARBONOS

cS

CARBONOS

38,71

11

132,15

30,04

2'

110,60

19,54

3'

147,41

71

50,61

4'

147,41

81

47,13

5'

112,01

9'

60,89

6'

121,60

128,74

-OCH

112,92

148,93

146,94

110,91

138,31

cS

55,67

Verificou-se que as 7'8 ariltetralinas apresentam efeito

Cott

negativo, e as 7'R ariltetralinas apresentam efeito Cotton

po

tivo na regio entre 290 - 275 nm.

A substncia Ve 7.3 apresentou um efeito Cotton
gativo em 284 nm (pag.81, esp.45 ), a configurao absoluta

Consequente

Ve-7.1 pode ser estabelecida como 7'8, 8R e 8'R.

te, foi possvel atribuir a configurao absoluta 18, 28, 5R

6R para Ve-5 e para Ve-7.

"I

OH

OH

Ve

Ve-5

Ve-7

das em miristicceas so originrias da condensao tipo Cla

sen de vrias unidades de Acetil-eoA com uma unidade iniciado

ra de cinamil-CoA.

1
HO

HO

O isolamento de Ve-6
miristicceas

(pr-aromtico) dos frutos d

permite questionar a ocorrncia de Ve-6.l

com

produto natural, pela possibilidade deste ser formado durante

o processo de isolamento.

..

SCH
~

;o-

1/

OR

OR

:00

O'

OH

ro

OH

II
O

CH

OR
OR

HO

1Q

r
Cf

:/

OR

OR

OR

OH

licos, devido a possibilidade de dmeros mistos serem

forma-

dos via reduo ou oxidao seletiJva por enzimas. Assim pode

se sugerir duas vias de formao para as neolignanas

tetra

drofurnicas Ve-5 e Ve-7.

OR

OR
OH

OR

HO~
OR

HO

OR

ti -

CONCLUSO

O estudo fitoqumico do entrato clorofrmico do t

gumento de V. elongata

Warb. revelou a presena de dois

polic

tideos do tipo diarilalcanolicos, trs lignanas furofurnicas

duas neolignanas tetraidrofurnicas.
O resultado, ainda parcial, indica a ausncia

A ocorrnc

substncias alucinognicas no tegumento do fruto.

42

de policetdeo de comprovada atividade antibitica e de lignana

furofurnicas de conhecida atividade inseticid~3sugerem que

substncias isoladas devam desempenhar um papel na defesa dos f

tos.

A ocorrncia da mesma neolignana um Virola elongata

ticaceae) e em Magnolia stellata (Magnoliaceae) mostram um

cionamento filogentico.

(Myri

rel

7 - PARTE EXPERIMENTAL

7.1 - Especificao dos materiais e instrumentos utilizados

1)

Nas separaoes por cromatografia em coluna, utilizou-se

slica-gel Merck (0,05-0,20 mm) corno adsorvente, contida
em coluna de vidro.

2)

Para cromatografia em camada delgada comparativa (CCDC) l

tilizou-se slica-gel G (tipo 60) e para as preparativas
(CCDP) slica-gel 60 PF

, ambas da Merck. Foi feita sus

254
penso de slica em gua destilada e espelhadas sobre pla
cas de vidro atravs

de espalhador Quickfit. As espessu-

ras das camadas foram de 0,25 mm para as placas

comparat

vas e de 1,00 mm para as preparativas. As revelaes

fo-

ram efetuadas com irradiao no UV de 254 nm e de 366

nm

e/ou com vapres de ido.

3)

Celite prviamente lav.ada com acetona, foi utilizada para

eliminar, por filtrao, o catalizador nas reaes de hidrogenlises.

4)

A recuperao das amostras apos separaao por CCDP

foram

feitas por extrao com clorofrmio, seguida de extrao

com acetona.
5)

O critrio de pureza adotado foi a nitidez do p.f. ou

obteno de urna nica mancha em CCDC, em diferentes siste

mas de eluentes.
6)

Os reagentes e solventes utilizados foram de diversos fa-

bricantes com diferentes graus de pureza e purificados de

pendendo da finalidade de uso.

7)

A concentraao das solues contendo as substncias foram

feitas atravs da destilao do solvente sob presso red~

zida pelo emprego de evaporadores rotativos da Buchler.
8)

As hidrogenlises catalticas foram feitas num hidrogenador de vidro pressao atmosfrica.

9)

Os espectros na regio do infravermelho (IV) foram obtiOC

utilizando-se espectrofotmetros da Perkin-Elmer modo 137

(Infracord), modo 283

(do Instituto de Pesquisas Tecnol-

gicas - IPT) e modo 567 (IQ - UNESP), empregando-se janela~

de NaCl para as substncias no slidas (filmes) e em

pastilhas para as substncias slidas.

10) Os espectros na regio do ultravioleta (UV) foram

regist

dos no espectrofotmetro da Perkin-Elmer Coleman modo 575

(do IPT), empregando-se corno solvente metanol UVASOL da
Merck.
11) As curvas de disperso

ro~atria

ptica (DRO) foram

regi~

tradas em espectropolarmetro da Jasco modo 20 (do IPT)

empregando-se corno solvente metanol UVASOL da Merck.
12) As determinaes do poder rotatrio especficol

al D,

foram

feitas usando-se um polarmetro digital Jasco modo DIP

180 (do IPT), empregando-se corno solvente clorofrmio UVA

SOL da Merck.
13) Os espectros de Ressonncia Magntica Nuclear d,. Prton

(RMN de lH) foram registrados em espectrmetros da Varian

modo EM-360 e modo FT-80 A. O padro utilizado corno referncia interna foi o tetrametilsilano (TMS). Empregando -

se corno solventes tetracloreto de carbono (CC1 ) e deu te4

roclorofrmio tCDC1 ), todos da Merck.
3

14) Os espectros de massas foram registrados em espectrmetro

da

VG - MICROMASS de baixa resoluo do Ncleo de Pesqu

sas de Produtos Naturais (NPPN - Rio de Janeiro) .

15) Os espectros de Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono

(RMN de 13 C ) foram registrados em espectrmetros da Varia

modo FT-80 A. Os padres utilizados como referncia inter

na foram o sinal do CDC1

(6: 76,9 ppm) ou tetrametilsila

no (TMS 6: 0,0 ppm). O solvente utilizado foi o deuterocl

rofrmio da Merck.
16) A determinao dos pontos de fuso (p.f.) foram feitas
Bloco

Kofler sem correo termomtrica.

7.2 - Isolamento dos Constituntes Qumicos do Tegumento de

y.

elongata Warb.

o trabalho experimental foi iniciado com a separa

ao dos frutos frescos de

y.

elongata em suas quatro partes

constituntes (pericarpo, arilo, tegumento e amndoa). 250

do tegumento, aps tratamento prvio (secagem e moagem) foi e

trado :,om clorofrmio a frio obtendo-se 44,4 g de extrato br

to. Deste, 10 g foram cromatografadas em coluna de slica uti

lizando-se como eluente o sistema hexano:acetato de etila
prviamente selecionado. As 15 fraes

(150 ml)

resultantes

desta coluna, com base na anlise de CCDC, foram

em 7 de acrdo com o esquema

(8

reagrupada

r.

As duas primeiras fraes sao constitudas de st

res alifticos e de triglicerdeos respectivamente.

A frao 3 foi cristalizada em ter de petrleo r

sultando no isolamento do policetdeo Ve-l (0,0750 g).

Duas lignanas furofurnicas foram cristalizadas e

ter de petrleo a partir das fraes 4 e 5. Estas foram iden

tificadas como fargesina (Ve-2) e epieudesmina (Ve-3).
A fraao 6 foi fracionada por CCDP fornecendo

ou

tra lignana furofurnica identificada como eudesmina (Ve-4)

alm das duas anteriormente citadas.
A frao 7 tambm foi submetida ao fracionamento

cromatogrfico utilizando-se o sistema benzeno:acetato de eti

la (9:1). Desta forma resultaram quatro fraes: a primeira

constituda de triglicerdeosi a segunda, de uma mistura de e

pieudesmina e eudesmina de acrdo co o espectro de RMN- 1 Hi

terceira frao foi novamente submetida a CCDP com o mesmo si

tema de eluente obtendo-se a nelignana tetraidrofurnica in

dita Ve-5; a quarta frao atravs do mesmo procedimento resu~

tou no isolamento do po1icetdeo Ve-6 e da neo1ignana tetrai drofurnica Ve-7

(magnoste1ina A) .

F - 1 (2,305 g)

F - 2 (4,303 g)
F - 3 (0,397 g)

Ve - 1 (0,07,5 g)

F - 4 (1,658 g)

Ve - 2 (0,173 g)

F - 5 (0,793 g) - V e - 3 (0,230 g)

EXTRA'ID BRUID

10 g
F - 6 (0,323 g)

f
-

ve

2 (0,028 g)

Ve -- 3 (0,060 g)
Ve - 4 (0,060 g)
F - 7.1 (0,015 g)

F - 7.2 (0,096 g)
F - 7 (0,154 g)

F - 7.3 (0,010 g) -Ve - 5 (0,006

ve - 6.1 (0,0
F - 7.4 (0,023 g)[

ESQUErv1A. I - Isolamentos dos Constiturntes.

Ve - 7 (0,015

7.3 - REAES PARA COMPROVAO DO ESQUELETO CARBONICO

7.3.1 - Acetilao
Uma amostra de Ve-7

(0~114

g) foi tratada com an

drido actico (1 ml) e piridina (1 ml) e deixada por repouso

durante 10 hs . A mistura foi vertida sobre gua gelada (15m

e a soluo resultante submetida a extrao com clorofrmio

10 ml). A fase orgnica foi lavada com soluo de cido clo

rdrico (2 N) at a eliminao dos vestgios de piridina e
teriormente lavada com gua destilada (4X10 ml). Aps a

po

seca

gem com sulfato de magnsio anidro, o solvente foi evaporado

obtendo-se 0,114 g do produto de reao. Esta mistura foi sub

metida a CCDP e desenvolvida com o sistema benzeno:acetato

etila (9:1) por trs vezes sucessivas. Assim foi obtido 0,017
g. do derivado acetilado.

7.3.2 - Hidrogenlises
Uma amostra de Ve-3

(0,100 g) foi dissolvida em

tanol (10 ml) e adicionada sobre uma suspenso,prviamente sa

turada com hidrognio, de paldio sobre carva (lO%j 0.025 g

A mistura reagente foi mantida sob agitao, a temperatura am

biente e presso de hidrognio um pouco superior a

atmosfric

por quinze horas. O catalizador foi eliminado por filtrao s

bre celite e o filtrado concentrado. O resduo foi comparado
por CCDC e posteriormente com ro.m-1H de Ve-3.

No caso de Ve-7, empregou-se 0,053 g de amostra,

0,010 g de paldio sobre carvo (10%), e a mistura mantida
sob agitao durante 6 hs. O produto reacional foi submetido
a CCDP (benzeno:acetato de etila 9:1) para a purificao.

7.4 - Uso do reagente de deslocamento Eu(fod)3.

A urna soluo de 0,015 g de Ve-7 em 0,5 ml de CDC1

foram adicionadas sucessivamente 1, 3, 5, 7, e 9 10-3 g de

Eu(fod)3. Ap6s cada adio do reagente de deslocamento

foram

registrados espectros de RMN- 1 H a 80 MHz. Os deslocamentos in

duzidos (68) para os sinais de interesse foram obtidos por ex
trapolao grfica para uma relao molar 1:1 de
6ubstratol.

IEU(fod)~:

8 - DADOS FIsICOS E ESPEc'rRoM!:TRICOS DOS CONSTITUINTES QUIMIC

E ALGUNS DERIVADOS DO TEGUMENTO DE V. e10ngata Warb.

8.1 - Policetdeos
Ve - 1

1-(2' ,6'-Dihidroxi-4'-metoxi ni1)-12-fenil-dodeca

l-ona
slido amarelado

p.f. 79-80

(ter de petrleo)

EM de baixa resoluo: M+ 398 (C25H3404)

EM: m/z (int. re1.): 398 (M+, 1), 367 (11), 219 (3
205 (6), 195 (22), 182 (39), 168 (9), 167 (100)
153

(4),105 (3) e 91 (15).

IV v KBr cm- 1
max

3400, 2920, 2850, 1639, 1590, 1520

1430, 1380, 1210, 1170, 1080 e 820.

RMN_I H (60 MHz, CDC1

5, 2
2,60

Ar-~),

7,20 (51, 5 Ar-~), 5,95

3,85 (5, 1-OCH ), 3,10 (t, J=7,0 Hz, 2

3

(t, J=7,0 Hz, 2H), 1,25 (51, 11 (CH )).

2

RMN- 13 C (20 MHz, CDC1

UV

,o ):

,o ):

Tabela 3, pago

MeOH
max nm: 210, 230, 285 e 320 (E. 14.200, 11.50

12.900 e 2.200)

Ve -

1-(2',4'

,6'-Trihidroxi-31,4'-dihidrofenil)-11-fe

-undeean-l-ona
leo amarelo

EM de baixa resoluo: M+ 372

EM: m/z (int. reI.): 372
244

(42), 183

(40), 104

(6), 165

(21), 92

71

(20), 69

29

(33).

IV:

(M + , 3). 354

(7), 137

(23), 57

(1), 262

(30

(lO), 117 (16) ,105

(80), 91 (l00), 83

(31), 59

filme
-1
em
max

(C23H3204)

(18),

(31), 55

73

(25

(61) ,43

(50

3450,1710,1670,1550,1445,107

750, 695.

RMN_1 H (60 MHz, CDC1 ,

3
(sl, 5

Ar-~),

4,30

o ):

(m, 1

10,0

-O~),

(sl, 1 -O!!),
3,85

7,20

l-C~OH),

(s,

3,20-2,40 (m, 8 COC!!), 1,25 (sl, 10-CH -).

2

UV:

Ve -

6.1

MeOH
nm:
max

230, 275

(E 13.400 e

12.300)

1-(2',6'-Dihidroxifenil)-11-fenil-undeean-l-ona.
slido amarelo: p.f. 68-70

(69-71 0

EM de baixa resoluo: M+ 354

EM:!m/z
189
91

(int. rel.): 354

(10), 165

(29), 152

(C23H3003)

(M+ , 10), 336

(31), 149

(9), 326

(25), 137

(100),

(9).

KBr
-1
IV v max em

3300, 2925, 2850, 1630, 1590, 1510

1450, 1370, 1220, 720.

(3

1
RMN- H (60 MHz, CDC1 ,
3

(t, J=8,0 Hz, H-4'), 7,20

Hz, H-3', H-5'), 3,15

9,80

<S ):

(sl, 2-0.!:!), 7,23

(m, 5 Ar-!), 6,40

(t,J=8

(t, J=7,0 Hz, 2H-2), 2,65

(t

J = 7 , O Hz, 2 H- 10), 1 , 3 O ( s 1, 8 - CH 2 - )

UV HeoH cm -l
max

269, 335

(E: 6.100, 1500)

8.2 - Lignanas Furofurnicas

Ve - 2

(lR, 2R, 5R, 6R) -6- (3 ' ,4' -Dimetoxif enil) -2- (3 ",4"

metilenodioxifenil)-3,7-dioxabici~1013.3.01 octano
(f argesina)
slido branco: p.f. 133-135

(hexano)

EM de baixa resoluao: M+ 370

EM: m/z

(int. rel.): 370

(M + ,

(C2RH2206)

86), 194 (16), 178(15

177 (88), 166 (43), 165 (100), 161 (7), 151

(70) ,15

(4), 149 (22), 135 (14), 121 (9).

-1
IV v KBr em:
2950, 2850, 1600, 1580, 1510, 1450max

1270, 1030.

UV:

MeOH nm:
max

1
RMN- H:

RMN-

13

c:

210, 230, 285

(60 MHz, CDC1

(20 MHz, CDC1

(E: 14600, 11100,

6450)

,<s ): Tabela 5, pgina 18.

,<S

):

Tabela 7, pgina 22.

Ve - 3

-(lR, 2S,5R,6R)-2,6-Di-(3',4'-dimetoxifenil)-3
-dioxabicicl0

3.3.0

octano.

(epieudesmina).

cristais incolores. p.f. 128.1310

+
EM de baixa resoluo: M 386 (C22H2606)

EM: m/z (int. rei.): 386 (M+ ,2), 219 (10), 194 (10
177 (56), 166 (28), 165 (43), 151 (37), 138 (13)
137 (4), 135 (60).

IV:

\!

KBr
-1
max cm

2950, 2850, 1610, 1590, 1520, 1460

1270, 1030.

RMN_I H (60 MHz, CDC1 ,

3

<5 ):

Tabela 5, pgina 18.

RMN_13 C (20 MHz, CDC1 , ): Tabela 7, pgina 22.

3
UV:

Ve - 4

MeOH

max

cm

-1

230, 280 (E: 17250, 7500)

'(lR,2S,5R,6S)-2,6-Di-(3',4'-dimetoxifenil)-3,7
dioxabicicl0 3.3.0 octano.

(eudesmina).

slido branco: p.f. 128-131 0

EM de baixa resoluo: M+ 386 (C22H2606)

EM: m/z (int. reI.): 386 (M+ , 2), 219

(10), 194 (10

177 (56), 166 (28), 165 (43), 151 (37), 135 (60).
1
RMN- H (60 MHz, CDC1 , ): Tabela 5 , pgina 18
3
RMN_13 C (20 MHz, CDC1 ,
3
UV:

<5 ):

Tabela 7 , pgina 22.

MeOH nm: 230, 280 (E: 17250, 7500)

max

Ve - 4.1

rel-(8R,8'S)-9,9'-Dihidroxi-3,4,3',4'-tetrametoxi
lignana-8, 8' .
leo amarelo
1
RMN- H (60 MHz, CDC1

4,40 (sl, 2

-o~),

o ):

6,45-6-70 (m,

6Ar-~),

3,85 (s. -OCH ), 3,50 (dd, J=10,o

3

e 2,0 Hz, H-9 e H-9'), 2,70 (dl, J=6,0 Hz, 2 H-7,

2 H-7') e 1,70-2,10 )ml, lH-8 e iH-8').

IV

\.!

f~lme em -1

max

3400, 2940, 2860, 1600, 1520, 1240

1150, 1030 e 930.

8.3 - Neolignanas Tetraidrofurnieas

Ve - 5

rel-(lS,2S,5R)-1-Metil-2-(3',4'-metilenodioxifeni

-5- 6R ( -hidroxi-3 ",4 'Ldimetoxibenzil) -tetraidro

furano.
leo amarelo

EM de baixa resoluo: 372 (C21H2406)

EM: m/z (int. rel): 372 (M+, 23), 271 (2), 250 (3
234 (10), 206 (32), 167 (100), 162 (15), 151 (68)
150 (12), 149 (41), 139 (53), 55 (54), 43
IV

\.!

filme
-1
max
em

(22)

3500, 2950, 2850, 1610,1 1590,152

1470, 1420, 1270, 1140 e 1030.

1

RMN- H (60 MHz, CDC1 ,

3
5,90 (s,

-02C~2)'

o ):

7,00-6,80 (m,

6Ar-~)

4,85 (d, J=6,5 Hz, H-6), 4,60

(d, l.T=6,5 Hz, H-2), 4,10-4,30 (m,2H-4), 3,85 (s, 4

UV

Ve - 7

MeOH
- nm:
max

210, 230, 280

14.400,11.100, 4.60Q

rel-(lS,2S,5R)-1-Metil-2-(3',4'-dimetoxifenil)-5 -hidroxi-3'~4"

6R(
rano.

-dimetoxibenzil) -tetraidrofu-

(magnostelina A)

leo amarelo, I ai

= +75

(CHC1 , c 0,75)
3

EM de baixa resoluo: M+ 388

EM: m/z
222

(C22H2806)

(int. re1.): 388 (M+, 4), 287

(6), 178 (6), 177 (6), 167

(4), 165

(6), 250

(25), 167

(3)

(28), 166

(15).

IV: vfilme cm- l

max

3500, 2950, 2850, 1610, 1590,1520

1470, 1420, 1270, 1140, 1030.

RMN- H (60 MHz,

4,85

o ):

7,00-6,80

(d, J=6,5 Hz, H-6), 4,60

4,10-4,30
2,10

CDC1 ,
3

(m, 6Ar-!:9

(d, J=6,5 Hz, H-2)

(m, 2H-4), 3,85 (5, 2_.0CH ), 2,75

3

(m, H-5), 1,75

(5, l-O!!), 1,10

(m,H-

(d, J=7,0 Hz

3 H-8)

RMN_

UV /\

13

C (20 MHz, CDC1 ,

3

o ):

MeOH
nm: 210, 210, 280
max

Tabela 9, pgina 31.

( 14200,

10900, 4400)

Ve -

7.1

(18,28, 5R, 68) -1-Metil-2- (3 ",4" -dimetoxif enil) -5

( -hidroxi-metoxi-3

li'

,4

'li

-dimetoxibenzil) -tetraidr

furano.
leo amarelo
IVvfilme cm- l :2950, 2850, 1600, 1520,1460,125
max
1150, 1040.

I
RMN- H (60 MHz, COC1 , o) :6,80
3
J=6,5 Hz, H-2), 4,20
(s, -OMe), 2,70
-OH), 1,10

Ve -

7.3

reI

(s,

6Ar-~),

(m, H-?), 3,90

(m, H-I), 2,00

4,60

(s, -OMe), 3,2

(m, H-6), 1,80 (sI

(d, J=7,0 Hz, H-8)

(8R, 8'8)-9'-hidroxi-3,4,3:4'-tetrametoxi-neo

lignana-8,8'-6,7'.
slido branco: p. L 145-147
IV vfilme cm- 1
max

(hexano)

3500, 2930, 2840, 1610, 1520, 147

1250, 1150, 1030.

1
RMN- H (80 MHz, COC1 , 8): 6,80-6,55
3
6,20

4Ar-~)

(s, H- 5), 3,5 O (d, J= 1 O, O Hz, H- '7 ' ), 2,8 O (m

H-9'),

2,00

- OH), 1 , 10

RMN-

(m,

13

(m, H-7), 1,60

(d , J = 7 , O Hz, H- 9 )

C (20 MHz, COC1 ,o)

3

ORO:

275

(2000)

(m, H-8 e H-8'), 1,45(s

MeOH nm:
pc

(1<1>1):

e 290

240

(-480).

Tabela 11, pgina 34.

(+1600) pc' 257

(+120)v1

9 - ESPECTROS DAS SUBSTNCIAS ISOLADAS

E DERIVADOS

ESQUEMA 2 -

M20'

'OH

398 (1)

Interpretao do EM de Ve-1.

rI

MeO"

.... 1

li

UI

.... 1

11

..@)
M20

OH

153 (4)

367 (11)

OH

MI

~+

I.

1"

MeO

/"

OH

MeOVOO

182 (40)

205 (6)

C H (CH )
2
6 5

105 (3)

~~

20~-=

.=

-e=

=
8

10

11

12

13

14

15

WAVELENGTH (MICRONS,

ESPECTRO 6 - IV de Ve-6

1
-ESPECTRO 7 - RMN- H de Ve-6 em

CD~13.

ESQU~MA 3 -

~~terpretao do EM

OH

HO

.....,

.
-o

..............

}-=fl
-

372

/OH

336 (14)

+.

354 (11)

6: G
165 (31)

11

C H (GI ) 8
2
6 5

189 (13)

1~

1~

1~'

WAVENUU8Ellta.r')

1~

l~

WAVENUM8ER{eM-'1

E$PECTRO 8 - IV de Ve-6.1.

I~
i

.l,1;
I

Ii

I::,

t,

ESPECTRO 9

RMN- H de Ve-6.1 em CDC1

3

J~
o

IV de Ve-2.

ESPECTRO la

1.0

.0

~o

MICRO .... ETROS

,,"o

'o
l:::I:::1 ........

LO
~

... ~

9.0
~

o
,<

:::
!

...
-:--::

_ ESPECTRO 11

IV de Ve-3.

- ESPECTRO 12

IV de Ve-4.

10

.l:::::_ .. :1..-'::::

!":: ::.:

Ir

14

t6

to

50

1 OO

150

200

150

200:

250

300

350

ESPECTRO 13 - EM de Ve-2.

50

100

ESPECTRO 14 - EM de Ve-3 e de Ve-4.

.1'~"~,""",""j,,,,,,,,,.,,,,~,,,",,,,L,,.,I..c''"
250

300

350

ESQUEMA 4 - Interpreta

V~"!"

53/ 3~6

Ve

(63)

}
+.

..
(yve

H C.. . . . " "Ve

21
CH
CH
I
I 2

t'

356

(9)

ve,aJ

)r

2
CH

(~yVe

\:j

219 (20)

o -1+
'r---!'.

r.)
Ve

'!>

veCO-CH -CH +
2
2
1193 (8)

+
H/
.
Ve
})
O

",ITe

CH

CH'
II
<[H2
ve"'CH CHO

Ve-CH=CH=CH 2H

1194 (

"
Q
CO+

,/ OM=
M=

165 (100)

Ve

21

Ve

Ve CHO+' 166 (43)

O

H C/C\.

~a
OJ.'vE

13 7 (7)

+
Ve-CH=CH=CH

177 (88)

!-~

- - - - - - -------50-

-~o-----

i.

-1
--,--

-c.=---

_ _ _ _ _ _

-o

--'0-----1----------- ----- ~()---.:.------'-.--------l-:

----;
.,--

_ =-=-==-J~-=::----:--:-~-:-----=.~ i--:--:-'~ -=.--==.:-..:..

~~---I

--~---~!

io- :---

----

_0_-'- 1==: -_-=:

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f----,-,

'-I'

-----

_'

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---

_:.=-j __
----

'

--..

~------.-

-=t====:"~-==----=L-~_=_~:=_.....:.:.

-=- -----;--

_--J

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-~_=_--

~--==

- :'O-----J'----,-----'------\

-0-------

______

___

--+---.__

f-

---J

__

.~_~

----+------- - - -

_
-o

~?=~~~R~~~~~=--==~-=
-o
~ERKIN_ELMER
o

8
ESPECTRO 18

-9

ESPECTRO 19 - RMN_1 H de Ve-3 em CDC1

-ESPECTRO 20 - RMN- H de Ve-4 em CDC1 3

ESPECTRO 21 - IV de Ve-4.1.

ti

li

:~

I
I

I
I

~o

.,.i

::l

ESPECTRO 22 - RMN_1 H de Ve-4.1 em CDC1 .

3

'o

"O

ESP.ECTRO 23 - RMN--

1'"0

13

C de Ve-2 em CDC1 "

3

110

It-o

1'0

100

40

1IO

VI

Qo

30

10

tO

lbO

1,",0

1'10

no

.to

li.

10

ESPECTRO 25 - RMN_13 c de Ve-4 em CDC1

00

90
80

10

So
'10

30

10

50

~pPECTRO

100

ISO

200

26 - EM de Ve-5.

ID
~Q

eo
TO
&0
SD

'lO

)0
~

10

50

ESPECTRO

100

1:7 - 'EM (te

Ve-7.

250

300

351)

ESQUEMA 5 -

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