Les Lipides

Ils forment un groupe de molcules organiques trs htrognes sur un plan structural, mais
dont la caractristique commune est leur insolubilite dans l'eau (= hydrophobe) et leur
solubilit dans les solvants organiques non-polaires (ther, benzne, chloroforme, ...).
Ils sont difficilement classables. On peut les classer selon leur structure chimique, leur rle,
leur charge,...
Nanmoins:

Dans l'organisme animal, ces lipides ont plusieurs rles biologiques important:
rle structural comme les phospholopides dans les membranes cellulaire,
rle de rserve nergtique, comme les matires grasses,
rle de mdiateur comme les hormones,
rle dans le mtabolisme (cofacteurs, vitamines, ..)
1. Les Acides Gras (AG)
Structure
Dfinition
Les AG sont des acides carboxyliques (R-COOH), dont le radical R est une chane
hydrocarbonne plus ou moins longue.
CH3-(CH2)n-COOH
Le radical R donne la molcule d'AG sont caractre hydrophobe.
La majorit des AG naturels prsents donc une chane linaire nombre paires de C. Ils sont
saturs ou en partie insaturs avec un nombre de doubles liaisons infrieur 6.
AG les plus simples: saturs, chane linaire
Formule chimique: CnH2n02 (avec n pair en gnral)
CH3-(CH2)n-COOH 4

Strochimie: compte-tenu des angles de valence, on a 1AG en 3D.

Nomenclature: Par convention le C1 et le C portant la fonction -COOH. Il existe un
numrotation grecque telle que le C suivant le C1 est dit C; C; ... et le dernier C est toujours
appel le C
Il existe une nomenclature usuelle et une autre plus systmatique (officielle).
Principaux AG: buta, hexa, octadcanoque connatre.
AG insaturs
Dans la nature, ils sont plus abondants que les saturs.
Dans leur structure il y a au moins une double liaison.
Nomenclature: Cn:x;y1z1;y2z2

n: nombre de C
x: nombre de doubles liaisons
: double liaison
Strochimie: De faon gnrale les Ag sont en cis .

Le principal Ag monoinsatur a un nombre pair de C = acide olique = 85% des Ag d'huile

olive.
Pour les Ag polyinsaturs, les double liaisons sont en gnrale non-conjugus, cad qu'elles
sont spares pa un groupement CH2.
-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-...
Les mammifres ont besoin des AG polyinsaturs, mais la majorit ne peuvent pas tre
synthtiser. On dit que sont des AG indispensables (ou essentiels), on doit les retrouver dans
notre alimentation.
AG atypiques
Ils peuvent tre AG cyclique, AG chane ramifie, AG double liaison conjugues, AG
substitus...
Proprits Physiques
Elles sont essentiellement dtermines par la longueur et les degrs d'instauration de la chane
carbone.
Point de fusion
Temprature laquelle l'AG existe sous forme liquide.
Il varie selon deux paramtres: le nombre de C et le degrs d'instauration.
* Plus le nombre de C est important, plus la temprature de fusion est leve.
* La temprature de fusion diminue avec le nombre de d'instauration.
Densit
La densit des AG est faible, l'huile flotte sur l'eau.
Solubilit
Les AG possdent un ple hydrophobe (-COOH) et un ple hydrophobe (-R).
Seuls les AG chane courte (C4, C6) sont solubles dans l'eau. Les autres ont un radical trop
long et le caractre apolaire l'emporte au caractre polaire.
Les doubles liaisons diminue le caractre apolaire.
En milieu aqueux, les AG s'associent par leur chane C, ils tablissent des liaisons
hydrophobes, pour vacuer les molcules d'eau auxquelles elles ne prsentent que la partie
polaire (-OH).
Si les AG sont en surface, ils vont se disposer en palissade .

Ils forment un film monomolculaire .

Si on les agitent fortement dans l'eau, il y a cration de micelles = cration d'une mulsion.

Pour solubiliser la plupart des AG on utilise des solvants organiques apolaires (ther,
benzne).
Sparation des AG en Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG)
*On mthyle les AG pour les rendre plus volatiles
*On injecte le mlange qui va tre entrain par la phase mobile = gaz ineert (azote, hlium,...
). Les AG seront plus ou moins retenus dans la colonne par une phase stationnaire qui est
apolaire (gnralement), on fait alors une chromato. en phase inverse .
*Les AG sont dtects la sortie de la colonne, on obtient les rsultats du type
chromatographes = pics.
Le temps de rtention varie en fonction du nombre de C et du nombre de double liaisons.
+ AG est long, + il est retenus dans la colonne
+ double liaisons imp, + le temps de rtention est important
Chanque pic est caractris par son temps de rtention et par sa surface (S proportionnelle la
concentration).
Cette technique de sparation permet la sparation, l'identification et le dosage des AG
prsent dans le mlange.
Proprits Chimiques
Elles dpendent de la prsence du groupement -COOH, de la prsence ventuelle de double
liaison, la prsence ventuelle d'autres radicaux. La chane hydrocarbonne ne prsente pas de
proprits chimique particulire.
Dues la fonction -COOH
Formation de sels alcalins = Les Savons
En prsence de Base (KOH, NaOH), les AG donnent des sels (ions) appels
communmentSAVONS.
R-COOH + Na+ --> R-COO-, Na+ + H2O
Ces savons alcalins sont (fortement) ioniss et dissocis dans l'eau. Les anions obtenus
(RCOO-) sont hydrophiles.
Le caractre polaire se trouve alors renforc, ce qui rend les savons solubles dans l'eau.
Ces anions (R-COO-) restent toutefois amphiphiles, mais la formation du film
monomolculaire et des micelles dans l'eau se fait bcp plus facilement qu'avec les acides gras.
L'action des savons est donc multiples. Ils permettent une meilleure solubilisation des lipides,
d'abaisser le Tension Superficielle aux interfaces. On dits qu'ils sont des Tensio-Actifs (TA).
Tension Superficielle: Force qui se manifeste entre 2 phases diffrentes (eau/air;
eau/huile).Elle tend diminuer au minimum la surface de contact entre ces 2 phases.
Consquences: lors d'une mulsion sans savon, les gouttes formes ont tendance fusionner
entre elles du fait des tensions superficielles pour diminuer la surface de contact entre les 2
phases.
Si on ajoute du SAVON, on obtient un grd nombre de fines gouttelettes qui sont stabilises.
Ceci explique les proprits des savons.
Proprit mouillante:

Proprit moussante: Les savons peuvent emprisonner l'air au sein des micelles.
Proprit mulsionnante: Les savons enrobent l'intrieur des micelles stables des substances
hydrophobes (comme l'huile). Sur le mme principe, dans l'air il peut y avoir formation de
bulles de savon. Un mince film d'eau est comprim au centre de la bicouche constitue des
ttes hydrophiles des savons. Les queues hydrophobes sont orientes vers l'air.
Remarque: Salification / Saponification
Salification: formation de savons partir d'Ag purs.
Saponification: mme raction mais partir de matires grasses naturelles qui sont en
gnrales des mlanges complexes d'Ag. On traite les lipides avec des bases jusqu'
bullition, on obtient alors 2 phases: une hydrosoluble = savons = fraction saponifiable , et
une autre hydrophobe = l'insaponifiable
Formation de sels de mtaux lourds
Les savons peuvent tre prcipits en prsence de sels de mtaux lourds (Ca2+, Mg2+, ...)
2R-COO-, Na+ + Ca2+ --> (RCOO)2Ca + 2Na+
Application: quand les eaux sont riches en Ca2+ ( dures ), on a du mal a obtenir de la
mousse en prsence de lessive par exemple.
Dosage des AG
Dtermination de l'indice d'acide:
Le radical -COOH a un pKA d'environ 4,7 4,8.
R-COOH + OH- --> RCOO- + H2O
Ce dosage permet d'apprcier la quantit d'Ag libres au sein d'un mlange lipidique
(application en agroalimentaire).
Pour cela on utilise l'indice d'acide:
nombre de mg de potasse (KOH) ncessaire pour neutraliser l'acidit libre contenue dans 1g
de matire grasse.
Calcul de l'indice d'acide IA:
R-COOH + OH- --> RCOO- + H2O
A l'quivalence on a: nKOH = nAG prsent
mKOH / MKOH = mAG / MAG => mKOH = (mAG x MKOH) /MAG
IA = 1 000 x (MKOH / MAG)
Estrification

R-COOH + R'-OH- --> R-(C=O)-O-R' + H2O

AG + alcool --> ester Ce qui explique la formaiton de lipides plus complexes.
Il existe des enzymes qui ralisent cette raction..
Dues la prsence ventuelle de doubles liaisons
Raction d'addition
Hydrognation:
... CH2-CH=CH-CH2 + H2 --> -CH2-CH2-CH2-CH2-...
Application: procd utilis pour faire de la margarine partir d'huile notamment. La
margarine rsiste mieux l'oxydation que les huiles.
Halognation: dtermination de l'indice d'iode (ID). On dtermine le nombre de double
liaisons dans un AG.
Par dfinition l'indice d'iode est:
nombre de g d'iode que peuvent fixer 100g de matires grasses
Calcul de l'indice d'iode ID:
R-CH=CH-R'-COOH + I2 --> R-CHI-CHI-R'-COOH
A l'quivalence on a: nI2 fix = x.nAG prsentavec x le nombre de doubles liaisons
mI2 / MI2 = x. (mAG / MAG) => mI2 = x. ((mAG x MI2) / MAG)
ID = 100x.MI2 / MAG
mAG = 100 car on par sur la base de 100g de matire grasses
Raction d'oxydation
L'oxydation par KMnO4 en milieu alcalin provoque la coupure de l'acide gras au niveau de la
double liaison ce qui donne deux acides carboxyliques.
R-CH=CH-R'-COOH + KMnO4 --> R-COOH + HOOC-R'-COOH
Il y a formation d'un acide et d'un diacide pour chaque double liaison.
Cette raction, suivit de l'analyse des produits forms, permet de dterminer la position de la
double liaison dans la molcule.
Les AG peuvent s'oxyder lentement avec le dioxygne de l'air. On dit qu'ils subissent une
auto-oxydation. On obtient des poxydes qui peuvent aboutir la rupture de la double liaison
et la formation d'acide ou d'aldhydes, responsable de la mauvaise odeur des matires
grasses. Ce mcanisme peut-tre facilit par les radiation (comme les UV).
L'auto-oxydation des huiles insaturs s'accompagne secondairement d'une polymrisation
provoquant le durcissement de ces huiles l'air; c'est appel la siccativit.
En milieu biologique, l'oxydation est particulirement importante notamment l'oxydation des
lipides insaturs des membranes biologiques qui produit des drivs trs toxics. Les UVA
peuvent notamment favoriser ce phnomne, tout comme les radicaux libres.
2. Les lipides simples
Se sont des composs ternaires (C, H, O); se sont des esters d'acides gras et d'alcools. Ils sont
classs en fonctions de l'alcool qui compose la molcule.
Glycrides: alcool = glycrol
Crides: alcool nombre important de C
Strides: alcool = strols ou drivs
Acides glycrols = Glycrides
Dfinition

Ester d'acide gras + Glycrol, selon le nombre de fonction -OH du Glycrol estrifi,
distingue mono, di, triglycrides.
Se sont les plus important. Ils constituent la majeure partie des matires grasses.
Glycrol

Proprits chimiques
Liquide visqueux, incolore, saveur sucre et plus dense que l'eau. Il est soluble dans l'eau du
fait des -OH, donc insoluble dans les solvants organiques. Il est non actif optiquement.
Il a un point de fusion bas (utilis comme antigel notamment).
Proprits chimiques
Soumis a des estrifications par des AG il peut donner des drivs important comme le
glycraldhyde, dihydroxyactone.

Par dshydratation intramolculaire on obtient l'acrotne.

Estrification
R-COOH + R'-OH --> R-(C=O)O-R' + H2O
En fonction du nombre d'AG on obtient mono, di, triglycrides.
Monoglycrides: On peut obtenir des monoglycrides si le radical se fixe sur un carbone en
bout de chane. On peut donc galement obtenir des monoglycrides si le radial se fixe sur le
carbone du milieu.
Diglycrides: On peut avoir des 'diglycrides si les radicaux sont fixs sur les carbones
extrmes, mais galement des diglycrides si les radicaux sont fixs un sur le carbone du
milieu et l'autre un des carbones des extrmits.

Triglycrides: Les radicaux sont fixs aux trois branches du Glycrol. Si R1 = R2 = R3

alors on parle de triglycrides homognes (a contrario ils sont htrognes). Les
triglycrides homognes sont trs rares dans la nature. En gnral on trouve R1 et R3 en AG
saturs et R2 en AG insaturs prfrentiellement.
Nomenclature
On rajoute le radical oyl ou yl pour l'AG et ensuite la terminaison Glycrol .
ex: TriPalmitoylGlycrol
ex: 1,3dipalmitoyl,2olylglycrol
Remarque: la plupart des glycrides sont des triglycrides.
Proprits physiques
La proprit physique dpend de la nature et du nombre d'AG conscutifs.
Point de fusion
Qd l'AG a une chane insature, la temprature de fusion = 15C, il est donc liquide des
tempratures ordinaires => huiles
Qd l'AG a une chane sature et courte, la temprature de fusion = 25C, => beurres
Qq l'AG a une chane satur et longue, la temprature de fusion = 35C => graisses animales
Qd l'AG a une chane sature et longue, la temprature de fusion = 45C => suifs (graisse de
boeuf)
Solubilit
Ils sont totalement hydrophobes, donc totalement insolubles dans l'eau, et donc trs solubles
dans les solvants organiques.
Activit optique
Les monoglycrides, les diglycrides et les triglycrides htrognes ont des C* ils ont
donc un pouvoir rotatoire.
Proprits chimiques
Hydrolyse enzymatique
Les triglycrides sont hydrolyss par des lipases:
TG --> DG + AG --> MG + AG --> Glycrol + AG
Dans l'organisme humain, l'absorption digestive des lipides dpend non seulement d'enzymes
lipidiques mais galement du degrs d'mulsion des lipides dans l'intestin. La bile assure cette
mulsion naturelle.
Remarque: dans les tissus adipeux, il existe une lipase dite hormosensible qui hydrolyse les
Tg en AG libre + Glycrol au fur et mesure des besoins.
Hydrolyse alcaline
Il s'agit de la saponification, elle se fait en milieu alcalin et chaud.

On obtient alors que des produits hydrosolubles appel le saponifiable . Cette raction a

permis de dfinir un critre en analyse alimentaire, c'est l'indice de saponification IS.

Par dfinition l'indice de saponification est:
nombre de mg de KOH ncessaire pour saponifier ET neutraliser l'acidit libre d'1g de corps
gras ( bullition)
Cet indice varie donc selon le nombre d'AG libres prsents dans le corps gras (Iacide) mais
aussi du degrs d'estrification des glycrides.
Rappel: l'indice d'acide : quantit en mg de KOH ncessaire pour neutraliser l'acidit d'1 g de
corps gras.
Le KOH coupe les liaisons esters, puis neutralise l'acidit des AG librs. Dans le cas d'unAG
pur, l'Isap = Iacide.
Dans le cas o le corps gras est constitu de TG et d'AG libres, le KOH utilis va servir la
foi la saponification des esters ainsi qu'au dosage de l'acidit libre des AG. On dfini ainsi
un autre indice: l'Indice d'Esters IE.
Par dfinition l'indice d'esters est:
le nombre de mg de KOH ncessaire pour saponifier les ester d'1 g de matires grasses.
Ainsi on a IS = IA + IE
TG + 3OH- --> R1-COO- + R2-COO- + R3-COO- + Glycrol
nOH- = 3nTG --> mOH- / MKOH = 3 x (mTG / MTG)
--> mOH- = 3 x (mTG x MKOH) / MTG
d'o IS = 3 x 1000 x (MKOH / MTG)
Rpartition des rles biologiques
Rles principaux des TG = rserve d'nergie
Se sont des molcules de stockage des AG. Ce stockage se fait dans des tissus spcialiss.
Pour les vgtaux se sont les graines ou les fruits;
Pour les animaux se sont les tissus adipeux o les TG reprsentent 90% des lipides
composants ce tissus.
Il existe deux types de tissu adiupeux:
le blanc, o l'hydrolyse des Tg assure la production d'nergie,
le brun, assure une production de chaleur (on le retrouve chez les animaux exposs au
froid).
Rle d'isolement thermique
Par ex. les phoques, les pingouins ont une grande quantit de Tg stock sous la peau.
Les crides = cires
Se sont des esters d'AG avec un alcool estrifi une grande chane carbone (jusqu' 50
C),avec un chane gnralement sature.
Nomenclature
Ex: acide palmitique + alcool cthylique (C16) => Palmitate de cthyle
Proprits
Ils sont trs hydrophobes, donc insolubles dans l'eau et solubles dans les solvants.
Si on les saponifie cela donne un alcool grande chane et un AG sous forme de savon.
Ici les alcools longue chane sont hydrophobes, ils constituent le saponifiable.
Rle
Les cires donnent donc des couchent impermables et sont de bons isolant thermiques. Par
exemple elles recouvrent les ailes des oiseaux, par ex les cires vgtales, ..
Les strodes

Se sont des esters d'AG et de strols

Chez les humains, les strodes sont issus de l'estrification du cholestrol qui porte les
groupement -OH en C3. Quand il y a saponification, cela donne un strol et un savon o le
strol et insoluble dans l'eau.