E

Essttuuddiiooss yy SSeerrvviicciiooss P
Peettrroolleerrooss
NOTA TECNICA No 10
Hoja 1 de 5
EL MERCURIO Y SUS COMPUESTOS EN LOS HIDROCARBURIOS
Las implicancias de los efectos del mercurio en los hidrocarburos no fueron reportados hasta
1975 cuando una falla catastrfica sucedi en un intercambiador de aluminio de una planta de LNG
en Argelia.
El mercurio existe naturalmente en muchos reservorios del mundo : USA, Canad, China,
Japn, Alemania y Argentina.
En esta nota revisamos algunas cuestiones relativas al mercurio en los hidrocarburos : su
origen, qumica, remocin, propiedades, anlisis y consecuencias.
EL ORGEN DEL MERCURIO
La abundancia del mercurio en las rocas sedimentarias es 0.4 ppm y en agua de mar 0.00003
ppm, especialmente como sales inorgnicas.
En los organismos vivos existen tres categoras de elementos en concentraciones trazas : a)
esenciales dietarios, b) posibles esenciales, c) no esenciales. En el ltimo grupo se encuentran los
elementos txicos : arsnico, plomo, cadmio y mercurio.
En plantas terrestres el mercurio se encuentra en concentraciones de 0.015 ppm y en plantas
marinas 0.03 ppm. Todos los metales encontrados en los petrleos estuvieron presentes en sus
precursores, los organismos marinos.
Uno de los reservorios de gas ms abundantes en mercurio es el de la arenisca Permian FM
Rotligend Alemania. La presencia de mercurio se atribuye a vulcanitas ( rocas de origen volcnico ).
El cinabrio es el mineral del cual se extrae la mayor parte del mercurio del mundo, esta
formado por 86.2 % de mercurio y 13.8 % de azufre. Es totalmente voltil y se descompone por
calentamiento en sulfuro / anhdrido sulfuroso y mercurio metlico ( gris brillante ). Con frecuencia se
halla asociados con otros sulfuros metlicos : pirita, marcasita ( de hierro ), estibina ( de antimonio ) y
de cobre.
En GPA hemos encontrado cinabrio asociado con mercurio en incrustaciones.
PROBLEMAS DE LA EXISTENCIA DE MERCURIO
1. El mercurio metlico ( Hgo ) se deposita en los sistemas criognicos causando una forma de
corrosin conocida como embrittlement . Es una forma de craking que se localiza en zonas de
soldaduras ( forma amalgamas con los xidos protectores o se fija por quimiosorcin en presencia
de cido sulfhidrico.
2. El mercurio y sus compuestos se particionan en lquidos y gases acompaando las corrientes de
planta. Veamos algunos datos de anlisis de mercurio total para diferentes muestras de
yacimientos :

Separador general de petrleo : 520 ppm

EEssttuuddiiooss yy SSeerrvviicciiooss PPeettrroolleerrooss

NT 10
Hoja 2 de 5

Separador general de gasolina

: 0.07 ppm
o
Gas de Flash @ 21.0 C
: 143 microgramos / m3
Separador fro de gasolina
: 151 ppm
Tanque general de entrega de petrleo
:
4.5 ppm
Sedimento de tanque de entrega
: 51 ppm
TEG rico torre deshidratadora
:
0.8 ppm
Agua purga tanque lavador
:
0.169 ppm
Mercurio en incrustaciones de carbonatos : 3.3 %

3. El mercurio y sus compuestos contaminan los tamices moleculares, las unidades de deshidratacin
con glicol o silicagel y circuitos de remocin de gases cidos.
4. El mercurio y sus compuestos envenenan los catalizadores en las plantas petroqumicas.

QUIMICA DEL MERCURIO

El mercurio pertenece al grupo II b de la tabla peridica junto con el ZINC y el CADMIO. Sus
estados de valencia son +1 y +2.
El ion mercurioso ( Hg+ ) tiene un enlace metal metal que en realidad es un dimero porque
forma enlaces ( Hg:Hg ) ++ , esta estructura no es capaz de formar complejos ( como sucede con el
Calcio y el EDTA ). El Hg+ es inestable en soluciones bsicas o en presencia de sulfuros
descomponindose para formar Hgo ( mercurio metlico ) y sulfuro.
En realidad el cinabrio ( HgS ) no tiene la estructura de una sal sino de un complejo labil.
El ion mercurico ( Hg++ ) forma complejos covalentes ( sales de oxiacidos fuertes ) con
sulfatos, nitratos y percloratos, todos ionicos que se disocian.
El mercurio forma compuestos organometalicos, en ellos, el carbono esta directamente unido a
un metal, las uniones carbono metal pueden tener una polaridad que va desde uniones covalentes
hasta de pares ionicos. La forma general de los compuestos organometalicos es R2Hg siendo R la
cadena alquilica.
Los compuestos alquilmercuricos inferiores son lquidos voltiles solubles en solventes
orgnicos indicando de este modo que son compuestos covalentes. Los alquilmercurios no son
hidrolizados por el agua pero son descompuestos por los cidos halogenados :
R2 Hg + 2 HCl 2 RH + X2 Hg

FORMAS DEL MERCURIO EN LOS HIDROCARBUROS

En los hidrocarburos el mercurio se presenta :

Como mercurio elemental : Hgo

Como mercurio orgnico : dialquil, monoalquil, metil mercurio, etc.
Como mercurio inorgnico : cloruro y sulfato mercuricos.

EEssttuuddiiooss yy SSeerrvviicciiooss PPeettrroolleerrooss

NT 10
Hoja 3 de 5
Adems, pueden existir sulfuros ( cinabrio ) y seleniuros mercricos como formas insolubles en
todas las fases.
Cada forma de mercurio difiere en sus propiedades de adsorcin, amalgacion, solubilidad,
presin de vapor y particin gas liquido.
Hablando en forma general, el mercurio orgnico se particiona preferentemente en las
fracciones pesadas del petrleo, el Hgo lo hace en lquidos / gases y las formas ionicas segregan en las
fases acuosas.
El mercurio metlico es soluble en hidrocarburos alifaticos en el orden de 1-3 ppm y en agua
0.05 ppm, tambin se adsorbe en parafina, arena y otros slidos.
Los compuestos organometalicos son solubles en crudos y condensados en niveles mas altos
que el mercurio metlico elemental.
Dado que el mercurio metlico forma complejos con cidos orgnicos, porfirinas y tioles,
tiende a concentrarse en las fracciones pesadas del crudo :
En un crudo conteniendo 21.2 ppm de mercurio se determinaron en sus resinas : 29.6 ppm y
asfaltenos : 140 ppm.
En contraste al gas natural que contiene principalmente mercurio metlico, en el condensado
estn presentes varias especies cuyas proporciones dependen de la fuente, etapa de produccin y
tcnica de muestreo. Mas del 60 % del mercurio disuelto en los condensados predominan en el corte de
naftas ( 36 170 oC ).
Soluciones saturadas con mercurio metlico en pentano ; hexano ; heptano y petrleo
parafinico contienen, a temperatura ambiente : 1,2 ; 1,1 ; 1.6 y 4,2 microgramos/g. En presencia de
hidrocarburos el mercurio elemental se oxida a mercrico por exposicin al aire debido a su alta
volatilidad.
El mercurio metlico ebulle a 357 oC, el cloruro mercurico a 276 oC, el cianabrio a 584 oC y los
alquilmercurios : metil a 96 oC, etil a 159 oC, isopropil a 170 oC, propil a 190 oC, butil a 260 oC y fenil
121 oC.

TOXICIDAD DEL MERCURIO

0,1 ppm de mercurio total reducen la actividad heterotrofica, 0.05 ppm es daino para los
ecosistemas acutico. La ingesta humana es de 0.005 / 0.2 mg. de mercurio por da. Niveles txicos de
10 mg/da causa dao al sistema nerviosa y muerte.
El mercurio metlico tiene menor toxicidad que el inorgnico y este mucho menor que los
orgnicos.

EEssttuuddiiooss yy SSeerrvviicciiooss PPeettrroolleerrooss

NT 10
Hoja 4 de 5
TOMA DE MUESTRA Y ANALISIS DE MERCURIO
El axioma ningn anlisis puede ser mejor que la muestra que le da origen es
absolutamente valido en el caso del mercurio.
La primer cuestin que debe definirse es si lo que se desea conocer es el contenido de mercurio
total o sus especies. Definir esta cuestin es especialmente importante porque como vimos, el mercurio
y sus compuestos se particionan, preferencialmente en gas, petrleo ( o condensado ) y agua.
La toma de muestra se debe planear cuidadosamente para que la misma sea representativa
( sobre la cuestin de la representatividad, puede verse nuestra NT No 4 ).
Los mtodos analticos primarios mas difundidos para anlisis de mercurio caen en tres
categoras : anlisis colorimetricos, espectrofotometria de absorcin atmica por vapor fro ( CVAAS )
y coleccin / medicin por amalgamacin.
El anlisis colorimetrico puede hacerse con un espectrometro o bien mediante tubos de tincion (
gases ). Las muestras gaseosas pueden circularse por un absorbedor qumico o fsico ( tubos de
carbn ). Los lquidos pueden mineralizarse y en ambos casos el anlisis hacerse por CVAAS. En
esta tcnica, el mercurio es reducido al estado elemental en solucin acuosa, volatilizado y se mide la
absorcin de la radiacin ultravioleta emitida por el vapor de mercurio. Este anlisis es casi un
estndar mundial.
En el tercer mtodo, se mide la variacin de una resistencia por efecto de la amalgama que
forma la misma con mercurio. Los limites de deteccin de los dos ltimos mtodos son equivalentes
( 0.00005 microgramos ).
Veamos los limites de deteccion para diferentes mtodos :
TABLA 1
Mtodos de Anlisis de Mercurio
---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Mtodo
( Wilhelm, 1999 )
Limite deteccin nanogramos
---------------------------------------------------------------------------------------------------Colormetro
2.000
Fluorescencia en Rayos X
10
Activacin Neutronica
1
Film Oro ( resistencia )
0.1
CVAAS
0.01
ICPMS
0.001
Espectrometria Atmica de emisin ( AES )
0.001
Fluorescencia atmica vapor fro ( CVAF )
0.0001
-------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Para el estudio de las especies de mercurio, se separan los compuestos por cromatografia en
fase gaseosa ( GC ) y luego se analizan por CVAAS o espectrometria de florescencia atmica (
CVAFS ) o espectrometria de masas por induccin de arco de plasma ( ICPMS ).

EEssttuuddiiooss yy SSeerrvviicciiooss PPeettrroolleerrooss

NT 10
Hoja 5 de 5
Sumada a las dificultades propias de representatividad de la muestra y del procedimiento de
anlisis, existen un tercer inconveniente en el anlisis de compuestos de mercurio en lquidos.
Cuando las corrientes a muestrar se encuentran a alta temperatura y/o presin, los compuestos
de mercurio se particionan entre la fase liquidas y vapor. La despresurizacion de cualquier liquido
tambin deriva en la segregacin de fases.
Debido a que el mercurio ( elemental ) tiene tendencia a adsorberse sobre las superficies, el
estudio de representatividad debe considerar el equilibrio en lneas, vlvulas y tomamuestras.
El uso del mismo liner para sucesivas muestras, tambin afecta la validez de la muestra.

SISTEMAS DE REMOCION DE MERCURIO

Bsicamente, todos los sistemas consisten en un lecho soporte de un sorbente selectivo por
el que circula la corriente de gas o liquido. Los sorbentes son materiales granulados o pellets ( zeolitas,
carbn activado, xidos metlicos, alumina ) impregnadas con un componente reactivo ( plata, ioduro
de potasio, sulfuro cprico, etc. ).
El mecanismo general de fijacin de mercurio es el de quimiosorcion ( adsorcin qumica ),
cinticamente el fenmeno es funcin de la reactividad del mercurio o sus compuestos para formar
complejos con el componente reactivo ( HgS, HgI2 , amalgama ) insolubles en hidrocarburos.
TABLA 2
Sistema de Remocin de Hidrocarburos ( Wilhelm, 1999 )
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Reactante
Sustrato
Forma del Complejo
Aplicacin
---------------------------------------------------------------------------------------Oxidos Metlicos
Oxidos
HgO
Gas, Liquido
Azufre
Carbn, Al2O3
HgS
Gas
HgS
Gas, liquido
Sulfuro Metlico
Carbn, Al2O3
Ioduro
Carbn, Al2O3
HgI2
Liquido ( seco )
Sulfato Metlico ( Pd + Hg ) Al2O3
HgS
Liquido
Plata
Zeolita
Ag / Amalgama
Liquido Liviano
++
Resina Intercambio
--------Hg
Gas
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Los sorbentes solo funcionan removiendo mercurio elemental disuelto y algunos compuestos
de mercurio. El mercurio suspendido debe ser removido por sistemas de separacin fsica para
prevenir ensuciamiento de los lechos.

G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L

Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autnoma de Buenos Aires
Telfono: (011) 4392-0618 / Telefax: 4245-1962
E-mail: gpasrl@ ciudad.com.ar