Tema 7: Materiales Polimricos

CIENCIA E INGENIERA DE MATERIALES

TEMA 7. Materiales polimricos

1.

2.
3.
4.

Introduccin
Definicin
Caractersticas generales
Introduccin Histrica
Polmeros: Ejemplos
Clasificacin
Propiedades: aspectos estructurales
Estado slido
Cristalinidad
Transiciones trmicas
Comportamiento mecnico

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1. INTRODUCCIN: DEFINICIN
POLMERO
Compuesto orgnico, natural o sinttico, de elevado peso
molecular constituido por unidades estructurales repetitivas
Cadenas de gran tamao formadas por la unin covalente de
varias unidades monomricas (macromolcula)

n
PLSTICO
1. Polmero cuya propiedad fundamental es la plasticidad
(termoplstico). Se deforma plsticamente bajo accin de
presin y/o calor.
2. Mezcla (de un polmero con los aditivos y cargas) que
pueda ser transformada por flujo o moldeo en forma lquida o
fundida.
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1. INTRODUCCIN: CARACTERSTICAS GENERALES

Ventajas

Aplicaciones

Tf

Fcil procesado

Elevada ductilidad

Neumticos. Plsticos para embalaje

Productos ligeros

I.automvil, aeronautica y aeroespacial

Aislantes trmicos

Aislantes
elctricos
Elevada Rcorrosin

Rqumica

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Productos elevado consumo

Construccin
Recubrimiento cables
Tuberas. Recipientes. Recubrimientos

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1. INTRODUCCIN: INTRODUCCION HISTRICA
Polmeros: materiales sintticos y naturales:
Celulosa, almidn, las protenas, las pieles, la lana, el algodn, fibras
sintticas de polisteres y poliamidas, plsticos, cauchos, adhesivos etc
Produccin 1995: 110 millones de toneladas (Espaa: 2,6)
2000: 180 millones de toneladas (Espaa: 2,7)

ANTECEDENTES HISTRICOS
Orgenes de la Humanidad productos naturales:, pieles, lana, celulosa.
1838: Vulcanizacin del caucho natural
1846 Nitrato de celulosa
1870 Celuloide
1907 Baquelita
1920 Hiptesis macromolecular (Staudinger)
1926 Poli cloruro de vinilo (PVC)
1933 Polietileno (PE)
1938-39 Nailon (fibras) y Poliestireno (PS)
1954 Polipropileno (PP)
1960 Aplicaciones de Resinas Epoxi
198- Polmeros de altas prestaciones

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EJEMPLOS DE POLMEROS MAS COMUNES

FIBRAS

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POLIACRILONITRILO

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EJEMPLOS DE POLMEROS MAS COMUNES

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1. INTRODUCCIN: EJEMPLOS
Polietileno PE: plstico ms popular
Polipropileno PP: uso como plstico y como fibra
Poliestireno PS: econmico y resistente. StyrofoamTM: espuma de PS
Poli (fluoruro de vinilideno) PFVD: alta resistencia elctrica y a la llama

Polimetacrilato de metilo PMMA: plstico transparente. Sustituto del cristal

Nylon (poliamidas): polmeros ms comunes usados como fibras

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2. CLASIFICACIN

CLASIFICACION

Segn su origen

Segn su estructura

Naturales, sintticos

Semicristalinos y amorfos

Segn su mecanismo
de polimerizacin

Segn su composicin qumica

Acrlicos, vinlicos..

Adicin, condensacin

Segn sus aplicaciones

Elastmeros, plsticos, fibras, adhesivos.

Segn su comportamiento con la temperatura

Termoplsticos
Termoestables
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2. CLASIFICACIN
Segn sus aplicaciones
Elastmeros. Son materiales con muy bajo modulo de elasticidad y
alta extensibilidad;
Plsticos. Son aquellos polmeros que, ante un esfuerzo
suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente,
Fibras Presentan alto mdulo de elasticidad y baja extensibilidad,
Recubrimientos. Son sustancias, normalmente lquidas, que se
adhieren a la superficie de otros materiales
Adhesivos Son sustancias que combinan una alta adhesin y una alta
cohesin,

Segn su comportamiento con la temperatura

Termoplsticos. Fluyen al calentarlos y se vuelven a endurecer al
enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ninguno)
entrecruzamientos.
Termoestables. Se descomponen qumicamente al calentarlos, en vez
de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura entrecruzada

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2. CLASIFICACIN
POLMEROS DE USO GENERAL (Commodity)
Polmeros de alto consumo: poliolefinas, poliacrilatos y metacrilatos, poliestireno,
PVC, resinas fenlicas, de urea y de melamina, poliesteres, poliuretanos, resinas
epoxi y diversos elastmeros

POLMEROS TCNICOS O DE INGENIERA

Buenas propiedades entre 0-100 C: poliamidas, policarbonatos, polioxido de
fenileno, polisulfonas, polisulfuro de fenileno, poliesteres alifticos-aromticos,
politercetona

POLMEROS ESPECIALES
Polmeros de alto precio y de caractersticas sobresalientes (propiedades
mecnicas y trmicas) : polmeros fluorados, de alta resistencia trmica, cristales
lquidos de alto mdulo y materiales compuestos avanzados

Factores que determinan su utilizacin como: plstico, fibra o como caucho:

flexibilidad de la cadena, interacciones intermoleculares y grado de regularidad del
polmero
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3. PROPIEDADES
Las propiedades de los polmeros dependen de mltiples factores:

Peso
Peso molecular
molecular yy su
su distribucin
distribucin
Aspectos
Aspectos estructurales
estructurales
Cristalinidad
Cristalinidad

Naturaleza monomrica (familias de polmeros)

Nmero de unidades monomricas (peso molecular) y su distribucin
Funcionalidad monomrica (ramificaciones y entrecruzamientos)
Posicin relativa de grupos (tacticidad y cambios conformacionales)
Ordenamiento de unidades (secuencias)
Posicionamiento ordenado de tramos de cadena (cristalinidad)

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3. PROPIEDADES
Los factores que determinan la aplicacin del polmero

Ramificacin
Ramificacin

Peso
Peso
Molecular
Molecular
Secuencia
Secuencia en
en
copolmeros
copolmeros

Entrecruzamiento
Entrecruzamiento

Tacticidad
Tacticidad

PROPIEDADES
PROPIEDADES

PROCESADO
PROCESADO

PIEZAS
PIEZAS
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Estados
Estados
Conformacionales
Conformacionales

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3. PROPIEDADES: PESO MOLECULAR Y ASPECTOS ESTRUCTURALES
PESO MOLECULAR
Peso molecular macromolcula: Mn = M0 Xn

Para un polmero distribucin de longitudes de cadena o pesos

moleculares: PESOS MOLECULARES PROMEDIOS Definicin de varios
pesos moleculares:
Mn = Mi x i
Mw = Mi wi
xi= fraccin en nmero
wi= fraccin en peso

ESTADOS CONFORMACIONALES
Cadenas de las molculas polimricas NO son estrictamente rectas:
Indice de polidispersidad:

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PROPIEDADES
ASPECTOS ESTRUCTURALES. Peso molecular
Peso molecular promedio en nmero
x = grado de polimerizacin
Nx = nmero de unidades hay de x
nx = fraccin de cadenas
de grado x

nx

Nx

N
x 1

El promedio en nmero de la variable <> ser:

nx
x 1

Grado de polimerizacin
Promedio en nmero:
Peso molecular promedio
en nmero:
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x n xn x
x 1

x 1

x 1

M n M x nx xM 0 nx M 0 xn
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Dep. Ciencia e Ing. Materiales e

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14

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PROPIEDADES
Peso molecular promedio en peso
xM0 = peso de la cadena con grado de polimerizacin x
xM0Nx = peso de todas la cadenas con grado de polimerizacin x

xM
x 1

N x = peso total
fraccin en peso=

wx

xM 0 N x

xM
x 1

Nx

wx

Nx
x 1

xN
x 1

N
x 1

xn x
xn

xw
Tomando:

Peso molecular promedio en peso

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1
xwx
xn
x 1

wx

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xn x
xn

xN
x 1

Normalizando el numerador y denominador queda

xN x

xN x
x

2
x
nx
x 1

Grado de polimerizacin
Promedio en peso.

x 1

x 1

M w xM o w x M x w x
Dep. Ciencia e Ing. Materiales e
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PROPIEDADES
Polidispersidad

Tomando:

x n xn x

xn xw x 2 n x

x 1

x 1

como el 1er y 2nd momento de la distribucin y la desviacin estndar () de

una distribucin es:

xn xw xn

x n x xn x
x 1
x 1

La polidispersidad marca la
falta de homogeneidad de los
tamaos moleculares.

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I=

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xw
xn

M 0 xw
M 0 xn

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xw
xn

Mw
Mn
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Calculo de PESO MOLECULAR

Peso molecular promedio en nmero (relacionado con el primer

momento de la distribucin)

Mn

Ni M i
i

Ni

ni M i
i

Ni y ni n de molculas y moles de peso molecular Mi

ni
i

y mi=niMi (peso en gramos)

Mn

mi
i

mi / M i
i

Peso molecular promedio en peso

(relacionado con el segundo momento
de la distribucin)

Mw

N i M 2i
i

Ni M i
i

mi M i
i

mi
i

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Mn = Mi x i
Mw = Mi wi
xi= fraccin en nmero
wi= fraccin en peso
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M
Indice de polidispersidad:

Mw
Mn

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3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES
Representacin esquemtica de una cadena molecular de un
polmero simple con numerosos pliegues producidos por rotacin
del enlace:

Este comportamiento provoca el

enmaraamiento entre cadenas alta
elasticidad
<r2> : distancia entre extremos de la cadena
<s2> : radio promedio de giro
r

Cambio
Cambio
Conformacional
Conformacional

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Flexibilidad
Flexibilidad

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3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES
ESTRUCTURA MOLECULAR

Lineal

Ramificada

Entrecruzada

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3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES
TACTICIDAD
El mejor ejemplo es el polipropileno
PP isotctico

polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas

PP atctico

PP sindiotctico

polipropileno atctico es un material ceroso, con psimas propiedades mecnicas

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3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES

poliestireno

ISOTCTICO

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SINDIOTACTICO

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ATACTICO

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3. PROPIEDADES: ASPECTOS ESTRUCTURALES
SECUENCIA EN COPOLMEROS

Copolmero con unidades al azar

Copolmero con unidades alternadas
Copolmero con unidades en bloque

Copolmero de injerto

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Tema 1: Familias de materiales, aplicaciones y seleccin.

4. Estado slido en polmeros

4. Estado slido en polmeros
a) Polmeros cristalinos
Temperatura de fusin, Tm
b) AmorPolmeros amorfos
Temperatura de transicin vitrea, Tg
c)

Polmeros semicristalinos
Tm y Tg

c)

Isotropa slido amorfo

Anisotropa slido cristalino

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4. ESTADO SLIDO: CRISTALINIDAD
CRISTALINIDAD DE LOS POLMEROS
Empaquetamiento cadenas macromoleculares para producir una
disposicin atmica con un ordenamiento peridico.

POLMERO
POLMERO
Regiones
Regiones Amorfas
Amorfas
(desordenadas)
(desordenadas)

Regiones
Regiones Cristalinas
Cristalinas
(ordenadas)
(ordenadas)

Propiedades = dependen del grados de cristalinidad

Cristalizacin grado empaquetamiento
densidad(polmero cristalino) > densidad (polmero amorfo)
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4. ESTADO SLIDO: CRISTALINIDAD

Morfologa de los cristales polimricos

Monocristales polimricos
Diferentes tipos de plegamientos:
Modelo de cadenas plegadas

Esquema de la estructura de cadena plegada de una laminilla

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Modelo de micela con flecos:

Monocristal de PE (a partir
disolucin)

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4. ESTADO SLIDO: CRISTALINIDAD
La mayora de los polmeros que cristalizan a partir de lquidos forman:

ESFERULITAS

Fotomicrografa de transmisin
con luz polarizada de PE

Laminilla cristalina
Conexiones interlaminares
condicionan las propiedades
del polmero
Laminilla cristalina
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4. ESTADO SLIDO: CRISTALINIDAD

FACTORES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD

1. FACTORES CINTICOS
Condiciones de Cristalinidad:
El nmero de cristales formados y el tamao = depende de
T = Tfusin-Tcristalizacin
Al aumentar T el tamao del cristal disminuye y aumenta
el nmero de cristales
La FLEXIBILIDAD de las cadenas dependen de su estructura:
Polmeros lineales mayor grado de cristalinidad que polmeros
ramificados
Estructuras monomricas complejas disminuye el grado
cristalinidad
Para que un polmero cristalice, sus molculas deben tener
suficiente elasticidad para que puedan moverse y colocarse
con precisin
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4. ESTADO SLIDO: CRISTALINIDAD
2. FACTORES ESTRUCTURALES QUE AFECTAN A LA CRISTALINIDAD
Mayor cristalinidad mayor Tm

Simetra
Tacticidad:
Atcticos amorfos
Isotcticos, sindiotcticos cristalinos
Ramificaciones
Configuracin CIS frente a TRANS
N de C par entre heterotomos
Peso molecular
Copolimerizacin
Plastificantes
Polaridad: favorece la ordenacin

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4. ESTADO SLIDO: TRANSICIONES TRMICAS

Volumen especfico

Curvas de enfriamientos para polmeros termoplsticos

Cambio de
pendiente
Termoplstico no
cristalino
Termoplstico
parcialmente
cristalino

Tg= temperatura de
Transicin Vtrea
Tm= Temperatura de
Fusin

Temperatura
Los termoplsticos no cristalinos se enfran a lo largo de la lnea ABCD
Los termoplsticos parcialmente cristalinos se enfran a lo largo de la lnea
ABEF
A= liquido, B=liquido de alta viscosidad C= liquido
subenfriado (gomoso) D= slido vtreo
E=regiones cristalinas slidas en matrices lquidas subenfriadas
F= regiones cristalinas slidas en matriz vtrea
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4. ESTADO SLIDO: TRANSICIONES TRMICAS
Transiciones trmicas: Tm y Tg
Tm : Temperatura de Fusin regiones cristalinas
Tg : Temperatura de Transicin Vtrea regiones amorfas

Tg
Slo movimiento
de grupos laterales

Tm
Movimiento de
segmentos en regin
amorfa

Movimiento de
segmentos en
Regin amorfa y cristalina

Transicin de primer orden: discontinuidad en las 1er derivada de G:

(paso de una fase a otra)

S
T p

G
y
V
P T

Transicin de segundo orden: discontinuidad en las derivadas segundas:

2G
S
2
Cp / T

T
T

2G
V

y
V

T
P
T

Transicin vtrea cambios en el calor especfico y el coef de dilatacin

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4. ESTADO SLIDO: TRANSICIONES TRMICAS

Factores que influyen en la Tg

PESO MOLECULAR
Al aumentar el peso molecular disminuye la movilidad de las
cadenas Tg

Tg Tg

C
M

INTERACCIONES INTERMOLECULARES
Al aumentar las interacciones Energ. Movimiento Tg
FLEXIBILIDAD DE LA CADENA
Mayor movilidad Disminuye la energa conformacional y
aumenta la entropa y disminuye la Tg
SIMETRA
Molculas simtricas presentan
un bajo momento dipolar momento
dipolar y por tanto baja Tg
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[CH2-CHX-]n con X
-H

(PE)

Tg (C)
-110

-CH3 (PP)

-20

-Cl (PVC)

81

-CN (AN)

97

-C6H5 (PS)

100

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4. ESTADO SLIDO: TRANSICIONES TRMICAS

Temperaturas de fusin y de transicin vtrea de materiales

polimricos

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4. ESTADO SLIDO: TRANSICIONES TRMICAS

Influencia del Peso Molecular en Tm y Tg

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