International Journal of Innovation and Applied Studies

ISSN 20289324 Vol. 5 No. 2 Feb. 2014, pp. 120130

2014 Innovative Space of Scientific Research Journals
http://www.issrjournals.org/ijias/

tude thorique de la regioslectivit et la streoslectivit de la condensation

du -himachalne avec le dichlorocarbne par la thorie de la fonctionnelle
de la densit (DFT)
[ Theoretical study of regioselectivity and stereoselectivity of condensation
of -himachalene with dichlorocarbene using density functional theory (DFT) ]
Abdellah Zeroual1, Mohammed El Idrissi1, Ahmed Benharref2, and Abdeslam El Hajbi1
1

Laboratoire de Chimie Physique, Dpartement de Chimie,

Facult des Sciences, Universit Chouab Doukkali,
El Jadida, Morocco

Laboratoire de Chimie Biomolculaire, Substances Naturelles et Ractivit,

URAC 16, Facult des Sciences Semlalia, Universit Cadi Ayyad,
Marrakech, Morocco

Copyright 2014 ISSR Journals. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License,
which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited.

ABSTRACT: himachalene behaves as a nucleophile while dichlorocarbene behaves as an electrophile. Equimolar

condensation of himachalene and dichlorocarbene results in a single product: (1S,3R,8R)2,2dichloro3,7,7,10
1.3
tetramethyltricyclo[6,4,0,0 ]dodec9ene, also referred to as dichlorocarbene himachalene (referred to as P1 here),
formed by reaction at the side of the C6=C7 double bond of himachalene. This regioselectivity is controlled by the frontier
orbitals, as is the reaction mechanism. Electron density is particularly high around the C6=C7 double bond of the HOMO
orbital. However when himachalene reacts with two equivalents of dichlorocarbene under the same conditions the result is
1.2 9.11
two
products:
(1S,3R,8R,9S,11R)2,2,10,10tetrachloro3,7,7,11tetramethyltetracyclo[6,5,0,0 ,0 ]tridecane
and
1.2 9.11
(1S,3R,8R,9R,11S)3,7,7,11tetrachloro3,7,7,11tetramethyltetracyclo[6,5,0,0 ,0 ]tridecane (referred to here as P2 and P3
respectively). The same two products are also obtained when P1 reacts with one equivalent of dichlorocarbene. The attack
takes place simultaneously at the and sides of the C2=C3 double bond. Study of the two reactions using the abinitio
quantum density functional theory method (B3LYP/631G(d)) shows that they are stereoselective, chemospecific, concerted
and exothermic. P3 is formed in greater quantity than P2.
KEYWORDS: Chemical potential, chemospecificity, electrophil, exothermic reaction, frontier orbital, nucleophil, relative
energy, transition state.
RESUME: Le himachalne se comporte comme nuclophile alors que le dichlorocarbne se comporte comme lectrophile.
Le himachalne ragit avec un quivalent de dichlorocarbne pour donner un seul produit: (1S,3R,8R)2,2dichloro
1.3
3,7,7,10tetramethyltricyclo[6,4,0,0 ]dodec9ene (not P1), rsultant de lattaque de la double liaison C6=C7 du
himachalne en face . Cette rgioslectivit et le mcanisme ractionnel sont contrls par les orbitales frontires. La carte
disodensit de lorbitale molculaire HOMO est trs condense au niveau de la double liaison C6=C7. Par contre le
traitement du himachalne par deux quivalents de dichlorocarbne dans les mmes conditions conduit deux produits
ttrachlors
(1S,3R,8R,9S,11R)2,2,10,10tetrachloro3,7,7,11tetramethyltetracyclo[6,5,0,01.2,09.11]tridecane
et
1.2 9.11
(1S,3R,8R,9R,11S)3,7,7,11tetrachloro3,7,7,11tetramethyltetracyclo[6,5,0,0 ,0 ]tridecane
(nots
P2
et
P3
respectivement). Ces deux produits sont galement obtenus par lattaque dun quivalent de dichlorocarbne du produit P1.
Lattaque se fait simultanment en face et de la double liaison C2=C3. Ltude de ces deux ractions par la mthode

Corresponding Author: Abdeslam El Hajbi (a_elhajbi@yahoo.fr)

120

Abdellah Zeroual, Mohammed El Idrissi, Ahmed Benharref, and Abdeslam El Hajbi

quantique abinitio thorie de la fonctionnelle de la densit B3LYP/631G(d) montre quelles sont stroslectives,
chimiospcifiques, concertes et exothermiques. Le produit P3 est majoritaire par rapport au P2.

MOTS-CLEFS: Chimiospcificit, lectrophile, nergie relative, tat de transition, nuclophile, orbitale frontire, potentiel
chimique, raction exothermique.
1

INTRODUCTION

Lhuile essentielle de cdre de lAtlas est constitue principalement (75) de trois hydrocarbures sesquiterpniques bi
cycliques (lhimachalne, le himachalne et le himachalne) [1]. Ces trois composs se transforment facilement en
leurs isomres de jonction trans par action dacide chlorhydrique gazeux suivie dune dshydrochloration sur alumine
basique [2] (Figure 1).

(10%)

(90%)
Fig. 1.

( )

Les isomres dhimachalne

Laction dun quivalent de peracide au himachalne conduit chimiospcifiquement un seul compos monopoxyde
en position 67 de configuration , tandis quun excs de peracide donne deux diastroisomres, la double liaison C2=C3
tant attaque simultanment par les deux faces et [3].
Le rsultat exprimental de la raction entre un quivalent de himachalne et un quivalent de dichlorocarbne a t
confirm par une tude thorique (AM1) [4].
Des tudes thoriques montrent que la monopoxydation de cis et trans himachalne est hautement stro et
rgioslective, alors que leur dipoxydation est faiblement stroslective [5].
Ltude exprimentale de la raction entre un quivalent de himachalne et un quivalent de dichlorocarbne conduit
1.3
chimiospcifiquement un seul produit P1 ((1S,3R,8R)2,2dichloro3,7,7,10tetramethyltricyclo[6,4,0,0 ]dodec9ene)
1
13
(Figure 2) [6], [7], [8]. La structure a t dtermine par les donnes spectrales (RMN, H, C et spectromtrie de masse) et la
strochimie a t confirme par la diffraction des rayons X [9]. Laction de deux quivalents de dichlorocarbne conduit la
formation de deux diastroisomres
ttrachlors, nomms P2 ((1S,3R,8R,9S,11R)2,2,10,10tetrachloro3,7,7,11
tetramethyltetracyclo[6,5,0,01.2,09.11]tridecane)
et
P3
((1S,3R,8R,9R,11S)3,7,7,11tetrachloro3,7,7,11
tetramethyltetracyclo[6,5,0,01.2,09.11]tridecane) (Figure 2). Les structures de ces deux produits P2 et P3 ont t dtermines
par les analyses spectrales (RMN, 1H, 13C et spectromtrie de masse) et par la diffraction des rayons X [9], [10].
Dans ce travail, nous nous sommes intresss ltude de lattaque du himachalne par le dichlorocarbne en utilisant
la mthode quantique abinitio DFT (thorie de la fonctionnelle de la densit) B3LYP/631G(d). Lutilisation de cette mthode
contribue la prdiction des distances interatomiques des produits obtenus, des nergies totales, des nergies relatives et
des nergies de transition. partir de ces rsultats, nous pouvons dduire si lattaque se fait la face ou , ainsi que la
nature du mcanisme ractionnel et confronter nos conclusions aux rsultats exprimentaux disponibles.

2
2.1

CONCEPTS CHIMIQUES ET INDICES DE REACTIVITE DERIVANT DE LA DFT

INDICES GLOBAUX DERIVANT DE LA DFT CONCEPTUELLE

La thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT) permet la dtermination du potentiel chimique lectronique, de

llectrongativit, de la duret, de la mollesse, de llectrophilicit, etc. La DFT est fonde sur le principe variationnel. En
effet, lnergie dun systme est une fonctionnelle de la densit lectronique.

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tude thorique de la regioslectivit et la streoslectivit de la condensation du -himachalne avec le dichlorocarbne

par la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT)

13

Cl

5
4

3
1

12

Cl

11

1 eq CHCl3
NaOH

10

P1

15

14

2 eq CHCl3

1 eq CHCl3

NaOH

NaOH

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

30% P2

70% P3

Fig. 2.

2.1.1

Raction de condensation entre le -himachalne et le dichlorocarbne

POTENTIEL CHIMIQUE LECTRONIQUE

Selon Parr [11] le multiplicateur de Lagrange peut tre dfini comme le potentiel chimique lectronique .

v r

2.1.2

(1)

DURET GLOBALE ET MOLLESSE GLOBALE

Lexpression fondamentale de la DFT correspondant la variation de lnergie dun tat stationnaire un autre est
donne par :

dE dN ( r )v ( r ) dr

(2)

: potentiel chimique
(r) : densit lectronique
v(r) : potentiel externe du systme
La premire drive partielle de par rapport N (le nombre total dlectrons) est dfinie comme la duret (hardness)
globale du systme [12] avec la quantit S tant la mollesse (softness) globale du systme.

v r

2E
1
2
S

(3)

Le potentiel chimique lectronique et la duret globale peuvent tre calculs partir des nergies des orbitales
molculaires frontires HOMO et LUMO comme suit:

HOMO LUMO

LUMO HOMO

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(4)
(5)

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2.1.3

INDICE DLECTROPHILIE GLOBALE

La question pose est ainsi de savoir combien un lectrophile pouvait acqurir dlectrons, sil tait immerg dans une
mer dlectrons libres. La valeur du nombre dlectrons acquis et la stabilisation nergtique qui en dcoulerait permettrait
de comparer le pouvoir lectrophile de deux espces. Soit donc un lectrophile, la variation de son nergie lectronique lors
dun transfert de charge potentiel externe constant peut scrire :

1
E N N 2
2

(6)

Le pouvoir lectrophile est donc dfini comme la stabilisation nergtique due au transfert de charge :

2.1.4

2
2

(7)

INDICE DE NUCLOPHILIE GLOBALE

On note que lindice de nuclophilie ne peut tre dfinie par une procdure variationnelle, parce quil ny a pas de
stabilisation lectronique molculaire le long de la soustraction de la densit lectronique dune molcule. En absence d'un
descripteur de nuclophile, Domingo et al. [13] ont propos que lhypothse selon laquelle une molcule faiblement
lectrophile est systmatiquement fortement nuclophile ne soit vrai que pour des molcules simples.
Aux valeurs leves de nuclophilie correspondent des valeurs faibles de potentiel d'ionisation et inversement. Domingo
et al. ont utilis les nergies HOMO obtenus par la mthode de KohnSham. Lindice de nuclophilie (N) empirique (relatif)
est dfini comme suit [14]:

N ( HOMO ( Nu ) HOMO (TCE ) )

2.2

(8)

INDICES LOCAUX DE REACTIVITE DERIVANT DE LA DFT CONCEPTUELLE

Pour dterminer les sites ractifs dune molcule lors de lapproche dun agent lectrophile, nuclophile ou radicalaire,
les chimistes utilisent les charges nettes pour favoriser une interaction par rapport une autre. Cependant, il est bien connu
que le calcul des charges nettes sur les diffrents sites dune molcule ne permet pas de bien dcrire les interactions entre
molcules, notamment dans le cas des ractions contrles par les orbitales frontires. En effet, la prdiction de la ractivit
laide des charges nettes peut conduire des prdictions contradictoires avec lexprience [15], [16]. Les tudes rcentes
[17], [18], [19] ont montr lutilit dappliquer le principe HSAB dans un sens local pour ltude des interactions entre
molcules.

MTHODOLOGIE INFORMATIQUE

Tous les calculs prsents ici ont t excuts en utilisant Gaussian 09 [20] pour optimiser les gomtries et calculer les
nergies correspondantes pour les ractifs, et pour dterminer les structures d'tat de transition. La nature des tats de
transition a t confirme par la prsence dune seule frquence imaginaire dans la matrice hessienne. Les produits ont t
dtermins par la mthode DFT [21], [22] avec les ensembles de base 631G(d) [23], [24], en utilisant l'algorithme de Berny
[25].
Les populations lectroniques atomiques et les indices de ractivit ont t calculs en utilisant les analyses de
population naturelle (NPA) [26].

4
4.1

RSULTATS ET DISCUSSION
CONFORMERE LE PLUS STABLE DU -HIMACHALENE

Avant dentamer ltude du mcanisme de la condensation de dichlorocarbne au himachalne, il est intressant de

faire une tude conformationnelle de himachalne.

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par la thorie de la fonctionnelle de la densit (DFT)

Pour le himachalne, le nombre de conformres est relativement faible en raison de la double liaison C6=C7 qui fait
intervenir un atome de carbone de la jonction entre les deux cycles. La double liaison C2=C3 impose aux atomes de carbone
C1, C2, C3, C4, et C12 dtres coplanaires, de mme la double liaison C6=C7 oblige les atomes C1, C5, C6, C7, C8, et C13 dtre aussi
dans un mme plan. Dans la suite de notre tude, nous allons prendre le conformre le plus stable du himachalne dont la
valeur dnergie calcule par la mthode DFT au niveau B3LYP/631G(d) est de 365340.7234 (kcal/mol). La stabilit de ce
conformre a t confirme par la mthode AM1 [4]. Le conformre de himachalne le plus stable est reprsent dans la
Figure 3.

Fig. 3.

Le conformre le plus stable du -himachalne

Dans dautres travaux, nous avons obtenus des proprits chimicophysiques, telles que lnergie vibrationnelle au point
zro, par les mthodes semiempiriques [27], [28], [29].
4.2

REPRESENTATION DE LA CARTE DISODENSITE DU HOMO DE -HIMACHALENE

La reprsentation de la carte disodensit de lorbitale molculaire HOMO du himachalne (Figure 4) montre que
lorbitale HOMO est trs condense au niveau de la double liaison C6=C7, ainsi lattaque dun quivalent de dichlorocarbne
se fait en prfrence au niveau de cette double liaison.

2
3

Fig. 4.

4.3
4.3.1

Carte disodensit de lorbitale HOMO du -himachalne

PREMIRE CONDENSATION
CHIMIOSLECTIVIT

La raction entre le himachalne et un quivalent de dichlorocarbne conduit la formation dun mono

dichlorocarbne himachalne ((1S,3R,8R)2,2dichloro3,7,7,10tetramethyltricyclo[6,4,0,01.3]dodec9ene), rsultant de
lattaque la double liaison C6=C7 en face par le dichlorocarbne. Cette raction est chimiospcifique et strospcifique.
cestdire que le dichlorocarbne ragit avec la seule double liaison C6=C7.
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4.3.2

PREDICTION DE LA NATURE DU MECANISME REACTIONNEL ET DU CARACTERE ELECTROPHILE/NUCLEOPHILE

Afin de mettre en vidence la nature du mcanisme ractionnel et le caractre lectrophile/nuclophile des ractifs (
himachalne et dichlorocarbne), nous avons calcul les nergies des orbitales molculaires HOMO et LUMO de chaque
ractif et les diffrences dnergie E1 et E2 entre lorbitale HOMO de lun et lorbitale LUMO de lautre et vice versa, les
potentiels chimiques lectroniques , la duret chimique , les indices dlectrophilie globale et les indices de nuclophilie
globale N (Tableau 1). Tous ces paramtres ont t calculs en ev. Ces quantits sont dfinies en paragraphe 2.
Tableau 1.

nergies HOMO et LUMO, potentiel chimique lectronique, duret, lectrophilie, nuclophilie globale,
du -himachalne et du dichlorocarbne

HOMO
(ev)

-himachalne
Dichlorocarbne

5,6925
7,3578

LUMO
(ev)

0,6938
3,5510

Potentiel
chimique
lectronique

(ev)
2,4993
5,4544

Duret

(ev)

6,3864
3,8068

lectrophilie

(ev)

Nuclophilie
globale
N
(ev)

0,4890
3,9075

3,4274
1,7621

Le Tableau 1 montre que :

4.3.3

Le potentiel chimique lectronique du himachalne (2,4993 ev) se trouve au niveau dnergie suprieur
celui du dichlorocarbne (5,45445 ev), ce qui implique que le transfert dlectrons a lieu du himachalne vers
le dichlorocarbne.
Lindice dlectrophilie du dipolarophile dichlorocarbne (3,9075 ev) est suprieur celui du himachalne
(0,4890 ev). Par consquent, dans cette cycloaddition le dichlorocarbne se comporte comme lectrophile alors
que le himachalne se comporte comme nuclophile.
La diffrence dnergie entre les orbitales externes des ractifs: HOMO(himachalne) LUMO (dichlorocarbne)
E1= 2,1400 (ev) et HOMO (dichlorocarbne) LUMO (himachalne) E2= 6,6640 (ev), ce qui montre que cette
raction est contrle par les orbitales frontires.

STROSLECTIVIT

Pour dmontrer que lattaque de la double liaison C6=C7 du himachalne est prfre, nous avons dtermin les
nergies des ractifs, les nergies des produits obtenus, les nergies relatives et les nergies TS et TS, la diffrence
dnergie de transition et le rapport K/K (Tableau 2).
Tableau 2.

-himachalne
Dichlorocarbne
TS
TS
Produit
Produit

Les nergies totales B3LYP/6-31G(d) (E) et les nergies relatives E* pour les points stationnaires
de la raction quimolaire entre -himachalne et dichlorocarbne

E (u.a.)
586,0301
958,383
1544,1010
1544,3286
1544,5094
1544,4848

E*(Kcal/mol)

(TSTS) Kcal/mol)
142,8315

K/K
10100

195,8427
53,0112
60,4282
44,4897

La surface de lnergie potentielle correspond aux modes dattaques en face et de la raction entre himachalne et
dichlorocarbne (Figure 5).

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La Figure 5 montre que :

Lcart entre TS (nergie de transition en face ) et TS (nergie de transition en face ) est de 0,2276 u.a., ce
qui correspond 142,819 Kcal/mol; les nergies dactivation correspondant aux deux faces dattaque sont de
53,0112 Kcal/mol pour lattaque en face et 195,8427 Kcal/mol pour lattaque en face . Ceci indique que le
stroisomre est cintiquement favoris par rapport au stroisomre .
Les ractions en face et sont exothermiques par 60,4282 et 44,4897 Kcal/mol respectivement.
Le grand cart dnergie entre P et P montre que ces deux stroisomres ne sont pas isonergtiques.
100
Le rapport K/K100 , ce qui montre que la formation du stroisomre est cintiquement impossible.

1544,1010 (67)

nergie
molculaire
(u.a.)

1544,3286 (67)

1544,414
1544,4848 (67)

1544,5094 (67)
Coordonnes de raction

Fig. 5.

Profil nergtique de la raction quimolaire entre -himachalne et dichlorocarbne

Afin de dterminer les distances interatomiques impliques dans les ractions de cycloaddition entre himachalne et
dichlorocarbne, nous avons reprsent les structures des tats de transitions des deux approches et (Figure 6).

Fig. 6.

Reprsentation des distances interatomiques () des tats de transition impliqus dans la raction de cycloaddition
entre le -himachalne et le dichlorocarbne

Les gomtries des tats de transition sont reprsentes dans la Figure 6. Les longueurs des liaisons C6CCl2, C7CCl2 et
C7C6 aux TS et TS sont :

En face de la liaison C6=C7: d (C6CCl2)= 2,57613 , d(C7CCl2)= 2,56291 et d(C7C6)=1,52827

En face de la liaison C6=C7: d(C6CCl2)=2,57599 , d(C7CCl2)= 2,57718 et d(C7C6)=1,53242

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Afin de montrer que les tats de transition sont bien relis aux minima (ractifs et produits), nous avons effectu le calcul
IRC [29], [30], et nous reprsentons les courbes E=f(RC) dans la Figure 7.
Loptimisation de la dernire structure obtenue dans la direction des produits nous a donn des structures de mme
nergie que le produit final P.

Fig. 7.

4.4

IRC pour deux approches et

DEUXIME CONDENSATION

Laction de deux quivalents du dichlorocarbne sur le himachalne conduit la formation de deux stroisomres P2
et P3 selon la Figure 2. Afin de mettre en vidence lexistence de deux produits, et de montrer lequel est majoritaire, nous
avons calcul les nergies totales, les nergies relatives et les nergies des tats de transitions TS et TS (Tableau 3).
Tableau 3.

nergies totales (E) et nergies relatives E* pour les points stationnaires de la deuxime raction

-himachalne + dichlorocarbne
Dichlorocarbne
TS
TS
Produit
Produit

E (u.a.)
1544,5094
958,383
2502,8391
2502,8398
2502,9477
2502,9481

E*(Kcal/mol)

33,445
33,006
34,700
49,252

La surface dnergie potentielle correspond aux modes de cycloaddition en face et en face de la deuxime raction.
La Figure 8 montre que:

Le TS est situ 0,007 u.a. audessous de TS. Les nergies dactivation correspondant aux faces dattaques de
la liaison C2=C3 du produit P1 sont 33,006 pour lattaque en face et 33,445 (Kcal/mol) pour lattaque en face ,
par consquent les deux rgioisomres sont cintiquement favoriss.
La raction de formation des produits P2 et P3 est exothermique par 34,700 et 49,252 Kcal/mol respectivement.
La formation des produits P2 et P3 est thermodynamiquement favorise.
Le faible cart entre les ractions de cycloaddition des produits P2 et P3 montre que la formation des
rgioisomres est possible mais que le produit P3 (en face ) est majoritaire. Ceci est en accord avec les
constations exprimentales.

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2502,8391 (23)

nergie
molculaire
(u.a.)

2502,8398 (23)

2502,8924
2502,9477 (67)

2502,9481 (67)
Coordonnes de raction

Fig. 8.

Profil nergtique de la deuxime condensation entre un quivalent de -himachalne

et deux quivalents de dichlorocarbne

Afin de calculer les distances interatomiques impliques dans la raction de cycloaddition entre le produit P1 et la
dichlorocarbne nous avons reprsent les structures des tats de transition des deux modes de cycloaddition en face et
en face (Figure 9).

Fig. 9. Reprsentation des distances interatomiques () des tats de transition

impliqus dans la raction de cycloaddition entre P1 et le dichlorocarbne

Les gomtries des tats de transition sont reprsentes dans la Figure 9. Les longueurs des liaisons C3CCl2, C3CCl2 et C2
C3 aux tats de transition sont :

La face de la liaison C2=C3: d (C2CCl2)= 2,54482 A, d(C3CCl2)= 2,54708 A et d(C2C3)=1,51039 A

La face de la liaison C2=C3: d (C2CCl2)= 2,50726 A, d(C3CCl2)= 2,50691 A et d(C2C3)=1,51613 A

Par consquent, ces tats de transition correspondent des ractions concertes.

CONCLUSION

Le calcul thorique par la mthode DFT au niveau B3LYP/631(d) de la carte disodensit de lorbitale HOMO du
himachalne, des nergies totales et relatives, des nergies des tats de transition, et des distances interatomiques de la
cycloaddition rsultant de linteraction entre le himachalne et le dichlorocarbne temprature ambiante nous a permis
de conclure que:

Au cours de la premire condensation lattaque se fait uniquement en position de la double liaison C6=C7. Cette
raction est chimiospcifique et stroslective.

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Au cours de la deuxime condensation du produit P1 avec un quivalent de dichlorocarbne, lattaque se fait au

niveau de la double liaison C2=C3 en face et en face simultanment et donne naissance deux produits nots
P2 ((1S,3R,8R,9S,11R)2,2,10,10tetrachloro3,7,7,11tetramethyltetracyclo[6,5,0,01.2,09.11]tridecane) et P3
1.2 9.11
((1S,3R,8R,9R,11S)3,7,7,11tetrachloro3,7,7,11tetramethyltetracyclo[6,5,0,0 ,0 ]tridecane). Le produit P3
(face ) est majoritaire. Ce rsultat est en accord avec lexprience.
Les valeurs des nergies totales et relatives des deux ractions sont ngatives, ce qui implique que les ractions
sont exothermiques.

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