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Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
Diagrammes potentiel-pH
2
2
2
3
2 Diagramme E-pH
2.1 Conventions . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Diagramme E-pH de leau solvant . . . . .
2.3 Diagramme E-pH du fer . . . . . . . . . .
2.3.1 Hypoth`eses . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Donnees thermodynamiques . . . .
2.3.3 Recherche des D.P acido-basiques .
2.3.4 Mise en equation de chaque couple
4
4
5
6
6
6
6
7
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1/8
c S.Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
Pr
evision dune r
eaction doxydo-r
eduction
1.1
Calcul de la constante d
equilibre `
a partir des potentiels
standards
[OX1 ]eq
0, 06
[OX2 ]eq
0, 06
log
= E20 +
log
n1
[Red1 ]eq
n2
[Red2 ]eq
en multipliant par n1 n2 :
[OX1 ]neq2
[OX2 ]neq1
0
n1 n2 E10 + 0, 06 log
=
n
n
E
+
0,
06
log
1 2 2
[Red1 ]neq2
[Red2 ]neq1
[OX1 ]neq2 .[Red2 ]neq1
0
0
n1 n2 (E2 E1 ) = 0, 06 log
[OX2 ]neq1 .[Red1 ]neq2
n1 n2 (E20 E10 )
0, 06
k 0 = 10
n1 n2 : le nombre des electrons mise en jeu par la reaction bilan des deux couples
Exemple
I I2aq + 2e
2Iaq
: E20
2
2
I S4 O6aq
+ 2e
2S2 O3aq
: E10
2
2
2(E20 E10 )
0, 06
k 0 = 10
1.2
Pr
evision de la r
eaction oxydo-r
eduction `
a laide de l
echelle
potentiel
Une reaction est favorisee thermodynamiquement (k 0 > 1) est une reaction qui se fait
dans le sens de gamma
E0
OX1
Red1
OX2
Red2
OX1 + Red2
OX2 + Red1
la reaction est favorisee dans le sens 1 (*)
Exemple
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c S.Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
le metal dargent nest pas attaque par les ions H3 O+ car la reaction nest pas favorisee
thermodynamiquement
la reaction favorisee thermodynamiquement
E0
est
Ag +
1
0,8 Ag
+
+
Ag + H2 (g) Ag(s) + H
2
1.(0, 8 0, 0)
0
0, 06
k = 10
= 2, 15.1013
1.3
H3 O+
0,0
H2
Diagrammes de pr
edominance
0, 06
[OX]
log
n
[Red]
E
0, 06
E0
n
E0 +
E0
0, 06
n
0, 06
E0
n
E0
0, 06
E0 +
n
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c S.Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
C0
1
0, 06
E = E0 +
log 42 = E 0 + 0, 03 log
C0
2
C0
4
E = E 0 + 0, 03 log
1
C0
Br2
1,17
Exemple n3 : F e2+ /F e(s) : E 0 = 0, 44V
F e2+ + 2e
F e(s)
Soit C0 la concentration totale en element de fer ,`a la limite C0 = [F e2+ ]
0, 06
[F e2+ ]
0, 06
log
= E0 +
log C0
E = E0 +
2
1
2
2
1
On prend C0 = 10 mol.l
F e2+
F e(s)
-0,5
Exemple n4 : couple H3 O+ /H2 (g) : E 0 = 0, 00V
[H3 O+ ]
1
H3 O+ + e
H2 + H2 O : E = E 0 + 0, 06 log
1
2
(PH2 ) 2
On fixe PH2 = P 0 = 1bar et pH = 0
H+
H2
0,00
Diagramme E-pH
2.1
Conventions
c S.Boukaddid
2.2
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
I les couples mis en jeu H2 O/H2 : E10 = 0, 00V et O2 /H2 O : E20 = 1, 23V
I couple H2 O/H2 soit H +I /H 0 equivalent en milieu acide au couple H3 O+ /H2 o`
u
H + /H2
1
H3 O+ + e
H2 (g) + H2 O
2
1
H + + e
H2 (g)
2
h
E1 = E10 + 0, 06 log p
PH2
I On choisit PH2 = P 0 = 1bar soit E1 = E10 0, 06pH avec E10 = 0, 00V
E1 = 0, 06pH
I le couple O2 /H2 O o`
u O0 /OII secrit en milieu acide
1
O2 (g) + 2H + + 2e
H2 O
2
E2 = E20 +
p
0, 06
log( PO2 .h2 )
2
E
1,23
O2
H2 O
pH
0
H2
est totale
Tout couple redox dont le potentiel appartient au domaine de stabilite thermodynamique de leau est stable dans leau
Tout couple redox dont le potentiel est `a lexterieur du domaine de stabilite de leau
doit soit oxyder leau en O2 ,soit la reduire en H2 .
Exemples
I F e3+ /F e2+ : E 0 = 0, 77V
F e3+ et F e2+ ont des domaines de predominance communs avec leau
I les metaux alcalins sont des reducteurs tres forts
N a+ /N a : E 0 = 2, 71V domaine de pedominance de H2
1
N a + H2 O N a+ + HO + H2 (g)
2
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c S.Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
2.3
2.3.1
+II
2+
Fe
F e(OH)2 (s)
+III
n.o(F e)
3+
Fe
F e(OH)3 (s)
I Chaque forme en solution dans son D.P soit egale `a une meme concentration
C0 : concentration de trace
C0 = [F e3+ ] = [F e2+ ] = 101 mol.l1 (choix arbitraire)
2.3.2
Donn
ees thermodynamiques
6/8
c S.Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
n.o
+III
F e3+
F e(OH)3
F e(OH)3
+II
F e2+
F e2+
F e(OH)2
Fe
Fe
Fe
pH
1,67
2.3.4
Mise en
equation de chaque couple
I Couple II/0
F e2+ + 2e
F e(s)
E = E20 + 0, 03 log[F e2+ ]
si pH < 7 : [F e2+ ] = C0 = 101 mol.l1 donc E = 0, 44 0, 03 = 0, 47
E = 0, 47V si pH < 7
ks
ks
= 2 h2 = 1013 h2
2
ke
E = E20 + 0, 03 log(1013 h2 ) = 0, 44 + 0, 03 log(1013 h2 )
si pH > 7 : [F e2+ ] =
E = 0, 05 0, 06pH si pH > 7
On peut verifier la continuite du potentiel pour pH = 7 : E(7) = 0, 47V
En fait F eII existe sous la forme F e(OH)2 : F e(OH)2 /F e(s) de E30 inconnu
F e(OH)2 (s) + 2e + 2H +
F e(s) + 2H2 O
E = E30 +
0, 06
log h2 = E30 0, 06pH
2
E30 = 0, 05V
I couple III/II
F e3+ + e
F e2+
[F e3+ ]
E=
+ 0, 06 log
[F e2+ ]
si pH 6 1, 67 : [F e3+ ] = [F e2+ ] = C0 = 101 mol.l1
E10
E = E10 = 0, 77V
1, 67 6 pH 6 7 : [F e2+ ] = C0 = 101 mol.l1
k0
k0
[F e3+ ] = s3 = s3 h3 = 104 h3
ke
104 h3
E = E10 + 0, 06 log 1
10
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c S.Boukaddid
Diagrammes potentiel-pH
sup TSI
E = 1, 07 0, 18pH
le couple F eIII /F eII correspond `a F e(OH)3 /F e2+
F e(OH)3 (s) + e + 3H +
F e2+ + 3H2 O
E = E40 + 0, 06 log
h3
= E40 + 0, 06 0, 18pH
2+
[F e ]
E40 = 1, 01V
ks
ks0
13 2
3+
=
10
h
et
[F
e
]
=
= 104 h3
2
3
E = 0, 77 + 0, 06 log(109 h)
si pH > 7 : [F e2+ ] =
E = 0, 23 0, 06pH
le couple F eIII /F eII correspond au couple F e(OH)3 (s)/F e(OH)2 (s)
F e(OH)3 (s) + H + + e
F e(OH)2 (s) + H2 O
E = E50 + 0, 06 log h = E50 0, 06pH
E50 = 0, 23V
E
F e3+
O2
0, 77
F e(OH)3
1, 67
H2 O
F e2+
pH
H2 O
H2
F e(OH)2
0, 47
Fe
F eII et F eIII ont des D.P recouvrant partiellement le domaine de stabilite de
leau
le domaine de F e(s) est exterieur au domaine de stabilite de leau,le fer est donc
attaque par leau (corrosion)
I Plus generale le diagramme E pH fait apparaitre trois domaines
immunite : domaine de stabilite thermodynamique du metal
corrosion : oxydation du metal sous forme ionique soluble
passivite : metal oxyde en surface,le film doxyde protegeant ensuite dune
attaque en profondeur (F e2 O3 )
8/8