La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat
Redlich-Kwong-Soave (SRK) et Peng-Robinson (PR)

Variante de lquation de Van der Waals pour les hydrocarbure lger

non-polaire
Les deux modles sont une amlioration de lquation dtat de RedlichKwong
Amlioration de la prdiction des quilibres liquide-vapeur (VLE)
Utilise pour les hydrocarbures non-polaire lger (C1-C4)
Utilise pour les hydrocarbures lourds (C5 et +)
Utilise pour le CO2, CO et H2S (jusqu 25% en mole) dans les hydrocarbures lgers
Utilise pour le N2 et H2 dans les hydrocarbures lgers
Jusqu 5000 psia
Temprature du point critique jusquaux tempratures cryogniques
Dans la rgion critique, PR est le meilleur
PR : T > -456 F (271 C) et P < 15 000 psia (100 000 kPa)
SRK : T > -225 F (143 C) et P < 5 000 psia (35 000 kPa)

Page 1

receiving special treatment include He, H2, N2, CO2, H2S, H2O, CH3OH,
EG and TEG. For further information on application of equations of
state for specific components, please contact Hyprotech.
HYSYS

La thermodynamique dans
quations dtat

The following page provides a comparison of the formulations used in

HYSYS for the PR and SRK equations of state.

Soave Redlich Kwong

Peng Robinson

RT
a
P = ------------ --------------------V b V(V + b)
3

Z Z + ( A B B )Z AB = 0

RT
a
P = ------------ ------------------------------------------------V b V(V + b) + b(V b)
3

Z + ( 1 B )Z + ( A 2B 3B )Z ( AB B B ) = 0

where
N

xi bi

b=

xi bi

i=1

RT ci
0.077796 ----------P ci

RT ci
0.08664 ----------P ci

bi=
N

a=

i=1

xi xj ( ai aj )

0.5

( 1 k ij )

xi xj ( ai aj )

0.5

( 1 k ij )

i = 1 j =1

i = 1 j =1

ai=

a ci i

a ci i

aci=

( RT ci )
0.42748 -----------------P ci

i0.5 =

1 + m i ( 1 T ri )

0.5

( RT ci )
0.457235 -----------------P ci
0.5

1 + m i ( 1 T ri )

Page 2

La thermodynamique dans HYSYS

A-10quations
Property Methods
dtat

Soave Redlich Kwong

Peng Robinson
2

0.48 + 1.574 i 0.176 i

mi=

0.37464 + 1.54226 i 0.26992 i

When an acentric factor > 0.49 is present HYSYS uses

following corrected form:

0.379642 + ( 1.48503 ( 0.164423 1.016666 i ) i ) i

A=

aP
-------------2( RT )

aP
-------------2( RT )

B=

bP
------RT

bP
------RT

Kabadi Danner
This KD4 model is a modification of the original SRK equation of State,
enhanced to improve the vapour-liquid-liquid equilibria calculations
for H2O-hydrocarbon systems, particularly in the dilute regions.
The model is an improvement over previous attempts which were
limited in the region of validity. The modification is based on an
asymmetric mixing rule, whereby the interaction in the water phase
(with its strong H2 bonding) is calculated based on both the interactionPage 3
between the hydrocarbons and the H2O, and on the perturbation by

For the SRK Equation of State:

La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat

A.3.1

Equations of State

ID

da 
1
b
HH
- State:
- a T ----ln 1 + -- ------------------- = Z 1 --------For the
Peng-Robinson
Equation
of

dt
bRT
V
Peng-Robinson (PR)RT

(A.32)

Property Me

ID
 V + ( 2 0.5 + 1 )b
1 P A Tda
SHID
SH

B
- = Z 1 -------------------- a da ln   ---------------------------------------------------- - (A.33) (A.29)
- ln 1 + -- - 0.5
------------------ = ln ( Z b ) 1.5ln ------ + --- ---d----t
RT
V + (Z2 1 )b
2 bRT
P B a dt
RT

eal Gas Enthalpy basis

used by HYSYS is equal
ideal gas Enthalpy of
tion at 25C and 1 atm.

Peng - Robinson
ID

0.5
S S
 V
A
+
(
T da
2
P below:
1
+
m
(
1

T
)+ 1 )b - (A.30)
A and B -----------------term definitions
are
provided
i
ri
------------------------------------ = ln ( Z B ) ln ------ i------------------ln


R
P 2 1.5 bRT a d t
V + ( 2 0.5 1 )b

mi

Peng - Robinson

a ci i

ai

aci

i
mi

0.37646
+ 1.54226
Soave
-Redlich
- Kwong i 0.26992 i

1+m

0.48 + 1.57

RT ci
---------0.08664
where:
P ci

where: RT ci
0.077796 ----------P ci

bi

Soave -Redli

a =

i = 1 j= 1

N
N Calculations
Property Methods and
0.5 A-43

xi xj ( ai aj )

0.5

a a =
( 1 kciij ) i

j ) ( 1 k ij )
xi xj ( ai a(A.31)

i =1 j=1
2
( RT ci )

( RT ci )
- Gas constant
0.42748R----------------0.457235 -----------------= Ideal
P
P
ci
Peng - Robinson ci
Soave -Redlich - Kwong
For the SRK Equation of State:
H = Enthalpy
0.5
0.5
1 + m i ( 1 T ri )
1 + m i ( 1 T ri )
S = Entropy
ID
2
2
1 0.48 +da
HH
 1 + --b0.176
1.574
0.37646 + 1.54226

0.26992
------------=

ln

a
T
------------------Z

1
i
i
i
i V
dt
bRT
RT
subscripts:

(A.32)
Page 4

where:
ID

ID = Ideal Gas

0.5
For the SRK Equation
a = of State:
x i x j ( a i a j ) ( 1 k ij )

e SRK Equation of State:

La thermodynamique dans HYSYS

(A.31)

i = 1 j= 1

dtat
da
1
b
Hb H
da
1
Hquations
H
---------- a T ------ ln  1 + -- - = Z 1 (A.32)
---------------------- = Z 1 ---------- a T ------ ln  1 +------------------
Equation

the SRK
of State:bRT
dt
V
bRT Fordt
VRT
RT
ID

ID

Redlich-Kwong-Soave (SRK) et Peng-Robinson (PR)

(A.32)

Property M

ID

ID

S HB ID
S S
1 P AdaT da   b B
P A T da SH

--------ln- 1ln+ 1---+ --a- + T------------ ---------------------- ln- ---------------------1 + ---- -= =lnZ( Z1b)(A.33)
------------------- = ln ( Z b ) ln ------ + --- --- ------ ln
RTRTZ
bRT P Bdta dt V Z
P B a dt
RT

(A.33)
(A.32)

ID

S S definitions are provided

A below:
and B term
B term definitions are provided
- Robinson
T da
A below:
B
P Peng
------------------- = ln ( Z b ) ln ------ + --- --- ------ ln  1 + --
Z
P B a dt
RT
0.5
1
+
m
(
1

i
ri )
Peng --Redlich
Robinson
Soave -Redlich
- Kwong
- Robinson
Soave
- Kwong
i
RT ci
0.077796 ----------P ci

( RT ci )
0.457235 -----------------P
- Robinson ci
0.5

1 + m i ( 1 T ri )

cici i i

RT ci
0.077796 ----------P ci) 2) 2
( RT
( RT
cici
----------------0.457235
-----------------0.42748
P
P
cici
Peng --Redlich
Robinson
Soave
a ci - iKwong

bi
aci
ai

aci
mi 2
646 + 1.54226 i 0.26992
i

ere:

0.48 + 1.5

Property
Methods
and Calculations
Property
Methods and Calculations Soave
A-43
Peng
- Robinson
-Redlich
- Kwong
where:
a
aa

ai
2

1+m

RT ci
RT
RT
2
cici aremprovided0.37646
A and B term
definitions
below:
1.54226
+
i
---------0.08664 ---------0.077796
----------0.08664
i - 0.26992 i
P ci
PP
cici

bi

a ci i

Soave -Redl

(A.33)

0.5
0.5

11++mmi (i (11TTriri )2)

( RT ci )
0.457235 -----------------P ci
2
2
0.48 + 1.574

0.176
0.37646
+ 1.54226

0.26992
i
i
i
i

ci i
RT ciN
N

----------- x x ( a a ) 0.5 ( 1 k )
0.08664
a =
P ci) 2 i j i j
ij
( RT
ci
0.42748i----------------=1 j=1P ci
Soave -Redlich
a ci -i Kwong
R = Ideal Gas
0.5 constant
1 + m i ( 1 T ri 2)
( RT ci )
-----------------0.42748
H = Enthalpy
P
2
0.48 + 1.574 i ci0.176 i
S = Entropy
Page 5

where:

A-43

subscripts:

La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat
Benedict-Webb-Rubin (BWR)

Corrlation gnrale utilisant les constantes (8 11) des composs

pures pour mieux prdire les quilibres de la phase vapeur
Construit pour la prdiction des proprits des mlanges dhydrocarbures (C4 et -) avec N2, H2 et H2S.
Temprature infrieure 200 F
Pression infrieure 2000 psia
Excellent pour prdire les VLE pour le gaz naturel liquifi (LNG), les gaz
naturel synthtique (SNG) et les gaz de ptrole liquifis (LPG)
Utilise pour les sparations cryogniques H2 et N2 du gaz naturel

Page 6

La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat

Page 7

La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat
Kabani-Banner

Modification de SRK pour amliorer le calcul des quilibres vapeur-liquide-liquide dans les systmes eau-hydrocarbure.

Lee Kesler Plcker

Reprsente bien les mlanges non polaires. Plcker et al.

Appliquent lquation de Lee Kesler aux mlanges qui est
elle drive de lquation de BWR.

PRSV

Peng-Robinson Stryjek-Vera
Permet de traiter les systmes modrment non-idaux.
On lutilise pour les systmes eau-alcool et quelques systmes alcool-hydrocarbures.

Sour PR

Utilise comme base de calcul PR

On ajoute le modle Wilson API-Sour pour mieux valuer
la fugacit de la vapeur. Le modle de Wilson permet
de reprsenter lionisation de H2S, CO2 et NH3 dans la
phase aqueuse.
On lutilise les boucles dhydrotraitement, dans les procds contenant des eaux acides, dans les colonnes de
brutes ou dans les diffrents procds faisant intervenir
des gaz acides en prsence deau.

Page 8

La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat
Sour SRK

Voir Sour PR

Zudkevitch Joffee

Modification de lquation de Redlich-Kwong (RK). Il

permet de mieux prdire lquilibre liquide-vapeur des systmes dhydrocarbures contenant H2.

Page 9

La conception dun procd chimique

Les modles dactivits
Les mlanges non-idaux prsentent de grands problmes lors des simulations.
Il est alors ncessaire de prdire les coefficients dactivits non-idaux de la
phase liquide et les coefficients de fugacit de la phase vapeur.
Cest une approche plus empirique que les quations dtats.
Pour les solutions idales, les coefficients seront 1. Ce cas narrive pas alors il
faut obtenir des valeurs pour ces coefficients.
Les corrlations sont bases sur lexcs dnergie libre de Gibbs qui reprsente
la non idalit dune solution. Le couplage de cette technique avec lquation de
Gibbs-Duhern permet dobtenir des valeurs de coefficients dactivit.
Les plus vieux modles comme Margules et van Laar reprsente moins bien
lexcs et sont donc plus limit dans leur application.
Les nouveaux modles comme Wilson, NRTL (Non random two liquid) et
UNIQUAC sont plus solide. Ils demandent par contre plus de ressources informatiques pour obtenir un rsultat mais ils donnent de bons rsultats dans le cas
des mlanges non idaux tels que alcool-hydrocarbures en rgion dilue.
Page 10

La conception dun procd chimique

Les modles dactivits
Dans HYSYS, les coefficients binaires proviennent de la collection DECHEMA,
Chemistry Data Series.
16 000 coefficient binaires sont rpertoris. On utilise ces coefficients sils
sont connus. Sinon ont value les coefficients laide dUNIFAC (Universal
functional activity coefficient) pour les inconnus seulement.
Margules

La premire quation utilisant lexcs dnergie libre de Gibbs.

Pas de fondement thorique au modle.

Van Laar

La premire quation utilisant lexcs dnergie libre de Gibbs

avec un fondement thorique.
Calcul trs rapide mais de mauvais rsultats avec les hydrocarbures halogns et les alcools. Attention lvaluation
des systmes multicomposants. Il a tendance prdire deux
phases liquides mme si elles nexistent pas.

Page 11

La conception dun procd chimique

Les modles dactivits
Wilson

Propos par Grant M Wilson en 1964

Le premier modle dactivit utilisant la composition local pour
driv lexpression de lexcs dnergie libre de Gibbs.
Une approche thermodynamiquement consistante pour prdire les mlanges multicomposants.
Reprsente les systmes non-idaux lexception des lectrolytes.

NRTL

Non random two liquid

Propos par Renon and Prousnitz en 1968
Extension de Wilson
Utilise la mcanique statistique et la thorie des cellules
liquide pour la structure du liquide.
VLE, LLE et VLLE
On peut lutiliser pour les systmes dilus et pour les systmes alcool-hydrocarbure.

Page 12

La conception dun procd chimique

Les modles dactivits
UNIQUAC

Universal Quasi Chemical

Propos par Abrams et Prausnitz en 1975
Utilise la mcanique statistique la thoris quasi-chimique de
Guggenheim pour reprsenter la structure du liquide
VLE, LLE et VLLE
On lutilise pour les mlanges contenant Eau, alcools, des
nitriles, des amines, des esters, des ctones, des aldhydes,
des hydrocarbures halogn et les hydrocarbures

Henry

Loi dHenry
Utilis lorsque modle d,activit et non-condensable
CH4, C2H6, C2H4 (ethylne), C2H2 (acthylne), H2, He, Ar,
N2, O2, NO, H2S, CO2, CO

Page 13

La conception dun procd chimique

Lorganigramme de slection
PR ou SRK

Oui
Non

GS

T<0F

Dpart

Oui
H2 prsent

Hydrocarbures
gnraux :
C5 et -

Oui

Non
Oui

BWR

PR ou SRK

Non

Polaire

Oui

Non

T<0F

H2 prsent

Non

Oui

GS

Non
Sous vide

Oui

Braun K10

Non
GS

Oui

P < 3 000 psia

Non

Oui

0 F < T < 800 F

Non

PR ou SRK
P < 5 000 psia

Non

Travaux
exprimentaux

Oui
PR ou SRK

Page 14

La conception dun procd chimique

Lorganigramme de slection
HydrocarburesEau

Oui

Kabani-Banner

Non
alcool
eau

Dpart
Oui
Non

Polaire

Oui

alcool
hydrocarbures

Oui

PRSV ou SRKSV

Non

Non
Eau acide

PRSV ou SRKSV

Non

faiblement
polaire

Non

Oui

Oui

HydrocarburesEau

Oui

Sour PR ou Sour SRK

Non
Donnes
exprimentales
systme complet

Oui

Donnes
tabules

Non

HydrocarburesH2S, CO2 et NH3

Oui

Sour PR ou Sour SRK

Non

Coefficients d'activits
Donnes d'interaction
binaire

Oui

NRTL
UNIQUAC
Margules
Van Laar
Wilson

NRTL
UNIQUAC

Non

Travaux
exprimentaux

Non

P < 50 psia
et
T < 300 F

Oui

UNIFAC

Page 15

La conception dun procd chimique

Lorganigramme de slection

APPLICATION

Margules

van Laar

Wilson

NRTL

UNIQUAC

Systme binaire

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

Systme multicomposant

Peut-tre

Peut-tre

Oui

Oui

Oui

Systme azotropique

Oui

Oui

Oui

Oui

Oui

quilibre liquide-liquide

Oui

Oui

Non

Oui

Oui

Systme dilu

Peut-tre

Peut-tre

Oui

Oui

Oui

Systme auto-associatif

Peut-tre

Peut-tre

Oui

Oui

Oui

Polymres

Non

Non

Non

Non

Oui

Extrapolation

Peut-tre

Peut-tre

Bon

Bon

Bon

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quations dtat

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La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat

Page 18

La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat

Page 19

La thermodynamique dans HYSYS

quations dtat

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