Objetivos del curso

Programa de Capacitacin en
Fluorescencia de Rayos X

Cementos Lima S.A.

Marzo 31 Abril 5, 2008

Obtener una comprensin detallada de los procesos fsicos involucrados

en el anlisis por Espectrometra de Rayos X.
Familiarizarse con los componentes del espectrmetro y su
configuracin para cada tarea analtica.
Entender los fundamentos de los mtodos de preparacin de muestras y
las variables crticas que los afectan.
Identificar y eliminar las causas de error en el anlisis rutinario.
Conocer los requisitos de la norma ISO 17025 aplicables a
Fluorescencia de Rayos X y su correcta aplicacin.
Definir la rutina de control y seguimiento a resultados en el laboratorio
del cliente.
Conocer los diferentes efectos de matriz que inciden en los resultados de
Fluorescencia de Rayos X
Conocer los modelos matemticos para correccin de efectos de matriz.

Instructor
Joost Oostra
Ingeniero Qumico, Universidad Nacional,
Bogot
18 aos de labores en Control de Calidad
en cemento
Asesor de Symtek desde 2005

Programa del curso

Da 1
Fsica de la fluorescencia de Rayos X
Componentes del espectrmetro

Da 2
Configuracin de espectrmetros

Da 3
Preparacin de muestras prensadas

Da 4
Preparacin de muestras fundidas

Da 5
Aseguramiento de resultados

Da 6
Efectos de matriz

Ejercicio de Expectativas

Qu espera del curso?

Cules son sus objetivos?
Qu dudas o preguntas trae?
Qu quiere mejorar en su trabajo?

Reglas de juego (5P)

Puntualidad
Participacin
Preguntas
Prctica
Pruebas

Radiacin electromagntica
Fsica de los Rayos X

Luz, radio, rayos UV, rayos X...

Carcter dual: onda y partcula
Partculas: Fotones; poseen energa cintica
Propiedades de onda: Longitud de onda,
frecuencia

El espectro electromagntico

El espectro electromagntico

Propiedades de la radiacin
electromagntica

Los Rayos X

A mayor frecuencia, menor longitud de

onda
c
F=

(c

= velocidad de la luz = 3 x 108 m/s, en m)

A menor longitud de onda, mayor energa

E (KeV) =

1,24

(nm)

Son radiacin electromagntica de alta

energa
Longitudes de onda entre 0.01 y 2 nm
Energas entre 0,6 y 120 KeV
No confundir con radioactividad!
(Qu es radioactividad??)

Los Rayos X
Pueden ser absorbidos por la materia. Esto se denomina
absorcin fotoelctrica.
Pueden excitar los tomos del material, generando una
radiacin secundaria. Esto se llama Fluorescencia.
Pueden ser desviados o dispersados por el material. Esta
dispersin puede ser coherente (sin prdida de energa) o
incoherente (con prdida de energa).
Pueden ser reflejados o difractados (desviados en un
ngulo especfico)

El material sobre el cual inciden los Rayos X:

Puede ser excitado para producir a su vez Rayos X
de fluorescencia.
Puede ser ionizado.
Puede calentarse.
Puede descomponerse qumicamente (radilisis).
En tejidos biolgicos se pueden producir
mutaciones o muerte.

Qu es Espectrometra de Rayos X?

Fluorescencia de Rayos X

Es una tcnica analtica que permite cuantificar la

composicin de un material, irradindolo con Rayos X.
Se puede analizar la composicin elemental o la
composicin mineralgica.
Fluorescencia: Composicin elemental
Difraccin: Composicin mineralgica

Se llama espectrometra por que la radiacin resultante del

anlisis se descompone en sus diferentes longitudes de
onda, o espectro, para obtener informacin sobre el
material.

Estructura del tomo

Estructura del tomo

Los orbitales estn claramente definidos

Cada orbital tiene un nivel determinado de energa
No hay niveles intermedios
La energa de cada orbital es diferente para cada
elemento
Los orbitales externos son los de mayor energa

Espectrometra por Fluorescencia de

Rayos X

Fluorescencia de Rayos X
Ocurre al bombardear un material con partculas o
radiacin de alta energa
Al impactar en un tomo, un electrn es
desplazado hcia un orbital superior, y el tomo
queda inestable o excitado
Para volver al estado normal, un electrn de un
orbital superior reemplaza al desplazado
Este ltimo evento emite energa en forma de
Rayos X con longitud de onda caracterstica del
elemento excitado

Hace uso de la propiedad de Fluorescencia

Excita los tomos de la muestra a analizar
Mide la intensidad (cantidad de fotones) de los
Rayos X de fluorescencia de cada elemento
La intensidad medida es proporcional a la
concentracin

Calibracin lineal

Calibracin

Intensidad (cps)

Correlacin matemtica entre la intensidad

de radiacin medida para un elemento, y la
concentracin de ste
Se elabora con muestras conocidas
(patrones)
Una calibracin por cada elemento
analizado
Concentracin (%)

Qu comprende un anlisis por

Espectrometra de FRX

Preparar la muestra.
Generar la radiacin primaria.
Excitar la muestra.
Separar la radiacin proveniente de la muestra.
Cuantificar la cantidad de fotones que vienen de
cada elemento (deteccin).
Comparar con la intensidad de un patrn
(calibracin).

Componentes esenciales de un
espectrmetro
Principales
Generacin: Una fuente de radiacin (Tubo RX o istopos)
Excitacin: Muestra
Dispersin: Sistema ptico para discriminar la radiacin propia de
cada elementos que se quieren analizar
Deteccin: Detectores para convertir la radiacin proveniente de la
muestra en una seal elctrica

Auxiliares:

Mecanismos para posicionar la muestra

Sistema de alto vaco
Sistema de refrigeracin para el tubo de Rayos X
Sistemas electrnicos para control del equipo y procesamiento de
los resultados
Suministro estable de energa elctrica - UPS

Clasificacin de espectrmetros de RX

Tcnica
Difraccin

Dispersin Analizador
n/a
Gonimetro

Fluorescencia De energa Simultneo

Fluorescencia De onda

Secuencial
(Gonimetro)

Fluorescencia De onda

Simultneo
(Monocromadores)

Detector
Aplicacin
Flujo o centelleo Cristalografa, anlisis de
minerales
Flujo
Anlisis elemental, baja
precisin
Flujo o centelleo Anlisis elemental
flexible, todos los
elementos
Flujo o centelleo Anlisis elemental rpido,
pocos elementos

Mecanismo de la fluorescencia
Emission of photon of wavelength

Excitation of an atom

Fluorescencia de Rayos X

Supplied energy +

+4

+4

Initial energy E 1

Fluorescencia de Rayos X
Bombardear un tomo con partculas o radiacin
de alta energa
Al impactar en un electrn y sacarlo del tomo, o
subirlo de orbital, el tomo queda excitado
Para volver al estado normal, un electrn de un
orbital superior reemplaza al desplazado
Este ltimo evento desprende energa en forma de
Rayos X caractersticos del elemento

Longitudes de onda de la radiacin

caracterstica
Para excitar un elemento, es necesaria una fuente
de mayor energa que la radiacin de fluorescencia
que se va a producir
Por tanto, los elementos ms pesados requieren
mayor energa para poder ser analizados
La radiacin de fluorescencia de un elemento
pesado puede excitar a un elemento ms liviano
(interferencia)
La radiacin de menor energa (mayor longitud de
onda) es absorbida ms fcilmente

l: E - E = h V
2
1

DE

+4

Energy E 2

Return to energy E 1

Radiacin caracterstica
La energa de la radiacin de fluorescencia
es caracterstica de cada elemento y
aumenta con el cuadrado del nmero
atmico.
Ley de Moseley:

Z2 E

Cada elemento genera diferentes

radiaciones caractersticas

= h C/L

Espectro caracterstico de Ag

Espectro de varios elementos

Spectrum
3000

Rate

2500

Ag-KA1

2000

1500

1000

500

Ag-LA1

Ag-KB1

Ag-LB1

0
0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

Lambda

Principales lneas caractersticas

Transiciones hacia el nivel K: K y K
Transiciones hacia el nivel L: L y L
Las lneas son de mayor intensidad (probabilidad) que
las lneas
Las lneas K son de mayor intensidad (probabilidad) que
las lneas L
En elementos livianos y medios se analiza la lnea K
En elementos pesados se analiza la lnea L
En casos de interferencia hay que recurrir a otras lneas

Rendimiento de la fluorescencia

Tipos de tubos de Rayos X

Generacin de Rayos X

Tubo de Rayos X de ventana frontal

Ventana lateral
Ventana frontal
nodo transmisor

Tubo de Rayos X de ventana lateral

Rhodio

Haz de electrones

nodo

Filamento

Ventana de Berilio

Haz de rayos X

Radiacin generada por un tubo de RX

Esquema de un
Tubo de rayos X

Radiacin generada por un tubo de RX

El tubo de RX genera un espectro
continuo (radiacin blanca)
originado por la desaceleracin
progresiva de los electrones que
inciden sobre el nodo.
Al frenar, los electrones pierden
energa y originan fotones de RX que
pueden tener cualquier nivel de
energa, hasta un mximo equivalente
al voltaje impuesto sobre el tubo.
La mayor parte (~95%) de la energa
de los electrones es transmitida al
nodo en forma de calor.

Voltaje del tubo

Caractersticas de operacin del tubo RX

Material del nodo: Cu, Cr, W, Rh, Mo...
Voltaje o tensin: 20-100 kV

El voltaje impuesto a un tubo de Rayos X

debe ser:
Suficiente para excitar las lneas K del nodo
Adecuado al material de la muestra que se
desea analizar
La combinacin nodo/voltaje se selecciona de
acuerdo con el material a analizar

Indica la energa cintica de cada fotn

Debe ser suficiente para excitar el nodo

Corriente o amperaje: 10-100 mA

Indica el caudal de fotones

Potencia: W = mA.kV

Condiciones del tubo de Rayos X

Filtros primarios
Placas metlicas que absorben las longitudes de onda ms largas
del espectro del tubo
Usos de filtros primarios:
Eliminar lneas espectrales del nodo. Ej. para analizar Cr o Mn con nodo
de Cr.
Eliminar lneas provenientes de impurezas del nodo del tubo. Ej. Cu, Ni o
Cr en tubos de Rh.
Reducir la intensidad de lneas de elementos mayoritarios cuando stos
puedan saturar al detector. Ej, FeK
en acero.
Reducir el fondo (ruido) espectral al analizar trazas de elementos livianos

Materiales tpicos para filtros:

Aluminio: Elimina lneas CuK
y NiK

Latn (Cu y Zn): Elimina lneas Rh

Bronce (Cu y Sn), Cobre

Precauciones con el tubo de RX

Tubo de Rh con filtro de Al de 0.2 mm

Spectrum
30
Rate

25
20
15
10
5
0
0

20

40

60

80

100

120

140

160

Two-theta
Spectrum
30
Rate

25
20
15
10
5
0
0

20

40

60

80
Two-theta

100

120

140

160

Mantener bajo vaco

Energizar lentamente
Standby a 5 kV en vez de apagar
Mantener ptimo enfriamiento del nodo
Proteger la ventana de la humedad

Difraccin de Rayos X
Difraccin de Rayos X

Geometra de la difraccin

Cuando un haz de Rayos X incide sobre un material

cristalino, los fotones son desviados o dispersados en
una direccin preferencial, por los planos del cristal
Esta direccin (ngulo) depende del cristal y de la
longitud de onda de los Rayos X
En Fluorescencia de Rayos X esta propiedad se
aprovecha para separar rayos de diferentes longitudes
de onda, o sea, emitidos por diferentes elementos

Ley de Bragg

2d.sin = n
Describe matemticamente la Difraccin de los
Rayos X en un cristal.
d = Distancia interplanar del cristal, en nm
= ngulo de difraccin
= Longitud de onda de los Rayos X, en nm
Animacin

Esquema de un espectrmetro de FRX

Geometra del espectrmetro

Monocromador: Un cristal y detector montados en ngulo
fijo, para un solo elemento

Cristal

Un equipo con monocromadores analiza de manera simultnea

todos los elementos

Gonimetro: Un cristal y detector de ngulo variable, para

analizar varios elementos

Muestra

Detector

Un equipo con gonimetro analiza de manera secuencial un

elemento tras otro

Monocromador o canal fijo

Gonimetro
1
Angle
Crystal 1
angle
encoder

Primary collimator

Crystal

Sample
Secondary collimator
Detector

Primary beam filter

Detector 2
angle
encoder

2
Angle
X-ray tube

Gonimetro Thermo

Cristales analizadores para FRX

Un gonimetro se equipa con varios cristales analizadores,
con diferentes 2d
Cuanto ms grande el 2d, mayor el rango de (y por tanto
de elementos) pero menor la discriminacin entre un
elemento y otro
Distancia interplanar 2d de algunos cristales usuales:
LiF420 LiF220 LiF200 Ge111 InSb
PET
ADP TlAP AX06
0.18
0.2848 0.40267 0.6532 0.748 0.87518 1.0642 2.58 5.83

Cristales analizadores para FRX

Otras caractersticas de los cristales

Poder de dispersin
Reflectividad
Fluorescencia propia!
Estabilidad con la temperatura

Colimadores
Son rejillas colocadas antes y despus del cristal, para
direccionar los Rayos X y reducir el error angular

Colimadores
Cuanto ms fino el colimador (menos espacio entre
placas), los rayos llegan ms paralelos hasta el cristal,
pero las prdidas de intensidad son mayores
Un colimador fino proporciona ms resolucin
(definicin del pico); un colimador grueso proporciona
ms sensibilidad (intensidad)
La apertura de un colimador se puede expresar como:
El ngulo mximo permitido por las laminillas del colimador
El ancho del pico de XRF a la mitad de su altura (Full Width
at Half Measurement, FWHM) expresado en grados 2

Ambas medidas varan entre 0,15 y 2,0, pero no son

exactamente equivalentes

Contadores proporcionales
Deteccin de Rayos X

Los detectores en los espectrmetros de

Rayos X
se llaman tambin contadores, pues
informan la cantidad de fotones (pulsos) que
detectan.
Tambin son proporcionales: el voltaje
del pulso elctrico entregado por el detector
es proporcional a la energa del fotn que lo
origina.

Contadores de gas (SPC y FPC)

Contador de centelleo (SC)

Be window

Anode

Photocathode

Pre-ampifier

X-ray photon
A

K
D1

D2

D3

D4

D5

D6

D7

D8

D9

D10

High voltage

NaI:Tl +
Dynodes

Contadores
Los contadores de centelleo se usan para
elementos pesados
Los contadores de gas se usan para
elementos livianos (flujo de gas) y
medianos (sellados)
El flujo de gas es necesario en detectores
con ventanas muy delgadas, en los que el
gas se perdera por los poros

Perfil de energa
Es un histograma de los pulsos procesados
por el detector, en funcin de su energa
No debe confundirse con los barridos a
diferentes longitudes de onda
Un perfil de energa muestra todos los
pulsos que se obtienen a una sola longitud
de onda determinada, es decir, en una sola
posicin del gonimetro

Perfil de energa

Picos de segundo orden

De la ley de Bragg:

2d.sin = n
Algunos elementos pesados pueden cumplir la ley de
Bragg con n=2 o n=3, en el mismo ngulo que un elemento
liviano con n=1
Ejemplo: CaK (=0,309 nm) y PK (=0,616 nm) ambos
cumplen la ley de Bragg para el mismo ngulo
Los picos de orden superior siempre tendrn una energa n
veces mayor a la del elemento analizado, y por tanto se
ubicarn a la derecha en el grfico de perfil de energa

Picos de escape
En un detector con gas, los fotones de elementos
ms pesados que el Ar pueden excitar los tomos
del gas y generar fluorescencia
Si en este caso, el fotn de fluorescencia del Ar
sale por la ventana del detector, el sistema pierden
la cantidad de energa correspondiente a ArK
Esto producir un pequeo pico de energa igual a
(Eelemento - EArK), llamado pico de escape

Eliminacin de picos de 2 grado con PHD

Discriminador de altura de pulsos

El PHD permite definir entre cules lmites
de voltaje los pulsos sern aceptados, y
cules sern desechados
Se utiliza para eliminar solapamientos de
segundo orden provenientes de otros
elementos

Perfil de energa de P en caliza

Ajuste del PHD

Ajuste del PHD

Los lmites del PHD (la ventana se deben

ajustar de forma que:
Excluya los picos de segundo orden de otros
elementos
Incluya el pico de escape del elemento
analizado, pero no el de otro elemento
Excluya el ruido de fondo

Resolucin del detector

Es el ancho del pico de distribucin de energa (PHD)
respecto al nivel de energa (valor central) del mismo pico
Depende del elemento analizado, y es mejor (ms
pequeo) para los elementos ms pesados:

Rterica =

Q
E

E es la energa de la radiacin incidente en KeV

Q es 35~45 para detectores de gas (Ar) y ~ 130 para
detectores de centelleo
Un detector en buen estado debe dar una resolucin
cercana a la terica

Tiempo muerto del detector

Es el tiempo que el detector tarda en recuperarse
antes de poder procesar un nuevo pulso
Es de ~ 200 nanosegundos para un detector de
flujo y un poco mayor para el de centelleo
Causa prdida de conteos a intensidades muy altas
Se corrige electrnicamente en el equipo pero es
aconsejable verificar alguna vez

PHD y resolucin

Algunas opciones
Configuracin de espectrmetros

FRX vs DRX
En FRX se separan las longitudes de onda
desconocidas, usando un cristal de 2d
conocido, para cuantificar elementos
En DRX se determina el 2d desconocido de
la muestra, usando una radiacin de
longitud de onda conocida, para identificar
minerales

Ventajas de ED-XRF
No requiere cristales ni gonimetro
Al reducirse la distancia tubo-muestra y
muestra-detector, se puede trabajar con
tubos de baja potencia (5-50 W)
Se eliminan los equipos auxiliares: vaco,
enfriamiento de agua, etc

FRX, DRX o combinado?

FRX de dispersin de onda o de energa?
Geometra: monocromadores o gonimetro?
Ambiente: Vaco, He, aire?
Material del nodo y condiciones del tubo
Cristales, colimadores, detectores?
Equipos perifricos

Dispersin de Energa (ED-XRF)

En un Espectrmetro de FRX de Dispersin
de Energa, la radiacin secundaria de la
muestra no se descompone espectralmente
mediante un cristal, sino que es recibida en
su totalidad por el detector.
La diferenciacin entre elementos se hace
clasificando los fotones detectados de
acuerdo a su energa nicamente.

Desventajas de ED-XRF
Menor resolucin espectral que por dispersin de onda, lo
cual hace necesarias correcciones ms sofisticadas
El detector cuenta el total de fotones de todos los
elementos sumados, lo que hace menos confiable la
deteccin de trazas; este problema se atena parcialmente
usando filtros
Los detectores usados en ED-XRF se saturan alrededor de
50 kcps
Como resultado, la precisin y los lmites de deteccin por
ED-XRF son de 3 a 10 veces peores que por WD-XRF

Geometra del espectrmetro de FRX

Geometra del Thermo Advant-X

Monocromador: Un cristal y detector montados en

ngulo fijo, para un solo elemento
Un equipo con monocromadores analiza de manera
simultnea todos los elementos
Mayor velocidad de anlisis

Gonimetro: Un cristal y detector de ngulo

variable, para analizar varios elementos
Un equipo con gonimetro analiza de manera
secuencial un elemento tras otro
Mayor versatilidad para anlisis no rutinarios

Clasificacin de espectrmetros de RX

Tcnica
Difraccin

Dispersin Analizador
n/a
Gonimetro

Fluorescencia De energa Simultneo

Fluorescencia De onda

Secuencial
(Gonimetro)

Fluorescencia De onda

Simultneo
(Monocromadores)

Detector
Aplicacin
Flujo o centelleo Cristalografa, anlisis de
minerales
SiLi
Anlisis elemental, baja
precisin
Flujo o centelleo Anlisis elemental
flexible, todos los
elementos
Flujo o centelleo Anlisis elemental rpido,
pocos elementos

Material del nodo del tubo RX

Cr: Multipropsito para elementos livianos
Rh: Multipropsito para elementos livianos y
pesados
W: Elementos pesados, Fe, Mn
Au: Elementos pesados, Cu, Zn
Otros materiales: Cuando se quieren evitar
interferencias especficas del material del nodo
con algunos elementos
Si se puede escoger, el mejor es aquel que est
ms cerca del elemento a analizar, al lado de
mayor energa (ms pesado)

Ambiente: Vaco, He, Aire?

La radiacin de fluorescencia se absorbe en unos
pocos centmetros de aire, especialmente para
elementos livianos
Es indispensable mantener el tubo, muestra y
sistema ptico en vaco
En equipos ED-XRF las distancias son menores,
lo cual permite reemplazar el vaco por Helio
En anlisis de lquidos, tambin se usa Helio, pues
el vaco evaporara la muestra

Condiciones del tubo de RX

kV del tubo
De 4 a 8 veces la energa del elemento ms
pesado a excitar

mA del tubo
Dependen de los kV. Se compensan con
tiempo de anlisis

Filtro primario
Si las lneas caractersticas del nodo
interfieren con el elemento analizado

Cristales

Colimadores
Fino: Elementos pesados y/o abundantes,
con dificultades de resolucin o
interferencias
Grueso: Elementos livianos o trazas, sin
interferencias

Detectores
Centelleo: Elementos pesados
Gas Sellado: Elementos intermedios
Gas Flujo: Elementos livianos

Servicios y equipos perifricos

Son aquellos que no participan directamente
en el anlisis por RX
Pero son indispensables:
Sistema de vaco
Sistema de enfriamiento
Sistema de transporte de muestra
Sistema de alimentacin de energa elctrica

Resumen de prdidas de fotones en XRF

Proceso

Fraccin
conservada

Nmero de
fotones/segundo

Fotones primarios emitidos por el nodo

100,0%

1,00 x 1016

Fotones primarios dirigidos hacia la ventana del tubo

0,50%

5,00 x 1013

Fotones primarios transmitidos por la ventana del tubo

90,0%

4,50 x 1013

Fotones no absorbidos entre ventana y muestra

99,8%

4,49 x 1013

Fotones absorbidos en el espesor crtico de la

muestra

0,003%

1,35 x 109

Vacos orbitales creados en la capa K

87,5%

1,18 x 109

Fotones emitidos en la capa K

40,0%

4,72 x 108

88,0%

4,15 x 108

0,0009%

3735

Fotones no absorbidos entre muestra y detector

95,0%

3548

Fotones difractados por cristal analizador

10,0%

355

Fotones contados por el detector

95,0%

337

Fotones K emitidos en la capa K

Fotones no eliminados por el colimador

Componentes esenciales de un
espectrmetro
Principales
Generacin: Una fuente de radiacin (Tubo RX o istopos)
Excitacin: Muestra
Dispersin: Sistema ptico para discriminar la radiacin propia de
cada elementos que se quieren analizar
Deteccin: Detectores para convertir la radiacin proveniente de la
muestra en una seal elctrica

Aspectos operativos

Auxiliares:

Mecanismos para posicionar la muestra

Sistema de alto vaco
Sistema de refrigeracin para el tubo de Rayos X
Sistemas electrnicos para control del equipo y procesamiento de
los resultados
Suministro estable de energa elctrica - UPS

Precauciones con el tubo de RX

Mantener bajo vaco

Energizar lentamente
Standby a 5 kV en vez de apagar
Mantener ptimo enfriamiento del nodo
Proteger la ventana contra la humedad cuando est
almacenado
Asegurar suministro estable de energa elctrica
(UPS)

Dosis de radiacin
Dosis mxima segura permitida para trabajadores de
plantas nucleares:
Dosis recibida por toda persona por radiacin
ambiental normal (rayos solares)
Dosis correspondiente a una radiografa de trax
Limite permitido para espectrmetros de Rayos X
Radiacin tpica medida a 10 cm de un espectrmetro
Thermo Advant-X

uSv en un ao
50.000
4.500 uSv en un ao
100 uSv
1 uSv en una hora
0,20 uSv en una hora

Dosis acumulada permaneciendo 24 hr/da a 10 cm del

espectrmetro

1.752 uSv en un ao

Dosis acumulada trabajando 1 hr/da a 10 cm del

espectrmetro

73 uSv en un ao

Seguridad en un equipo de Rayos X

Son equipos blindados, con menos fugas que
equipos mdicos
No es radiactivo. Puede apagarse.
Accidente ms comn: acceso al tubo energizado,
por suspender interbloqueos
Contiene cables de alto voltaje
Antes de abrir... apguelo
Dosmetros: evidencia de seguridad

Avisos de precaucin en el
espectrmetro

Condiciones ambientales
Estabilidad en el suministro de energa elctrica cunto vale un tubo?
Estabilizar temperatura ambiente y temperatura
del agua de enfriamiento
La humedad: enemiga de todos los equipos
electrnicos
Orden y limpieza!
Avisos de precaucin por radiacin

Servicios y equipos perifricos

Son aquellos que no participan directamente
en el anlisis por RX
Pero son indispensables:
Sistema de vaco o de helio
Sistema de enfriamiento
Sistema de transporte de muestra
Suministro de energa elctrica
Gas P-10

Sistema de vaco
Sensible a polvo y contaminacin
Hacer seguimiento rutinario

Sistema de enfriamiento
El 95% de la energa alimentada al tubo de Rayos X se
convierte en calor en el nodo
Un tubo de RX de 3000 W genera 2850 W de calor en un
nodo de 2 cm2!!
El tubo se refrigera con agua desionizada, que se enfra a
su vez con un circuito secundario
Este sistema implica bombas, intercambiadores, filtros
desionizadores, sensores, etc
Cuanto menor la potencia del tubo, menos la carga trmica
al sistema, el cual se simplifica a un solo circuito interno

Sistema de transporte de muestra

La muestra se debe:
Ingresar a la cmara de vaco
Rotar
Posicionar muy exactamente
Volver a sacar

Esto implica motores, sensores, etc.

En equipos ED-XRF, o sin vaco, este
sistema se simplifica

Manejo del gas P-10

Mantener temperatura estable

Purgar la vlvula al cambiar cilindro
Normalizar siempre que se cambie el cilindro
No acabar el gas hasta el fondo
Cuidado con los choques de presin - rompen la
ventana
Aprender a cambiar ventanas!

Absorcin de RX
primarios y secundarios
Absorcin de Rayos X

Absorcin de Rayos X por Fe

Matrix Absorption Chart
18000

18000
Mu

16000

16000

14000

14000

12000

12000

10000

10000

8000

8000

6000

6000

4000

4000

2000

2000

-2000

-2000
0

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

Absorcin de Rayos X
Los rayos X de menor energa son absorbidos ms
fcilmente
Los elementos ms pesados absorben los Rayos X ms
fcilmente
La intensidad de los Rayos X decrece exponencialmente
con la profundidad de absorcin:

Im = Io . e

( . . t)

Donde:
es el coeficiente de absorcin de masa
es la densidad
t es la profundidad (espesor) a la cual se mide la absorcin

lambda

Espesor crtico
El espesor crtico (o espesor infinito) se define
como el espesor de muestra en el cual se absorbe
el 99% de la radiacin de una longitud de onda
dada:

t crit

1
Ln

100 = 4 .6
=

Donde:
es el coeficiente de absorcin en cm2/g, y es la densidad en g/cm3

Espesor crtico
El espesor crtico es aquella profundidad a
la cual la muestra ya no es analizada
No depende de que sea absorbido el rayo
primario, sino de que la radiacin
secundaria es absorbida antes de salir a la
superficie

Algunos espesores crticos

Espesor crtico de anlisis en cemento

Fe en Al
Al en Fe
Mg en Zn
S en C
Zn en C

Requisitos fundamentales en la
preparacin de muestras para FRX
Superficie plana
Se toleran irregularidades menores al 10% del espesor crtico

Superficie representativa
Porque el instrumento solo analiza la capa superficial, no todo el
espesor de la muestra

Repetibilidad
Eventuales problemas de representatividad y planicidad se
eliminan en la calibracin, siempre y cuando el efecto sea
constante

Bajo costo
Siempre y cuando no atente contra los tres anteriores

CAM
93
3775
8993
199
1,74

Densidad
2,7
7,8
7,1
0,8
0,8

Espesor crtico en
micras
183
1,56
0,72
289
33046

Objetivos en la preparacin de muestras

Preparacin de Pastillas Prensadas

Mtodos de preparacin para FRX

Superficie representativa
Superficie plana
Repetibilidad
Bajo costo

Equipos para muestras prensadas

Ventajas de las pastillas prensadas

Fcil preparacin y factible de automatizar

Muy repetibles
Corto tiempo de preparacin
Bajo costo
Ms sensibilidad al analizar trazas (<100 ppm)
Conserva la estructura cristalina: permite analizar fases minerales

El molino

Los cuerpos moledores

La prensa

Variables en el prensado de pastillas

Tamao de partcula
Tiempo de molienda
Masa de molienda
Mineraloga del material
Ayudantes de molienda
Aglomerante
Moldes, anillos o soportes

Espesor crtico vs tamao de grano

Efecto del tamao de partcula

Efecto del tiempo de molienda

Tiempo y masa de molienda

Intensidad vs Tie mpo de molienda

kcps

Ca
Si

Tiempo de molienda

Los resultados de anlisis varan con la finura del

material
Por tanto, el tiempo de molienda debe ser tal que
la finura sea constante
Esto reduce el efecto de las variaciones de finura
del material original sobre el resultado
Reducir la masa de muestra molida es equivalente
a moler ms tiempo, pero no se recomienda moler
menos de 10-15 g, por desgaste de los moledores
El punto ptimo se determina por prueba y error

Efecto mineralgico
Los minerales difieren en dureza (caoln y
cuarzo, mrmol y calcita...)
Al cambiar de mina, cambia la mineraloga
Al cambiar la dureza, cambia la granulometra
Al cambiar la granulometra, se pierde la
calibracin!

Una calibracin con pastillas prensadas es

especfica para material de un solo origen

Ayudantes de molienda

Trietanol amina
Etilen glicol
Propilen glicol
Acetona
Jabones y detergentes
Agua ?
Productos especializados (no se recomiendan)

Recomendaciones en la molienda

Moler fino
Moler ms fino
Ojal... moler a 10 micras (cuando menos, a 45)
Moler siempre a la misma finura
Definir unas condiciones en que la finura sea
constante respecto a las condiciones de molienda
Controlar desgaste de los moledores

Proporcin Muestra:Aglomerante
La cantidad de aglomerante debe ser
suficiente para garantizar una pastilla
resistente
Cumplido este requisito, buscar la
proporcin que d la mejor repetibilidad
Esto exige hacer pruebas
La repetibilidad tambin es un criterio para
elegir entre diversos aglomerantes

Aglomerantes

Cera Hoescht
cido esterico (los Rayos X lo descomponen)
Estearato de sodio
Alcohol polivinlico
Acetatos
Harina de maz (Maizena)
Aspirina (CMC)
Celulosa
Caso especial: cido Brico

Cpsulas, moldes o anillos

Reducen o eliminan la necesidad del
compactante
Reducen el error de pesaje y homogenizacin
Protegen el equipo contra polvo

Los anillos son reutilizables

las cpsulas son una renta!

Cpsulas y anillos

Definir el mtodo de preparacin

Documentarse primero
Hacer ensayos previos a diferentes condiciones
Definir un mtodo
Ensayar repetibilidad y robustez del mtodo
No calibrar el equipo antes de haber asegurado el
mtodo de preparacin de muestras ... esto le
evitar muchas lgrimas ms adelante

Herramienta de prensado

Errores comunes en preparacin de pastillas

Causas de error en pastillas prensadas

Variar el tiempo de molienda

Variar la finura del material de entrada
Desgaste de los moledores (adems causa
contaminacin)
Espejo de la prensa en mal estado
Suciedad en el mbolo de la prensa
Apretar a mano el pistn de la prensa

Recomendaciones en la molienda

Ms errores frecuentes no controlables?

Mala identificacin de la muestra

Cambio en la mineraloga del material
Tocar la superficie de anlisis
Variar la masa de muestra o de aditivos
Cambiar la cantidad o el tipo de
compactante o de ayudante de molienda

Control del efecto mineralgico

Moler lo ms fino posible
Verificar frecuentemente contra perlas u
otro mtodo de referencia, con un grfico de
control y lmites estadsticos
No perseguir el efecto cambiando la
molienda - preferible recalibrar

Moler fino
Moler ms fino
Ojal... moler a 10 micras (cuando menos, a 45)
Moler siempre a la misma finura
Definir unas condiciones en que la finura sea
constante respecto a las condiciones de molienda
Controlar desgaste de los moledores

Seguimiento al efecto mineralgico

Analizar una vez al da una muestra por pastilla prensada
y por un mtodo de referencia (perla fundida)
Graficar la diferencia entre los dos mtodos en un grfico
de control estadstico
La diferencia promedio debe ser cercana a cero
Los lmites de control se calculan con los primeros 30
datos; sus valores dependen de la precisin combinada de
los dos mtodos
Una tendencia sistemtica a salirse de los lmites de
control indica que la mineraloga o la granulometra de las
muestra ha cambiado; en ese evento se debe rehacer la
calibracin de pastillas prensadas

Recomendaciones para aglomerantes

Solo usar si son necesarios
Usar anillos de acero o moldes
Evaluar si el compactante atenta contra la
finura de molienda
Asegurar la mezcla homognea del
compactante
Conocer la composicin del compactante

No apretar este tornillo!

Cuidado de los accesorios

Limpieza del espejo
en cada muestra
Limpieza de los
anillos cada muestra
Desmonte del pistn
cada da o turno

Recomendacin final
Una vez definido el proceso de preparacin
de muestras
evale la repetibilidad
Y NO LO CAMBIE!

Objetivos en la preparacin de muestras

Preparacin de Perlas Fundidas

Mtodos de preparacin para FRX

Perlas fundidas

Elimina efectos de granulometra y mineraloga

Superficie de alta calidad
Poca interferencia interelemental
Permite usar modelos de calibracin basados en teora (PF)
Permite elaborar estndares sintticos
Permite analizar muestras de diferente origen en una misma
calibracin
Permite hacer una calibracin universal
Alta vida til de los estndares (aproximadamente 2 aos)

Superficie representativa
Superficie plana
Repetibilidad
Bajo costo

Proceso de fusin de perlas

Proceso de fusin de perlas

Calcinacin previa?
Pesaje
Oxidacin?
Fusin del fundente
Dilucin de la muestra
Amoldado
Enfriamiento

Variables en la fusin de perlas

Calcinar o no?
Eleccin de fundente
Dilucin
Aditivos: Oxidante,
despegante
Perfil de temperaturas
Estado de moldes

Calcinacin y
clculo de Prdida al Fuego

Calcinacin previa

Ventajas
Mayor confianza en el resultado
La calcinacin simultnea con la fusin no
siempre es completa
Basta para oxidar muestras levemente reducidas

Desventajas

Mayor tiempo de anlisis

Mayor cantidad de muestra

Calcinacin previa
Calcinar la muestra y calcular la P.F.
Despus, elaborar la perla usando una cantidad fija de muestra calcinada
Recalcular los resultados con base en la P.F. obtenida
Calcinacin paralela
Calcinar la muestra y calcular la P.F.
Al mismo tiempo, elaborar la perla usando una cantidad fija de muestra
sin calcinar
Normalizar los resultados a 100% usando la P.F. obtenida
Sin calcinacin
Elaborar la perla usando una cantidad fija de muestra sin calcinar
Determinar la P.F. como la diferencia entre 100% y la suma de los xidos
determinados en el anlisis
El primer mtodo es el ms exacto, y el ms lento
Los dos ltimos pueden afinarse usando correcciones interelementales y
Parmetros Fundamentales, pero an as son menos exactos que el primero

Selecci
Seleccin de Fundente

Fundentes
Tetraborato de Litio (Li2B4O7) - Es un
fundente cido
Metaborato de Litio (LiBO2) - Es un fundente
Bsico
Mezclas de los anteriores
Carbonato de Litio (Li2CO3) - Muy baja
temperatura de fusin, pero muy higroscpico

Mezclas de fundentes de Boratos de Litio

LiT
100%

LiT/LiM
67/33

Disuelve xidos
alcalinos (ej. CaO)

950

Al2O3

TiO2

900

2
1
0
4

CaO

SiO2

Fe2O3

V2O5

2
1
0
4

ZnO

CaSO4

WO 3

MoO 2?

Sulfur
lost

1
0
4

SO
Sulfur
3
retained
as SO3

as SO2

BaO

PbO

Sb2O3

850
800
750
700
650
600

Apatite

500

2
1
0

Li2B4O7 917C
LiBO2 849C
Mezcla eutctica
20:80 744C

550

Na2SO4

Ca5F(PO4)3

Disuelve xidos
cidos (ej. SiO2)

Temperaturas de fusin

Temperatura de fusin, C

grams oxide / 6 grams flux

Solubility

MgO

LiM
100%

Bsico

Solubility of a few oxides in Li borate fluxes

3

LiT/LiM
35/65

cido

Solubilidad en boratos de Li
4

LiT/LiM
50/50

100%
Li2B4O7

LiBO 2 Li2B4O7

LiBO 2

Li2B4O7

LiBO2

Li2B4O7

LiBO2 Li2B4O7

LiBO2

www.claisse.com

83%

67%

50%

33%

Contenido de LiT en la mezcla

17%

0%

Aditivos para la fusin

Antiadherente o despegante

LiBr, LiF, KBr, KI, NaI en dosis de 0.5%

Bromuros: Menos voltiles; interferencia con Al
KI o KBr: No permiten analizar K
Dosificacin: Slido, solucin acuosa, o incorporado

Oxidante

Cantidad de muestra y fundente

El tipo de material define la relacin
muestra:fundente
Usualmente est entre 1:5 y 1:10
El dimetro del molde define la masa total de
muestra+fundente

LiNO3, NaNO3, NH4NO3 en dosis de 10-20%

Al usar oxidante se debe usar mayor proporcin de Tetraborato de Litio que lo
usual, ya que tiende a oxidarse y a convertirse en Metaborato

Dimetro
(mm)
30
32
35
40

Absorbente pesado
V2O5 o La2O3 en dosis de 10-20%
Se usa para mejorar la relacin pico/fondo al analizar trazas de elementos en
matrices livianas

Temperatura de fusin

Perfiles tpicos de temperatura

1100
Metal Oxides

Temperature oC

La temperatura debe ser la necesaria para

fundir el fundente no la muestra
Fundentes puros (LiT o LiM) son ms
viscosos que las mezclas, por tanto
requieren mayor temperatura
Usualmente 1050C es suficiente
Por encima de 1050C se pierde S por
volatilizacin

Peso total de perla

(g)
5~6
7
8
10~12

Silicates
Cements

900

Sulfides

700

Ferro-alloys

500

300

0
0

10

Time in minutes

Perfil de enfriamiento de una perla

Equipos para fusin de perlas

Crisoles y moldes
95% Pt, 5% Au
El Au funciona como despegante
Para materiales no oxidables se usan crisoles y moldes de grafito

Mtodo manual: Mufla y pinzas

Mtodo manual: Mufla y pinzas
Lento y dispendioso
Puede ser repetible si se realiza con mucho esmero

Equipos automticos
A gas
Elctricos

Crisoles y moldes

Horno para fusin manual

Perladoras automticas

Qu se puede fundir?
Todos los materiales oxidados por completo:
Cemento, cermica, refractarios, minerales, arena,
rocas, sedimentos, cenizas

Materiales parcialmente reducidos (requieren

oxidante):
Sulfuros, minerales, concentrados, polvo metlico,
ferroaleaciones (Fe-Si, Fe-Mo, Fe-V, Fe-Mn, etc.)

Algunos materiales orgnicos

Qu
Qu se puede fundir?
Alambre de Al
Al
Ferroaleaciones
(FeCr, FeMn, FeMo, FeTi,
FeTi,)
Tuber
Tubera de Cu
Cu
Etc
Etc.

Recomendaciones para la fusin

Siempre buscar la menor temperatura y
tiempo posibles
Seleccionar fundentes; no uno para todos
Verificar la solubilidad del material en el
fundente
Pre-oxidar cuando sea necesario (escorias!)
Rata de enfriamiento se determina por
ensayo y error

Definir el mtodo de preparacin

Documentarse primero
Hacer ensayos previos a diferentes condiciones
Definir un mtodo
Ensayar repetibilidad y robustez del mtodo
No calibrar el equipo antes de haber asegurado
el mtodo de preparacin de muestras ... esto le
evitar muchas lgrimas ms adelante

Por qu varan los resultados?

Causas de error en preparacin de perlas

Por qu se rompen las perlas?

Temperatura excesiva: prdida de voltiles

(S, Na)
Tiempo excesivo o variable
Moldes deteriorados
Cantidad variable de aditivos

Part
Partculas no disueltas:
Falta molienda o tiempo

Fundente inadecuado (no disuelve)

Dilucin insuficiente (saturacin)
Tensiones por pegarse al molde (falta despegante,
o molde en mal estado)
Disolucin incompleta (granos gruesos)
Enfriamiento rpido (choque trmico)
Enfriamiento lento (cristalizacin)

Perla pegada al molde:

Falta despegante

Saturaci
Saturacin:
Falta fundente

Sombras:
Sombras:
Falta homogenizaci
homogenizacin, mezcla muy viscosa

Recristalizaci
Recristalizacin:
Enfriamiento lento, perla saturada

Media luna:
Falta de material en el molde

Burbujas:
Muestra sin calcinar,
calcinar, poca agitaci
agitacin

Los agentes despegantes

Son muy vol

voltiles
Son f
fcilmente oxidables
No se puede cuantificar la p
prdida
Absorben los Rayos X e interfieren con el
an
anlisis

Cantidad de despegante

Right

Too little

Too much

Para reducir el error causado por el

agente despegante

Falta o exceso de despegante

Utilice la menor cantidad necesaria

Mida con precisin:
Mejor el despegante incorporado al fundente
Solucin acuosa y micropipeta
No tan bueno: Pesar slido
Psimo: Aadir una pizca

Moldes desgastados

Cuidado de los crisoles

Use oxidantes en materiales reducidos
Minimice las temperaturas
Limpie los crisoles con 2 gr de fundente y exceso
de despegante
Hervir en cido ctrico
Pulir manualmente con lija No. 800

Recomendaciones sobre moldes

Es necesario limpiar el crisol?

Contaminacin(%) =

mresiduo
(Cmuestra1 Cmuestra2 )
mtotal

Ejemplo: Una muestra con 17,84% Fe se funde despus de

una con 26,35% Fe. El residuo adherido al crisol en la
primera fusin es 10 mg; la masa total de cada perla es
7500 mg.
La contaminacin es:
10 mg 7500 mg (26,35% - 17.84%) = 0.01%
Esto significa que el resultado de la segunda muestra
tendr un error de 0,01% de Fe debido a la contaminacin
del crisol.

Nunca use moldes viejos y nuevos a la vez

Siempre haga calibraciones con moldes nuevos
Nunca golpee los moldes
y si tiene que golpearlos, hgalo suavemente y
por el borde, no en el fondo
Pulir con motor-tool y pao
No use moldes que no estn planos!

Herramienta para aplanar moldes

y no olvide el oxidante!

Kit para pulir moldes

Reduccin de la muestra primaria

Secuencia alternada de:

Reduccin de la Muestra Primaria

Reduccin de tamao (molienda de toda la muestra)

Reduccin de masa (Toma de una sub-muestra
representativa de la muestra anterior)

No hacer las dos cosas a la vez

Homogenizar o cuartear antes de reducir masa
Respetar la masa mnima establecida para cada
muestra

Reduccin de masa y de tamao

Reduccin de muestra
Masa de incremento (g)

100.000,0
10.000,0
1.000,0
100,0
10,0
1,0
0,1
0,0
0,01

0,1

10

100

Tama o de grano (m m)

10 g de clinker de 5 mm molidos directamente

1
2
3
4

Si

Al

Fe

Ca

Mg

12,30
11,74
12,12
12,40

2,51
2,41
2,49
2,55

1,17
1,12
1,14
1,20

44,68
44,93
44,65
44,40

0,91
0,88
0,92
0,89

0,48
0,47
0,47
0,48

0,92
0,84
0,83
0,85

1000 g de clinker premolidos a 0.5 mm

Muestra
Muestra
Muestra
Muestra

1
2
3
4

Si

Al

Fe

Ca

Mg

12,14
12,05
12,11
12,08

2,55
2,51
2,53
2,56

1,21
1,16
1,17
1,16

44,80
44,83
44,72
44,79

0,88
0,86
0,88
0,89

0,48
0,48
0,47
0,47

0,83
0,84
0,83
0,83

Si

Al

Fe

Ca

Mg

2,4%
0,3%

2,4%
0,9%

3,0%
2,0%

0,5%
0,1%

2,1%
1,4%

1,0%
0,4%

4,7%
0,4%

Coeficientes de variacin
Sin premolienda
Con premolienda

Tamao mximo, mm
0,01
0,05
0,1
0,5
1,0
5,0
10,0
50,0
100,0

g muestra
0,05 0,10
0,50 1,00
1,5 3,0
20 - 40
50 - 100
500 - 1000
1.500 3.000
15.000 30.000
50.000 100.000

Nota: El tamao mximo se refiere al tamao del tamiz por el

cual pasa el 80% del material

Efecto de la molienda previa

Muestra
Muestra
Muestra
Muestra

Masa recomendada para sub-muestras

Equipos para reduccin de tamao

Trituradora de
mandbula
Reduccin hasta 2-4
mm
Poca contaminacin
por desgaste
Fcil limpieza
Ideal para la primera
etapa

Equipos para reduccin de tamao

Molino de discos
Reduccin hasta 0.5 mm
Alta contaminacin por
desgaste; se recomiendan
discos de porcelana
Fcil limpieza mediante
purga
Ideal para etapa intermedia

Equipos para reduccin de tamao

Molino de bolas
Reduccin hasta 0.01 mm
Alta contaminacin por
desgaste
Limpieza dispendiosa
No se recomienda para
preparacin de muestras

Mtodos de reduccin de masa

Cuarteo manual
Mnima
contaminacin de
una muestra a otra
Muy sensible a
segregacin

Equipos para reduccin de tamao

Molino vibratorio de
anillos
Reduccin hasta 0.01 mm
Moderada contaminacin
por desgaste
Requiere descarga y
limpieza
Ideal para molienda final

Equipos para reduccin de tamao

Mortero mecnico
Reduccin hasta 0.1 mm
Baja contaminacin por
desgaste
Fcil limpieza
No se recomienda por su
baja capacidad

Mtodos de reduccin de masa

Cuarteador de riffle
Rpido y eficiente
Poco sensible a
segregacin
Disponible para amplio
rango de granulometras
Alto riesgo de
contaminacin por difcil
limpieza

Mtodos de reduccin de masa

Divisor mecnico
Ideal para preparacin
de estndares internos
No adecuado para
muestras de rutina
Muy difcil de limpiar y
de evitar contaminacin

Contaminacin de la muestra
Por falta de limpieza de los equipos
Caso tpico: Cuarteador de riffle
Limpiar purgando con el mismo material que se
va a analizar

Por desgaste de equipos

Preferiblemente el material del equipo no debe
ser de inters analtico
Se puede calcular la contaminacin midiendo la
prdida de peso de los moledores

El enemigo No. 1
Es un equipo
diseado para
segregar
No debe intervenir
en la reduccin de
la muestra
Jams!

Recomendaciones sobre reduccin de muestras

No hay frmulas definitivas
El procedimiento correcto se debe ensayar y
validar con pruebas comparativas
Triturar toda la muestra primaria
No meter material de 5 mm al molino de
anillos
Tomar una cucharada no es cuartear!