Calculos basicos de termodinamica estadstica

Gua para el taller del curso Teora de la Dinamica de Reacciones Qumicas

Gloria Moyano
Universidad de Antioquia
Instituto de Qumica
Medelln
Colombia
11 de septiembre de 2011

Resumen
El c
omputo de variables macroscopicas cineticas y termodinamicas de los
sistemas qumicos a partir de las propiedades cuanticas de las moleculas que
los componen requiere del formulismo de la termodinamica estadstica. En esta
area, la funci

on de particion es la base para derivar propiedades macroscopicas esenciales, por tal raz
on, en el presente taller hacemos una revision sobre
el c
alculo de funciones de particion de diversas clases y la obtencion de propiedades termodin
amicas a partir de dichas funciones de particion. Tambien
aprovechamos este contexto de los calculos estadsticos para hacer ejercicios de
manejo de herramientas informaticas para tratamiento de datos como las hojas
de c
alculo, y de programacion en FORTRAN.

1.

Introducci
on

La ley de distribuci
on de Boltzmann
Es una f
ormula estadstica que permite calcular la distribucion poblacional de moleculas que ocupan los microestados energeticos (o niveles cuanticos de energa constante)
a una temperatura dada.
En condiciones de equilibrio termico, una coleccion de partculas se reparte entre los
diferentes microestados de acuerdo con la relacion:
ni
(i 0 )
= exp
,
n0
kT
1

con i > 0,

(1)

donde n0 y ni representan los n

umeros de partculas en el nivel basal (de energa
0 ) y en el i-esimo excitado (de energa i ), respectivamente. En la ecuacion (1), T
representa la temperatura y k la constante de Boltzmann k = 1,38071023 J/K. El
producto kT se presenta con frecuencia en las formulas termodinamicas estadsticas
y por ello se simboliza mediante 1 . Usamos la distribucion de Boltzmann cuando
estamos tratando con una situacion de temperatura constante (lo cual es un requisito
en el colectivo can
onico).

La funci
on de partici
on
La funci
on de partici
on o suma sobre estados es una formula matematica que expresa
una suma de factores de probabilidad de los diferentes microestados. Los terminos
de esta suma regulan el modo como se distribuyen las partculas del colectivo en
los diferentes microestados. La funcion de particion es la herramienta matematica
principal de la termodin
amica estadstica. A partir de ella se obtiene toda la informaci
on termodin
amica sobre el sistema, por lo cual se dice que la funcion de
partici
on representa en termodinamica estadstica un papel analogo al que representa la funci
on de onda en la teora cuantica [2]. Los procedimientos para obtener los
valores de las variables termodinamicas mediante la funcion de particion estan expresados en una serie de ecuaciones basicas que daremos mas adelante. Supongamos
que las partculas componentes de un colectivo canonico estan caracterizadas por
una escala discreta de k niveles cuanticos de energa, inicialmente y por facilidad
supondremos que no hay degeneracion. Si tenemos N partculas en total, la repartici
on en microestados (a la temperatura T ) estara de acuerdo con la siguiente tabla:

Nivel de energa
0
1
..
.
k
TOTAL

N
umero de partculas
n0
n1 = n0 exp
..
.

(1 0 )
kT

(k 0 )

nk = n0 exp kT
k
X
(i 0 )
N=
n0 exp kT

Probabilidad de ocupaci
on
n0 /N
n1 /N
..
.
nk /N
1

i=0

Por comodidad computacional, dado que en estas expresiones estadsticas se toman

diferencias de niveles de energa se calibra 0 = 0 y los demas niveles se consideran
con respecto a esta nueva referencia.
La probabilidad de ocupaci
on del estado basal queda entonces expresada por:

p0 =

n0 + n0

exp1

n0
1
= k
,

k
+ + n0 exp
X
i
exp

(2)

i=0

y para los estados excitados se tiene:

pj =

expj
.
k
X
expi

(3)

i=0

La suma Z =

k
X

expi es una suma sobre estados conocida como la funci

on de

i=0

partici
on can
onica.
Considerando ahora una situacion mas general la suma Z se extiende sobre todos los
estados cu
anticos de un microsistema (hemos considerado hasta ahora un n
umero
total k), muy frecuentemente se trata con un conjunto de infinitos estados, con
niveles de energa degenerados. Al tratar niveles degenerados hay que tener en cuenta
que cada nivel puede tener un grado de degeneracion distinto (por lo cual cada
nivel de energa i se pone en correspondencia con un grado de degeneracion gi ), y
que los estados degenerados se ocupan con igual probabilidad (NOTA: cuando hay
degeneraci
on los terminos estados y niveles de energa dejan de ser equivalentes).
En el caso degenerado, las expresiones estadsticas para la suma de estados y la
probabilidad de ocupaci
on del nivel i-esimo toman las formas:

Z=

gj expj ,

(4a)

j=0

y
pi =

gi expi
gi expi
=
.

X
Z
j
gj exp

(4b)

j=0

Funciones de partici
on electr
onica, translacional, rotacional y vibracional
Un gas ideal puro de
atomos o moleculas diatomicas se puede tratar como una coleccion de unidades materiales, cuyas energas estan dadas por una suma de terminos,
cada uno correspondiente a un grado de libertad de una unidad. Consideramos,
en primera aproximaci
on, que esos grados de libertad son independientes, y que,

especficamente, est
an asociados a la estructura electronica y los movimientos rotacional, translacional y vibracional de la molecula. A partir de los modelos simples
de un rotor rgido, un oscilador armonico y una partcula en una caja tridimensional
se pueden deducir las siguientes formulas [1] para las funciones de particion de una
molecula diat
omica:
Funci
on de partici
on translacional: deducida a partir del modelo de una partcula de masa m en una caja tridimensional de base rectangular y volumen V .
Ztr = (2mkT /h2 )3/2 V

(5)

Funci
on de partici
on vibracional: deducida a partir del modelo de un oscilador
arm
onico cuya frecuencia fundamental es .
Zvib =

1
1 exp(h/kT )

(6)

Funci
on de partici
on rotacional: deducida a partir del modelo de un rotor rgido
lineal cuyo momento de inercia es I. Las moleculas diatomicas se caracterizan
por un factor de simetra cuyo valor es 2 para una molecula diatomica
homonuclear y 1 para una molecula diatomica heteronuclear.
Zrot =

8 2 IkT
h2

(7)

Funci
on de partici
on electronica: se calcula teniendo en cuenta la estructura
electr
onica de las moleculas componentes del sistema, expresada en terminos
de los niveles de energa electronica  y su degeneracion g.
Zel = gel,0 + gel,1 exp el,1 +

(8)

Funci
on de partici
on total para el gas ideal de mol
eculas/
atomos
A partir de las f
ormulas mencionadas de las funciones de particion para cada
uno de los grados de libertad moleculares se puede construir la funcion de
partici
on total para una molecula aislada. Puesto que se ha considerado que
los grados de libertad translacionales, vibracionales, rotacionales y electronicos
de la molecula son mutuamente independientes (lo cual es una aproximacion)
la funci
on de partici
on total estara dada por el producto:
ZTotal molecula = Zel Zrot Zvib Ztrans .

(9)

En el caso de un
atomo solamente tendremos grados de libertad translacionales
y electr
onicos, por lo cual la funcion de particion total correspondiente sera el
producto del factor electronico por el translacional.
Si lo que tenemos es una coleccion de N atomos o moleculas identicas (e
indistinguibles), no interactuantes, es decir, un gas ideal; la funcion de particion
del sistema estar
a dada por la expresion:
ZTotal gas =

2.

(ZTotal molecula (o atomo) )N

.
N!

(10)

C
alculo de propiedades termodin
amicas a partir de
la funci
on de partici
on total

En las siguientes f
ormulas hemos de considerar que Z representa la funcion de partici
on total de un sistema conformado por N partculas (atomos o moleculas).

Energa interna U
Se calcula mediante el promedio:
U=

P
pj j =

j j gj

expj

(11)

lo cual es equivalente a:

U =

ln Z


.

(12)

V,N

Presi
on P
La f
ormula estadstica correspondiente a esta propiedad se deriva a partir de la
relaci
on para el cambio adiab
atico en energa (a partir de trabajo presion-volumen,
P V ):
dU = dwrev = Pj dV,
(13)
que en terminos de los niveles cuanticos de energa toma la forma:
X
P =
p j Pj .
j

(14)

Se puede demostrar, mediante aplicacion de la regla de la cadena, que esto equivale

a la siguiente f
ormula en terminos de Z:


1 ln Z
P =
.
(15)

V
T,N

Entropa S

S = (U/T )k ln Z.

(16)

Potencial qumico A de un reactivo A


A = NAvogadro kT

3.

ln Z
NA


.

(17)

T,V,Nj6=A

Ejercicios

Desarrolle programas en FORTRAN para llevar a cabo los calculos de los siguientes
puntos[2] (estos se han resuelto primero en la hoja de calculo, para que usted pueda
usarlos como gua).
Microsistema con dos niveles de energa, caso no degenerado. Considere
una partcula cuyos estados estacionarios (microestados) forman una escala de
solo dos niveles de energa (0 y 1 ). Por conveniencia computacional el nivel basal
0 se toma como cero.
1. Suponga que el nivel 1 corresponde a una energa 1 = 200k (donde k es
la constante de Boltzmann) y que esas partculas conforman un sistema macrosc
opico a 298 K. Escriba la formula de la funcion de particion para este
caso particular, calcule el valor numerico de esa funcion de particion y las
probabilidades de ocupacion de cada uno de los niveles.
2. Para el caso anterior, calcule las probabilidades de ocupacion de cada uno
de los niveles, pero ahora en funcion de la temperatura (T entre 0 y 1000
K). Grafique la probabilidad de ocupacion del estado basal en funcion de la
temperatura. Discuta brevemente el comportamiento de la grafica.
3. Considere ahora que la separacion entre los niveles de energa es mayor que
en el ejercicio 3 (tome 1 = 2000k). Calcule el valor de la funcion de partici
on y las probabilidades de ocupacion de cada uno de los niveles a 298 K.
6

Compare su tabla de resultados con la obtenida en el problema 3. Analice el

comportamiento de las probabilidades.
4. Considere un microsistema como el oscilador armonico cuantico unidimensional (cuya escala de energa es discreta e infinita, sin degeneracion y con espaciamiento constante entre los niveles). Los valores de dicha escala de energa se
pueden calcular mediante la formula n = (n + 1/2)h0 , a partir de un n
umero
cu
antico entero n > 0; pero si se toma el estado basal como 0 = 0, los niveles
superiores estar
an dados por la formula n = nh0 . Suponga que el espaciamiento entre los niveles de un oscilador es h0 = 100k. Haga una tabla con
los valores numericos de los 30 primeros terminos de la funcion de particion a
298 K y estime el valor de la funcion de particion teniendo en cuenta esos 30
terminos (esto se conoce como una suma truncada), compare con la formula
matem
atica exacta.

4.

Lecturas Sugeridas
1. L. K. Nash Elements of Statistical Thermodynamics (reimpresion de la 2a edici
on, 1974), (Dover Publications, Inc., Mineola, NY, 2006).
2. S. A. C. McDowell A Simple Derivation of the Boltzmann Distribution J.
Chem. Educ. 76, 1393, (1999).

Referencias
[1] Ira N. Levine, Fisicoqumica, 1a edicion, 1978, traducida al castellano. McGraw
Hill, Bogot
a, Colombia, 1981. Cap. 22: Mecanica estadstica.
[2] M. M. Francl An introduction to Statistical Mechanics, J. Chem. Educ. 82, 175,
(2005).