Grafite

Matteo Belli

Grafite

*Introduzione sul carbonio*

*Struttura*, difetti e tipi di grafite
*Propriet elettroniche* e di trasporto
Propriet magnetiche
Processi industriali e tipi di grafite
Applicazioni

Struttura
Struttura con ibridizzazione sp2 e
delocalizzazione del legame lungo lanello
(~ benzene esteso)

Struttura
Struttura con ibridizzazione sp2 e
delocalizzazione del legame lungo lanello
(~ benzene esteso)
Stacking:
struttura esagonale
o romboedrica

Struttura
grafite esagonale

grafite romboedrica

Struttura
La pi diffusa la grafite esagonale.
La romboedrica
non mai pura.

Struttura
NON esiste un monocristallo bulk di
dimensioni macroscopiche di grafite.
In che forme si pu avere:
Polvere
HOPG
Grafiti naturali
Ecc.

Grafiti policristalline
Polveri con diverso grado di
granulometria, purezza e ordine cristallino
nellorientazione dei piani.

Struttura
Gruppo spaziale:
D4 6H P63/mmc
(grafite esagonale)
D5 3d R3m
(grafite
romboedrica)
E possibile stimare le dimensioni dei grani di
polvere dalla larghezza delle righe nel pattern
di XRD da polveri

Struttura
La grafite in polvere
sempre affetta
da orientazioni
preferenziali

Struttura
La grafite in polvere
sempre affetta
da orientazioni
preferenziali

Grafite pirolitica
Prodotta per CVD o
per pirolisi di
determinati precursori
organici

Grade

Mosaic Spread

Nominal
thickness
mm**

ZYA

0.4 0.1

12 x 12

50 x 50

ZYB

0.8 0.2

12 x 12

50 x 75

ZYD

1.2 0.2

2, 4

12 x 12

50 x 75

ZYH

3.5 1.5

2, 4 , 6, 8

12 x 12

75 x 75

Minimum*
size (mm)

Maximum* size
(mm)

Grafite kish
Precipitato di grafite ottenuto nello scioglimento
di carbonio nellacciaio fuso.
Secondo alcuni studi, avrebbe
struttura e propriet molto
simili alla grafite monocristallina,
ma largomento controverso.

Grafite naturale
Estratta da miniere in cui si formata in
tempi geologici.
E un minerale.
In certi casi, pu raggiungere elevata
purezza e cristallinit
In ogni caso,
NON E grafite monocristallina
(IUPAC Compendium of Chemical Terminology 2nd Edition (1997))

Flakes size approx. 5x3x15 mm

X-ray diffraction
110 reflection

ZYH Pyrolitic Graphite

Indian graphite

Beam size 0.3 mm

Varie grafiti
Carbonio vetroso

Grafite turbostratica

Varie grafiti
Fibre di carbonio

Molded Graphite
E un modo artificiale
di fare grafite facendo
grafitizzare ad alta T
un misto di carbon
filler e organic
binder
Inventato da E. G.
Acheson nel 1986

Grafite nucleare
molded graphite specifica per applicazioni
come moderatore
in impianti nucleari
(applicazione
obsoleta)

Struttura
In realt le strutture standard della grafite
puramente ideali:

Difetti (puntuali e di stacking)

Estensione limitata dei fogli di grafene
Orientazioni preferenziali
Composizione: residui dei reagenti tra i piani

Molto studiati, anche in relazione alle applicazioni

la grafite comunque un punto di riferimento per
ogni altra struttura di carbonio

Difetti
Vacanze, stacking faults, dislocazioni

Difetti puntuali
Vacanze
Interstiziali

Difetti puntuali
Vacanze
Interstiziali
Stone-Wales defect

Difetti puntuali

Vacanze
Interstiziali
Stone-Wales defect
I-V pair (rilascio di
Wigner energy
a ~200C)

Difetti puntuali

Vacanze
Interstiziali
Stone-Wales defect
I-V pair (rilascio di
Wigner energy
a ~200C 250C)
[Windscale fire,
ottobre 1957
rilascio di 20 kCi
di materiale
radioattivo]

Difetti: dislocazioni

0.3nm

Courtesy of Dr. Tom Weller

Edge states

Edge states

Nakada et al., PRB 1996; Pisani et al. PRB 2007

Edge state x zig-zag edges

STM/STS
Kobayashi, Enoki PRB 2005

Propriet elettroniche e di trasporto

Forti interazioni nel piano e deboli
interazioni tra i piani danno una struttura
~2D, dove
il ruolo pi importante giocato dalla
banda originata dagli orbitali sp2 che
danno legami , essendo vicina al livello di
Fermi
(nel fullerene accade ~ la stessa cosa)

Propriet elettroniche
Grafite 2D: foglio di
grafene (calcolo TB di
Wallace, PR 1947,
lezione precedente)

Propriet elettroniche
Grafite 2D: foglio di
grafene (calcolo TB di
Wallace, PR 1947,
lezione precedente)
zero-gap
semiconductor

Propriet elettroniche
Modello SlonczewskiWeiss-McClure per
tenere conto delle
interazione interpiano.
0 supera 15 di
almeno un o.d.g.,
infatti

Propriet elettroniche
I valori stimati sono:
0 = 3.16 eV
1 = 390 meV
2 = -20 meV
3 = 315 meV
4 ~ 44 meV
5 = 38 meV

Propriet elettroniche
Banda per il modello Slonczewski-WeissMcClure

Propriet elettroniche

Propriet elettroniche
Banda per il modello Slonczewski-WeissMcClure semi-metallo
(nelle GIC si ottiene un comportamento metallico
pi marcato).
Numero di portatori: ~ 1018 1019 cm-3
Masse efficaci:
me = 0.057 m
mh = 0.039 m,
con m = massa dellelettrone
(molto basse, a causa della banda ancora
pressoch lineare)

Propriet di trasporto

Work
in progress

ma ci sono anche
esempi pi recenti,
tipo

S. Latil et al., Charge Carriers in

Few-Layer Graphene Films, Phys.
Rev. Lett. 97, 036803 (2006)

Work in progress
Interlayer band
D. Pontiroli.

L. Boeri et al., PRB 2007; G. Csnyi et al., Nature Physics 2005

Propriet di trasporto
Anisotropia: trasporto nel piano e lungo lasse c
Occorre considerare i vari contributi dei portatori
in prossimit della superficie di Fermi
Contributi allo scattering elettronico

1
1
=
+
p (T ) i
Contributo alla resistivit dovuto in
genere a fononi

Contributo residuo alla

resistivit, non dipendente dalla
temperatura, dovuto a difetti.
Domina a bassa T, in genere.

Propriet di trasporto

Ma dipendono
molto dalla
qualit e dal
tipo di grafite

Propriet di trasporto
+ Hall coefficient vs. magnetic field

Bassa densit dei portatori, ma

alta mobilit nel piano.

Basal plane resistivity

Per c la dipendenza dalla

temperatura invece molto
meno marcata

Propriet di trasporto

?
Cu

Propriet di trasporto

M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Adv. In Phys. 51, 1-186 (2002)

Propriet magnetiche
Suscettivit anisotropa

Elevato diamagnetismo
lungo c

Propriet magnetiche
Suscettivit anisotropa
Elevato diamagnetismo lungo c

Riorientazione delle polveri !

Propriet magnetiche
H=1T

Graphite nanoparticles /
Nanographite
O. E. Andersson et al., PRB 58, 16387 (1998); V. Yu. Osipov et al., Carbon 44, 1225 (2006)

Propriet magnetiche
Suscettivit:

= core + orb + Pauli + C W

Diamagnetismo di core

Paramagnetismo di Pauli
Contributo orbitale (+ diamagnetismo di Landau)

Paramagnetismo
di Curie-Weiss

Sembra che il valore alto di // sia dovuto ai

contributi interbanda lungo c (bassi gap, DOS
relativamente alta)
La suscettivit di Pauli si stima conoscendo la
D(EF) da misure di calore specifico

Propriet magnetiche
core: stimabile (regola di Pascal) ~ -0.5 emu/g
orb: contributo dei bordi dei singoli fogli di
grafene, stimabile dal modello di SWMcC
C anche
nei CNTs,
con T
maggiore

Nota: il prefattore numerico contiene

il parametro 02 del modello SWMcC.

O. E. Andersson et al., PRB 58, 16387 (1998);

A.S. Kotosonov JETP Lett. 1986
+ Sov Phys Solid State 1991 + Phys Lett A 1997

Propriet magnetiche
core: stimabile (regola di Pascal) ~ -0.5 emu/g
orb: contributo dei bordi dei singoli fogli di
grafene, stimabile dal modello di SWMcC
Pauli: paramagnetismo dato dai portatori; in
assenza di correlazione si stima nota N(EF)
da misure di calore specifico (cfr. ESR)

Pauli = B2 N ( EF )

Cel = T ,

con = ( N ( EF ))

Propriet magnetiche
Pauli: pu ricevere un contributo anche dallo
stato di edge degli zig-zag
CW: contributo da centri paramagnetici
localizzati indotti ad es. da difetti.

Propriet magnetiche
Pauli: pu ricevere un contributo anche dallo
stato di edge degli zig-zag
CW: contributo da centri paramagnetici
localizzati indotti ad es. da difetti.
Il contributo di Landau,
dovuto alla quantizzazione
delle orbite in campo.

Propriet magnetiche
H=1T

Graphite nanoparticles /
Nanographite
O. E. Andersson et al., PRB 58, 16387 (1998); V. Yu. Osipov et al., Carbon 44, 1225 (2006)

Propriet magnetiche
EPR: g-factor anisotropo
(g = g-ge, con ge=-2.0023)
Riga Dysoniana
tipica dei metalli

Propriet magnetiche
de Haas van Alphen
oscillations

Prl 98 187204 // PRL.pdf

Prof. P. Esquinazi
studi su grafite HOPG
irraggiata con H+

Propriet varie della grafite

Potremmo scendere ancora nel dettaglio sulle
propriet elettriche e magnetiche
(NMR, ed effetti fini come Shubnikov-de Haas &
de Haas-van Alphen)
Propriet ottiche
Propriet meccaniche
Propriet termiche
Assorbimento di gas

Processi di produzione

Carbonizzazione (pirolisi)
Precursori: idrocarburi aromatici o polimeri
Gli aromatici essenzialmente carbonizzano per
polimerizzazione/condensazione degli anelli
benzenici
I polimeri hanno unefficienza pi bassa perch
oltre a C e H contengono altri elementi che
devono essere tolti. Comunque, anche dei
polimeri si usano quelli che hanno anelli
benzenici nella struttura

Carbonizzazione (pirolisi)

Carbonizzazione (pirolisi)
E un ciclo termico lento fino a una T che pu
raggiungere 1300C, in unatmosfera riducente o
inerte.
Il precursore organico si decompone e i prodotti
volatili si liberano (perdita di peso).
Rimane solo C, ma non nella forma di grafite !
Carbonio amorfo
(duro, resistente allabrasione, cattivo conduttore
elettrico e termico)
Yield maggiore per T e P alte.

Grafitizzazione
Quello che si ottenuto non ancora
grafite: serve la grafitizzazione
Consiste nello scaldare il materiale
grafitico spesso fino a 2500C (ma
almeno 2000C). In questo passaggio il
materiale diventa meno duro, pi
conduttore elettrico e termico e aumenta di
densit

Grafitizzazione
La grafitizzazione inizia a 1800C, ma si velocizza sopra
2200C, con dimensioni dei cristalliti da 5 nm a 100 nm o
pi, con riduzione dellinterlayer spacing. Intanto si
riducono i difetti, i cristalliti shiftano e crescono, crosslinks sono rimossi, lo stacking ABAB migliora, anelli di
carbonio si spostano per eliminare vacanze e
dislocazioni (in grande eccesso rispetto a quanto
previsto dalla termodinamica).
Si accompagna a weight loss, dovuto alla rimozione di
materiale interlayer, in primis proprio carbonio.
I migliori campioni sono quelli che hanno raggiunto
3000C.
La reazione velocizzata da catalizzatori (che rendono
inerti le zone che ostacolano la grafitizzazione, tipo
regioni con molti difetti o cross links).

Carbonizzazione (pirolisi)
Grado di cristallizzazione testimoniato da
picchi di diffrazione stretti e da un asse c
corto

CVD

CVD
A seconda delle condizioni di crescita di
parla di grafite pirolitica colonnare,
laminare o isotropa

Applicazioni

Bibliografia
H. O. Pierson, Handbook of Carbon,
Graphite Diamond and Fullerenes. Properties,
Processes and Applications, Noyes
Publications
T. Enoki, M. Suzuki, M.Endo, Graphite
Intercalation Compounds and Applications,
Oxford University Press
M. S. Dresselhaus and G. Dresselhaus,
Intercalation compounds of graphite
Advances in Physics, 2002, Vol. 51(1), 1-186

Thanks!!!