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O
H
R'
Cetona
Aldeido
O
OH
cido Carboxlico
O
OR
O
X
NHR
Amida
C O
Adio Nucleoflica
ENOLIZAO
:B-
O
H
Reaes so reversveis e
os resultados dependem
da posio do equilbrio
O-
a)
b) Efeitos indutivos
Grupos retiradores de eltrons (Eletron Withdrawing Groups - EWD) tornam o carbono
carbonlco mais reativo, favorecendo as reaes de adio nucleoflica.
Grupos alquila, os quais so doadores de eltrons (Electron ReleasingGroup - EDG)
diminuem a reatividade da C=O. O efeito proporcional ao nmero de grupos R.
As cetonas so menos reativas que os aldedos.
Ou por bases
A adio de gua dificil, porm, alguns aldedos especiais podem existir na forma de
gem-diis em soluo aquosa.
Etapa 1
Etapa 2
http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/corey-seebach-reaction.shtm
Aldoxima
Cetoxima
Formao da Cetoxima
Hidrazona
Formao da Hidrazona
NO2
N
H
NH2
(2,4-dinitrophenyl)hydrazine
H2 N
N
H
NH2
semicarbazide
Reao de Wolff-Kishner
Reduo de cetonas ou aldedos a alcanos, passando por um intermedirio hidrazona.
hidrazona
Reduo de Wolff-Kishner
A reao de Wolf-Kisher ocorre
com
a
formao
do
intermedirio hidrazona, seguido
da eliminao de uma molcula
de gua.
O tratamento da hidrazona com
base (OH-) induz a reduo do
carbono sp2 simultaneamente a
oxidao do grupo hidrazina em
nitrognio gasosos (-N2), que
fornece
o
alcano
correspondente.
A reao de reduo de
Clemmensem semelhante a
Wolf-Kisher, porm ocorre com
catlise de cidos fortes .
http://www.organic-chemistry.org
Benzylic alcohol
H
benzaldehyde
O
H
benzophenone
OH
diphenylmethanol
De maneira geral, os aldedos e cetonas reagem com cido ciandrico. Porm, cetonas
muito impedidas estericamente no reagem.
A reao acelerada pela adio de cianeto de potssio (KCN).
Esta reao muito til em qumica orgnica, pois a partir do intermedirio cianoidrina
possvel transform-lo em vrios outros grupos funcionais. (Sntese de Strecker)
O
R1
R ou R1 = Alquil, Aril, H
Sntese de Strecker
HCN
R1
1-LAH
2- H2O
R1
HO C CH2 NH2
R
-aminolcoois
HO C CN
1-HCl/H2O
R
Cianoidrina
Intermedirio Quiral
R1
HO C COOH
1-H2SO 4
R
-hidroxi-cidos
R2
C C COOH
R1
cidos -insaturados
Obteno de a-aminocidos a
partir de aldedos.
Muito importante em
Bioqumica.
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Carbnion
Propriedades
Oefeito indutivo.
Os tomoseletronegativosadjacentes carga negativa a estabilizam;
Aressonncia.
Isto , o nion estabilizado por ressonncia.
De modo geral, maior estabilidade implica em menor reatividade do carbnion e vice versa.
Portanto, pode-se dizer que quanto mais instvel for o carbnion, mais reativo ele ser.
arbnion.
Um carbnion, dada sua carga negativa, umnuclefilo. Portanto ao reagir com
carbonos eletrfilosformaro novas ligaes C-C.
O
O
Br
Zn
-haloster
b-hidroxister
Como ser o mecanismo de adio do organozinco carbonila ??
ZnBr
intermedirio organozinco
NO2
H
R
OH-
Hidrognio vizinho
a NO2 cido e,
facilmente
abstrado por base.
NO2
H
R'
H+
R"
Formao de um
intermedirio carbnion
que realiza o ataque sobre o
carbono carbonlico.
O2 N
H3 O+
O2 N
HO
R'
R"
- H2O
R"
R'
OBS: a adio de nitrilas (CN) carbonila de aldedos e cetonas se passa da mesma maneira
que a adio de nitroalcanos.
No caso em que os dois substituintesunidos ao carbono ([Ph3PCHRR']X) estabilizarem a carga negativa teremos
ildeos inertes, no reativos pela reao de Wittig.
MeO
Ph
P Ph
Ph
ildeo no estabilizado
Ph
P Ph
Ph
ildeo parcialmente estabilizado
O
O
Ph
P Ph
Ph
ildeo estabilizado