ECUACION DE CLAPEYRON

Esta ecuacin es fundamental para una relacin de equilibrio entre dos fases de
una sustancia pura y expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de
equilibrio con la presin o la variacin de la presin de equilibrio con la
temperatura.
Considrese una sustancia pura de la cual existen en equilibrio dos de sus fases (
y
), para la cual la condicin de equilibrio a temperatura y presin
constantes es:

De modo que:
Si se expresa
en trminos de dP y dT para relacionar estos dos estados de
equilibrio y se obtiene:

Si la transformacin se expresa:

, entonces:
y

Obteniendo la ecuacin de Clapeyron:

Ecuacin 55
Como en el equilibrio:

La ecuacin de Clapeyron se transforma en:

Ecuacin 56
que es otra forma de la ecuacin de Clapeyron.

Partiendo de la ecuacin anterior y reordenando se obtiene:

integrando:

, e

Ecuacin 57
Esta expresin sencilla proporciona la relacin del cambio de presin al cambio de
temperatura en trminos de magnitudes fcilmente medibles tales como el
volumen y el cambio de entalpa en el proceso.
Se aplica a la fusin, la vaporizacin y la sublimacin, as como a los equilibrios
entre dos formas alotrpicas como el grafito y el diamante.
Empleando esta ecuacin, podemos representar de forma esquemtica la presin
de equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier transformacin de fase.
Ejemplo 10

La densidad del hielo

que

es y la del agua es

a 0 C. Suponga

es independiente de la presin.

a) Exprese la dependencia del punto de fusin con la presin.

b) Calcule la presin a la que fundir el hielo a -1.0 C.
Solucin del problema

a) A partir de la ecuacin
obtiene:

se reemplazan los datos y se

Es decir,
en donde
atmsferas y la temperatura en grados Kelvin.
b) Para -1.0 C,

es

decir

272.15 K.

ecuacin

la

presin

Reemplazando

est

en

en

la

y despejando la presin se

obtiene
. Esta es la presin a la cual es necesario aplicar para
fundir el hielo que se encuentra a -1.0 C.
4.1. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO LQUIDO
Aplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin Slido - Lquido,
se tiene:
y
A la temperatura de equilibrio, la transformacin es reversible, entonces:

Ecuacin 58
Expresin de la cual se puede concluir que:

(+): Porque esta transformacin de slido a lquido siempre va

acompaada de una absorcin de calor.
(+): Para todas las sustancias porque H

fusin

es (+).

(+): Para sustancias cuya densidad sea mayor en estado slido, que en
estado lquido, (esto es para la mayora de las sustancias).

(-): Para sustancias cuya densidad sea menor en estado slido, que en
estado lquido, (para algunas sustancias, como el agua).

Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son:

A continuacin se presenta un diagrama que muestra lo que sera el espacio

geomtrico de todos los puntos (T, P) en los cuales el slido y el lquido pueden
coexistir en equilibrio.

De acuerdo con la figura 3, A qu estado corresponden los puntos que se ubican

al lado izquierdo de la lnea azul?, A qu estado corresponden los puntos que se
ubican al lado derecho? En qu estado se encuentran los puntos ubicados sobre
la lnea?

Figura 4: Equilibrio entre la fase slida y la lquida para una sustancia de un componente.
Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa

4.2. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO LQUIDO GAS

Al igual que en el caso anterior se aplica la ecuacin de Clapeyron, ahora a la
transformacin Lquido - Gas, y se obtiene:
y

Ecuacin 59
Expresin de la cual se puede concluir que:

(+): Para todas las sustancias porque es

(+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia

de T y P porque

depende fuertemente de T y P.

(+): Para todas las sustancias.

(+).

Para valores ordinarios de P y T, las magnitudes son

La lnea de equilibrio lquido gas siempre tiene una pendiente positiva y ms

pequea comparada con la de la curva slido lquido, ver figura 4.
De acuerdo con la figura 4, a qu estado corresponden los puntos que se ubican
en medio de las dos lneas de equilibrio graficadas?

Figura 5. Equilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase lquida con la gaseosa para una
sustancia de un componente.
Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa

4.3. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO GAS

Nuevamente aplica la ecuacin de Clapeyron, para la transformacin Slido Gas, y se obtiene:
y

Expresin de la cual se puede concluir que:

(+): Para todas las sustancias.

(+): Para todas las sustancias.

(+): para todas las sustancias.

Figura 6. Equilibrios posibles de las fases slida, lquida y gaseosa del sistema
Fuente: Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico. Limusa

La curva de equilibrio Slido Gas tiene una pendiente mayor que la pendiente de
la curva Lquido Gas en el punto comn para las tres curvas de equilibrio
(llamado punto triple), as:
De acuerdo con la figura 5, responda: a qu corresponde el punto ubicado donde
se cruzan las tres curvas?
Ejemplo 11
El dixido de Carbono (CO2 ), es sin duda uno de los gases de mayor utilidad en el
mbito industrial y en especial en el rea de alimentos y bebidas, por eso se
presenta a manera de ejemplo el diagrama de fases para este gas de forma
esquemtica en la siguiente figura:

Figura 7: Diagrama de fases del CO2

Fuente: http.//www. freewebs.com//diagrama%20fase%20CO2.gif

Observe que la lnea slido-lquido se inclina ligeramente hacia la derecha, ya

que
ya que, Obsrvese tambin que el CO2 lquido no es estable a
presiones menores de 5 atm.
Por esta razn, el hielo seco (CO2 en estado slido), es slido a la presin de
una atmsfera. Cuando se envasa CO2 en un cilindro presurizado, a 25C, el
diagrama muestra que si la presin alcanza 67 atm, parte del CO2 alcanza a pasar
del estado gaseoso al estado lquido. Las botellas comerciales con CO2 suelen
contener lquido y gas en equilibrio; la presin en el cilindro es de 67 atm a 25C.

ECUACION DE CLAUSIUS - CLAPEYRON

Esta ecuacin relaciona la dependencia de la temperatura y la presin de vapor de
un lquido con el calor de vaporizacin.
Clausius introdujo esta modificacin de la ecuacin de Clapeyron luego de
aproximadamente 30 aos con el fin de mejorar la versatilidad de la expresin.
As pues, la ecuacin de Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada
conveniente cuando se trata de los equilibrios de vaporizacin y sublimacin. En estos
casos, el volumen molar del gas (
(

) es mucho mayor que el de la fase condensada

), siendo pues prcticamente igual a (

).

Con esta aproximacin se establece que:

Ecuacin 60

A esta ecuacin es a la que se le llama de Clausius Clapeyron, pero si adems se

supone comportamiento de gas ideal, entonces:

Ecuacin 61

Al sustituir V , conduce a:
, la cual puede ser modificada a la forma de una
ecuacin diferencial que es la de empleo ms difundido de la ecuacin de Clausius
Clapeyron:

Ecuacin 62

La cual da por integracin:

Ecuacin 63
Ejemplo 12
El fsforo blanco tiene un punto de fusin de 44.2 C y la presin de vapor del fsforo
blanco lquido es la siguiente:

T C

1.0

10.0

100.0

76.6

128.0

197.3

Calcular:
a)
b) La temperatura de ebullicin del fsforo lquido.
c) La presin de vapor a la temperatura de fusin.
d) Suponiendo que el fsforo blanco gaseoso, lquido y slido se encuentre en
equilibrio a la temperatura de fusin, calcular la presin de vapor a 25 C.

Solucin del problema

a) Al analizar la ecuacin
se observa que la divisin
del lado derecho corresponde a un valor constante, en intervalos pequeos de
temperatura. La forma general de esta ecuacin se parece al de una recta con
pendiente b, igual a
la

variable

recta

, en donde la variable independiente es

dependiente

es

el

Es

decir, es

la

ecuacin

y
de

la

Por lo tanto se construye la tabla:

0.0

Se

va

2.30259

utilizar

la

Ahora,

ecuacin

4.60517

de

una

recta

de

la

forma

Se construye la siguiente tabla:

1/T

lnP

x2

xy

2.85919E-03

0.0

8.17497E-06

0.00000E+00

2.49283E-03

2.30259

6.21420E-06

5.73997E-03

2.12562E-03

4.60517

4.51826E-06

9.78884E-03

7.47764E-03

Al

6.90776

reemplazar

se

1.89074E-05

1.55288E-02 Total

obtiene

Como la pendiente es igual a

b) Utilizando la ecuacin
obtiene
para una presin de 760 mmHg.

Entonces

. Entonces

y reemplazando los valores de a y b se

. Con esta ecuacin se halla la temperatura

, de donde se despeja la temperatura:

c) La presin de vapor se halla con la ecuacin

donde

se

reemplaza

, en
.

Por

lo

. De donde se despeja la presin:

d) Suponiendo que an es vlida la ecuacin:

para

tanto:

Entonces