FUNDAMENTO TERICO

La ley de Raoult
La Ley de Raoult establece que la relacin entre la presin de vapor de cada
componente en una solucin ideal es dependiente de la presin de vapor de
cada componente individual y de la fraccin molar de cada componente en la
solucin. La ley debe su nombre al qumico francs Franois Marie Raoult
(1830-1901)
Si un soluto tiene una presin de vapor medible, la presin de vapor de su
disolucin siempre es menor que la del disolvente puro. De esta forma la
relacin entre la presin de vapor de la disolucin y la presin de vapor del
disolvente depende de la concentracin del soluto en la disolucin. Esta
relacin entre ambos se formula mediante la Ley de Raoult mediante la cual:
``la presin parcial de un disolvente sobre una disolucin P 1 est dada por la
presin de vapor del disolvente puro P o1, multiplicada por la fraccin molar
del disolvente en la disolucin X1``.

Es decir que la presin de vapor del soluto crece con su fraccin molar. En una
solucin que slo contenga soluto, se tiene que X 1=1-X2, donde X2 es la
fraccin molar del soluto, pudiendo escribir la formulacin de la ley como:

Se puede ver de esta forma que una disminucin en la presin de vapor P es

directamente proporcional a la concentracin del soluto presente
Disoluciones reales
Se conocen muchos ejemplos de disoluciones binarias en las que la tendencia
de escape de las molculas de un componente est alterada por la proximidad
de las molculas del otro. Estas disoluciones denominadas reales o no ideales
no obedecen a la ley de Raoult para todo el intervalo de su composicin. Se
admiten dos tipos de desviaciones de la ley de Raoult: desviacin positiva y
desviacin negativa.
Cuando la atraccin entre molculas de diferente especie, por ejemplo,
molculas A y B, es mayor que si se tratase de molculas iguales como A y A, y
B y B, la presin de vapor de la disolucin es menor que la que caba esperar
para una disolucin ideal, producindose una desviacin negativa. Si la
desviacin es suficientemente grande, la curva de la presin total de vapor
presenta un mnimo.

Curva presin de vapor - composicin para un sistema binario ideal.

DESTILACION DE MEZCLAS BINARIAS

Diagramas del punto de ebullicin y destilacin fraccionada.
Para el estudio de la destilacin es ms conveniente emplear la representacin
grfica de los puntos de ebullicin que la de las presiones de vapor de una
mezcla binaria de diferentes proporciones. En la figura 4 se muestra un
diagrama de puntos de ebullicin para una mezcla binaria ideal; aqu, si las
temperaturas de ebullicin de la mezcla, a la presin atmosfrica (puntos
normales de ebullicin de la disolucin), se representan en funcin de la
composicin del lquido, se obtiene la curva inferior, y en funcin de la
composicin del vapor se alcanza la curva superior del diagrama.
Las curvas de la presin de vapor pueden obtenerse a partir de la ley de Dalton
de las presiones parciales, la cual establece que la presin total de una mezcla
de gases que se comporten de forma ideal es igual a la suma de las presiones
parciales de los componentes, y una de las conclusiones esenciales de esta ley
es que la presin parcial de cada gas es igual a la presin total multiplicada por
la fraccin molar de dicho gas en la mezcla. Por tanto, la composicin del
vapor, es decir, la fraccin molar de cualquier componente de una mezcla
binaria, en estado de vapor, puede calcularse admitiendo un comportamiento
de gas ideal, y entonces, bajo esta condicin, tenemos

Diagrama del
punto de
ebullicin de
una mezcla
binaria ideal

Donde Xi es la fraccin molar del constituyente en la fase de vapor, pi su

presin parcial y P la presin total.
Las curvas del punto de ebullicin presentan mximos o mnimos que se
corresponden, respectivamente, con los mximos y mnimos de las curvas de
la presin de vapor de las disoluciones no ideales. Existen casos en los que por
destilacin fraccionada de mezclas, como se ha descrito antes, es posible
obtener A y B puros y una mezcla m, de punto de ebullicin constante,
conocida por azetropo (del griego: ebullicin inalterada) o mezcla azeotrpica.
Aqu no es posible separar por simple fraccionamiento los dos componentes
puros de una mezcla binaria, ya que la mezcla azeotrpica destila sin variar ni
la composicin ni la temperatura. El componente A puro y la mezcla
azeotrpica se obtienen por destilacin fraccionada de una mezcla de
composicin inicial a; mientras que el B puro y el azetropo se obtienen
partiendo de una composicin b.
Diagrama del punto de ebullicin de un sistema que presenta un mnimo:

Diagrama del punto de ebullicin de un sistema que presenta un mximo.

Destilacin en corriente de vapor.

Cuando se calienta una mezcla de dos lquidos prcticamente inmiscibles,
agitando, al mismo tiempo para exponer las superficies de ambos a la fase de
vapor, cada constituyente presenta su propia presin de vapor, que depende de
la temperatura, y es independiente de la mezcla; o sea, que se comporta como
si el otro constituyente no estuviese presente. Por tanto, la mezcla hierve y
comienza a destilar cuando la suma de las presiones parciales de vapor de los
dos lquidos inmiscibles se hace igual a la presin atmosfrica.
La composicin del lquido procedente de la destilacin en corriente de vapor
depende de la relacin entre las dos presiones parciales. La presin parcial de
un componente i, en una mezcla gaseosa, viene dada por la presin total
multiplicada por la fraccin molar del componente:

y la presin parcial del vapor de agua es:

Dividiendo [8] por [9] se obtiene la razn

CUESTIONARIO

1. Para las mezclas liquidas binarias ideales, explique la aplicacin de

las leyes de Dalton y Raoult.
La Ley de Dalton nos dice que la presin parcial de una mezcla gaseosa
se expresa como el producto de la fraccin molar por la presin total a la
que se encuentra la mezcla gaseosa.
Se expresa de la siguiente manera:
Pi = Yi PT
Esta relacin es muy usada en problemas donde se aplica la Ley de Raoult
ya que en el equilibrio se igualan las presiones del vapor y del lquido
Pi = X i PT
Donde Pi es la presin de vapor del componente i de la mezcla.
Esta ley se puede aplicar perfectamente a mezclas ideales de lquidos
voltiles. En la mayora de sistemas binarios liquido- vapor, la ley de Raoult
es buena aproximacin para un componente solo cuando su fraccin molar
se acerca a la unidad.
2. Explique la solubilidad de los gases en los lquidos. En qu caso se
aplica la Ley de Henry y la Ley de Dalton?
La Ley de Henry relaciona la presin parcial del soluto en la fase vapor con
la fraccin molar del soluto en la solucin. Enfocando la relacin desde otro
punto de vista, la Ley de Henry relaciona la fraccin molar de equilibrio, la
solubilidad de j en la solucin, con la presin parcial de j en el vapor:

Xj=

1
pj
Kj

Esta ecuacin representa que la solubilidad Xj de un constituyente voltil es

proporcional a la presin parcial del mismo en la fase gaseosa en equilibrio
con el lquido. Se emplea para correlacionar los datos de la solubilidad de
gases en los lquidos. Si el disolvente y el gas no reaccionan
qumicamente, la solubilidad de gases en lquidos suele ser pequea y se
cumple la condicin de dilucin.
3. En qu casos se aplica la destilacin fraccionada a presin
constante?

La destilacin fraccionada es una operacin bsica de la industria qumica y

afines, y se utiliza fundamentalmente en la separacin de mezclas de
componentes lquidos.
El corazn de un sistema de destilacin fraccionada es la columna de
fraccionamiento, cuyo diseo con respecto al tamao, el nmero de platos, el
tipo de relleno, el dimetro, etc., determinan en gran medida el xito de la
separacin.
A continuacin se muestran algunas industrias y procesos que dependen en
gran medida de las operaciones de destilacin:
Industria Petroqumica:
En la industria del petrleo, siendo sta una mezcla muy compleja de
componentes qumicos de estructuras, pesos moleculares, puntos de
ebullicin, etc., muy diversos; todos los procesos de separacin, incluida la
isomerizacin, el cracking trmico y cataltico, la alquilacin, etc., se realizan
con sistemas de destilacin fraccionada a presin normal reducida.
Industria de sntesis qumica:
En la industria de sntesis qumica, ya sea de materias primas o productos finos
se emplea la destilacin fraccionada presin normal, reducida, azeotrpica,
etc., para lograr los distintos niveles de calidad de los productos, requeridos por
los distintos mercados de aplicacin.
Industria De Materia Primas (Rectificacin de aceites esenciales):
Los aceites esenciales obtenidos por destilacin al vapor de plantas
aromticas, son compuestos qumicos oleosos que se encuentran en el interior
de los vegetales, los cuales proporcionan a las plantas su olor caracterstico.
Estos son una mezcla de componentes terpnicos de diferentes estructuras y
propiedades aromticas.
La industria utiliza estos aceites esenciales en su forma genrica o tambin
fraccionada en sus distintos componentes como alcoholes, terpenos,
aldehdos, etc.
Algunos aceites tienen componentes con aromas desagradables,
principalmente en la fraccin voltil y de cola. Por esta razn para mejorar su
calidad, se los fracciona, eliminando de esta manera aquellos componentes
indeseables.
As por ejemplo los aceites ctricos se desterpenan (esto es reduccin del
contenido en hidrocarburos terpnicos), para mejorar sus aromas y su
solubilidad en matrices acuosas y polares.
Tambin se destilan los aceites esenciales para separar algunos de sus
componentes en forma pura.