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4 Gnie Chimique
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Papier Millimtr
19 mars 2001
Une solution de sulfate crique dans 250 cm3 d' acide sulfurique normal (1N) est introduite dans un
racteur thermostat. A cette solution est ajout soit du m-xylne 2C (milieu ractionnel c), soit
de l'alcool m-mthylbenzylique temprature ambiante (milieu ractionnel d), le tout sous
agitation nergique. A l'instant initial, on dispose d'une solution aqueuse :
soit sature en m-xylne 2C,
soit 103 mol.L1 d'alcool m-mthylbenzylique.
Cette solution contient par ailleurs une concentration connue de CeIV.
Les deux solutions obtenues sont rapidement fractionnes en portions de 15 cm3 dans des tubes en
verre Pyrex fermeture tanche, lesquels sont plongs dans un bain d'eau thermostat. Pour
diffrentes dures de raction, le contenu de chaque tube est rapidement refroidi puis extrait par du
dichloromthane. Les produits d'oxydation sont doss par chromatographie en phase gazeuse (CPG)
dans le solvant d'extraction. Les diffrents pics sont identifis par spectromtrie de masse couple
la CPG.
Au bout de quelques minutes, le milieu ractionnel c comporte 4 substances identifies comme
tant le m-xylne (mX), l'alcool m-mthylbenzylique (mMB), la 2,6-dimthyl-1,4-benzoquinone
(Bq) et enfin le m-tolualdhyde (mT). Le milieu ractionnel d, ne comporte que de l'alcool
m-mthylbenzylique et du m-tolualdhyde.
A 60C, pour une concentration initiale en Ce(SO4)2 de 5,64.102 mol.L1, les mesures de CPG ont
conduit aux rsultats rapports dans le tableau 1 et les figures 1 et 2, dans lesquels toutes les
concentrations sont exprimes en 104 mol.L1.
1.1.1
Qu'appelle-t-on une solution "normale" (1N) d'acide sulfurique ? Quelle est sa concentration
molaire ?
(0,5 pts)
1.1.2
(0,5 pts)
Page 1 sur 5
1.2
1.2.1
1.2.2
Soient :
a la concentration initiale en alcool mMB ;
x la concentration instantane en mT ;
kT la constante de vitesse apparente de formation de mT.
Ecrire l'quation diffrentielle donnant la vitesse de disparition de mMB en fonction de ces 3
paramtres.
(1 pt)
1.2.3
En utilisant la mthode des temps partiels de raction, estimer l'ordre de la raction par
rapport l'alcool mmthylbenzylique.
(1 pt)
Utiliser cette hypothse pour intgrer l'quation diffrentielle prcdente. A l'aide de la
forme intgre linarise, vrifier l'ordre de la raction et calculer la valeur de la constante
kT.
(2 pts)
1.2.4
1.3
Compte tenu des simplifications ralises lors de la question 1.2.1, toujours valables dans ce
cas, seules les espces organiques seront prises en compte dans ce paragraphe.
1.3.1
Ecrire les quations-bilans (simplifies) des ractions chimiques mises en jeu dans le milieu
ractionnel c.
(1 pt)
1.3.2
1.3.3
1.3.4
On appelle :
kX la constante de vitesse apparente de disparition du mX ;
kB la constante de vitesse apparente de formation de Bq ;
kA la constante de vitesse apparente de formation de l'alcool mMB ;
kT la constante de vitesse apparente de formation de mT.
Page 2 sur 5
En utilisant ces notations, crire le systme d'quations diffrentielles constitu par les
diffrentes vitesses d'apparition ou de disparition des 4 molcules organiques caractrisant le
milieu ractionnel c.
(2 pts)
1.3.5
La vitesse de disparition du mxylne est d'ordre 1 par rapport ce dernier. Utiliser cette
information pour simplifier les quations diffrentielles prcdentes. Quelle est la relation
k
[Bq]
entre kX, kB et kA ? Montrer que B =
. A 60C, la constante de vitesse
k A [mMB] + [mT]
apparente kX vaut 1,208 h1. En dduire la valeur des constantes de vitesses kB et kA. (2 pt)
Compte tenu des conditions de l'exprience, peut-on dire a priori s'il s'agit d'une
chimisorption ou d'une physisorption ? De quel type d'isotherme s'agit-il (selon la
classification IUPAC) ?
(1 pt)
2.1.2
2.1.3
2.1.4
Il est possible, l'aide d'une mthode de calcul non dtaille dans le cours, d'estimer la
surface spcifique externe du solide (hors systme poreux). L'application de cette mthode
sur les donnes de l'isotherme conduit Sext = 42 m2.g1. La densit de la silice tant de
2,1 cm3.g1, quelle est la taille des particules (supposes sphriques) du produit tudi ? Sur
la base de ce rsultat, dire si le solide est un solide divis ou un solide poreux.
(1 pt)
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Annexes
Temps
(h)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
4
5
6
[Bq]
0
0,816
1,26
1,51
1,64
1,71
1,75
1,78
1,79
1,80
Milieu ractionnel c
[mMB]
[mT]
0
0
2,16
0,193
3,02
0,624
3,21
1,14
3,10
1,64
2,83
2,12
2,50
2,57
1,89
3,28
1,40
3,80
1,03
4,17
[mX]
7,00
3,83
2,09
1,14
0,625
0,337
0,185
0,056
0,016
0,005
Milieu ractionnel d
[mMB]
[mT]
10,00
0,00
8,50
1,50
7,25
2,75
6,15
3,85
5,25
4,75
4,45
5,55
3,80
6,20
2,75
7,25
2,00
8,00
1,45
8,55
104 mol/L) des molcules organiques dtermines par CPG dans les milieux ractionnels
Tableau 1 : Concentrations (
et
7,00
[Bq]
[mMB]
[mT]
[mX]
IV
5,25
3,50
1,75
0,00
0
temps (h)
Figure 1 : Evolution des concentrations des diffrentes molcules organiques dans le milieu ractionnel
(c.f. Tableau 1)
[mMB]
[mT]
7,50
10,00
5,00
2,50
0,00
0
temps (h)
Figure 2 : Evolution des concentrations des diffrentes molcules organiques dans le milieu ractionnel
D. MARSEAULT Epreuve de cintique et catalyse, H.E.I. 4 G.C., 2000-2001
(c.f. Tableau 1)
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Annexes
kT (105 s1)
3,0
5,7
calculer ( 1.2.3)
15,5
T (C)
50
55
60
65
500
450
400
Adsorption
Dsorption
350
300
250
200
150
100
50
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
p/p0
Figure 3 : Isotherme d'adsorption d'azote 77 K sur une silice
Donnes utiles :
Constante des Gaz Parfaits :
Temprature du zro absolu :
Nombre d'Avogadro :
Rapport des masses volumiques de l'azote gazeux l'azote liquide :
Surface de projection de la molcule d'azote :
Volume molaire d'un gaz parfait dans les CNTP :
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