Interacciones Intermoleculares Beamer SEGURA FLORES 20112126K

de las fuerzas intermoleculares Electrostatica
de las interaccio
Breve descripcion
y fuerzas intermoleculares El dipolo Explicacion
INTERACCIONES INTERMOLECULARES
I
Topicos
de Investigacion
Luis Enrique Segura Flores

Universidad Nacional de Ingeniera
Facultad de Ciencias
17 de Diciembre del 2015

Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias
de las interaccio
Breve descripcion
Contenido
de las fuerzas intermoleculares
Breve descripcion
Electrostatica
y fuerzas intermoleculares
El dipolo
de las interacciones con la electrostatica
Explicacion
El modelo de van der Waals
Otros medios para aproximar las interacciones
intermoleculares

de las interaccio
Breve descripcion
Fuerzas entre dipolos

de las interaccio
Breve descripcion
Fuerzas de dispersi
on de London

de las interaccio
Breve descripcion
Puentes de hidr
ogeno

de las interaccio
Breve descripcion
Ley de Coulumb
u(r) = K
q1 q2
r
(1)
de Coulumb entre Na + y Cl . Segun

EJEMPLO La atraccion
(1) la energa de interaccion
entre los iones
la ecuacion
sera:
mencionados a una distancia de r = 2,8A
u(r) = K
NA e 2
1,39 104 Jmmol 1
=
= 496KJmol 1
10
r
2,8 10 m

de las interaccio
Breve descripcion
Interacciones entre cargas son de largo

alcance
EJEMPLO Por que los cristales de cloruro de sodio son
estables?

de las interaccio
Breve descripcion
Energ
a total en la fila 1

e2 2 2 2 2
u1 = K
+ + ...
a
1 2 3 4

e2 1 1 1 1
= 2K
+ + ...
a
1 2 3 4
(2)
que converge a:
u1 = 2K

e2
e2
ln 2 = 1,386K
a
a
(3)
de las interaccio
Breve descripcion
Energ
a en las 4 filas adyacentes:
!
e2
2
2
2
u2 = 4K
1 + + ........
a
5
10
2
(4)
y la energa total es:

u(r) = 1,747K
NA e 2
1,747 1,386 104 Jmmol 1
=
a
2,81 1010 m
= 862KJmol 1 206Kcalmol 1
(5)

de las interaccio
Breve descripcion
Las interacciones entre cargas son m

as
d
ebiles en un medio

de las interaccio
Breve descripcion
Constante diel
ectrica del medio
polarizable sea el medio, mayor sera la

Mientras mas
de un campo electrostatico
de el.
El
reduccion
a traves
es la constante dielectrica
factor de reduccion
D, y la
de Coulumb de tal medio ahora
energa de interaccion
viene dada por:
u(r) = K

q1 q2
Dr
(6)
de las interaccio
Breve descripcion
Longitud de Bjerrum
Ke 2 NA
(7)
DRT
Para una temperatura de T = 298,15 C en el vaco o en aire
lB =
(D = 1):
lB =
1,386 104 Jmmol 1

8,314JK 1 mol 1 298,15K
= 560A
que es una distancia relativamente larga, varias veces mayor al
diametro
de un atomo.
de las interaccio
Breve descripcion
Longitud de Bjerrum
Dividiendo u(r) = K q1 q2 /Dr por RT = Kq1 q2 /DlB obtenemos:
u
lB
=
RT
r
(8)
EJEMPLO Porque la sal ioniza en agua? En agua a 25 C y

. A la distancia
D = 78,54, la longitud de Bjerrum es lB = 7,13A
la ecuacion
(8) muestra que la interaccion
ionica en
de 2,81A
agua es u(r, D = 78,54) = (7,13/2,81) RT por mol o
de
1,5Kcalmol 1 a T = 300K , que es apenas un poco mas
dos veces RT.

de las interaccio
Breve descripcion
El potencial de un dipolo

de las interaccio
Breve descripcion
Las cantidades r y r+ se pueden obtener de la figura (b):

2
l 2
lx
l
r 2 = x +
+ y2 = x2 + 2
+
+ y2
2
2
2
2

lx
l
lx
2
2
=r +2
+
r 1+ 2
2
2
r

lx
l 2
+ y2 r2 1 2
r+ 2 = x
2
r
se hace cuando r l.
y la aproximacion

(9)
(10)
de las interaccio
Breve descripcion
Si ahora sustituimos en el potencial:
=
Kq
Kq
+
Dr Dr+
(11)
que se obtiene del analisis

de la figura (a) obtenemos:
!

Kq
lx 1/2
lx 1/2
1+ 2
+ 1 2
Dr
r
r

(12)
de las interaccio
Breve descripcion
de Taylor nos queda:
Haciendo una expansion

Kq
Kq lx
lx
lx
1 + 2 + 1 + 2 =
Dr
Dr r 2
2r
2r
(13)
Ahora recordando de la figura que x/r = cos tenemos:

K cos
Kql
cos
=
Dr 2
Dr 2
(14)
de las interaccio
Breve descripcion
que se puede expresar como un producto escalar
K r/r
Dr 2
(15)
localizado en un punto P con una

y si ahora tuviesemos
un ion
con u(r, ) con el dipolo
carga Q, la energa de interaccion
vendra dada por:
u(r, ) = Q =

K Q cos
Dr 2
(16)
de las interaccio
Breve descripcion
Las mol
eculas se atraen entre s
a largas
distancias y se repelen a cortas distancias
Un enlace entre dos partculas es descrito por un par potencial
r entre las
u(r), que es la energa dependiente de la separacion
partculas
du(r)
f (r) =
(17)
dr
El rango es definido por la dependencia de u con r, y las
interacciones intermoleculares son modeladas comunmente

por la siguiente ley sobre el par potencial:
u(r) = (constante) r p

(18)
de las interaccio
Breve descripcion
La energ
a de interacci
on u(r)

de las interaccio
Breve descripcion
Las atracciones de corto alcance pueden ser

explicadas como interacciones electrost
aticas
Existen 3 maneras en que un exponente de corto alcance
(p > 1) puede provenir de interacciones de Coulumb entre
moleculas:
Las partculas pueden ser multipolos, tales como dipolos,
cuadrupolos, octopolos, etc.
Cuando los atomos

o moleculas
dipolares son libres de
reduce el rango de
orientarse, el promedio de orientacion
interaccion.
Cuando las moleculas

son polarizables.

de las interaccio
Breve descripcion
Las mol
eculas se atraen entre s
por las
asimetr
as de carga
debiles
Las interacciones se vuelven de menor rango y mas

a
momentos multipolares se vayan
medida que mas
involucrando. Cuando dos monopolos interactuan,

la ley de
Coulumb establece que u(r) r 1 . Cuando un monopolo
con un dipolo distante tenemos que u(r) r 2 , y si
interactua
alejados interactuan
dos dipolos permanentes que estan

la
3
energa se comporta como u(r) r .

de las interaccio
Breve descripcion
El promedio de las orientaciones acorta el

rango de interacci
on

de las interaccio
Breve descripcion

rango de interacci
on
(16) muestra que la energa de interaccion
de una
La ecuacion
carga Q con un dipolo fijo, a una distancia r y momento dipolar
de magnitud = ql ajustado a un angulo

fijo viene dada por:
u(r, ) = u0 cos ,
donde
u0 =
KQ
Dr 2
(19)
Sin embargo, si el dipolo es libre de rotar por todos los
posibles angulos
entonces la energa de interaccion
promedio viene dada por:
de las interaccio
Breve descripcion

rango de interacci
on
R
u(r) =
u(r, )e u(r,)/KB T sin d

R
e u(r,)/KB T sin d
0
(20)
(u/KB T 1), se puede usar una

Si la energa es pequena
de Taylor para los terminos
expansion
exponenciales:
R

u(r)


u0 cos 1 u0Kcos
sin d
BT
u cos
R
1 0KB T
sin d
0
(21)
de las interaccio
Breve descripcion

rango de interacci
on
Luego, al resolver las integrales nos queda lo siguiente:
u0 2
1 KQ
u(r) =
=
3KT
3KB T D
!2
1
r4
(22)
por lo tanto se demuestra que el dipolo rotante acorta el rango
Este
de interaccion.
hecho se puede generalizar, pues la
de dos dipolos permanentes con
energa de interaccion
orienciones fijas es u(r) = 1/r 3 mientras que la energa de
de dos dipolos permanentes rotantes es
interaccion
u(r) = 1/r 6 .
de las interaccio
Breve descripcion
Las fuerzas de dispersi

on de London se deben
a las polarizabilidades de los
atomos
Un atomo
o medio polarizable es aquel que responde a un
de su carga
campo electrico
aplicado por una redistribucion
interna. El momento dipolar ind que es inducido por tal campo
si el campo es lo
electrico
E aplicado es proporcional a el
suficientemente pequeno.
ind = E
(23)
donde es llamada la polarizabilidad del atomo

o del medio.
Si el campo es grande entonces el momento dipolar puede
depender de potencias mayores de E.
de las interaccio
Breve descripcion

atomos
La polarizabilidad es el momento dipolar inducido por unidad
de campo electrico
aplicado. El cuadro siguiente muestra una
lista de algunas polarizabilidades, que tienen unidades de
del volumen molecular,
volumen y tienen tpicamente el tamano
algunos angtroms cubicos.

de las interaccio
Breve descripcion

atomos
Molecula
NH3
CCl4
CHCl3
CH2 Cl2
CH3 Cl
CH4
CH3 OH
C6 H6
He
Ar
Polarizabilidad (1024 cm3 )

2.22
10.5
8.50
6.80
4.53
2.60
3.23
10.4
0.20
1.66
de las interaccio
Breve descripcion
Una carga polarizar

a a un
atomo y lo atraer
a

de las interaccio
Breve descripcion
Una carga polarizar

a a un
atomo y lo atraer
a
es:
La fuerza neta atractiva por la induccion

r
r
dE
dE
dE
f = q E r
E r +
qr
= ind
= E
2
2
dr
dr
dr
(24)
sustituyendo el campo electrico

de una carga Q a una distancia
anterior nos queda:
r (E = KQ/Dr 2 ) en la ecuacion
KQ
f = 2
D
!2
1
r5
(25)
de las interaccio
Breve descripcion
Una carga polarizar

a a un
atomo y lo atraer
a
Integrando para obtener un potencial en vez de fuerza
tendremos:
Z
u(r) =
KQ
f (r)dr =
2 D
!2
1
r4
(26)
es de corto
Estas
ecuaciones muestran que la interaccion
se incrementa con la
alcance (p > 3) y que la atraccion
polarizabilidad del atomo. Similarmente, cuando dos atomos
interactuan
se inducen dipolos entre s con un par de
u(r) 1/r 6 que es tambien
proporcional a las
interaccion
polarizabilidades de los dos dipolos.
de las interaccio
Breve descripcion
Una carga polarizar

a a un
atomo y lo atraer
a
El hecho de que los dipolos interactuan

con una dependencia
con la distancia tipo r 6 nos da la base fsica para la forma de
atractiva en una funcion
de energa ampliamente
la interaccion
usada denominada el potencial de Lennard-Jones:
u(r) =
a
b
6
12
r
r
(27)
donde a y b son parametros

que dependen del tipo de atomos
que interactuan.
El signo positivo del primer termino
indica
y el signo negativo del segundo termino
repulsion
indica
atraccion.
de las interaccio
Breve descripcion
Puentes de hidr
ogeno
Son interacciones debiles

(tpicamente algunos Kcal/mol) que
aparecen cuando un hidrogeno

esta situado entre otros dos
atomos.
Por ejemplo un puente de hidrogeno
se puede formar
entre una amida y un grupo carbonil NH O=C, donde la
molecula
que tiene el hidrogeno
se llamara la donadora de
puente de hidrogeno
y por defecto la otra se llamara aceptora
los
de puente de hidrogeno.
A una primera aproximacion,
puentes de hidrogeno
pueden ser descritos como interacciones
electrostaticas
entre el dipolo NH y el dipolo O=C. Los
puentes de hidrogeno
actuan
para alinear los enlaces NH y
para estirar el enlace NH. Para describir mas
O=C, y tambien
precisamente los puentes de hidrogeno

requerimos un
de carga.
tratamiento mecanico
cuantico
de la distribucion
de las interaccio
Breve descripcion
El modelo de van der Waals

de estado:
Ecuacion
p=
RT
aN 2
NKB T
2 =
a2
V Nb
1 b
V
(28)
donde a y b son parametros

(no confundir con los parametros
del potencial de Lennard-Jones) y R = 8,31J/molK es la
constante de los gases ideales. Ahora vamos a encontrar la
como una suma de componentes de energa y entropa
presion
como sigue:
F
p=
V
!
T ,N
U
=
V
!
T ,N
S
+T
V
!
(29)
T ,N
de las interaccio
Breve descripcion
La componente energ
etica de la presi
on

de las interaccio
Breve descripcion
La componente energ
etica de la presi
on
uniforme la energa interna es:
Para una distribucion
NU 0
N
U=
=
2
2
u(r)4r 2 dr
(30)
tipo
y si tuvieramos
una distribucion
u(r) =
u0 (r/r)6

, si r < r
, si r r
(31)
de las interaccio
Breve descripcion
La componente energ
etica de la presi
on
donde r* es la distancia de equilibrio entre el par de partculas,
se tiene:
"
6 #
N
4r 2 dr
V
r
Z
u0 N 2 2(r)6 dr
=
4
V
r r
Integrando, finalmente:
N
U=
2
U=
aN 2
V

r
u0
r

donde
a=
2(r)3
u0
3
(32)
(33)
de las interaccio
Breve descripcion
La componente entr
opica de la presi
on
de N partculas en una red de
La entropa S de una distribucion
M sitios es:

S
N
MN
= N ln
(M N) ln
KB
M
M
(34)
Sea V el volumen total del sistema y sea b0 = V/M el volumen
por sitio de la red, sustituyendo M = V/b0 en la ecuacion

(33) para U nos
anterior y usando F = U TS con la ecuacion
queda:

de las interaccio
Breve descripcion
La componente entr
opica de la presi
on
F=

aN 2
Nb0
V
Nb0
+ KB T N ln
N ln 1
V
V
b0
V
(35)
a partir de la energa libre es:

de modo que la presion
F
p=
V

!
T ,N

aN 2 KB T
Nb0
=
ln 1
b0
V
V2
(36)
de las interaccio
Breve descripcion
La componente entr
opica de la presi
on
Para densidades bajas tendremos ln (1 x) x x 2 /2....
As que para x = Nb0 /V nos queda:

KB T
Nb0
NKB T
1 Nb0
ln 1
1+
+
b0
V
V
2 V
(37)
Para densidades superiores a las de los gases ideales, hay
Usando la
que incluir el siguiente termino
de dicha ecuacion.
(1 + x/2) 1/(1 x/2) tenemos:
aproximacion
p=
NKB T
aN 2
NKB T
aN 2
2 =
2
V Nb
V (1 Nb/V)
V
V

de las interaccio
Breve descripcion
La componente entr
opica de la presi
on
La constante de van der Waals b = b0 /2 representa la mitad
del volumen de cada partcula. En la practica

las constantes a
de van der Waals son tomados como
y b de la ecuacion
parametros
ajustables para los datos adecuados de presion,
volumen y temperatura. Otro modelo que cuenta con
de Redlich-Kwong para la
transiciones de fase es la ecuacion
presion:
p=
a1
KB T
V b1 T 1/2 V (V + b1 )
en terminos
de los parametros
a1 y b1 .

de las interaccio
Breve descripcion
Funciones de distribuci
on radial

de las interaccio
Breve descripcion
on radial
esferico
Debido a que el volumen de un cascaron

a una
2
distancia r es 4r dr, el numero

de moleculas
en un primer
vecino es g(r)4r 2 dr. El numero
cascaron
total de moleculas
de una molecula
en el primer cascaron
es la integral:
B
g(r)4r 2 dr
0
mostrada en la figura (b). Ahora, si

donde B es la locacion
integramos sobre todos los cascarones obtendremos n, el
numero
total de partculas (menos la partcula de prueba).
de las interaccio
Breve descripcion
on radial
g(r)4r 2 dr = n 1 n
0
uniformemente
En un sistema en que las partculas no estan
distribuidas, como en un lquido, la energa U entre una
partcula y todas las otras partculas requiere el factor g(r) en la
integral
Z
0
U =
u(r)g(r)4r 2 dr
(38)
0

de las interaccio
Breve descripcion
La energ
a de contacto w del modelo de la red
aproxima las interacciones intermoleculares
La cantidad w del modelo de la red es el par potencial u(r*) a la
de equilibrio r = r. En el modelo de la
distancia de separacion
(30) es tratada
red la suma de todos los pares en la ecuacion
cercanos
como la suma de los vecinos mas
U=
NX
N
Nwz
u(r)g(r)4r 2 u(r)z =
2
2
2
(39)
r=0

de las interaccio
Breve descripcion
La energ
para ignorar todos los otros cascarones en el
La justificacion
modelo de red de lquidos y solidos

es que los pares de
de los vecinos mas
cercanos contribuyen la
interaccion
mayora de la energa para fases densas de partculas que
tienen interacciones de corto alcance. Para las interacciones
disminuye como r 6 , pero
de London, la energa de interaccion
el numero
de moleculas
se incrementa con la distancia como
de energa total disminuye
4r 2 , por lo tanto la contribucion
con la distancia.

de las interaccio
Breve descripcion
La energ
de la energa total proviene del
Vamos a ver que fraccion
y de mas
lejos. En la red se puede sumar
segundo cascaron
sobre todos los cascarones enumerados con los enteros
r = 1, 2, 3....
P
r=2 (1/r)
4
r=1 (1/r)

4 /90 1
(4 /90)
= 0,076
alla de la
La energa total debido a todos los vecinos mas
primera capa vecina es solamente

cerca de 7,6 % del total.
de las interaccio
Breve descripcion
La energ
del error que se obtiene al ignorar todas las

Este
es el tamano
cercanos.
interacciones, excepto aquellas de los vecinos mas
potencial atractivo de corto
Si se hubiera sustituido algun
rapidamente
alcance (uno que caiga mas

que r 3 ) en la
(30), esto
ecuacion
nos habra dirigido a presiones p V 2 ,
(36). Por esta
muchos tipos
justo como en la ecuacion
razon,
son las colectivamente llamadas fuerzas de van
de interaccion
der Waals. Para fuerzas de largo alcance, como las
(30)
interacciones de Coulumb, la integral en la ecuacion
(33) no podra aplicarse, por
diverge al infinito, y la ecuacion
de
ello necesitaremos recurrir metodos
tales como la ecuacion
Poisson.

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

Luis Enrique Segura Flores

17 de Diciembre del 2015

Luis Enrique Segura Flores

Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias

de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

Luis Enrique Segura Flores

Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias

de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

Fuerzas entre dipolos

Luis Enrique Segura Flores

Universidad Nacional de Ingeniera Facultad de Ciencias

de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

de Coulumb entre Na + y Cl . Segun

mencionados a una distancia de r = 2,8A

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

Interacciones entre cargas son de largo

Luis Enrique Segura Flores

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

y la energa total es:

Luis Enrique Segura Flores

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

Las interacciones entre cargas son m

Luis Enrique Segura Flores

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

polarizable sea el medio, mayor sera la

Luis Enrique Segura Flores

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

1,386 104 Jmmol 1

que es una distancia relativamente larga, varias veces mayor al

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

EJEMPLO Porque la sal ioniza en agua? En agua a 25 C y

Luis Enrique Segura Flores

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

Luis Enrique Segura Flores

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que se obtiene del analisis

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de las fuerzas intermoleculares Electrostatica

Ahora recordando de la figura que x/r = cos tenemos:

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(u/KB T 1), se puede usar una