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Programa de Qumica
TABLA DE CONTENIDO
PG
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO NO. 1: DETERMINACIN DE PESO MOLECULAR DE
LQUIDOS VOLTILES. APLICACIN DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES.
(Determinacin De Peso Molecular De Lquidos Voltiles. Aplicacin De La Ley De
Los Gases Ideales)
1. 1F U N D AM E N TO S TE RI CO S:
U n a de las ms importantes aplicaciones de la ley de los gases ideales,
=
(1.1)
( 1.2)
= (
) () =
(1.3)
()()()
()()
(1.4)
soporte de anillo
rejilla
anillo de hierro
perlas de ebullicin
5
termmetro de mercurio
balanza
1.3 PROCEDIMIENTO
1. Obtngase un matraz Erlenmeyer de 125-250 ml de capacidad, un trozo de papel de
aluminio para tapar la boca del matraz y una banda de hule o un alambre para sujetar
el papel de aluminio.
2. Pese todo el conjunto.
3. Introdzcanse 3-5 ml de un lquido desconocido (cuyo punto de ebullicin sea inferior
al del agua) y sujtese el aluminio alrededor de la boca del matraz con el hule o el
alambre.
4. Con un alfiler delgado hgase una perforacin, tan pequea como sea posible, en el
centro del aluminio.
5. Colquese el matraz en un beaker con agua hirviendo.
6. Inclnese y mantngase casi completamente sumergido, detenindolo con una pinza
como lo muestra la Fig. 1. Adanse unas perlas de ebullicin al beaker para evitar
saltos. Bajo estas condiciones, el lquido del matraz se vaporizar y el exceso de vapor
escapar a travs del orificio de alfiler.
7. Despus de que se haya consumido todo el lquido y ya no salgan vapores por el orificio
(asegrese de que no se condense el lquido en la boca del matraz), mdase la
temperatura del agua, suspndase el calentamiento y esprese hasta que el agua deje
de hervir.
8. Retrese el matraz del beaker y colquese sobre una plancha de asbesto para que se
enfre y se seque. El vapor encerrado en el matraz se condensar formando un lquido.
9. Despus de enfriar hasta la temperatura ambiente, asegrese de que todo el conjunto
est completamente limpio y seco, y regstrese el peso exacto del matraz con el lquido
y el aluminio. Determnese entonces el peso del lquido condensado. Este peso
corresponde al peso del vapor encerrado en el matraz a la temperatura del agua hirviendo.
10. Mdase el volumen total del matraz.
11. Lase la presin baromtrica y calclese el peso molecular del lquido.
12. Reptase el mismo procedimiento con otra muestra del mismo lquido y comprense las
respuestas. S son muy diferentes, efectese una tercera determinacin.
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Laboratorios de Fisicoqumica
. = . . = . .
Donde P es la presin absoluta del gas, V el volumen, n el nmero de moles, R la constante
universal de los gases, T la temperatura absoluta, m la masa del gas y M la masa molecular
del gas.
Para determinar la densidad y masa molecular del butano, se pueden medir distintos
volmenes de gas de masa conocida a presin y temperaturas constantes. Si el butano se
comporta como un gas ideal, graficando la masa del gas en funcin del volumen a P y T
constantes, esperaramos obtener una recta cuya pendiente sera:
=
.
.
2.2 PROCEDIMIENTO
8
Utilizar para las mediciones una probeta graduada cada 10 ml, una balanza digital con una
sensibilidad de 0.01 g y un encendedor como fuente de butano.
Medir temperatura en el laboratorio y consultar la presin atmosfrica y la presin de vapor
de agua a la misma temperatura de laboratorio.
Llenar la probeta con agua y colocarla invertida dentro de un recipiente con agua teniendo
cuidado de que no entre aire a la probeta al invertirla (ver figura 1).
Figura 1. Dispositivo utilizado para medir el volumen de agua desplazado por le gas.
Se pesa el encendedor antes de utilizarlo, una vez armado el dispositivo se coloca la
manguerilla debajo de la probeta invertida dejando salir el gas dentro de la misma.
Se mide el volumen de agua desplazada por el gas, teniendo cuidado de que el nivel de
agua de la probeta coincida con el del recipiente exterior, para asegurarnos que la presin
dentro de ella sea la misma que la atmosfrica. Obtenemos as el dato de Vgas de gas
liberado dentro de la probeta ( ).
Luego de medir varios volmenes de gas para varias masas del mismo, graficamos
vs Vgas segn:
.
= . .
Donde es la diferencia de peso del encendedor lleno y luego de liberar el gas, Vgas el
volumen de agua desplazada por el butano, T la temperatura ambiente en grados Kelvin, R
la constante universal de los gases, mgas la masa molecular del gas que se desea calcular
y P es la presin absoluta del gas, la cual debe corregirse del siguiente modo:
= .
Siendo Pvap agua la presin de vapor del agua a la temperatura de trabajo, dato que se
obtiene de tablas.
Peso mechero
inicial
Peso mechero
final
Masa de gas
+ +
En una botella cerrada de 2 dm3 de capacidad con una atmsfera inicial de oxgeno libre
de N2, y a 100 kPa, se incuban 200 cm3 de una suspensin lavada de M. denitrificans,
suplementada con un exceso de succinato y 0.25 mol de nitrato, temperatura de incubacin
303 K Cul ser la presin final de gas en la botella despus de la reduccin completa del
nitrato? (Considerar solubilidad despreciable de N2 en el medio de cultivo).
ii. La presin total de una mezcla de oxgeno e hidrgeno es 1 atm. La mezcla se incendia
y el agua formada se separa. El gas restante es hidrgeno puro y ejerce una presin de
0,4 atm. Cuando se mide en las mismas condiciones de T y V que la mezcla original. Cul
era la composicin original de la mezcla en porcentaje en mol?
2.4 BIBLIOGRAFA DE CONSULTA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,
I.N. Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. Mc Graw Hill.
10
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(3.1)
12
(3.2)
(3.3)
(3.4)
13
La ecuacin de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se
comportan exactamente as. En algunos casos, la desviacin puede ser muy grande. Por
ejemplo, un gas ideal nunca podra convertirse en lquido o slido por mucho que se
enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases
ideales
(3.5)
=
Una de ellas, muy conocida y particularmente til, es la ecuacin de estado de Van der
Waals
(3.6)
( + ) . ( ) = .
3.3 METODOLOGA
Ley de Charles
Construya un montaje Mariotte de la siguiente manera: un baln fondo plano con tapn de
caucho, el tapn debe contener una salida para el gas con una manguera que debe estar
conectada a un erlenmeyer donde se llevar a cabo el desplazamiento de agua; este
erlenmeyer se encuentra por lo menos a un metro abajo del baln para garantizar la entrada
14
del gas sin mezclas no deseadas. El erlenmeyer inicialmente est lleno de agua y el
volumen de gas desplazar este lquido que es evacuado por una aguja hipodrmica. En
este montaje se desarrollarn dos experiencias:
A. Cambios en el volumen del aire por cambios en la temperatura: Prepare tres diferentes
baos: agua a 40C, agua a 70C , agua a 80 C y agua hirviendo. Someta el baln seco al
bao de agua ambiente espere 2-3 min y registre el volumen desplazado de agua en el
erlenmeyer. Repita el procedimiento con agua a las otras temperaturas. Registre
volmenes. Grafique V vs T, compare resultados con grficas tericas para gas ideal y real
(use al menos Ecuacin de Van der Waals) de V vs T. Genere al menos tres rplicas para
cada caso. De la grfica extrapole y prediga la temperatura a la cual el volumen es cero.
B. Volumen desplazado por un vapor condensable: Caliente una muestra conocida (pese
el baln con la muestra lquida) y evapore una cierta cantidad (pese el baln despus de
evaporar la muestra), mida el volumen desplazado de agua en el erlenmeyer. Repita este
procedimiento con diferentes masas de muestra. Calcule la densidad del vapor y su peso
molecular. Genere al menos 3 rplicas en cada caso y calcule porcentajes de error, aplique
estadstica descriptiva.
en la tabla. Luego de medir los volmenes de gas y determinar su masa, graficar mgas vs
segn la tabla de datos obtenida.
No olvide que la presin absoluta del gas debe corregirse del siguiente modo:
P = Patm Pvapor agua donde P =presin del gas dentro del recipiente
Calcule la presin a la que se encuentra el gas butano en el mechero a partir de los datos
experimentales, a partir de ecuacin ideal de gases y a partir de al menos dos ecuaciones
para gases reales.
Compare la grfica m vs V experimental con grficas para el butano tericas considerndolo
gas ideal y real (utilice van der waals y RedlichKwong). Determine la densidad del gas y su
peso molecular.
La presin atmosfrica en Florencia, la temperatura del agua y la temperatura del recinto
deben consultarse.
Calcule porcentajes de error y aplique conceptos de cifras significativas, rechazo de datos
y estadsticos descriptivos en el informe.
Tabla 1. Datos
Prueba
No.
Volumen de gas
Desprendido (mL)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
390
420
450
480
Masa inicial
del
Encendedor
(g)
Masa Final
del
Encendedor
(g)
3.3 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
Garland, C., Nibler, J., Shoemaker, David. 2003. Experimental in Physical
Chemistry. SptimaEdicin. Mc. Graw Hill.
Pea A.B. Fisicoqumica, Manual de laboratorio. Universidad de Medellin. 2007.
Hernandez G., Suarez, M.F. 2002. Fisicoqumica experimental, procesos de
transporte y cintica qumica. Facultad de ciencias (notas de clase). Universidad
Nacional de Colombia.
16
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B. LEYES TERMODINMICAS
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Facultad de Ciencias Bsicas
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Laboratorios de Fisicoqumica
OBJETIVOS
1. Determinar el coeficiente de expansin trmica a partir de mediciones de volumen
especfico.
2. Determinar la razn de los gases por el mtodo de Clement y Desormes.
3. Determinar el trabajo producido por el vapor en una mquina trmica.
4. Determinar la eficiencia terica y real de una mquina trmica.
4.1 MARCO TERICO
La razn de las capacidades calorficas a presin constante (Cp ) y volumen constante (Cv ),
puede determinarse fcilmente si un gas se expande adiabticamente y despus se deja
calentar nuevamente a la temperatura original. Se necesita conocer solamente la presin
inicial (Pi), la presin despus de la expansin adiabtica (Pf) y la presin alcanzada una
vez que el gas se dej calentar (Pa) a su temperatura original. Las dos relaciones que se
aplican son:
Para la expansin adiabtica: =
Para la isotrmica
19
Dnde:
La diferencia inicial en el manmetro es:
= =
y la diferencia entre la presin final e inicial es:
= , =
Do = presin inicial en cm, Io = Presin inicial en cm
D = Presin final en cm, I = Presin final en cm
La segunda ley de la termodinmica define una funcin de estado que es la entropa (S)
mediante la cual se puede definir cundo un proceso es espontneo o no, cundo el
proceso alcanza el equilibrio y cul es la energa mnima requerida para que un proceso no
espontneo ocurra. Una mquina trmica es un dispositivo mecnico que acta
cclicamente y tiene por objeto transformar la energa trmica en energa mecnica. Trabaja
entre dos fuentes de temperatura o de calor. De la fuente caliente toma calor, parte de este
lo convierte en trabajo y el calor no aprovechado lo enva a una fuente fra (Figura 3).
(4.1)
Se define como eficiencia () para una mquina trmica como la relacin entre el trabajo
realizado y el calor recibido de la fuente caliente ( = ).
Eficiencia mxima (Carnot):
= =
(4.2)
20
Para coeficiente
Para Cp/Cv
Baln o erlenmeyer de 500 mL, que hace las veces de caldera para generar el vapor.
Termmetro.
Plancha elctrica o mechero de gas para calentamiento.
Erlenmeyer de 500 mL como depsito de auga a transferir.
Beaker de 250 mL como depsito del agua transferida.
Mangueras y tapones de conexin.
Regla para medir alturas.
4.3 PROCEDIMIENTO
1. Determinacin del coeficiente de expansin trmica para lquidos (Propiedad
termodinmica).
Para determinar el coeficiente de expansin trmica de un lquido en este laboratorio se
deben tener mediad de la densidad del lquido y por tanto del volumen molar. La primera
parte consiste entonces en determinar este volumen molar a diferentes temperaturas:
1.1 Determinacin del volumen molar de un lquido: La densidad, , es una variable de
estado que se puede determinar pesando la masa de un volumen conocido de lquido. La
densidad cambia con la temperatura y la presin. El inverso de la densidad es el volumen
especfico, V. Se puede determinar experimentalmente la dependencia del volumen
especfico con la temperatura a presin constante, por medicin directa a varias
temperaturas del sistema.
Para observar el comportamiento VT del lquido, mida la densidad del mismo a diferentes
temperaturas de la siguiente manera:
A un beaker de 250 mL agregue entre 50 a 100 mL del lquido problema, al que antes, se
le ha medido su densidad con un picnmetro. Mida la temperatura inicial (ambiente). Con
ayuda de una placa de calefaccin, mida la densidad del lquido cada vez que el lquido
aumente su temperatura en 10C como mnimo, hasta antes de la temperatura de ebullicin.
Repita el experimento por lo menos dos veces para garantizar validez estadstica de los
resultados.
Repita el procedimiento con dos lquidos ms.
21
= () = ()
El coeficiente de expansin trmica se puede estimar a partir de los datos [T, ] a presin
constante de varias formas, cuya diferencia est en la manera de evaluar la derivada:
1. Se grafican los datos T vs. y se ajustan a una lnea recta. La pendiente de la =
2 recta esel valor de la derivada.
2. Si la grfica no se ajusta a una recta, se prueba una cuadrtica (o en general, una forma
polinomial):
= + +
De donde
() = + =
+
++
Se dispone de un montaje que consiste de una botella preferiblemente de 20L que debe
contener silica gel para asegurar que durante el experimento el aire no contenga humedad.
Se introduce el aire en el aparato, bombeando el aire con la bomba de hule. Mantener la
pinza abierta, de tal forma que la presin aumente ligeramente arriba de la presin
22
atmosfrica (de 30 a 40 cm en la escala del manmetro). Cerrar la pinza y dejar que el aire
en la botella alcance la temperatura ambiente, lo que se indica por la constancia en la
lectura manomtrica. Escribir longitudes de las columnas de agua a la izquierda y la derecha
(I0 y D0 respectivamente). Destapar la botella por medio de un orificio en el tapn por un
instante y cerrar finalmente; un poco del aire escapa. La expansin es tan rpida que es
adiabtica; en la expansin el aire se enfra, por que debe dejarse calentar hasta la
temperatura ambiente. Escribir longitudes de las columnas de agua a la izquierda y a la
derecha (I y D respectivamente). Repetir las lecturas las veces que sea necesario. Para
convertir las lecturas manomtricas a cm de Hg, se necesita multiplicar aquellas por la razn
de densidades
=
(cm)
(cm)
=
(cm)
D (cm)
(cm)
=
(cm)
1
2
3
4
5
Para el anlisis de resultados:
Determinar experimental.
Predecir los valores de Cv y Cp y calcular para el aire. Compara con el resultado anterior.
Suponer que el aire es un gas perfecto compuesto de 79% de N2 y y 21% O2 en volumen.
Calcular el trabajo de expansin del aire expulsado.
Preguntas:
Explique por qu para gases ideales Cp >Cv .
Demuestre que Cp >Cv = R para gases ideales.
Establezca la diferencia entre el proceso adiabtico y el isotrmico de la prctica.
3. Trabajo producido por el vapor en una mquina trmica
Preparar el montaje de la Figura 2. Colocar 300 mL de agua en el recipiente generador de
vapor. Colocar 300 mL de agua en el recipiente de transferencia, al cual se le coloca un
tubo que est aproximadamente en la mitad de la altura del lquido. Colocar calentamiento
hasta la ebullicin del agua (Tc) para que el vapor generado pase al recipiente de
transferencia y empuje el agua hacia el recipiente receptor (T f). Cuando pase el agua que
llega al tope del tubo del recipiente de transferencia al recipiente receptor, quitar el
calentamiento. Medir la altura mxima ( ), la altura neta el volumen final de
agua en recipiente generador del vapor y el volumen en el recipiente receptor.
23
(4.3)
(4.4)
donde g =gravedad
Calcular Eficiencia mxima (Carnot) y ecuacin: (4.2)
Eficiencia Real:
=
(4.5)
Donde:
=
=
=
(4.6)
= =
=
(4.7)
,2
2
=
+
= +
2
(4.8)
(4.9)
24
, =
(4.10)
[ , ]
,
100
(4.11)
Datos requeridos:
Masa agua transferida, masa agua generadora inicial, masa agua generadora final,
, , temperatura ambiente (inicial) y temperatura final (ebullicin). Consultar:
gravedad, Cp del agua y
Preguntas para el anlisis de resultados:
Por qu la eficiencia trmica de Carnot es mayor que la eficiencia trmica real de una
mquina trmica?
El tipo de fuente de calentamiento del agua generadora de vapor, afectar la eficiencia
trmica del sistema?
Si de dos sistemas trmicos uno es mejor que otro, en qu emplea el exceso de
energa que malgasta el ms ineficiente?
Cmo afecta la temperatura de la fuente caliente y la temperatura de la fuente fra la
eficiencia del sistema?
4.4 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
Garland, C., Nibler, J., Shoemaker, David. 2003. Experimental in Physical Chemistry.
SptimaEdicin. Mc. Graw Hill.
Pea A.B. Fisicoqumica, Manual de laboratorio. Universidad de Medellin. 2007.
Hernandez G., Suarez, M.F. 2002. Fisicoqumica experimental, procesos de transporte
y cintica qumica. Facultad de ciencias (notas de clase). Universidad Nacional de
Colombia.
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C. TERMOQUMICA
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Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO No. 5. CALOR DE SOLUCIN Y DE REACCIN.
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OBJETIVOS
1. Inferir el comportamiento de las mezclas de cidos y bases fuertes en una experiencia
de neutralizacin.
2. Aplicar los principios de calorimetra a las experiencias a realizar.
5.1 Introduccin
Todas las reacciones qumicas van acompaadas ya sea por una absorcin o un desarrollo
de energa, que en general se manifiesta como calor. La Termoqumica es la parte de la
Termodinmica que estudia los cambios de energa en las reacciones qumicas.
El calor de una reaccin qumica es el calor intercambiado en el curso de tal reaccin, o, en
un sentido ms general, es igual al cambio de entalpa del sistema cuando la reaccin
ocurre a presin constante. En general, este calor de reaccin depende no slo de la
naturaleza qumica de cada producto y cada reactivo, sino tambin de sus estados fsicos.
El calor absorbido o cedido por un sistema a presin constante (el cambio de entalpa),
puede determinarse usando calorimetra adiabtica, que como su nombre lo indica, utiliza
un recipiente que asla el sistema qumico de los alrededores de modo que el calor
desprendido o absorbido es igual, pero de signo contrario, al absorbido o desprendido por
la parte interna del calormetro.
Como el sistema est aislado de los alrededores, es decir no interacta trmicamente con
ellos, se cumple:
= = +
(5.1)
O lo que es lo mismo:
(5.2)
=
El primer trmino indica el cambio trmico relacionado con el proceso que afecta el
sistema estudiado y el segundo el calor absorbido o desprendido por el calormetro
(partes internas). Se tiene entonces:
(. )
Donde C representa la capacidad calorfica del sistema global incluyendo partes internas
del calormetro (especies involucradas, termmetro, agitador, resistencias, etc) que estn
en contacto con el sistema qumico.
Para cambios razonables de temperatura C es constante y la ecuacin anterior puede
resolverse obtenindose:
= .
(5.4)
27
5.2 MATERIALES
Calormetro Dewar
Fuente de poder
Juego de caimanes
Beaker 400 mL (2)
30 g de NaOH
300 mL HCl 0.5 M
Determinar el cambio trmico asociado a cada uno de los procesos y posteriormente medir
la capacidad calorfica del sistema.
a) Disolucin de NaOH.
El proceso de disolucin de una sustancia suele ir acompaado de una absorcin o
desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el nombre de
calor molar de disolucin. Sin embargo, esta magnitud no es constante sino que depende
de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentracin de la disolucin. Al disolver
gradualmente una masa de sustancia en una cantidad de disolvente dada, la composicin
de la disolucin vara desde la del disolvente puro hasta la de la disolucin final. La
expresin:
()
(
)
,
(5.4)
= {
0
()
} .
,
(5.5)
28
Na+
(aq) + OH(aq) + H(aq) + Cl(aq) Na (aq) + Cl(aq) + H2 O
(5.6)
OH(aq)
+ H(aq)
H2 O
(5.7)
30
5.5 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,I.N.
Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. Mc Graw Hill.
Levine, Y.1992. Fisicoqumica, 3a. edicin Mc Graw-Hill Mxico.
Romero, C.M. 1996. Tpicos en qumica bsica. Experimentos de laboratorio.
Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fsicas y naturales. Ed. Guadalupe.
Colombia.
Shoemaker, David. 1968. EXPERIMENTOS DE FISICOQUMICA. 1ra edicin. Mc
Graw-Hill/Interamericana de Espaa, SA. Mxico.
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Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO No. 6. CALOR PERDIDO EN FUSIN TOTAL Y
PARCIAL DEL HIELO Y CALOR DE NEUTRALIZACIN.
OBJETIVOS
El presente experimento tiene por objetivo poner de manera explcita la variable tiempo,
para partir de las leyes que gobiernan la transferencia de calor, poder evaluar directamente
el proceso de fusin del hielo.
(6.1)
Ya que ningn proceso interno genera energa en el sistema y que este tampoco transfiere
energa en ninguna direccin:
=
(6.2)
Donde = (
(6.3)
(6.4)
=
(6.5)
33
= ()( )( )
(6.6)
(6.7)
= ()( )( )
(6.8)
La ecuacin anterior se integra conociendo que para t = 0 la masa del hielo es mo y que en
el tiempo t la mas es m(t):
13 () = (223 ) + 01
(6.9)
(6.11)
dmhielo
Hfusin = (6U)(23 )(Taire Thielo )m23
dt
(6.12)
(6.13)
m
13 (t)
= (2UT
23
Hfusin )t +
m10 3
Datos necesarios:
34
(, ) = , ; (, ) = ,
(, ) = , ; (, ) =
=
(, ) = .
(, ) = .
6.2 Trabajo experimental
1. Determine la masa inicial del bloque de hielo y su geometra.
2. A tiempo cero, suspenda un cubo de hielo de un soporte. Debajo del hielo debe
encontrase un recipiente que reposa sobre una balanza.
3. Cada 30 segundo registre la variacin en la masa de agua recogida en el recipiente.
4. Lleve a cabo el experimento en ausencia y presencia de una corriente de aire
(ventilador).
5. Realice los experimentos por duplicado.
= (1 )
(6.15)
6.4 Bibliografa
W. E. Boyce and R. C. DiPrima. Elementary differential equations and boundary
value problems, John Wiley, 1992.
D. R. Pitts y L. E. Sissom. Transferencia de calor, Schaum McGraw Hill. 1977.
Universidad de la Amazonia
36
7.1 Introduccin
Concepto de temperatura.
La temperatura es la sensacin fsica que nos produce un cuerpo cuando entramos en
contacto con l. Observamos cambios en los cuerpos cuando cambian su temperatura, por
ejemplo, la dilatacin que experimenta un cuerpo cuando incrementa su temperatura. Esta
propiedad se usa para medir la temperatura de un sistema, como ocurre en los
termmetros, los cuales consisten en un pequeo depsito de mercurio que asciende por
un capilar a medida que se incrementa la temperatura.
Concepto de calor.
Cuando dos cuerpos A y B que tienen diferentes temperaturas se ponen en contacto
trmico, despus de un cierto tiempo, alcanzan la condicin de equilibrio en la que ambos
cuerpos estn a la misma temperatura.
Cuando un sistema de masa grande se pone en contacto con un sistema de masa pequea
que est a diferente temperatura, la temperatura de equilibrio resultante est prxima a la
del sistema grande.
Decimos que una cantidad de calor Q se transfiere desde el sistema de mayor temperatura
al sistema de menor temperatura.
La cantidad de calor transferida es proporcional al cambio de temperatura T.
La constante de proporcionalidad Cp se denomina capacidad calorfica del sistema:
= .
(7.1)
Si los cuerpos A y B son los dos componentes de un sistema aislado, el cuerpo que est a
mayor temperatura transfiere calor al cuerpo que est a menos temperatura hasta que
ambas se igualan.
Si TA>TB
El cuerpo A cede calor: = . ( ), entonces QA<0
El cuerpo B recibe calor: = . ( ), entonces QB<0
37
Como
+ =
CpA TA + CpB TB
CpA + CpB
(7.2)
(7.3)
(7.4)
7.3 PROCEDIMIENTO
La experiencia se realiza en un calormetro consistente en un vaso (Dewar) o en su defecto,
convenientemente aislado. El vaso se cierra con una tapa hecha de material aislante, con
dos orificios por los que salen un termmetro y el agitador.
Supongamos que el calormetro est a la temperatura inicial T0, y sea:
mv es la masa del vaso del calormetro y cpv su calor especfico.
mt la masa de la parte sumergida del termmetro y cpt su calor especfico
ma la masa de la parte sumergida del agitador y cpa su calor especfico
M la masa de agua que contiene el vaso, su calor especfico es la unidad
Por otra parte:
Sean m y cp las masa y el calor especfico del cuerpo problema a la temperatura inicial T.
En el equilibrio a la temperatura Te se tendr la siguiente relacin:
( + . + . + . )( ) + . ( ) =
La capacidad calorfica del calormetro es:
= . + . + . se le
denomina equivalente en agua del calormetro, y se expresa en gramos de agua.
Por tanto, representa la cantidad de agua que tiene la misma capacidad calorfica que el
vaso del calormetro, parte sumergida del agitador y del termmetro, y es una constante
para cada calormetro.
1. Determinacin del equivalente en agua del calormetro
Se ponen M gramos de agua en el calormetro, se agita, y despus de un poco de tiempo,
se mide su temperatura T0. A continuacin se vierten m gramos de agua a la temperatura
T. Se agita la mezcla y despus de un poco de tiempo, se mide la temperatura de equilibrio
Te.
Como el calormetro es un sistema adiabticamente aislado tendremos que
(M + k). Cp . (Te To ) + mCa (Te T) = 0
k=
m(T Te )
M
Te To
(7.5)
(7.6)
39
introducirlo dentro del agua. Se agita la mezcla y despus de un poco de tiempo, se mide
la temperatura de equilibrio Te.
La experiencia real se debe hacer con mucho cuidado, para que la medida del calor
especfico sea suficientemente precisa. Tenemos que tener en cuenta el intercambio de
calor entre el calormetro y la atmsfera que vienen expresadas por la denominada ley del
enfriamiento de Newton.
El calor especfico desconocido del slido ser por tanto:
c=
(M + k) (Te T0 )
m(T Te )
(7.7)
1 cal/(g.C)
7.4 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert, I.N.
Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. Mc Graw Hill.
Levine, Y.1992. Fisicoqumica, 3a. edicin Mc Graw-Hill Mxico.
Shoemaker, David. 1968. EXPERIMENTOS DE FISICOQUMICA. 1ra edicin. Mc
Graw-Hill/Interamericana de Espaa, SA. Mxico.
40
D. EQUILIBRIO QUMICO
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
41
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
OBJETIVO
Determinar la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del Ion complejo
monotiocianato frrico.
8.1 FUNDAMENTO TERICO
La reaccin de formacin del ion complejo monotiocianato frrico, Fe(SCN)2+, a partir de
ion tiocianato, SCN-, y frrico, Fe3+, se describe mediante la siguiente ecuacin:
+
+
() + () ()()
Pipeta aforada 25 mL
7 Tubos de ensayo
Varilla de agitacin
1 celda espectrofotomtrica
Gradilla
Reactivos (5 grupos)
25 mL de Fe(NO3)3 0.2 M preparado en HCLO4 0.5 M.
100 mL de KSCN 0.001 M
250 mL HCLO4 2 M
8.3 PROCEDIMIENTO
En un matraz aforado de 100,0 mL colocar 10,00 mL de KSCN 0,001 M medidos con pipeta
aforada y 25,00 mL de HClO4 2M (tambin usando pipeta aforada) y llevar a volumen. Los
pasos que se enumeran a continuacin conviene realizarlos al lado del espectrofotmetro
donde se realizarn las mediciones correspondientes.
42
Tomar una porcin de 10,00 mL de dicha solucin, agregar 0,1 mL de Fe(NO 3)3 0,2 M en
cido perclrico 0,5 M, agitar con varilla para homogeneizar e inmediatamente transferir a
la cubeta para la medicin espectrofotomtrica (usar pipeta graduada de 1 mL). Repetir
agregando 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL de Fe(NO3)3.
Nota: es importante medir estos volmenes con mucha exactitud, ya que pequeos errores
conducen a serios problemas en los resultados del trabajo prctico.
8.4 ANLISIS DE LOS DATOS
El ion tiocianato reacciona con el ion Fe3+ en solucin cida formando una serie de
complejos:
+ + ()+
+
()+
+ ()
(8.1)
(8.2)
[+ ] = [+ ] + [()+ ]
(8.3)
(8.4)
43
= ()
DondeCi representa la concentracin de cada especie y zisu carga.
Estrictamente, la constante de equilibrio termodinmica es el cociente de las actividades de
cada especia en el equilibrio y no el de sus concentraciones. Cuando la fuerza inica es
baja la actividad de cada especie es muy parecida a su concentracin y el cociente de
concentraciones tiende al valor de la verdadera constante termodinmica, que es el que se
obtendra por extrapolacin a fuerza inica nula. Notar que en el trabajo prctico las
mediciones se realizan a fuerza inica constante y elevada. En estas condiciones, las
correcciones necesarias exigen conocimientos que van ms all del alcance de la materia.
La constante de equilibrio obtenida es vlida, estrictamente, slo en estas condiciones de
fuerza inica.
Relacionando (2), (3) y (4) se obtiene:
[+ ]
=
([+ ] [+ ])([ ] [+ ])
(8.5)
[+ ]
[+ ] ([ ] [+ ])
(8.6)
.
[+ ] ([ ]
(8.7)
.
. [+ ]
(8.8)
Si se grafica A vs A / [Fe3+]o se obtiene una recta de pendiente K-1 y ordenada al origen .b.
Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentracin de todas las especies
para cada punto de la recta y verificar la suposicin hecha para obtener la ecuacin (6).
CUESTIONARIO
1) Se puede reemplazar el HClO4 por HCl o por HNO3?
2) Prediga cmo se modificara la posicin del equilibrio si:
- se aumenta la temperatura.
- se agrega KSCN.
- se diluye la solucin a la mitad con solucin de HClO4.
3) La constante de equilibrio para la siguiente reaccin:
+ + ()+ vale 13 cuando la concentracin se expresa en unidades
molares. Calcule la concentracin de Fe(SCN)2+ en una solucin obtenida al agregar 5 mL
de solucin de Fe3+ de acuerdo a lo indicado en la parte experimental.
4) Por qu las determinaciones se realizan a 450 nm? Cmo lo demostrara
experimentalmente?
8.5 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,I.N.
Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. McGraw Hill.
Shoemaker, David. 1968. EXPERIMENTOS DE FISICOQUMICA. 1ra edicin. Mc
Graw-Hill/Interamericana de Espaa, SA. Mxico.
Journal of ChemicalEducation 40,71 (1963)
45
E. EQUILIBRIO DE FASES
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
46
OBJETIVOS
1. Determinar las curvas de equilibrio lquido-vapor para mezclas binarias de lquidos
totalmente miscibles.
2. Determinar si las mezclas obedecen a la ley de Raoult o presentan desviacin
Positiva o negativa.
3. Construir el diagrama de fases slido-lquido de un sistema binario que presenta
punto eutctico simple, mediante la aplicacin del anlisis trmico.
(9.1)
47
Donde f son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de
variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el nmero de componentes
qumicos y p es el nmero de fases del sistema.
El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma grfica como
se muestra en la Fig. 1, y se le conoce como diagrama de fase.
(9.3)
(9.4)
48
Figura 2. Diagrama de presin de vapor y punto de ebullicin para sistemas que muestran:
(a) Idealidad, (b) desviacin positiva y (c) desviacin negativa segn la ley de Raoult.
Los diagramas de fases lquido-vapor, y en particular los de punto de ebullicin, son de
importancia para la destilacin, la cual generalmente tiene como objetivo la separacin
parcial o completa de una solucin lquida en sus componentes. Una destilacin simple, "un
plato" de un sistema binario, no tiene mximo o mnimo en su curva de punto de ebullicin,
como se observa en la figura 3. La fraccin mol de B en la solucin inicial se representa por
BL1. Cuando ebulle y una pequea porcin del vapor se condensa, se obtiene una gota
de destilado con una fraccin mol BV1. Ya que ste es ms rico en A que el residuo del
matraz, el residuo es ligeramente ms rico en B y se presenta por BL2. La siguiente gota
de destilado BV2 es ms rica en B que la primera. Si la destilacin se contina hasta que
el residuo no ebulla ms, la ltima gota del condensado ser B puro. Para obtener una
separacin completa de la solucin en A y B puros por destilaciones de esta clase es
necesario separar el destilado cambiando el frasco receptor durante la destilacin y
posteriormente volver a destilar las fracciones separadas y repetir en varias ocasiones. El
49
mismo resultado se puede obtener en una sola destilacin con el uso de una columna de
fraccionamiento que contenga un gran nmero de "platos". Si hay un mximo en la curva
de punto de ebullicin (Fig. 2c) la composicin de vapor y residuo no estn cerca de A o B
puros, sino a la composicin correspondiente al mximo. Una mezcla con esta composicin
destilar sin cambio en composicin y se conoce, como "mezcla de ebullicin constante" o
"azetropo". Estos trminos se aplican a una mezcla con punto de ebullicin mnimo. En
ocasiones son tiles (como el HCl-H2O de punto de ebullicin constante usado como
estndar analtico), y en otros casos un problema (como el azetropo de 95% etanol y 5%
de agua, que no permite la obtencin de etanol absoluto por destilacin directa de
soluciones acuosas de etanol).
50
Los puntos sobre las curvas representan estados lquidos del sistema y los puntos situados
debajo de las curvas representan coexistencia en equilibrio de un slido puro con la
solucin.
El punto "c" representa la solucin de composicin g en equilibrio con el slido de
composicin b (B puro). Al aplicar la regla de la palanca se tiene:
#
=
En la figura (1) la letra E representa el punto donde los slidos A y B estn en equilibrio
con el lquido, es decir, hay tres fases y dos componentes; por lo tanto los grados de
libertad resultantes son uno, pero recordemos que la presin permanece constante, lo que
nos lleva a obtener cero grados de libertad para este punto cuyo nombre es: Eutctico
(palabra derivada del griego que quiere decir "fcilmente fusible"). El punto eutctico
representa la temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de slidos A y B
con
una
composicin
fija..
Mtodo del anlisis trmico:
Si la temperatura de enfriamiento del sistema se representa en un diagrama de
Temperatura contra Tiempo comenzando con la mezcla en estado lquido se obtiene una
curva de enfriamiento que se usa para obtener el diagrama de fases de sistemas de dos
componentes y es la base s del mtodo del anlisis trmico.
La relacin entre las curvas de enfriamiento y la interpretacin de los hechos que suministra
el diagrama de fases, se puede explicar, por ejemplo, con una de estas curvas, precisamente,
la que corresponde a la composicin sealada con (b). El sistema lquido se va enfriando
hasta que se alcanza la curva BE, en la cual se separa B slido, que queda en equilibrio con
la disolucin. Si el enfriamiento contina, se separar ms slido B, y la solucin se va
enriqueciendo en A, y tanto la composicin como la temperatura de equilibrio logran seguir la
lnea BE.
.
Este proceso se representa en la curva de enfriamiento por la parte de pequea pendiente,
que corresponde a los puntos de solidificacin de disoluciones de composicin variable.
51
b. Una vez preparados los tubos con las cantidades necesarias, cada una de las
mezclas formadas se funde por separado en el bao mara y se continua el
calentamiento hasta alcanzar la temperatura de 80C. Logrado esto, los tubos se
sacan del bao y se colocan firmemente en un soporte, con la finalidad de evitar
movimientos
que
perturben
el
enfriamiento
de
las
mezclas.
53
IN
Sime
R.
J.,
PHYSICAL
CHEMISTRY:
METHODS,
TECHNIQUES
ANDEXPERIMENTS, Saunders College.Publishing, 1988, USA, Pag.449-451.
Barrow, G.M. Qumica Fsica Ed, Revert, S.A.
Ferguson, F.D. La Regla de las Fases Ed. Alhambra, S.A.
Urquiza, M. Experimentos de Fisicoqumica Ed. LimusaWiley, S.A.
54
F. PROPIEDADES COLIGATIVAS:
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
55
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 10: ASCENSO PUNTO DE EBULLICIN Y
DESCENSO CRIOSCPICO.
OBJETIVOS
1. Comprender las propiedades coligativas de soluciones con soluto no electrolito y
electrolito.
2. Analizar el efecto que tiene la adicin de cantidades diferentes de un soluto no
electrolito y electrolito, sobre el abatimiento de la temperatura de fusin de un
disolvente.
Objetivos especficos
Determinar las constantes ebulloscpica molal y crioscpica molal del agua a partir
de soluciones de cloruro de sodio y de soluciones no electrolticas.
Determinar la temperatura de congelacin de disoluciones acuosas de un no electrolito, a
diferentes concentraciones, a partir de curvas de enfriamiento.
Calcular la constante crioscpica del agua con base en el efecto de la concentracin de un
no electrolito sobre la temperatura de congelacin del agua.
10.1 MARCO TERICO
El punto de congelacin de una solucin acuosa cualquiera es menor que el del agua pura.
Esta propiedad se denomina descenso crioscpico y es una propiedad coligativa. Una
de las prcticas fraudulentas en la produccin e industria de la leche, es la adicin de agua
a la leche con el objeto de aumentar su volumen. Los mtodos que pueden aplicarse a la
deteccin de agua adicionada a la leche, estn basados en la medicin de una propiedad
fsica que varia proporcionalmente a la cantidad de agua adicionada al producto, tal como
ocurre con el punto de congelacin. La leche por poseer numerosas sustancias en solucin,
tiene un punto de congelacin inferior al del agua. El descenso crioscpico normal
observado en la leche se debe principalmente a la lactosa y sales minerales que se
encuentra en solucin. Cuando se le agrega agua a la leche, se diluyen sus solutos y el
punto de congelacin aumenta, acercndose al del agua pura. El punto de congelacin
aumenta en proporcin a la cantidad de agua adicionada.
Las propiedades de una solucin son una mezcla de las propiedades del soluto y solvente.
En soluciones diluidas de cualquier solvente, existen algunas propiedades fsicas que no
depende de la naturaleza del soluto. Estas propiedades, llamadas propiedades coligativas,
dependen nicamente de la concentracin de soluto. Las Propiedades coligativas son la
presin osmtica, el descenso de la presin de vapor del solvente, el ascenso del punto de
ebullicin con referencia al del solvente puro y el descenso del punto de congelacin con
referencia al del solvente puro.
El ascenso del punto de ebullicin de soluciones se describe mediante la relacin
56
= 0 =
10.1
10.2
Llenar 3/4 de un vaso de precipitado con agua destilada, y llevarlo a ebullicin sobre la
hornilla. Registrar la temperatura de ebullicin del agua 0 con el termmetro. Al hacer
lecturas con el termmetro, el bulbo no debe hacer contacto con el fondo ni las paredes del
vaso. Retirar el vaso de la hornilla, dejar enfriar por un lapso corto de tiempo, y trasvasar
200 g de agua caliente al otro vaso. Agregar 10 g de cloruro de sodio al segundo vaso,
disolver completamente, y llevar la mezcla a ebullicin. Registrar la temperatura de
ebullicin de la mezcla Tb. Retirar el vaso de la hornilla, dejar enfriar por un lapso corto de
tiempo, aadir 15 g de cloruro de sodio a la mezcla anterior, disolver, y llevar la nueva
mezcla a ebullicin. Repetir los pasos 5 y 6 hasta completar 55 g de cloruro de sodio.
1.2 Descenso del punto de congelacin:
Agua destilada
5 tubos de ensayo de 15 mL
Soluciones de Urea(0.25, 0.5, 0.75, 1.0 1 gradilla para tubos de ensayo
molal)
Soluciones de dextrosa (0.25, 0.5, 0.75, 1 vaso de unicel con tapa de un litro
1.0 molal)
Sal de grano (NaCl)
1 termmetro de dcimas de grado de -10
32C o digital
Hielo
1 cronometro
1. Preparar una mezcla frigorfica en un vaso con hielo machacado mediante la adicin
de sal sobre el hielo en un proporcin de 1 a 3 en peso.
2. Agregar 10 g de agua destilada en el tubo de ensayo, e introducir el tubo en la
mezcla frigorfica.
3. Introducir el termmetro en el tubo evitando el contacto con las paredes, y remover
el tubo con precaucin hasta congelamiento.
4. Registrar la temperatura de congelacin del agua 0 .
5. Retirar el tubo, descongelar el agua, agregar tantos g de cloruro de sodio como sea
necesario para una solucin 0,25 m, y disolver completamente.
6. Introducir el tubo en la mezcla frigorfica, introducir el termmetro en el tubo, y
remover hasta congelamiento.
7. Registrar la temperatura de la mezcla cada 30 seg en la tabla 1 y finalmente la
temperatura de congelacin de la mezcla Tc.
8. Repetir los pasos 5 -7para soluciones 0,5, 0,75 y 1 m de cloruro de sodio.
9. Repetir los pasos 1-7 con soluciones de cloruro de calcio (Registrar en tabla anexa
2).
2. No electrolito
2.1 Soluciones de urea y dextrosa
Se desean obtener datos de temperaturas de congelamiento para soluciones a diferentes
concentraciones y en diferentes tiempos. Las tablas4, 5 y 6almacenarn los resultados que
se requieren (Ver tablas anexas).
2.2 Otros no electrolitos
58
Masas H2O
1
2
3
4
200g
200g
200g
200g
Masa
NaCl
10 g
25 g
40 g
55 g
de
59
11. Determinar el error relativo del valor experimental de kc con respecto al valor terico
de 1,86 kg/mol para el agua.
12. Calcule el coeficiente de actividad experimental del solvente y del soluto. Compare con
valores tericos.
1.3 Para procedimiento 2.1
Trazar las curvas de enfriamiento (temperatura vs. tiempo) para cada sistema, utilizando
los datos de las tablas 4 y 5.
2. Construir el grafico de la disminucin de la temperatura de congelacin en funcin de la
concentracin de las disoluciones de urea y dextrosa. Utilizando los datos de la tabla 6.
3. Explicar cmo varia la temperatura de congelacin de las disoluciones en funcin de la
concentracin de urea y de la dextrosa, de acuerdo a los datos incluidos en las tablas 4 y
5.
4. Explicar porque la temperatura de los sistemas objeto de estudio permanece constante
en cierto intervalo de tiempo.
5. Explicar el comportamiento del grafico de la disminucin de la temperatura de
congelacin en funcin de la concentracin de urea y de dextrosa proponer una ecuacin
que lo describa.
6. Calcular el valor de las pendientes de los grficos del punto (3), analizar sus unidades y
explicar que representan estos datos.
7. Comparar el valor obtenido en el punto (4) con el reportado en la literatura y calcular el
por ciento de error.
8. Determine los coeficientes de actividad para el soluto y el solvente experimentales en
cada caso y compare con los esperados tericamente. Determine las actividades.
9. Elabore anlisis y conclusiones detallados.
1.4 Para procedimiento 2.2
1. Construir una grfica de (descenso crioscpico) vs concentracin de soluto de
peso molecular conocido. Calcular Kc
2. Analice las diferencias entre descensos crioscpicos para solventes con solutos
no voltiles electrolito, no electrolito, inicos y no polares.
3. Determine los coeficientes de actividad y las actividades experimentales para los
solutos y solventes en este punto.
4. Anlisis y conclusiones
10.4 BIBLIOGRAFA
David W. Ball, (2004), Fisicoqumica, Editorial Thomson,
Keith J. Laidler, (1997), Fisicoqumica, Editorial CECSA.
Lange, N. (1998), Lange. Manual de Qumica. McGraw-Hill.
ANEXOS
Tabla 1. Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones de
NaCl
60
Temperatura (C)
Sistema
H2O
NaCl/ H2O
H2O
Tiempo
(min)
0.0
0.0 m
CaCl/ H2O
0.25m
0.50m
0.75
1.0m
Temperatura (C)
Sistema
H2O
H2O/dextrosa
61
Tiempo
(min)
0.0
0.0 m
0.25m
0.50m
0.75
1.0m
H2O
H2O/Urea
T/(K)
T//(K)
62
G. CINTICA
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
63
OBJETIVO PRINCIPAL.
Determinar la ley experimental de rapidez de la reaccin de oxidacin de vitamina C con
ferricianuro de potasio
Objetivos Secundarios.
11.2 PREVIAMENTE.
1. Investigue cul es el fundamento de la espectrofotometra y de la ley de Lambert-Beer.
2. Qu es una curva patrn y para qu se utiliza en esta prctica?
3. Defina los siguientes trminos: a) Orden de Reaccin b) Constante de Velocidad c)
Reactivo Limitante.
4. Balancee la ecuacin redox (medio cido) que se efecta entre la vitamina C y el
ferricianuro de potasio.
C6O6H8 + Fe(CN)63- C6O6H6 + Fe(CN)6411.3 Tcnica experimental.
Conectar los equipos: Calibrar el espectrofotmetro: = 418 nm, blanco: agua
destilada.
Etiquete, para cada corrida, 3 vasos de precipitados, limpios y secos, de la siguiente
manera: cido ascrbico H2A, Ferricianuro de potasio FP y Mezcla reactiva M.
Preparar la curva patrn de ferricianuro de potasio (Tabla 1). Calcular la
concentracin de cada solucin. Leer absorbancia de la curva patrn, despus
programar el espectrofotmetro para medir la cintica de la reaccin.
64
K3Fe(CN)6
(0.0025
mol.dm-3) ml
HNO3
H2O
Concentracin
(0.1
destilada.
molar final
Absorbancia
mol.dm-3)
ml
FP
ml
4
1
5
3
1
6
2
1
7
1
1
8
0.25
1
8.75
Una vez que tenga sus vasos de ferricianuro (FP) y vitamina (H2A), preparados
segn la corrida que vaya a trabajar (ver tabla 2), vacelos SIMULTNEAMENTE en
el vaso M y al mismo tiempo dispare el cronmetro.
8
6.4
4
3.2
2.0
2.0
2.0
2.0
0
1.6
4
4.8
5
4
2.5
2
5
6
7.5
8
30
60
90
120
65
Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
66
En medio cido el bromato oxida los iones yoduro hasta yodato, siguiendo un complejo
mecanismo de reaccin que involucran 8 intermediarios de reaccin (HBrO2, HOBr, Br ,
HIO2, HOI, HOI, IBr, I2, Br2). Est reaccin es de especial inters en el rea de la Dinmica
Qumica No Lineal, ya que cuando se lleva a cabo en un CSTR exhibe biestabilidad,
oscilaciones en el potencial redox y en las concentraciones de los intermediarios. Esta
reaccin presenta una marcada dependencia en las concentraciones inciales de los
reactivos de partida (bromato, yoduro y cido). El objetivo de este laboratorio es determinar
cinticamente los ordenes de reaccin en cada uno de ellos para una ley de velocidad
propuesta: [3 ]/ = [3 ] [ ] [ + ]
12.1 FUNDAMENTOS
La reaccin de oxidacin de los iones yoduro por bromato en medio cido se puede seguir
por varios mtodos: a) espectrofotomtrico, b) Potenciomtrico, c) visual.
Los intermediarios de reaccin que permiten el estudio cintico de la reaccin por
espectrofotometra son los siguientes:
Especie
I2 /I3 (ac)
Br2 (ac)
IBr(ac)
(mx) (nm)
460
390
390
(M-1 cm-1)
770
161
346
Esta reaccin se caracteriza por exhibir un comportamiento tipo reloj es decir que despus
de cierto tiempo (conocido como tiempo de induccin) la concentracin de alguno de los
intermediarios de la reaccin sufre un repentino y fuerte cambio en la concentracin. Aqu
el tiempo de induccin se debe a la presencia de los iones yoduro, los cuales se consumen
lentamente en el medio de reaccin. Una vez que el yoduro ha desaparecido del medio de
reaccin el yodo experimenta una repentina y fuerte disminucin (hasta desaparecer) en la
concentracin, como se indica en la siguiente figura:
67
Figura 12.1: Reaccin tipo reloj. Aqu se muestra el mtodo grfico utilizado para
determinar el punto final del tiempo reloj.
Detalladas investigaciones sobre esta reaccin indican que el mecanismo de reaccin es
de 100% molecular, sin presencia de radicales libres. Inicialmente en el medio de reaccin
el bromato reacciona lentamente con el yoduro formando cido bromoso y cido
hipoyodoso:
3 + + 2 + 2 +
(12.1)
(12.2)
Una vez que todo el yoduro desaparece del medio de reaccin, rpidamente ocurre la
reaccin del yodo con el cido hipobromoso para formar bromuro de yodo:
2 () + () +
Finalmente el bromuro de yodo reacciona con el bromato para producir yodato:
3 + + 2 3 + + + +
(12.3)
(12.4)
68
(12.5)
(12.6)
(12.7)
(12.8)
Agua
KI
Determinacin
Agua
1
del
del
2
orden
10
15
30
25
0
0
10
10
orden
10
10
5
10
25
20
de
de
4
reaccin
20
25
20
15
0
0
10
10
reaccin
10
10
15
20
15
10
5
en
30
10
0
10
en
10
25
5
6
bromato
35
5
0
10
el
cido
10
30
0
69
KI
10
Determinacin
Agua
KI
del
10
36
0
4
10
orden
10
32
0
8
de
10
10
reaccin
10
10
28
24
0
0
12
16
10
en
10
20
0
20
10
yoduro
10
16
0
24
12.4 BIBLIOGRAFA
12.5 ANEXO 1
70
La primera reaccin con comportamiento tipo reloj se debe a H. Landolt (1985). Esta
reaccin es tambin un reloj de yodo, en la cual se estudia la reduccin de los iones yodato
a yoduro en presencia de bisulfito:
3 + 33 + 34
(12.9)
El yoduro formado reacciona rpidamente con el yodato para producir yodo molecular:
3 + 5 + 6 + 32 + 32
(12.10)
(12.11)
Esta ltima reaccin es tan rpida que el yodo no aparece en el medio de reaccin sino
hasta que todo el bisulfilto ha sido oxidado. En este punto, en presencia de una pequea
cantidad de almidn, la solucin se oscurece rpidamente. El tiempo que toma al yodo
molecular para aparecer es funcin de las concentraciones y la temperatura. Se ha
estimado que a 23C el tiempo del reloj obedece la siguiente relacin:
() =
3,7 103
[3 ][3 ]
(12.12)
Nota usted cul es la diferencia cintica entre el reloj de yodo de Landolt y el propuesto en
este libro?.
12.6 Anexo 2: Mecanismo de reaccin
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
Reaccin
+ + 2 + 2 +
+ + + 2 + 2
+ 2 2 + 3
+ + 2 + 2 +
3 + + 2 3 + + + +
2 + + 2
2 + + + +2
22 + 3 + +
+ 2 +
+ + + 2 () + 2
+ 2 3 + + 2 +
+ 2 + + 2 +
2 + 3 + + 2 +
+ + + 2 + 2
+ 2 + + +
+ 2 +
2 + 2 2
Constante cintica
44.3M-1S-1
0.26M-1S-1
9M-1S-1
2.1M-1S-1, 1x104 M-1S-1
8x10-4M-1S-1
2.5x108M-1S-1
2x106M-1S-1
2.2x102M-1S-1
8x108M-1S-1,1x102 M-1S-1
4.1x109M-1S-1,1.1x10 M-1S-1
1x106M-1S-1
1x106M-1S-1
6x102M-1S-1
3.1x1012M-1S-1,2.2 S-1
0.8 S-1,1x108 M-1S-1
2x1010M-1S-1,4.7x102 M-1S-1
1.3x105M-1S-1,1.0 M-1S-1
71
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Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO NO. 13: LA BOTELLA AZUL
OBJETIVOS
La siguiente prctica es una adaptacin de la presentada por Campbell (1,2). La botella azul
es una famosa demostracin de qumica (3,4), que consiste en un recipiente que contiene un
lquido acuoso incoloro que al agitarse se torna azul, y despus de un tiempo en reposo
vuelve a la apariencia original. El ciclo coloreado reposo. En este experimento se realiza
el estudio cintico de la reaccin de oxidacin de glucosa en medio bsico y en presencia
de oxgeno y azul de metileno.
13.1 FUNDAMENTOS
Cualquier especulacin sobre lo que suceda en la botella azul debe basarse en la
composicin y los cambios qumicos que ocurren en el interior del reactor. La solucin es
inicialmente una mezcla de 2% glucosa (un agente reductor), 2% NaOH y 0.005% de azul
de metileno (AM), este ltimo es el causante del cambio de color en el reactor. El AM es un
indicador redox, que es azul en su forma oxidada, per que vira a incoloro cuando el potencial
redox baja de cierto valor, segn la reaccin: Se puede suponer razonablemente que el
azcar se oxida en el medio y agota el oxidante disponible (el oxgeno), el medio se vuelve
reductor y hace virar el AM a la forma incolora. La agitacin transporta rpidamente oxgeno,
que permanece como reserva en la fase gaseosa, a la fase acuosa, cambia el potencia
redox y el AM se regresa a su forma coloreada. La saturacin de oxgeno se alcanza para
unas pocas ppm, as que una reaccin de velocidad moderada puede agotar el oxgeno.
H
N
N
+
+ 2e-+H
H3C N
CH3
CH3
CH3
H3C N
H3C
CH3
CH3
(13.2)
+ + 2 ;
(13.3)
+ + + + ,
(13.4)
La reaccin neta es:
2 () +
(13.5)
[]
= [+ ][ ]
(13.6)
Donde [P] es la concentracin de los productos. La ecuacin 4 muestra que el papel del
hidrxido es proporcionar un medio muy bsico que facilite la disociacin del protn de la
glucosa. De all se sigue que:
73
[ ] =
[ ][2 ]
=
[ ][]
(13.7)
[ ][]~ [ ][]
[2 ]
(13.8)
[]
= [+ ][ ][]
(13.9)
Exp.
NaOH
constante
Mezcla
1
2
3
4
5
6
7
8
Sol. (A)
50
50
50
50
120
80
50
25
Sol. (B)
120
80
50
25
50
50
50
50
T ( C)
15
16
17
18
Sol. (C)
1
1
1
1
1
1
1
1
Agua
0
40
70
95
0
40
70
95
Csat (mg/L)
7.52
7.37
7.22
7.07
75
19
20
6.93
6.79
[2 ]
(13.10)
[+ ]0
= [+ ]0
(13.11)
1.
[][ ]
=
1 + [][ ]
(13.12)
[2 ]
[][ ]
=
1 + [][ ]
(13.13)
Verifique con sus datos experimentales la validez de la ecuacin anterior, obtenga los
valores de las constantes c y de
7. Compare los resultados obtenidos a partir de la ecuacin 9 y 13 (constantes cinticas
de ndices de reaccin) y analice cul de las ecuaciones es ms vlida.
13.5 Bibliografa
Campbell, J. A., J. Chem. Educ. , 40, 578-583,196.
Campbell, J.A. Why do chemical reactions occur? Prentice-Hall: Englewood Cliffs,
NJ, 1965, Chapter 2.
Cook, A.G., Tolliver, R.M., Williams, J.E., J. Chem. Edu., 71, 160-160, 1994.
Engerer, S. C., Cook, A.G., J. Chem. Educ., 76, 1519-1520, 1999.
77
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Laboratorios de Fisicoqumica
78
(14.1)
4 + 5 2+ + 8 + 42 + 2+ + 5 3+
(14.2)
24 + 52 2 4 + 6 + 82 + 22+ + 102
(14.3)
24 + 54 () + 22 842 + 22+ + 4 +
(14.4)
2(2 4 )32
22+ + (2 1)2 42 + 22
(14.5)
(14.6)
79
(14.7)
80
81
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Prctica de Laboratorio No.15: REACCIONES OSCILANTES
OBJETIVOS
82
(15.1)
(15.2)
+ 2 ()2 ()2 + 2
(15.3)
La reaccin 2 puede ocurrir por dos vas diferentes, una donde intervienen y otra donde no
participan radicales libres. La va que tome la reaccin est determinada por la
concentracin de ion yoduro en la solucin. Cuando la concentracin de yoduro es baja la
va donde intervienen radicales es la ms importante, pero cuando la concentracin de
yoduro es alta la reaccin se da sin la intervencin de radicales libres. Cuando interviene
radicales en la reaccin la produccin de HIO se da ms lentamente que cuando no
intervienen. EL HIO que no reaccione en la ecuacin 3 es reducido a I por la accin del
H2O2 como uno de los pasos complementarios de la va donde no interviene radicales. La
explicacin detallada requiere analizar los pasos individuales de ambos procesos. Si el ion
yoduro est presente en alta concentracin, la reaccin 2 se da sin la intervencin de
radicales y el yoduro reacciona lentamente con el ion yodato,
3 + + 2 + 2 +
(15.4)
(15.5)
(15.6)
(15.7)
2. + 2+ + 2 2 + ()+
2
(15.8)
2+ + 2 2 2+ + 2 + .
(15.9)
2. 3 + + +
22 3 + + +
(15.10)
(15.11)
(15.12)
(15.13)
+
22 3 + +
(15.14)
(15.15)
(15.16)
(15.17)
(15.18)
(15.19)
HOBr
+
O
H
2.
+ Br
O
OH
+ 2 +
OH
(15.20)
87
H
BrO3
(15.22)
.
+ BrO2 +H2O
+
O
C+
OH
H OH
+ 2 + 2
2 + + + +
+ + 2
(15.23)
(15.24)
(15.25)
+
O
(15.26)
Periodo de Tiempo
Sin I
5000
1200
800
de registro (segundos)
Con I
3000
1200
800
15.2.5 Procedimiento
1. Para esta prctica se necesita un sistema para capturar seales analgicas, con el
objeto de poder registrar el potencial entre un electrodo de trabajo de platino con
respecto a un electro de referencia de calomel cada 10 segundos durante 2 horas. De
otro modo los datos tiene que ser registrados manualmente lo que hace la experiencia
muy dispendiosa.
2. En un vaso de precipitados de 150 ml mezcle 20 ml de la solucin A con 20 ml de la
solucin B. Adicione 20 ml de agua destilada a la mezcla anterior y coloque el vaso de
un sistema de agitacin magntica. Introduzca los electrodos de trabajo y de referencia
en un vaso de precipitados. Verifique que la barra de agitacin no golpea los electrodos
e inicie la agitacin vigorosa de la mezcla. Programe el dispositivo para la captura de
datos de potencial en funcin de tiempo y conecte los electrodos a la interfase. Adicione
rpidamente 20 ml de la solucin C y ponga en marcha el sistema de captura de datos.
Registre el potencial por el periodo de tiempo que se indica en el numeral 4.
88
+ 2
3
Mecanismo B
1
+ 2
3
+ 2
4
90
Berenstein, I., greda, J & Barragn, D. Effect of Methyl Ketones in the Belousov
Zhabotinskii Reaction. J. Phys. Chem. A., 103(48), 9780-9782, 1999.
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PRCTICA DE LABORATORIO NO.16: SOLVLISIS DEL CLORURO DE TERTBUTILO.
OBJETIVOS
En este experimento se estudia la cintica de la reaccin de solvlisis del cloruro de
terbutilo mediante un mtodo conductimtrico
(16.1)
(3 )3
(3 )3 + +
(3 )3 + +2
(3 )3 + +
(16.2)
(16.3)
91
El medio de reaccin es una mezcla de etanol /agua, cura proporcin puede variarse con
el fin de modificar la constante dielctrica del medio (a 25C =78.41 para el agua, =24,75
para el etanol, =32,63 para el metanol). Una disminucin de este parmetro incrementa
la interaccin entre cargas y dificulta la formacin del carbocatin dada la ecuacin 2.
Este hecho hace que la constante cintica de la reaccin dependa de la constante
dielctrica del medio y por ende de la proporcin de etanol en le medio de reaccin. Por
ultimo, como la molecularidad de la etapa lenta es uno, reaccin 2, la reaccin debe ser
de uno.
16.2 Mtodo conductimtrico
La solucin inicial prcticamente no contiene iones, a no ser impurezas, pero en el curso
de la reaccin se forman los iones cloruro e hidronio, que tienden aumentar la
conductividad (el inverso de la resistividad elctrica) del medio de acuerdo de la ecuacin:
= [] +
(16.4)
[]
1
=
(16.5)
La velocidad de reaccin expresada en funcin de la concentracin del cloruro de terbutilo (CTB) es igual a:
=
[]
= []
(16.6)
[] []
= [] []
(16.7)
(16.8
(16.9)
92
t
=
(1 )
t = + ( )
(16.10)
(16.11)
(16.12)
(16.13)
93
(%) =
((%)
(16.14)
Donde el subndice se refiere a todas las soluciones empleadas para hacer la mezcla
final.
4. Discuta el efecto de la constante dielctrica en la velocidad de reaccin. La constante
dielctrica de la mezcla final se puede calcular aproximadamente a partir de la ecuacin:
= 80 0.57 (%EtOH)final
(16.15)
(16.16)
95
96
H. CATALISIS HOMOGENEA
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PRACTICA DE LABORATORIO NO. 17: DESCOMPOSICIN CATALIZADA DEL
PERXIDO DE HIDRGENO
OBJETIVOS
Determinar la constante de velocidad para la reaccin de descomposicin del perxido de
hidrogeno en presencia de iones yoduro
97
17.1 Fundamentos
El perxido de hidrogeno en solucin es inestable y se descompone lentamente para formar
oxgeno y agua segn la reaccin:
2H2 O2 (ac) 2H2 O + O2 (g)
(17.1)
(17.2)
H2 O2 + IO H2 O + I +O2 (g)
(17.3)
H2 O2 + I H2 O + IO
K2
La ley cintica se puede derivar fcilmente para el caso en que 1 2 . Si esta condicin
se da, el cuello de la botella para la reaccin ser la etapa dada en la reaccin 3, que es
una reaccin bimolecular donde la ley de velocidad esta dada por la ecuacin.
r=
d[IO ]
= K1 [H2 O2 ][I ]
dt
(17.4)
d[O2 ] d[IO ]
=
= K1 [H2 O2 ][I ]
dt
dt
(17.5)
En otras palabras, con los compuestos hechos, la descomposicin del perxido debe seguir
una cintica de segundo orden. Uno con respecto al perxido y uno con respecto al ion
yoduro. Por definicin la concentracin de un catalizador no cambia durante la reaccin
qumica, por tanto la ley cintica es de orden aparente uno con respecto al perxido:
r = K ap [H2 O2 ]; K ap = K1 [I ]0
(17.6)
98
(17.7)
+
+
+ + . . . . . [ ]
(17.8)
+ + . . . . . [ ]
(17.9)
(17.12)
(17.13)
(17.14)
Como:
99
dnH2 O2
dnO2
d[H2 O2 ]
= Vr
= 2
dt
dt
dt
(17.15)
= ( )
(17.16)
y
Jt=
dVg
RT dnO2
=( )
dt
p
dt
(17.17)
[2 2 ]0
)
2
(17.18)
con,
Jt = aeKap t
(17.19)
(17.20)
Esta ultima ecuacin constituye la ecuacin de trabajo para el experimento, ya que la grfica
del logaritmo del flujo medido en funcin del tiempo debe dar una lnea recta con una
pendiente igual a .
Desarrollo experimental
Aparato
100
A (cm3)
10
10
10
10
B (cm3)
8
12
16
20
H2O
12
8
4
0
101
102
A (cm3)
5
5
5
5
10
15
B (cm3)
5
10
15
20
10
10
H2O
20
15
10
15
10
5
Soluciones
A) Perxido de hidrgeno 3% en peso nominal: 10 cm3 de reactivo analtico se diluyen
a 100 cm3 de agua.
B) Yoduro de potasio 0.10M
1. Tenga listo un cronometro para medir el tiempo que se desocupa un
volumen determinado. De acuerdo con el ensayo, agregue la solucin de KI
y el agua, y ponga el reactor en agitacin.
103
2. Agregar agua a la bureta hasta que esta quede llena y el bulbo nivelador
contenga una quinta parte de su volumen en agua. Los niveles de agua en
el bulbo y en la bureta deben ser iguales.
3. Mida la cantidad de perxido de hidrogeno necesaria para el perxido
necesaria para el experimento con una pipeta graduada y transfiera la
solucin lo mas rpido posible.
4. Conecte lo ms rpidamente posible el sistema para medir el volumen de
gas desprendido. Ponga en marcha el cronometro. ajuste permanentemente
la altura del bulbo nivelador para que el nivelador para que el nivel de agua
en la bureta y el bulbo sean el mismo. Esto ltimo se hace para asegurar que
la presin dentro del reactor sea siempre la misma e igual a la presin
atmosfrica.
5. Registrar el tiempo en funcin del volumen de gas producido, tomando
lecturas el tiempo en funcin del volumen de gas producido, tomando
lecturas a intervalos de 2 ml hasta que el volumen total del oxgeno sea 14
mL.
6. Repita el mismo procedimiento para todos los ensayos.
7. Otros posibles ensayos incluyen la variacin de temperatura (para hallar la
energa de activacin y el empleo de diferentes catalizadores.
Tratamiento de datos
1. Se debe determinar para cada mezcla las cantidades iniciales, en moles de H2O2 y
de y sus respectivas concentraciones.
2. Con los volmenes de gas producido y de acuerdo con la estequiometria de la
reaccin determinar, a la temperatura de trabajo, las moles de H2O2 consumida y la
concentracin de H2O2 remanente expresado en moles por litro. Se debe hacer una
tabla de resultados en funcin del tiempo.
3. Construya una grfica de [H2O2] en funcin del tiempo para cada uno de los
ensayos. Si se obtiene, rectas, mediante la pendiente determinar la constante
aparente de velocidad, .
4. Con los resultados obtenidos para los ensayos 2,5 y 6 verificar si la reaccin es
de primer orden respecto al H2O2.
5. Calcule la concentracin final del KI en mol/L para cada ensayo y haga la grfica de
vs [], una lnea recta que pases por (0,0) indica que la reaccin es de primer
orden con respecto al ion yoduro y la pendiente es igual a K1, la constante verdadera
de segundo orden en unidades M-1 s-1.
6. Un procedimiento mas general es el de hacer la grafica de lln vs ln[]donde se
obtiene una recta cuya pendiente es el orden con respecto al catalizador y el
intercepto es ln 1.
7. Discuta los resultados de manera coherente y con criterio cientfico
Las soluciones y los ensayos a realizar son los mismos que en el procedimiento 1.
1. De acuerdo con el ensayo, agregue la solucin de y el agua. Agregue la
cantidad de perxido indicada por la pared de la botella rpidamente pero sin
agitar la botella.
2. Conecte rpidamente el sensor depresin, verificando que no existan fugas de
gas.
3. Al mismo tiempo ponga en marcha el sistema de captura de datos, previamente
programado para captura los datos depresin durante 30 minutos cada 30
segundos, e inicie la agitacin vigorosa del reactor.
4. Repita el procedimiento anterior para cada ensayo.
5. El tratamiento de datos es similar al expuesto ene procedimiento 2. Lo nico que
cambia es que con los datos de presin parcial de gas producido, y de acuerdo
con la estequiometria de la reaccin se debe calcular las moles de H2O2
consumida y la concentracin de H2O2 remante expresada en moles por litro.
Instrucciones de seguridad: el reactivo comercial de H2O2 viene a una concentracin de
30% la cual es muy corrosiva y un agente oxidante fuerte, por este motivo se de evitar
cualquier contacto de este reactivo con la piel o los ojos.
Bibliografas.
Harned, H.S., J. Am Chem. Soc., 40, 1416, 1918
Martin A. et al., Physical Pharmacy, 1983, tercera edicin , Lea y Febiger,
Philadelpihia.
www.chemleeds.ac.uk/delights.
Sevick, P.,Kissimonov, K., Adamacikov, L. J.Phys. Chem.,a.,104, 3958-3963,
2000.
Genigov, J.,Melichercik, M., Olexov, A., Treindl, L., J.Phys. Chem., A. 103, 49604962, 1999.
Schmitz, G, Phys. Chem, Phys. 1, 4605-4608, 1999.
Stanisvljev, D., Begovic, N., Vukojevic, V.J. Phys. Chem A., 102, 6887-6891, 1998.
105
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Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 18: CINTICA DE LA REACCIN ENTRE EL YODO
Y LA ACETONA CATALIZADA POR UN CIDO.
OBJETIVOS
1. Determinar secuencialmente parmetros cinticos: rdenes parciales, constantes
aparentes y constantes absolutas de velocidad.
106
3 2 +
Esta reaccin procede segn un mecanismo en tres etapas: las dos primeras corresponden
al equilibrio cetoenlico en medio cido y la tercera consiste en la reaccin entre el enol y
el yodo. Cinticamente, los pasos (1) y (3) son rpidos mientras que (2) es lento, por lo que
es la etapa determinante del mecanismo
(1)
3 3 + +
(2)
3 + 3
3 = 2 + 2
(3)
3 = 2 + +
3 2 +
[2 ]
= [] [+ ] [2 ]
(18.1)
(18.2)
= []0 [+ ]0
(18.3)
(18.4)
Disoluciones
1. Disolucin 0.06 M de yodo (I2) comn a toda la mesa (ya est preparada).
2. Disolucin de NaOH 1 M estandarizada comn a toda la mesa (ya est preparada).
3. 500 mL de disolucin 0.005 M de tiosulfato sdico (2 2 3 pentahidratado). Trasvasar
a un frasco de color topacio ya que debe mantenerse en la medida de lo posible en
ausencia de luz.
4. 250 mL de HCl 1.2 M (comn a toda la mesa), a partir del comercial (en vitrina).
5. 250 mL de acetato de sodio (AcNa) al 2.5 % en peso. (OJO: el acetato de sodio es
trihidrato).
18.2 Procedimiento Experimental
1. Conectar el bao termosttico a 25 C.
2. Preparar las disoluciones 2, 3 (compartida), 4 y 5.
3. Valorar la disolucin de cido clorhdrico (tomar una muestra de 10 mL) con la disolucin
de NaOH 1M. Cada pareja realiza una valoracin.
4. Se realizan tres series de experiencias donde, comparadas dos a dos, se vara la
concentracin de uno de los reactivos, cido o acetona, y se mantiene constante la del otro.
Serie 1: 5 mL de acetona y 5 mL de cido clorhdrico 1.2 M
5. En un matraz aforado de 100 mL preparar la mezcla de reaccin del siguiente modo y
orden: 50 mL de agua + 5 mL de HCl + 5 mL de acetona y aforar con agua.
6. Trasvasar esta disolucin a un erlenmeyer con un imn y colocarla en el bao
termosttico sobre el agitador.
7. Disponer 7 erlenmeyers con unos 10 mL de acetato de sodio al 2.5 %.
8. Llenar la bureta con tiosulfato sdico y enrasarla.
108
(18.5)
En lugar de esta ecuacin, representamos una ecuacin equivalente en funcin del volumen
de tiosulfatoconsumido en la valoracin de la muestra , ya que la relacin
estequiomtrica entre el nmero de moles de iodo y el de tiosulfato es 2 1/2 , por
lo que la concentracin de yodo en un momento dado, [I2 ] , es directamente proporcional
al volumen de tiosulfato, segn
109
[I2 ] =
1 [2 32 ]()
= . ()
2
2
(18.6)
(18.7)
donde
,
(18.8)
y (0) es el volumen de tiosulfato que se utilizara para valorar una alcuota cuando
comienza la reaccin, t = 0.
Si para cada serie, la representacin del volumen de tiosulfato en funcin del tiempo es
una recta, habremos comprobado que la reaccin es de orden cero respecto al iodo.
Hacer la representacin de las tres series en la misma grfica.
2. Calcular las constantes de velocidad aparentes. Del ajuste de las rectas anteriores
(ecuacin 7), se obtendr kap,i de la pendiente y con el valor de la constante A
obtendremos las constantes aparentes de cada serie: kap,i.
3. Calcular las concentraciones iniciales de acetona y de cido de cada serie.
4. Calcular los rdenes parciales respecto a la acetona (a) y el cido (protones) (b). Para
ello vamos a aplicar la ecuacin (3) a las series tomadas de dos en dos, de forma que la
concentracin de un reactivo sea la misma.
4.1.
=(
) : (
)
3
.3
[]0.3
.3
= (
=
4.2.
.1 .3
ln[]0.1 []0.3
[]0.1
) :
[]0.3
(18.9)
=(
) : (
)
3
.3
[]0.3
.3
110
[]0.2
= (
) :
[]0.3
.2 .3
ln[]0.2 []0.3
(18.10)
,
[], [ + ],
(18.11)
111
I. CATALISIS HETEROGENEA
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PRACTICA DE LABORATORIO NO. 19: ADSORCIN SOBRE CARBN ACTIVADO.
OBJETIVOS
1. Determinar la constante de adsorcin del acido Oxlico.
2. Determinar el rea superficial de una muestra de carbn activado
112
Adsorcin
La adsorcin es la acumulacin de una sustancia en una interface. Hay dos clases de
adsorcin fsica y la quimiadsorcion. Irving lagmuir fue quien estableci en 1996 que aparte
de los procesos de absorcin fsica o adsorcin de van der Waals, existan los procesos de
quimioadsorcin al medir los calor es liberado durante los proceso de adsorcin: 100 a 500
kj/mol para la quimioadsorcion (valores del orden de los del enlace qumico) y<20kj/mol
para la adsorcin fsica. La adsorcin fsica no es especfica y es un proceso relativamente
rpido y reversible. Por el contrario en la quimioadsorcin de la formacin de enlace
qumicos definidos y asean inicos y covalentes. La interfaces donde se puede presentar
el fenmeno son generalmente gas-solido, slido-lquido y gas lquido entre el carbn
activado y una solucin acuosa de un cido carboxlico, con el propsito de determinar la
constante de adsorcin y e rea superficial de una muestra de carbn activado.
19.1 Fundamentos
La presencia de una interface implica que la adsorcin suceda. Sin embargo, para que sea
notorio el fenmeno se requiere que la interface tenga un tamao considerable. En el caso
de un slido esto se logra cuando la relacin rea/masa es grande, como por ejemplo en
solidos finamente divididos o muy porosos. La cantidad de substancia adsorbida disminuye
al aumentar la temperatura ya que todos los proceso de adsorcin son exotrmicos.
Para determinar la energa de adsorcin (fsica) se pueden realizar medidas calorimtricas
directas, para obtener la energa molar diferencial de adsorcin. Una forma alternativa y
muy llamativa de determinar esta energa consiste en realizar las isotermas de adsorcin a
diferentes temperaturas. La energa asociada al proceso de adoracin fsica (calor liberado)
se conoce en la literatura especializada como entalpia isostrica de adsorcin.
Recordemos que el proceso termodinmico de adsorcin ocurre en sistema cerrado y a
temperatura y volumen constantes.
A temperatura constante la cantidad adsorbida aumenta con la concentracin de equilibrio
del adsorbato en la fase liquida o con la presin parcial del adsorbato en el caso de una
fase gaseosa. A la relacin de la cantidad de adsorbida y la concentracin de adsorbato,
o presin parcial en el caso de los gases, en el equilibrio a una temperatura determinada
se le llama isoterma de adsorcin. Empricamente se ha encontrado que muchas isotermas
de adsorcin siguen ecuacin de la forma:
=
(19.1)
la adsorcin y cada uno de ellos pude acomodar solo una molcula, no hay interaccin
entre las molculas adsorbida, y el calor de adsorcin es el mismo para todos lo lugres y
no depende de la superficie cubierta.
(19.2)
=
Donde C es la concentracin del absorvato en solucin. Cuando el sistema esta en equilibrio
tenemos la igualdad:
(1 ) =
(19.3)
1 +
(19.4)
1
=
+
(19.5)
1
1
1
=
+
(19.6)
Si se conoce el rea que ocupa una molcula de asorbato sobre la superficie del adsorbente
(), y se supone que las molculas de adsorbato forman una monocapa, se puede calcular
el rea especifica del adsorbente (A) con la ecuacin:
=
(19.7)
114
3.
4.
5.
6.
7.
Calcule la concentracin final del cido de cada uno de los frascos y rstele a cada
una de ellas la concentracin del blanco. Este valor es la concentracin real C del acido
en equilibrio.
2. Calcule el nmero de moles de acido adsorbido pro gramo de adsorbente . Este valor
se determina a partir del nmero de moles de cido iniciales en los 100 ml de solucin
y el nmero de moles de cido que quedan en la solucin cuando se alcanza el
equilibrio.
115
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Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 20: REACCIONES FOTOQUMICAS
OBJETIVOS
Analizar el uso de las reacciones fotoqumicas en la degradacin de colorantes.
La fotoqumica es la investigacin del efecto de la luz sobre las reacciones qumicas. Solo
la luz absorbida por el sistema puede tener efectos qumicos. El primer paso de un proceso
116
20.1 Fundamentos
Como se indica en la Fig. 1. A, para muchos compuestos, a medida que el nmero de
unidades monomiarias (N) en una partcula incrementa, la energa necesaria para promover
un electrn de la partcula desde la banda de valencia (BV) a la banda de conduccin (BC)
disminuye. En el lmite cuando N 2000 es posible encontrar partculas que exhiben una
estructura electrnica de bandas caractersticas de un semiconductor, como se ilustra en la
figura 1.A, donde la diferencia de energa entre la banda de valencia y la banda de
conduccin es igual a E
( 20.1)
Los h+ pueden migrar bajo la influencia del campo elctrico hacia la superficie del
semiconductor donde puede oxidar posibles sustancias capaces de donar electrones (D)
segn la reaccin:
D + h + D
(20.2)
TiO2Pt
CO2 + H2
hv > E
(20.3)
2
2 + 2 +
>
(20.4)
permite, ya sea sacar muestras del recipiente el curso de la reaccin para ser analizadas,
o la introduccin de un sensor que nos permita seguir el curso de la reaccin.
2 SO
3 (ac) HSO3 (ad)
TiO2
hv
e + h +
H2 O(ad) + h+ HO. + H +
.
1. HSO3 (ad) + 2HO HSO4 (ad) + H2 O
2. HSO
3 (ad) + 2HO2 HSO4 (ad) + H2 O + O2
TiO2
HSO
3 (ad) + 1/2O2 (ad)
hv
O2 (ad) O
2 (aq)
(ad)
O2
+ H + 2HO2
HSO
4 (ad)
HSO
4 (ad) HSO4 (ac)
20.3
Los compuestos aromticos son de importancia comercial, siendo el naranja de metilo uno
de los ms usados. Este compuesto es estable bajo la accin de la radiacin UV-VS, pero
en soluciones acuosas puede ser reducido por varios agentes reductores, dando como
producto un derivado de la hidracina incoloro:
(3 )6 4 = 6 4 3 + 2 + + 2 (3 )6 4 6 4 3
(20.5)
120
Sin embargo, la velocidad de esta reaccin es usualmente muy baja, lo que le confiere
cierta estabilidad a los soluciones acuosa de naranja de metilo, aun en presencia de
agentes reductores como el cido ascrbico. La velocidad de reduccin del naranja de
metilo en presencia de un agente reductor puede ser incrementada si se adiciona TiO2
como catalizador y se irradia la solucin con una lmpara capaz de emitir luz de una longitud
de onda igual o menor a 388 nm (cercano ultravioleta).
Para el experimento vamos a seguir el siguiente protocolo:
1. Disolver una cantidad entre 0.018 y 0.010 g de Naranja de Metilo y entre 0.025 g y
1 g de cido ascrbico en 850 mL de agua directamente en el recipiente de trabajo.
2. Una vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin = 463
3. Adicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 0.050 y 0.400g, e
iniciar la agitacin continua de la suspensin.
4. A partir de este momento se debe seguir el mismo procedimiento y el tratamiento
de los datos del experimento anterior, pero aplicados para el caso del naranja de
metilo.
Para un estudio sistemtico del efecto del cido ascrbico y la anatasa en la velocidad de
reaccin se recomienda estudiar las siguientes mezclas:
Mezcla
cido
ascrbico
Naranja
de metilo
Anatasa
20.3
1
0,150
2
0,150
3
0,150
4
0,150
5
0,025
6
0,050
7
0,200
8
1,00
0,015
0,200
0,200
0,200
0,012
0,012
0,012
0,012
0,050
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
0,200
Bibliografa
121
J. FENOMENOS SUPERFICIALES
122
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OBJETIVOS
Se pretende determinar las tensiones superficiales del etanol y de agua con una elevada
concentracin de un electrolito fuerte (NaCl), as como realizar una medida de la
disminucin en la tensin superficial del agua cuando se le aade como soluto un
detergente comercial (mezcla de tensioactivos aninicos y no inicos) y un tensioactivo
aninico como el dodecilbencenosulfonato sdico, de inters comercial.
21.1 FUNDAMENTO TERICO
Quin no ha invertido algunos minutos de su vida en observar cmo el agua se acumula
en elextremo de un grifo, formando gotas que caen sucesivamente? Inicialmente, puede
observarse unapequea superficie ovalada. Despus, a medida que el agua se acumula,
esta superficie va tomandoforma esfrica y finalmente cae. Se observa que las gotas
siempre caen cuando alcanzan un determinado volumen. Es decir, no caen a veces gotas
123
124
a:2
.
2
Si desarrollamos este
Segn estas unidades, la tensin superficial se puede expresar como fuerza por unidad de
longitud. Veamos porqu.
Imagine que disponemos de dos globos exactamente iguales y que lo inflamos hasta
alcanzar volmenes diferentes. Evidentemente el globo de mayor volumen soporta una
tensin superior a la del otro. Ahora imagine que nos disponemos a efectuar un corte de
igual longitud en sus superficies. Cmo sern la fuerzas de cohesin que deberamos
aplicar en ambos globos a lo largo de la longitud del corte, para que las superficies no se
separen?. Lgicamente ser mayor en el globo de mayor volumen, puesto que la tensin a
la que est sometida su superficie, es superior a del globo ms pequeo. En este ejemplo
queda reflejado cmo la tensin superficial puede medirse en unidades de fuerza por
longitud.
Volviendo a la gotas, cmo se justifica en trminos de tensin superficial, que las gotas de
alcohol que se desprenden del grifo, sean ms pequeas que las de agua?. Hemos
afirmado que en todos los lquidos existen interacciones moleculares o inicas que los
mantienen cohesionados. Estas fuerzas son de magnitud diferente para cada lquido y en
el caso del agua, son sustancialmente elevadas en relacin con las de otros lquidos, ya
que en su seno se establecen unas interacciones relativamente intensas denominadas
puentes de hidrgeno.
En el alcohol, las interacciones moleculares son bastante menos intensas y como
consecuencia la tensin superficial tambin es relativamente pequea en relacin con la
del agua. A medida que la gota acumula lquido, sobre ella se aprecian dos fuerzas
verticales de sentido opuesto. Por un lado el peso ( ) que apuntando al centro de la
tierra trata que la gota caiga. Por otra parte la tensin superficial, que al igual que la
superficie del globo, mantiene cohesionado el contenido de la gota. Esta fuerza que apunta
en sentido contrario al peso, est aplicada a lo largo de la curva cerrada de contacto entre
la gota y el grifo, y corresponde a la tensin superficial (vase figura 2).
Como el agua tiene una tensin superficial relativamente elevada, la masa de agua
necesaria para que el peso de la gota supere en una cantidad infinitesimal a la tensin
superficial, es relativamente grande. Sin embargo, la cantidad de masa de alcohol requerida
para que el peso de la gota supere su tensin superficial es menor. Por ello, en el momento
en que se desprenden, las gotas de agua son de mayor volumen que las de alcohol.
125
,
=
=
=
2 2
2
(21.1)
CH3(CH2)11NH3+
CH3(CH2)7C6H4(OCH2CH2)8OH
No ionicos
La disminucin de la tensin superficial de un lquido implica que la fuerza con la que cada
molcula de la superficie es atrada hacia el interior, tambin disminuye. Por tanto el trabajo
necesario para incrementar la superficie de la gota tambin lo hace, reduciendo as la
capacidad de formar gotas esfricas (volumen que presenta superficie mnima) y
aumentando la capacidad de extensin, es decir, de mojado.
21.2 MATERIAL Y REACTIVOS
MATERIAL
2 Vasos de precipitados de 100 ml.
2 Vasos de precipitados de 250 ml.
3 Matraces Erlenmeyer de 100 ml.
1 Matraz aforado de 100 ml.
1 Picnmetro.
2 Buretas de 25 ml.
1 Probeta de 100 ml
1Varilla de vidrio.
1 Jeringuilla.
1 Aguja de jeringuilla.
REACTIVOS
127
Detergente comercial.
Etanol.
NaCl.
Agua purificada.
Dodecilbencenosulfonato sdico
Enrase la bureta con agua destilada. Abra la llave de manera que caiga su contenido,
gota a gota, a razn de unas cuatro por minuto y deseche las 10 primeras que caern
sobre uno de los vasos de precipitado.
Vuelva a pesar y calcule el peso de las 50 gotas de agua por diferencia con el peso del
matraz vaco. Antelo en la fila correspondiente a la muestra 1 de la tabla 5.1, (si se
trata de la bureta 1), o de la tabla 5.2, (si se trata de la bureta 2).
(21.2)
128
Calcule el volumen medio de la gota en cada bureta y antelo en las tablas 5.1 y 5.2. (Estos
volmenes no tienen porqu coincidir).
Utilizando la expresin (1) y el valor de tensin superficial que se proporciona en la
siguiente tabla, calcule el valor del radio de la circunferencia de contacto lquido-vidrio (r)
que se emplear en las prximas medidas. Tome =1 como factor corrector.
Temperatura (C)
23
24
25
26
27
Anote los resultados de r Bureta (1) y r Bureta (2) en la tablas 5.1 y 5.2, respectivamente
Determinacin de la tensin superficial del etanol
Opere del mismo modo que en el proceso de calibracin pero, en este caso, con la
bureta enrasada con etanol. Anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.3.
129
Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla 5.5.
Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla5.6.
21.3 Clculos.
Realice las operaciones necesarias para calcular para cada una de las ( ) / )1/3 ,
determinaciones y antelas en las tablas correspondientes, expresando los datos de
tensin superficial en .
APENDICE 1
FUNCION DE AJUSTE DE LA ECUACIN DE HARHINS Y BROWN
130
Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla la cantidad necesaria para que el nivel
se siten la marca del tapn.
Pese y calcule por diferencia la masa de lquido contenido en el picnmetro.
Finalmente calcule la densidad dividiendo la masa de lquido entre el volumen del
picnmetro.
21.4
RESULTADOS EXPERIMENTALES
Volumen
medio de la
gota
Muestra 1
Muestra 2
(1 ) =
Volumen
medio de la
gota
Muestra 1
Muestra 2
(2 ) =
Volumen
medio de la
gota
Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 =
132
Volumen
medio de la
gota
Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 =
Volumen
medio de la
gota
Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 =
133
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Coagulacin
Definicin
La coagulacin puede entenderse como la desestabilizacin elctrica de algunas partculas
media te la adicin de sustancia qumicas que son los coagulantes. Esta operacin se
efecta en unidades y tanques de mezcla rpida, en los cuales el agua se somete a
agitacin muy intensa para formar una solucin homognea de los coagulantes con el agua
en el menor tiempo posible.
Este proceso se usa para:
Remocin de turbiedad orgnica o inorgnica que no se puede sedimentar
rpidamente.
Remocin de color verdadero y aparente.
Eliminacin de bacteria, virus y organismos patgenos susceptibles de ser
separados por coagulacin.
Destruccin de algas y plancton en general.
Eliminacin de sustancias productoras de sabor y olor, en algunos casos de
precipitados qumicos suspendidos en otros.
El uso de cualquier otro proceso para la remocin de partculas muy finas, como la
sedimentacin simple, resulta muy poco econmico y en ocasiones imposible, debido al
alto tiempo requerido.
Para la evaluacin de este proceso es necesario tener en cuenta las caractersticas fsicas
y qumicas del agua, la dosis del coagulante, la concentracin del coagulante, el punto de
aplicacin del coagulante, la intensidad y el tiempo de mezcla y el tipo de dispositivo de
mezcla.
Teora de la Coagulacin
Las partculas que forman la turbiedad y el color de las aguas naturales, poseen cargas
elctricas que normalmente son negativas, pero como tambin existen cargas elctricas
positivas, se puede afirmar que el agua y las soluciones son elctricamente neutras. Las
cargas elctricas de las partculas generan fuerzas de repulsin entre ellas, por lo cual se
mantienen suspendidas y separadas en el agua. Es por esto que dichas partculas no se
sedimentan. El conjunto formado por estas partculas constituye un sistema coloidal,
formado por una doble capa de iones1, el cual es sometido a un potencial en la superficie
inferior del doble lecho, denominado potencial Z. Este potencial tiene un valor crtico, por
encima del cual
los coloides son estables, y por debajo de l, la repulsin en las partculas se reduce a un
grado tal que chocando con cierta velocidad pueden unirse y flocular. El problema en la
coagulacin consiste en disminuir el potencial Z por uno de los siguientes mtodos:
Coagulacin por neutralizacin de la carga: Esta se realiza cuando coloides de
diferente signo se mezclan en el agua. Esto es lo que sucede cuando se agrega
alumbre o sales de hierro al agua.
Coagulacin por disminucin del espesor de la doble capa (distancia d). Al
incrementarse la concentracin de iones en el agua la distancia d disminuye, hasta
hacer el valor del potencial Z inferior al punto crtico.
135
Clases de Coagulantes
Los coagulantes que se utilizan en la prctica para agua potable son los siguientes:
Sales de Aluminio: Forman un floc ligeramente pesado. Las ms conocidas son:
El Sulfato de Aluminio, Al2(SO3) *14H2O, que en la prctica se le denomina como
Alumbre; el Sulfato de Aluminio Amoniacal y el Aluminato Sdico. El primero es el
que se usa con mayor frecuencia dado su bajo costo y manejo relativamente
sencillo.
Sales de Hierro: Se utiliza el Cloruro Frrico, FeCl3, y los Sulfatos de Hierro Frrico
y Ferroso, Fe(SO4)3 y FeSO4. Forman un floc ms pesado y de mayor velocidad de
asentamiento que las sales de aluminio.
Polmeros o polielectrolitos: Son compuestos complejos de alto peso molecular
que se utilizan no propiamente como coagulantes sino como ayudantes de
coagulacin. La dosificacin de estas sustancias se lleva a cabo en concentraciones
muy bajas, lo cual es una gran ventaja y compensa el costo del polmero. Estn
136
137
Metodologa
Dosis ptima
Procedimiento:
1. Determinar la temperatura del agua cruda, la turbiedad, el pH, y la alcalinidad.
2. Medir las cantidades de coagulantes (Sulfato de aluminio 1% para dosis de 5, 10,
15, 20, 30 y 40 ppm.
3. Hacer girar las paletas del equipo a 100 rpm e inyectar el coagulante utilizando
jeringas hipodrmicas.
4. Mantener a esta velocidad por 1 minuto (Mezcla rpida).
5. Disminuir la velocidad de 40 rpm y mantenerlo por 20 minutos (mezcla lenta).
6. Luego suspender la agitacin, retirar las jarras, colocar los sifones para la toma de
muestra y dejar sedimentar el agua por 10 minutos.
7. Tomar las muestras descartando los primeros 10 ml y proceder a determinar la
turbiedad.
RESULTADOS
Turbiedad inicial
Alcalinidad total
Temperatura
pH
Volumen de jarras
MEZCLA RPIDA
Tiempo
Velocidad
Gradiente
MEZCLA LENTA
Tiempo
:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
138
Velocidad
Gradiente
SEDIMENTACIN
Tiempo
:
:
:
pH ptimo
Procedimiento:
1. Ajustar el pH del agua cruda para los valores de: 4, 5, 6, 7, 8 y 9.
2. Efectuar la prueba de jarras en forma convencional. Mezcla rpida, floculacin y
decantacin.
3. Determinar la turbiedad residual vs pH. El pH ptimo ser aquel con el que se obtiene
la mxima remocin de la turbiedad.
Concentracin ptima de coagulante
Procedimiento:
1. Con la dosis ptima y el pH ptimo previamente determinados, realizar la prueba de
jarras en forma convencional.
2. En esta prueba la dosificacin se realiza a diferentes concentraciones del coagulante
(sulfato de aluminio): 0.5, 1, 2, 3, 4, y 5%.
3. Se grafican las turbiedades residuales vs concentracin de coagulante y se determina
la concentracin optima como aquella que produce la menor turbiedad residual.
Parmetros de floculacin
Procedimiento:
1. Con las variables previamente determinadas efectuar la mezcla rpida.
2. Al finalizar la mezcla rpida se inicia el proceso de floculacin, para lo cual se
modifica la velocidad de acuerdo a los gradientes: 20, 40, 60, y 80.
3. Luego de floculada el agua por 5 minutos, se retira el primer vaso, se coloca el
tomador de muestra se deja sedimentar por 10 minutos.
4. Los siguientes vasos (2, 3, 4, 5, 6,) se retiran a los tiempos 10, 15, 20, 25 y 30)
minutos respectivamente.
5. Se determina la turbiedad residual para cada muestra.
6. Se repite en ensayo incrementando el gradiente de acuerdo al intervalo
seleccionado.
Parmetros de decantacin.
Procedimiento:
1. Efectuar la prueba de jarras convencional. Mezcla rpida por 1 minuto a 100 rpm,
floculacin por 20 minutos y 40 rpm. Trabajar solo con tres vasos.
2. Terminada la floculacin detener el equipo y colocar los flotadores para tomar las
muestras.
139
:
:
:
:
:
:
:
:
140
Procedimiento:
Segunda Prueba: obtencin de gradiente de velocidad y tiempo de floculacin que
optimicen el proceso.
1. Realizar la mezcla rpida como en la prueba anterior, y luego variar la velocidad
a la correspondiente para los gradientes de velocidad. 40, 60, 80, y 100 s.
2. Retirar una por una las jarras para los tiempos de floculacin de 2, 4, 6, 8,10 y
12.
3. Filtrar de inmediato, trasegando directamente de la jarra al embudo preparado con
el papel whatman N 40.
4. Determinar la turbiedad remanente en cada muestra.
5. Grafica las curvas de turbiedad remanente versus tiempo de floculacin para cada
gradiente de velocidad.
6. Seleccionar el gradiente de velocidad y el tiempo de floculacin que den la mayor
eficiencia remocional.
Resultados.
Tabla 1. Resultados dosis optima.
JARRAS
1
2
3
4
5
6
DOSIS
(ppm) ( )
5
10
15
20
30
40
Turbiedad Residual ,
UT
JARRAS
pH
DOSIS
1
2
3
4
5
6
4
5
6
7
8
9
15
15
15
15
15
15
Turbiedad
Residual , UT
141
JARRAS
DOSIS
pH
1
2
3
4
5
6
15
15
15
15
15
15
4
5
6
7
8
9
Concentracin
%
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
Turbiedad
Residual , UT
G (s-1)
20
35
45
60
20
40
60
80
TIEMPO DE FLOCULACIN
5
10
15
20
25
30
Vs
(cm/seg)
T0 (UT)
TURBIEDAD
TURBIEDAD FINAL, UT
1
2
3
Tf/T0
PROM
30
1
2
3
4
5
10
Tabla 5.1 .Seleccin de la tasa de sedimentacin
q2
M3/m2d
Vs
Cm/seg
C0
1 (0 )
Jarras G
s1
T
pH= 6,0
(min) D
Tf
pH
ppm UT
pH= 6,5
D
Tf
ppm UT
pH
pH= 7,0
D
Tf
pH
ppm UT
pH= 7,33
D
Tf
pH
ppm UT
1
2
3
4
5
pH
D
ppm
G s-1
2
12
Anlisis de resultados: Graficar en cada fase Turbiedad vs parmetro evaluado. Para cada
fase del laboratorio explicar el fenmeno fisicoqumico que conllev al resultado.
K. FENMENOS DE TRANSPORTE
143
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PRCTICA DE LABORATORIO NO. 23. LEY DE STOKES Y SEDIMENTACIN
OBJETIVOS
Una muestra real de un slido finamente dividido est compuesta de diferentes radios y
geometras. El siguiente desarrollo experimental permite comprender como se combina la
ley de Stokes con mtodos para hallar la distribucin de partculas segn el radio.
23.1 Fundamentos
George Gabriel Stokes fue un matemtico irlands que paso gran parte de su vida
trabajando con las propiedades de los fluidos. En 1856 los resultados de su extensivo
estudio sobre la resistencia al movimiento de una partcula esfrica en u medio viscoso
debido a fuerzas de friccin de partcula esfrica redirija de radio r no hidratada, que se
mueve en un fluido de viscosidad n a una velocidad de /, la fuerza de resistencia
friccional ( ) esta dad por
= 6
(23.1)
144
Esta relacin es conocida como la ley de Stokes y se aplica cuando las partculas son
mucho mas grandes que las molculas que componen el fluido y su concentracin es lo
suficiente baja como para afectar la viscosidad del fluido.
La ecuacin de Stokes fue refinada posteriormente por Gibson y Jacobs en 1920 para tener
en cuenta el llamado efecto paredes del recipiente donde est contenido el fluido y efecto
final cuando el movimiento termina, generalmente en el fondo del recipiente. Estos efectos
san como resultado una velocidad de movimiento menor de la esperada. La correccin por
efectos de las paredes tiene encuentra la comprensin del fluido contra los lados del
recipiente, debido al movimiento de las partculas esfricas a travs de este. Esta correccin
es mayor en la medida que la relacin entre el radio de las partculas y el radio interno del
recipiente sea mayor.
La correccin por el efecto final tiene en cuenta el hecho que las partculas al sedimentarse
no se mueven indefinidamente. Este efecto es mayor en la medida que la relacin entre el
radio de la partcula esfrica y la altura total del recipiente sea mayor. La correccin por
este efecto generalmente es mucho menos que la correlacin por el efecto de las paredes.
23.1.1 Fuerza boyante
El matemtico griego Arqumedes (287-212 AC) mostr que el peso de un objeto
suspendido en un lquido disminuye en la misma proporcin que el peso del lquido
desplazado por el objeto slido. Esta ley se conoce como el principio de Arqumedes.
Cuando un objeto es sumergido en un lquido se dice que sobre el acta una fuerza
boyante:
=
(23.2)
(23.3)
Donde
es le volumen y la densidad de la partcula. Si la partcula est
completamente sumergida en le liquido = y su volumen es el doble de una esfera la
ecuacin 3 se transforma en:
= ( ) =
4 2
( )
3
(23.4)
4 2
( ) = 6
3
(23.5)
=
2( )
(23.6)
=
( );
2( )
=
( 2)
2( )
(23.7)
(23.8)
(23.9)
146
(23.10)
(23.11)
El subndice indica el tiempo necesario para que se depositen todas las partculas. Sin
embargo, las partculas muy finas, menores que 1 m, tienden a quedarse suspendidas por
147
(23.12)
(23.13)
4. Indique sobre la grfica los tiempos necesarios para que sedimenten las
partculas que tengan como radio los indicados en el punto anterior ( ). halle
esos tiempos indique los porcentajes de masa (%M). en ese punto trace una
recta tangente prolongada hasta el eje de %M, como se indica en la fig.3. el
tratamiento grafico anterior se puede realizar de una forma analtica utilizando
las herramientas del anlisis numrico (ajuste de funciones) para determinar
derivadas en un punto, de un conjunto de datos discretos, y el corte de esta recta
tangente con el eje de las ordenadas. Para este punto se recomienda ajustar los
datos %M vs t a una funcin del tipo:
% = 100(1 )
(23.14)
149
< >=
1
(% )
100
( < >)2 (% )
=
100
(23.15)
(23.16)
150
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Laboratorios de Fisicoqumica
2
=
2
(24.1)
151
(24.2)
Figura 24.2: Fuerzas de que actan en una seccin cilndrica de un fluido en movimiento
a travs de un tubo capilar.
152
La fuerza que impulsa a la sesin cilndrica a moverse (Fp ) y la fuerza viscosa (Fv ) que
tiende a contrarrestar esta fuerza son respectivamente:
= ( 2 )
= (2)
(24.3)
(24.4)
(24.5)
= (
)
(24.6)
= (
)
2
(24.7)
() = (
) ( 2 2 )
2
(24.8)
153
(24.9)
(
) [ 2 2 ](2)
2
0
2
=(
) [ 3 ]()
2 0
=(
4 4
4
) = (
)
2 2
4
8
(24.10)
(24.11)
(24.12)
La ecuacin anterior es la denominada ecuacin Poiseuille. Hay que hacer notar la fuerte
dependencia del flujo con respecto al radio del tubo (a la cuarta potencia), lo que hace que
inclusive pequeas variaciones del radio van a causar grandes variaciones en el flujo
volumtrico a travs del tubo.
Como el flujo () y el son proporcionales (ecuacin 25.12), como lo son corriente y el
voltaje en la ley de Ohm, se puede escribir la ecuacin 25.12 en una forma anloga a la ley
de Ohm introduciendo un nuevo concepto, la resistencia del flujo ():
=
8
= 4
(24.13)
La ecuacin de Poiseuille se cumple tanto para gases como para lquidos a una temperatura
constante. Pero la variacin de la viscosidad con la temperatura es diferente para gases y
lquidos. Al aumentar la temperatura se incrementa la viscosidad de un gas, mientras por el
contrario, la viscosidad de lquido disminuye. Esta diferencia en comportamiento se puede
explicar si se examinan detalladamente las causas de la viscosidad. La resistencia que un
fluido ofrece al corte depende de las fuerzas de cohesin y la rapidez de la trasferencia de
la cantidad de movimiento entre molculas. En un lquido, las fuerzas de cohesin son
mucho mayores que las presentes en un gas, debido a que las molculas se encuentran
ms prximas entre si. La cohesin parece ser la causa predominante de la viscosidad en
un lquido, y como la cohesin disminuye al incrementarse la temperatura lo mismo le
sucede a la viscosidad.
154
Por otro lado en un gas las fuerzas de cohesin son muy dbiles y la mayor parte de su
resistencia al esfuerzo cortante resulta de la transferencia de cantidad de movimiento
molecular. Dentro de un fluido siempre existe el paso en uno y otro sentido de molculas a
travs de cualquier superficie ficticia que se considere. Cuando una capa de fluido se
mueve relativamente a otra capa adyacente, la transferencia molecular de cantidad de
movimiento acarrea una transferencia neta de movimiento de una capa a otra, de tal modo
que se origina un esfuerzo cortante aparentemente que tiende a neutralizar el movimiento
relativo y tiende a igualar las velocidades de las capas. La actividad molecular en los gases
ocasiona un esfuerzo cortante aparente, el cual es mas importante que las fuerzas de
cohesin y, dado que la actividad molecular crece con la temperatura, la viscosidad del gas
tambin aumenta con esta.
24.1.2 Numero de Reynolds
El nmero de Reynolds (Re) es un nmero experimental usado en mecnica de fluidos para
predecir si el flujo en determinadas condiciones es turbulento o laminar. Este nmero es
definido como:
=
(24.14)
Donde vmax es la velocidad mxima para el flujo laminar en un tubo. Si el flujo es laminar
est dada por la ecuacin:
=
2
2
=
4
2
(24.15)
2
2
(24.16)
Para tubo es cilndricos Reynolds encontr que el flujo pasaba de laminar a turbulento
cuando este numero exceda el valor de 2000.
24.2. Trabajo experimental
24.2.1 Procedimiento 1
Utilice el montaje que se muestra en la figu.4. La columna de lquido ejerce una presin
sobre el fluido del capilar, que es proporcional a la diferencia de alturas entre el nivel del
lquido y la horizontal definida por el eje del tubo capilar ():
155
(24.17)
4 4
=
=
=
8
8
(24.18)
Una medida aceptable del flujo consiste en tomar el tiempo necesario para desocupar un
volumen pequeo de la bureta, digamos 2 cm3. Para obtener buenos resultados se deben
utilizar capilares largos y de radios pequeos.
10.3 Desarrollo experimental.
Llene con mucho cuidado el capilar con mercurio y mida, con un calibrador, la
longitud de la columna de mercurio.
Pese nuevamente el capilar con el mercurio. Busque la densidad del mercurio a la
temperatura de trabajo y determine el radio del capilar utilizando los datos
anteriores.
5. Para observar el efecto de la longitud y radio del capilar en el flujo, escoja tres
capilares, dos de los cuales tengan igual radio pero diferente longitud y otros dos
que igual longitud pero diferente radio. Para cada capilar realice el mismo
procedimiento del numeral 1 al 4.
6. Para observar el efecto de la viscosidad en el flujo realice el mismo procedimiento
del numeral 1 al 3 utilizando un lquido diferente (solucin de sacarosa al 40% por
ejemplo).
24.3.1 Tratamiento de los datos y cuestionario
Si tenemos en cuenta la = la ecuacin 25.18 se transforma en
=
4
=
=
(24.19)
4
)
8
(24.20)
24.3.2 Procedimiento 2
157
158
Bibliografas.
R. Lemilich, Two Pennyv experiments in chemical engineering. J. Chem. Educ., 34,
489. 1957.
V. L. Streeter, E. B. Wylie, Mecnica de fluidos , Mc Graw-Hill, Cali, Colombia, 1979,
p. 21-23.
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fsica/fluidos/dinmica/viscosidad/viscosidad.htm
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/pturb.html#reym
http//landau1.physi.virginia.eduIclasses/241L/poise/poise.htm
159
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PRCTICA DE LABORATORIO NO. 25: TRANSPORTE DE MASA POR DIFUSIN A
TRAVS DE UN GEL.
Objetivos
El presente experimento es un ejemplo sencillo de un proceso termodinmico irreversible,
y tiene por objetivo la verificacin y cuantificacin experimental del transporte de materia
por difusin
25.1 Fundamentos
El constante movimiento aleatorio de las molculas, a temperatura y presin constantes, es
la propiedad responsable del transporte de masa en los lquidos cuando hay gradientes de
concentracin. En un fluido no sujeto a fuerzas externas las molculas se encuentran en
continuo movimiento, pero con un desplazamiento neto igual a cero. Si el fluido se expone
a un gradiente constante de concentracin, las molculas se desplazan espontneamente
de las regiones de alta concentracin a las de baja concentracin. En esta situacin
decimos que la materia se transporta por DIFUSIN espontanea y que la razn de
transporte de materia por unidad de rea es proporcional al gradiente normal de
concentracin: ( / = /). Esta relacin experimental se conoce como primera ley
de Fick, y es una de las leyes fenomenolgicas lineales de la termodinmica lineal de los
procesos irreversibles. Si el gradiente de concentracin no es constante, es decir que el
flujo de materia es dependiente del espacio y del tiempo, el proceso de transporte es
descrito por la segunda ley de Fick (/ = 2 / 2 )..
La termodinmica lineal de los procesos irreversibles (1) postula una relacin lineal entre las
fuerzas termodinmicas que actan sobre un sistema y los lujos termodinmicos inducidos
por estas.
=
(25.1)
(25.2)
Ley emprica establecida por le Fisilogo alemn Adolf Eugen Fick (1829-1901).
160
(25.3)
(25.4)
(25.5)
(25.6)
(25.7)
(25.8)
161
Para resolver esta ecuacin diferencial parcial de orden 2 es necesario especificar las
condiciones de frontera (2):
= 0, = 0 > 0
> 0, 0
(25.9)
,
Las condiciones anteriores son consistentes con el trabajo experimental a realizar y la
solucin que satisface las ecuaciones anteriores son consistentes con el trabajo
experimental a realizar y la solucin que satisface las ecuaciones anteriores tiene la
siguiente forma:
D = (L2 (C/C0 )0 )t
25.2
(25.10)
Trabajo experimental
162
Cuestionario
C/C0 = (
Solvente
Cloroformo
Benceno
n-hexano
Etanol
n-Butanol
Acetato de etilo
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Temperatura (K)
288
288
298
298
298
298
298
298
298
275
298
288
288
233
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298
D x 105 (cm2/s)
2,20
2,25
4,56
1,24
0,56
3,20
0,85
2,00
1,26
1,00
1,19
0,92
0,58
3,55
3,336
1,367
1,611
1,994
1,929
1,335
1,335
1,386
1,229
1,293
Bibliografa
164
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165
= =
(26.1)
Donde M representa la masa del slido, J el flujo difusivo de materia del slido hacia el
interior del lquido, D y C son el coeficiente de difusin y la concentracin en el lquido de la
sustancia que compone el slido, A es el rea superficial del slido y es la coordenada
que representa la distancia desde la superficie del solido hacia el interior del lquido.
Para poder resolver la anterior ecuacin se hace necesario expresarla nicamente en
funcin de la masa, el tiempo y constantes. Con este fin debemos expresar el rea en
funcin de la masa, para ello utilizamos las ecuaciones para el rea (A) y el volumen (V)
de una esfera:
4
= 3 ; = 4 2
3
(26.2)
De las ecuaciones anteriores se puede expresar el rea en funcin del volumen del
siguiente modo:
2
(26.3)
Como el volumen es igual a la masa sobre la masa sobre la densidad del solido (p), la
ecuacin anterior se transforma en
4.836 2/3
2/3
(26.4)
166
Por otro lado si suponemos que se forma una capa de difusin estacionaria el gradiente de
concentracin lo podemos expresar como
=
(26.5)
4.836 2/3
=
= 1 2/3
2/3
(26.6)
2/3 = 1
0
(26.7)
1/3
1/3 = 0
(26.8)
4.8362 2/3
= 2 =
2/3
(26.9)
= 3 2/3
Si resolvemos la anterior ecuacin diferencial, obtenemos una ecuacin similar a la
ecuacin 8 pero el significado de las constantes cinticas 1 y 2 es totalmente distinto.
26.2 Trabajo experimental
1. El reactor es un vaso de precipitado de 500 mL, por lo menos, el cual se ha
sumergido en un termostato y al que se le ha acondicionado un agitador de aspas,
o magntico, para poder agitar la solucin dentro del vaso.
167
Tabla 26.1: solubilidad del 12 22 11 en 100 gramos de agua (la temperatura est dada
en Celsius)
T(
C)
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
179.
2
190.
5
203.
9
219.
5
238.
1
260.
4
287.
3
320.
5
362.
1
415.
5
487.
2
%
w/w
0
10
20
30
40
50
60
66
70
76
25.6
A 4 grados
centgrados
Densidad g/ml
1.0004
1.0407
1.0845
1.1317
1.1824
1.2365
1.2941
1.3305
Viscosidad
(cP)
1.564
2.142
3.248
5.636
11.98
37
180
725
A 20 grados
centgrados
Densidad g/ml
0.9988
1.0380
1.0806
1.1268
1.1766
1.2298
1.2867
1.3226
1.3471
1.3854
Viscosidad
(cP)
1.004
1.337
1.945
3.186
6.153
15.42
58.40
181.8
Bibliografa
P. R. Unwin and J.V. Macpherson, Chen. Soc. Rev., 109, 1995.
P. R. Unwin and J.V. Macpherson, Prog. Reaction Kinetics, 20, 185, 1995.
P.Sheeler, centrifugation in biology and medical sciencie, John willey &
Sons, New York1981, p. 242-245
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169
OBJETIVOS.
El objetivo de este experimento es estudiar el proceso de desorcin del amoniaco desde el
agua hasta el aire, pasando por la interfase lquido-vapor, en condiciones controladas de
temperatura, presin y en presencia de conveccin forzada (advenccion) en el aire.
27.1 Fundamentos
El transporte de materia a travs de interface liquido-vapor es de gran importancia en
proceso industriales y ambientales algunos ejemplos son la produccin industrial NH3(ac) por
flujo en concentraciones entre NH3(g) y agua, o los proceso de absorcin/desorcin de gases
entre ros o lagos y el medio ambiente. Estos procesos de trasporte dependen de varios
factores externos, entre ellos de la presin, de la temperatura, o de contaminantes.
La fuerza termodinmica que conduce los procesos de transporte a travs de interfaces es
el ingrediente de potencial qumico de las sustancia presente en las diferentes fases.
Entonces para que ocurra transporte de amonaco desde el agua el aire:
3 () > 3 ()
(27.1)
El trasporte termina cuando se igualan los potenciales qumicos, y esto solo se puede dar
en un sistema cerrado, es decir cuando el vapor se satura con amonaco y el sistema ha
alcanzado un estado de equilibrio dinmico en el cual la velocidad de transporte de
amoniaco desde el agua hacia el aire es la misma que desde el aire hacia el agua:
3 () = 3 ()
(27.2)
3 ( . ) 3 ( . )
3 ( ) 3 ()
Lo cual lo resumimos en el siguiente esquema:
3 ( )//3 ( )//3 ( )//3 ()
(27.3)
Para tratar de poner sobre bases formales el anterior esquema se han producido varias
teoras, una de ellas es la conocida teora de resistencias por analoga con los circuitos
elctricos. En pocas palabras esta teora postula que la resistencia al transporte de masa a
travs de la interface esta dada nicamente por las mismas fases, liquido y vapor, mientas
la interfase compuesta por capas estacionarias de lquido y gas permanece en un continuo
estado de equilibrio que obedece la ley de Henry (el transporte a travs de la interface se
da nicamente por difusin y gracias a los gradientes de concentracin que se generan a
lado y lado de la interface):
1
1
1
=
+
(27.4)
Donde es una constante global de trasferencia de masa desde la fase liquida hacia el
aire, es la constante de Henry, es la constante local de trasferencia de masa entre la
interface y el aire y es la constante local de trasferencia de masa entre el lquido y la
1
interface. La ecuacin 4 se lee, con sentido fsico, como que es una resistencia que se
y . Cmo disminuir
(27.5)
( ) +
( )
= =
(27.6)
171
y =
El experimento que se va a realizar en el laboratorio tiene que ver con medidas directas de
durante el proceso de transporte, pero no con , , . Por qu? Es decir que se
estudiara directamente el proceso global de trasferencia de materia (amoniaco) desde el
lquido hacia el aire y no el proceso de transporte a travs del plano de la interfase (ecuacin
6):
=
= ( )
27.7
= ;
= 0
(27.8)
172
[3 ]0
4. En el caso de haber realizado el experimento con diferentes restricciones externas,
discuta el efecto de las restricciones sobre el valor de la constante .
27.4
Bibliografa.
Treybal, R.B. Mass Transfer operations. Second Edition, McGrawHill (1968), 9498.
REFERENCIAS
GUIAS TOMADAS DE:
173
174