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%MJWSQBS
Universit Toulouse 3 Paul Sabatier (UT3 Paul Sabatier)
$PUVUFMMFJOUFSOBUJPOBMFBWFD
Facult des Sciences de Sfax
1STFOUFFUTPVUFOVFQBS
Ines BOUAZIZ KARIME
-F 09/09/2014
5Jtre :
Traitement de solutions organiques dilues par couplage
adsorption-oxydation lectrochimique
cole doctorale et discipline ou spcialit :
ED MEGEP : Gnie des procds et de l'Environnement
6OJUEFSFDIFSDIF
Laboratoire de Gnie Chimique (LGC) et Laboratoire d'Electrochimie et Environnment (Lee)
%JSFDUFVS T
EFTF
Karine GROENEN-SERRANO et Ridha ABDELHEDI
3BQQPSUFVST
Mehmet OTURAN et Salah AMMAR
"VUSF T
NFNCSF T
EVKVSZ
Enric BRILLAS, Marie-Hlne MANERO , Andr SAVALL
Remerciements
Ce travail entre dans le cadre de la prparation dune thse en cotutelle ralise au sein du
Laboratoire dElectrochimie et Environnement lEcole Nationale dIngnieurs de Sfax sous
la direction du Professeur Ridha ABDELHEDI et au Laboratoire de Gnie Chimique
lUniversit Paul Sabatier Toulouse sous la direction du Professeure Batrice BISCANS.
Il mest particulirement agrable dexprimer ma gratitude et ma reconnaissance Monsieur
le Professeur Ridha ABDELHEDI. Je peux maintenant lui dire quelle a t ma joie de
prparer une thse sous sa direction. Sa disponibilit tout au long de ces annes de recherche,
ses critiques judicieuses, son attention inlassable, ses qualits humaines, son soutien moral et
son enthousiasme de chercheur ont instaur une ambiance propice au travail. Quil accepte
mes sincres remerciements empreints de mon profond respect.
Mes vifs remerciements sadressent aussi ma directrice de thse, le Professeure Karine
GROENEN SERRANO qui na pargn aucun effort pour mener bien ce travail. Quelle
trouve ici lexpression de ma respectueuse reconnaissance pour lencadrement efficace, ses
qualits humaines, ses encouragements, son aide et les conseils quelle ma prodigus tout au
long de ce travail.
Je souhaiterais galement remercier le Professeur mrite Andr SAVALL pour sa
disponibilit, son coute, ses conseils ainsi que son caractre paus. Jai beaucoup apprci
travailler avec vous : votre dmarche scientifique ma permis davancer et de mieux
comprendre de nombreux phnomnes.
Que Monsieur Mehmet A. OTURAN, Professeur l'universit de Marne-La-Valle et
Monsieur Salah AMMAR, Professeur la Facult des Sciences de Bizerte trouvent ici
lexpression de mes remerciements les meilleurs davoir accept de rapporter ce travail.
Je remercie galement Monsieur Enric BRILLAS, Professeur l'Universit de Barcelone,
ainsi qu' Madame Marie-Hlne MANERO, Professeure lInstitut Universitaire de
Technologie de Toulouse davoir accept dtre membre de jury de cette thse.
Mes remerciements les plus sincres sadressent Monsieur Morched HAMZA pour le
temps quil ma consacr, sa serviabilit et sa grande gentillesse.
SOMMAIRE
Mthodes
proposes
pour
amliorer
lefficacit
du
traitement
lectrochimique ................................................................................................... 29
I-10-1- Oxydation anodique indirecte ................................................................. 29
I-10-2- Electrodes de grande surface .................................................................. 29
I-10-3- Electro-polymrisation ............................................................................ 30
I-10-4- Procds hybrides ................................................................................... 30
I-11 Couplage adsorption/dgradation lectrochimique ..................................... 31
I-12 Diffrents types dadsorbants ...................................................................... 35
I-12-1- Adsorbants industriels ............................................................................. 35
I-12-2- Bioadsorbants .......................................................................................... 38
I-13 Processus de transport dans les adsorbants ................................................. 41
I-14 Diffrents types dadsorption ...................................................................... 42
I-15 Isotherme dadsorption ................................................................................ 43
I-16 Conclusion ................................................................................................... 44
I-17 Rfrences.................................................................................................... 45
CHAPITRE II : DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX .................................. 57
II-1 Produits utiliss ............................................................................................ 57
II-1-1- Choix des molcules tudies .................................................................. 57
II-1-2- Ractifs .................................................................................................... 58
II-1-3- Matriaux adsorbants tudis .................................................................. 59
II-2 Dispositifs exprimentaux ............................................................................ 59
II-2-1- Adsorption ............................................................................................... 59
II-2-2- Dsorption................................................................................................ 65
II-2-3- Etude lectrochimique ............................................................................. 65
II-3 Les mthodes analytiques............................................................................. 70
II-3-1- Spectrophotomtrie UV/Visible .............................................................. 70
II-3-2- Chromatographie Liquide Haute Performance (HPLC) .......................... 72
III :
COMPARAISON
DES
PERFORMANCES
DE
Figure IV-6 : Choix des conditions optimales (a) Courbes disorponses de lefficacit de
rgnration de la sciure. (b) Courbes disorponses de la concentration restante de BM. (c)
Superposition des deux courbes disorponses.
Figure IV-7 : Comparaison des efficacits de rgnrations de sciure de bois obtenue avec la
cathode usage (cathode 1) et la nouvelle cathode (cathode 2).
Figure IV-8 : Efficacit de rgnration de la sciure de bois obtenue dans un faible volume de
solution diffrents temps dlectrolyse.
Figure IV-9 : Schma du montage couplant ladsorption et la rgnration lectrochimique.
Tableau II-6 : Temps de rtention des composs organiques aromatiques et des acides
carboxyliques analyss avec la colonne PRP-X 300 avec un gradient dluant actonitrile /
acide sulfurique au dbit de 1,3 mL/min.
Chapitre III- Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du
couplage adsorption dgradation lectrochimique
Tableau III-1 : Capacits maximales dadsorption du phnol sur les diffrents matriaux
adsorbants tudis temprature ambiante (environ 30C) obtenues sur colonne.
Tableau III-2 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre.
Tableau III-3 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du phnol sur charbon actif et sciure de bois 30C.
Tableau III-4 : Paramtres obtenus partir des valeurs de concentration de phnol dsorb au
cours du temps.
Tableau III-5 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre pour ladsorption du BM sur la sciure de bois et le Nyex 30C.
Tableau III-6 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du BM sur sciure de bois, charbon actif et Nyex 30C.
Tableau III-7 : Paramtres des modles de Langmuir pour ladsorption du BM sur la sciure de
bois 30, 40 et 50C.
Tableau III-8 : Paramtres thermodynamiques de ladsorption du BM sur la sciure de bois.
Tableau III-9 : Comparaison des paramtres de dsorption du BM du charbon actif, Nyex et
sciure de bois 30C dans 200 mL de Na2SO4 (0,1M).
Tableau III-10: Paramtres obtenus partir des valeurs de concentration de BM dsorb au
cours du temps.
Tableau III-11 : Comparaison des capacits dadsorption des trois adsorbants avant (Qi) et
aprs rgnration lectrochimique (Qr) une densit de courant gale 0,215 A/cm2 et temps
de rgnration gal 616 min.
Introduction Gnrale
INTRODUCTION GENERALE
De nos jours, leau est considre comme une richesse rare quil est indispensable de
protger. Or, l'augmentation des activits industrielles engendre une pression grandissante sur
les rserves en eau douce de la plante. Ces activits gnrent une grande diversit de produits
chimiques qui se dversent dans le cycle de l'eau. Les rejets industriels et hospitaliers
contenant des produits toxiques et/ou biorfractaires sont devenus trs proccupants ce qui a
provoqu une large prise de conscience et conduit les lgislations une plus grande svrit
au regard des limites tolres. Malgr lamlioration continuelle des procds ou des
comportements humains, les techniques de traitement des pollutions inluctables se heurtent
encore des difficults car il nexiste pas de mthodes universelles de traitement. Parmi les
effluents aqueux, ceux contenant des polluants organiques toxiques posent des difficults
technologiques spcifiques. Le procd de traitement le plus rpandu des rejets organiques est
la voie biologique qui se base sur lactivit mtabolique des microorganismes permettant le
traitement et la dgradation des polluants organiques prsents dans leau. Toutefois, ces
micro-organismes se trouvent inadapts devant une charge polluante biorfractaire ou toxique.
Les mthodes traditionnelles de traitement telles que lincinration, la voie chimique classique
faisant appel des oxydants du type oxygne, ozone ou leau oxygne se heurtent divers
inconvnients en termes de faisabilit, defficacit et de cot. En dpit de leur efficacit, les
procds dpuration physico-chimique ne font que transfrer la pollution en donnant lieu
des boues ou des rsidus ncessitant eux mme un post traitement ce qui augmente en
consquence le cot du traitement.
Durant la dernire dcennie, beaucoup de recherches ont port sur une nouvelle classe de
techniques d'oxydation: les procds d'oxydation avance (POA). Ces technologies ont
prouv et montr leur efficacit face divers polluants rfractaires et toxiques ; elles reposent
sur la formation des radicaux hydroxyles (OH) ayant un fort pouvoir oxydant qui les rend
capables de dgrader dune manire non slective et rapide les polluants organiques. Les POA
incluent divers procds notamment les mthodes doxydation lectrochimique. La technique
lectrochimique apparat comme une solution propre et approprie pour les problmes de
traitement de dpollution du fait quelle ne ncessite aucun ajout doxydant chimique et ne
gnre pas de produits secondaires (ou trs peu) exigeant une intervention ultrieure.
Lapplication de la technique lectrochimique au traitement des effluents organiques toxiques
peut tre envisage soit comme un prtraitement pour transformer les produits biorfractaires
Introduction Gnrale
en produits biodgradables soit comme un traitement final par une dgradation totale en
dioxyde de carbone et eau (minralisation).
Tous les matriaux dlectrodes ne permettent pas de produire, avec la mme efficacit, les
oxydants et notamment les radicaux hydroxyles (OH). Le matriau de lanode constitue alors
le verrou technologique de ce procd. Pour cela, il convient de choisir une anode
surtension de dgagement doxygne leve pour que loxydation des composs organiques
lemporte sur le dgagement doxygne. Dans les annes 90, un nouveau matriau est apparu :
le diamant dop au bore (DDB), celui-ci possde une surtension de dgagement doxygne
plus importante que les oxydes de mtaux utiliss cette mme poque SnO2 ou PbO2 par
exemple. Ceci permet, sous polarisation positive dans la rgion de loxydation de leau, la
possibilit de gnrer des radicaux hydroxyles trs peu adsorbes en surface, donc
particulirement actifs pour loxydation par transfert datomes doxygne (minralisation).
Lutilisation du DDB a prouv son efficacit pour la minralisation des composs organiques
et a dmontr une forte inertie chimique en milieux acides et basiques. Cette anode semble
plus performante que les autres pour minraliser les composs organiques. En ce sens, ce
travail vise prsenter une tude de la dgradation de polluants organiques sur une lectrode
en DDB.
Cependant lapplication de la mthode lectrochimique pour le traitement deffluents aqueux
dilus se heurte un problme defficacit, li la limitation du processus dlectrodes par le
transfert de matire en raison des faibles concentrations rencontres pour certaines pollutions.
Pour contourner cette limitation inhrente une faible concentration, il est possible de gnrer
lectrochimiquement un oxydant puissant et suffisamment stable tels que HClO, HBrO ou
H2O2 pouvant diffuser en solution et ragir par la suite en solution avec les polluants.
Cependant, cette mthode peut prsenter des inconvnients tels que lajout dune
concentration notable dun ractif (Cl- par exemple) et la formation dorganohalogns
toxiques.
Parmi les mthodes physico-chimiques quil est envisageable de coupler
llectrochimie ladsorption prsente un rel intrt. Ladsorption sur charbon actif (CA) est
une technologie qui a trouv de nombreuses applications pour le traitement deffluents aqueux
industriels en particulier pour sparer des composs toxiques, rfractaires et non
biodgradables. Lorsque ladsorbant est satur il est gnralement dtruit par incinration ou
dpos en dcharge, deux voies coteuses du point de vue conomique ou environnemental.
Pour ces raisons des techniques de ractivation ont t mises au point pour rutiliser les
adsorbants tels que les charbons actifs. La technique de ractivation dun adsorbant devrait
2
Introduction Gnrale
dans
les
rejets
industriels
par
le
couplage
adsorption-oxydation
3
Introduction Gnrale
lectrochimique sur une lectrode en DDB. Les composs modles tudis sont le phnol et le
bleu de mthylne (BM). Il sagit de sparer ces polluants par adsorption, trois adsorbants
seront tudis: charbon actif, Nyex et sciure de bois puis rgnrer les adsorbants par
dsorption tout en oxydant le compos organique.
Dans le premier Chapitre, les diffrents sources et types de pollutions ainsi quun aperu sur
les diffrents procds de traitement seront prsents. Llectrochimie sera situe parmi les
techniques alternatives aux procds classiques. Un aperu sur la spcificit de cette
technique pour le traitement des effluents sera donn. Un tat de lieu des principaux travaux
du couplage adsorption/dgradation lectrochimique et des diffrents adsorbants utiliss sera
ralis.
Le Chapitre II prsentera les diffrents produits ainsi que les dispositifs exprimentaux
employs pour ltude du couplage adsorption-lectrochimie. Les mthodes danalyses seront
aussi dveloppes.
Le Chapitre III sera consacr la comparaison des performances des trois divers adsorbants
pour ltude du couplage adsorption-dgradation lectrochimique : ltude de ladsorption du
phnol et du BM sur les diffrents adsorbants par des mesures de cintiques dadsorption et
ltablissement des quilibres dadsorption sera prsente. Les rsultats des rgnrations des
adsorbants par couplage adsorption-dsorption et dgradation lectrochimique seront ensuite
dvelopps en insistant sur le rle de la nature du matriau adsorbant sur lefficacit du
couplage.
Le Chapitre IV sera ddi ltude de lactivation lectrochimique de la sciure de bois et
loptimisation des conditions opratoires de rgnration de la sciure de bois par lutilisation
dun plan dexprience.
En fin de manuscrit, un bilan synthtique sera dress sur les avances de cette tude et des
pistes de rflexion seront nonces pour la poursuite de cette tude.
Chapitre I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I- ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I-1 Introduction
Lobjet de ce chapitre est de dfinir les diffrents sources et types de pollutions, les procds
de traitement dj existants, de situer dune part lapport de la technique lectrochimique dans
la dpollution des effluents, dautre part les limites de cette technique pour le traitement des
effluents dilus et de finir avec un tat de lieu sur le couplage adsorption/ dgradation
lectrochimique et les diffrents adsorbants utiliss.
pour les tres vivants. Ils peuvent par exemple tre adsorbs fortement par diffrents
substances prsentes dans le milieu naturel. Ces processus contribuent limiter la
biodisponibilit des polluants et rduisent de ce fait leur cotoxicit. On comprend alors
pourquoi un traitement de dpollution ne peut tre unique. En matire de procds de
traitement, la nature variable des effluents (pollution particulire, pollution soluble) et
notamment la prsence de polluants diffrents impliquent donc de mettre en uvre des
procds cibls en fonction de la nature de leffluent (nature chimique, concentration) [2-3].
Parmi les diffrents types de pollutions chimiques, on peut distinguer :
-
Une pollution biodgradable (matire organique) qui, dans certains cas, peut poser des
problmes. Par exemple, les effluents issus de lindustrie agro-alimentaire renferment
des matires organiques non toxiques par elles-mmes, mais dont la dgradation par
voie bactrienne consomme loxygne dissous dans le cours deau entranant la mort
de nombreux organismes aquatiques dont les poissons par asphyxie.
Une pollution toxique ( des degrs variables) qui proviennent des activits humaines
telles que lagriculture, les industries, les transports, les activits domestiques
Des pollutions radioactives provenant de tirs darmes nuclaires, des rejets autoriss et
daccidents lis aux utilisations civiles de la radioactivit dans les domaines de
lnergie, des transports, de la mtrologie et de la sant [2].
I-3-1- Bioaccumulation
Si un organisme ne dispose pas de mcanismes spcifiques, soit pour empcher la rsorption
dune substance, soit pour lliminer une fois quelle est absorbe, alors cette substance
saccumule. Les espces qui se trouvent l'extrmit suprieure de la chane alimentaire, y
compris l'homme, se retrouvent exposes des teneurs en substances toxiques pouvant aller
jusqu cent mille fois plus leves que les concentrations initiales dans l'eau [5] (illustration
du phnomne de bioaccumulation de pesticides Figure I-1). La bioaccumulation caractrise
le potentiel daccumulation de la substance dans les tissus adipeux des organismes aquatiques.
On peut exprimer le potentiel de bioaccumulation d'une substance par le facteur de
bioconcentration (FBC) ; La bioconcentration signifie laccumulation par lorganisme
aquatique de substances une concentration suprieure celle mesure dans leau. Cest ce
quexprime le facteur de bioconcentration : FBC = Corganisme / Ceau.
I-3-2- Toxicit
La dispersion de composs organiques du type aromatique et plus prcisment celles des
drivs phnoliques, les colorants, les pesticides et mme les polluants mdicamenteux dans
les eaux ont un impact important sur la faune et la flore. Ces substances gnralement
biorcalcitrantes et /ou toxiques peuvent entraner une contamination chez les tres vivants
[7]. Certains de ces composs sont reconnus pour causer des effets cancrignes et mutagnes,
ou peuvent interfrer avec le systme hormonal des tres vivants (perturbateurs endocriniens)
[8].
La toxicit de ces produits sur des organismes aquatiques (poisson, algue, etc.) ainsi que sur
des mammifres a t tudie par de nombreux chercheurs. Dans ce domaine, des recherches
spcifiques ont t effectues pour connatre l'effet des colorants et des drivs phnoliques
sur l'activit des bactries arobies et anarobies dans des systmes de traitement des eaux
rsiduaires. Par exemple, une concentration de phnol de lordre de 1 ppm dans
lenvironnement aquatique peut dj provoquer des effets secondaires sur le dveloppement
de certains poissons. Alors que pour une exposition de 96 h, des concentrations comprises
entre 10 et 100 ppm sont considres comme ltales pour la plupart des espces marines [9].
De mme, des tudes faites sur divers colorants commerciaux ont dmontr que ceux ayant un
caractre basique sont les plus toxiques pour les algues [10-11]. Ce rsultat a t confirm par
des tests de mortalit de poissons raliss avec 3000 colorants commerciaux : les colorants
basiques, et plus particulirement ceux de la famille du triphnylmthane, sont les plus
toxiques [12].
La trs haute toxicit de ces produits oblige un traitement efficace de ces eaux. Cest
dailleurs une des priorits environnementales de tous les pays industrialiss.
10
Paramtres
Domaine public
hydraulique
Canalisations
publiques
Domaine public
Maritime
pH
6,5 8,5
6,5 9,0
6,5 8,5
MES (mg/L)
30
400
30
90
1000
90
30
400
30
Chlorures (mg/L)
600
700
sans exigence
0,05
0,05
SO42-(mg/L)
600
400
1000
Na+ (mg/ L)
300
1000
sans exigence
NO3- (mg/L)
50
90
90
NO2- (mg/L)
0,5
10
Tableau I-1 : Norme tunisienne (NT 106.02) des rejets deffluents [5].
La rglementation industrielle gnrale, mise en place en France, est aussi donne par le
Tableau I-2. Cette rglementation admet des concentrations maximales en rejet qui sont
fonction du dbit.
11
Substances
Dbit F (kg/j)
Journalier
Temprature
pH
MES
Si F < 15 kg/j
100 mg/L
Si F > 15 kg/j
35 mg/L
Si F < 30 kg/j
100 mg/L
dcant)
Si F > 30 kg/j
35 mg/L
300 mg/L
dcant)
125 mg/L
Hydrocarbures totaux
10 mg/L
Si F < 5 g/j
0,5 mg/L
* De nombreux cas particuliers sont susceptibles de modifier ces valeurs de cas gnral .
Tableau I-2 : Rglementation industrielle gnrale concernant la qualit de leau, source
rapport parlementaire annexe 35 p. 101 [13].
Des pratiques environnementales courantes dans les entreprises du secteur textile tunisien ont
t implantes visant la prvention de la pollution : 10% des entreprises rutilisent les bains
de finissage (par exemple, les sous-vtements sont adoucis et parfois traits avec un
fongicide), 5% possdent des laboratoires automatiques de couleurs, 40% appliquent des
systmes de prvention de la gnration des produits prims et 50% pratiquent un entretien
prventif de leurs installations. De mme, la majorit des industries franaises sont relies
un systme dassainissement des eaux uses. Toutefois, les traitements que lon fait subir aux
eaux uses ne rglent pas tous les problmes.
12
Llimination des polluants organiques dans les solutions aqueuses par adsorption a fait
lobjet dun grand nombre de travaux [17-19]. Ladsorption des molcules organiques, telles
que celles des colorants et des produits phnoliques, sur charbon actif est une technique de
traitement efficace. Cependant, les applications de cette technique se limitent au traitement de
solutions trs dilues en raison de la capacit dadsorption limite des adsorbants et de leur
cot. De plus, cette technique ne fait que dplacer la pollution de ltat liquide ltat solide.
Cette technique, non destructive, ncessite des oprations postrieures onreuses de
rgnration et de traitement des dchets solides. Par ailleurs, la rgnration du charbon actif
est elle aussi une opration dlicate et ne fait pas lunanimit sur son utilit [20-22]. A titre
indicatif, le Tableau I-3 prsente les caractristiques dadsorption de substrats organiques du
type BM et chlorophnol sur certaines varits de charbon actif.
Adsorbant
Polluant
Performance
Commentaire
Conditions
exprimentales
Charbon actif
commercial
(Merck) [23]
BM
Quantit maximale
adsorbe :
980,3 mg/g
Adsorbant
trs coteux
Isotherme
dadsorption :
- mCharbon actif=
2g/L
-[BM]0=600900 mg/L
Charbon actif
[24]
Charbon actif
commercial
(F400, Calgon
Carbon Corp)
[25]
BM
2-Chlorophnol
Quantit maximale
adsorbe :
9,8 mg/g
Capacit
dadsorption
limite
- KF = 246
((mg/g) (l/mg)1/n)
Rgnration
limite
-Phnol dsorb=
6-38%
-Quantit de phnol
irrversible=
0,284 mg/m2
Isotherme
dadsorption :
- 50 mL dune
solution de BM
de diffrentes
concentrations
-Surface
spcifique=
818 m2/g
- Isotherme
dadsorption :
Modle de
Freundlich
14
Lexamen de ce tableau montre que la masse du BM adsorb par gramme dadsorbant peut
tre divise par 100 en passant du charbon actif de type Merck (trs coteux) au deuxime
type de charbon actif. Le pourcentage de dsorption du 2-chlorophnol partir du charbon
actif (F400, Calgon Carbon Corp) varie de 6 38% seulement.
I-5-2-2- Filtration membranaire
La filtration membranaire est une technique de filtration base sur lapplication dune
diffrence de pression (ou de potentiel lectrique) de part et dautre dune membrane dont les
proprits sont spcifiques. Elle permet de sparer des substances contenues dans leau ; le
spectre de ces substances va des particules solides jusquaux molcules. La filtration sur
membrane pilote par pression hydraulique se dcline en microfiltration, ultrafiltration,
nanofiltration et osmose inverse (Figure I-2). Parmi ces procds, la nanofiltration et losmose
inverse sont les procds les plus adapts llimination des molcules organiques [26]. Ces
procds, en dpit de leur efficacit, prsentent plusieurs inconvnients qui sont la faible
rtention des petites molcules qui passent travers la membrane et la possibilit de dpt de
substances dissoutes ou en suspension la surface externe de la membrane [20]. Ainsi, cette
technique ne se montre rellement efficace quen combinaison avec dautres mthodes.
Figure I-2 : Les oprations de filtration membranaire selon la taille des pores et des
espces retenues.
15
I-5-2-3- Coagulation/floculation
La coagulation/floculation est souvent applique pour le traitement des eaux uses contenant
des polluants : elles permettent de rassembler des ions, des molcules ou des collodes par un
jeu complexe de phnomnes physico-chimiques (prcipitation, adsorption) dans le but de
rduire la demande chimique en oxygne (DCO) avant dun traitement biologique. Elle peut
aussi tre utilise comme procd principal de traitement. Ce procd est bas sur l'addition
d'un coagulant qui va former des flocs avec les polluants organiques. Ces flocs sont ensuite
limins par dcantation et filtration. La coagulation-floculation peut rduire dune faon
notable les substances organiques malgr leur tat dissous [27].Toutefois, ce procd gnre
des quantits importantes de boues en fin de traitement, ce qui ncessite des investissements
supplmentaires pour leur traitement en vue de valorisation.
16
La Figure I-3 rsume les domaines dapplication des diffrents traitements (physiques et
thermiques) en fonction de la charge en polluant organique.
0,01
1
Techniques de filtration
membranaire
10
50
100
0
Concentration
Incinration
(g/L)
Extraction avec apport de Incinration
rentable
liquide-liquide combustible
17
diffusion doxygne ou de feutre de carbone. En prsence dun catalyseur, tels que les ions
Fe2+ ou Fe3+, H2O2 se dcompose en radicaux hydroxyles par la raction de Fenton [31-32].
18
Biodgradable ?
Non
Oui
Prtraitement
Traitement
(Oxydation partielle)
biologique
Traitement final
(Oxydation totale)
Eaux traites
Dcharge
Figure I-4 : Stratgie de traitement des effluents industriels.
19
= 0,21V/ESH.
I-7-2- Electrocatalyse
Plusieurs mthodes existent pour catalyser des ractions, la catalyse peut tre homogne ou
htrogne. Dans le cas dune catalyse homogne, un mdiateur est form llectrode et
ragit en solution avec le compos organique (cas des couples Ag(II)/Ag(I), Ce (IV)/Ce (III));
dans le cas dune catalyse htrogne, cest le matriau lui-mme qui est catalyseur.
Le Tableau I-4 indique les valeurs des potentiels pour lesquelles des espces telles que
lozone, leau oxygne et les radicaux hydroxyles sont susceptibles de se former. Lexamen
du tableau montre que lespce oxygne la plus oxydante est bien le radical hydroxyle
(OH). Ces radicaux sobtiennent par la perte dun lectron dune molcule deau [39]
(Equation I-2).
Equation I-2
20
Couple redox
O2/H2O
1,23
H2O2/H2O
1,77
O3/H2O
2,07
OH/ H2O
2,74
La plus ou moins grande disponibilit du radical hydroxyle, pour raliser une raction
doxydation par transfert dun atome doxygne, dpend de sa plus ou moins forte adsorption
la surface de lanode (M) (Equation I-3).
Equation I-3
I-7-2-1- Catalyse de type htrogne
Les matriaux lectrocatalytiques ont la proprit de diminuer lnergie dactivation de la
raction lectrochimique dsire. Dans le cas des composs organiques, loxydation
lectrochimique implique souvent un transfert lectrochimique coupl avec un transfert
datomes doxygne sur latome de carbone attaqu. Ce transfert est ralis par lintermdiaire
de radicaux hydroxyles plus ou moins adsorbs sur la surface. Il est largement admis que la
premire tape du processus doxydation des composs organiques est la production dun
radical hydroxyle adsorb, selon lquation I-3. Cette raction est ltape limitative du
processus doxydation pour de nombreux matriaux danodes, en particulier ceux possdant
une faible surtension au dgagement doxygne (oxydes de mtaux nobles) [41]. La plupart
des auteurs [39, 41] suggrent que les radicaux ainsi forms sont les vecteurs du transfert des
atomes doxygne vers les atomes de carbone des composs organiques (R) :
Equation I-4
Toutefois, les radicaux hydroxyles produits lors de la dcharge de leau, et qui sadsorbent sur
des sites de llectrode, peuvent ragir de manire comptitive avec eux mme pour donner du
dioxygne.
I-7-2-2- Catalyse de type homogne
La catalyse homogne ncessite la gnration lectrochimique dun oxydant qui diffuse
ensuite en solution pour oxyder les composs organiques. Les anodes en oxydes mtalliques
21
peuvent sinscrire dans la catalyse homogne si les radicaux hydroxyles activent les chanes
carbones (Equation I-5) et laissent place une raction chimique avec loxygne actif
produit lanode (Equation I-6) [42].
Equation I-5
Equation I-6
Les radicaux peroxyles ainsi forms peuvent activer leur tour de nouvelles molcules et
crer de nouveaux radicaux organiques (Equation I-7), ceci allant jusquau stade terminal de
CO2 [43].
Equation I-7
Loxydation des composs organiques en solution aqueuse sur une anode en diamant dop au
bore (DDB) est ralise essentiellement par lintermdiaire des radicaux hydroxyles gnrs
lanode [44]. Le choix du matriau dlectrode a une importance capitale pour les applications
de dpollution.
Pt
PbO2
Sn02
DDB
Surtension (V)
0,27
0,50
0,67
1,27
minralisation complte. A titre dexemple, Panizza et coll. [56] ont montr une
minralisation totale du BM par lintermdiaire des radicaux hydroxyles gnrs lanode.
Llectrode de diamant est un matriau adquat pour la production de radicaux hydroxyles, ce
qui conduit la minralisation complte de nombreux composs organiques. Dans ce travail,
nous prsentons titre dexemple une tude de la dgradation de phnol et de BM sur
llectrode en DDB.
24
25
Si la vitesse de transfert dlectron est rapide, la densit de courant limite, ilim, pour la raction
I-9 est directement lie au coefficient de transfert de matire par la relation I-11.
Equation I-11
O ilim est en A/m2, n : le nombre dlectrons changs, k : coefficient de transfert de matire
moyen du racteur lectrochimique, exprim en m/s, F : la constante de Faraday
(C/mol) et C : concentration de lespce lectroactive, exprim en mol/m3.
Il est difficile pour les ractions de dgradation de composs organiques dutiliser les
concepts classiques de la cintique lectrochimique. Cette difficult rsulte du trs grand
nombre de charges lmentaires ncessaires pour dgrader une molcule organique (28 pour
le phnol et 102 pour le BM) et du trs grand nombre de couples redox pouvant tre mis en
jeu ; Au cours de llectrolyse des intermdiaires apparaissent ; il est donc quasi-impossible
daccder la valeur de la densit de courant limite de la solution chaque instant. En effet,
lquation I-11, lorsque la raction lectrochimique est bien identifie (un seul ractif et un
seul produit par exemple), le nombre dlectrons n est connu sans incertitude, et la
concentration du compos aussi. Pour les ractions doxydation sur un matriau surtension
de dgagement doxygne leve, ce nombre n nest pas connu avec exactitude. Il est alors
pratique dexprimer la densit de courant limite en fonction dun paramtre global comme la
demande chimique en oxygne (DCO).
La densit de courant limite (ilim) est alors calcule par la relation I-12 [59] :
Equation I-12
Dans cette quation la [DCO] est exprim en mol/m3.
26
A titre dexemple, le Tableau I-6 illustre quelques valeurs de ilim calcules pour diffrentes
concentrations en phnol dans le cas de lutilisation dun racteur lectrochimique du type
filtre-presse pour lequel le coefficient k a une valeur de lordre de 10-5 m/s [60].
[Phnol] (mol/L)
[DCO] (mol/m3)
ilim (A/m2)
10-4
0,7
2,8
10-2
70
280
10-1
700
2800
En rgime de diffusion pure, lexpression de la DCO au cours du temps est donne par
lquation I-13 [59] :
Equation I-13
avec S : surface de llectrode en m2, V : volume de la solution en m3, [DCO]0 : concentration
en DCO initiale en mol/m3 , k : le coefficient de transfert de matire de la cellule en m/s et t :
temps dlectrolyse en s.
Les temps dlectrolyse ont t calculs partir de lquation I-13 pour diffrentes conversion
en DCO et sont donnes dans le Tableau I-7. Sachant que la surface dlectrode est de 1 m2 et
le volume de la solution est de 1 m3.
t (h)
0,8
44,7
0,9
64
0,99
128
Tableau I-7 : Calcul des temps dlectrolyse pour diffrentes taux de conversion en DCO.
27
Pour passer dune conversion de 80% 99%, le temps dlectrolyse augmente dun facteur
2,9.
La dure de traitement lectrochimique dpend du rapport (S/V), elle est dautant plus faible
que la surface spcifique de llectrode (S) est leve ou le volume de la solution est faible.
Par exemple pour une conversion de 99% de DCO, si on multiplie la surface spcifique dun
facteur 2, le temps dlectrolyse va tre rduit dun facteur 2, mais au prix dun
investissement double pour lacquisition des lectrodes.
La plupart des travaux de la littrature ont mentionn la limitation de la technique
lectrochimique par le transfert de matire pour le traitement des effluents dilus
[36, 38, 56, 57,61]. Hamza et coll. [38] ont trouv que la vitesse de minralisation augmente
avec la concentration initiale du mthyle violet. Ainsi, par exemple pour une densit de
courant iilim et aprs passage de 18 Ah/L, la quantit de matire organique dgrade est
quivalente 48,5 et 335,2 mg/L respectivement pour des concentrations initiales en COT
gales 50 et 400 mg/L. Ceci a t attribu laugmentation de la vitesse de transfert de la
matire (cf. Equation I-10) du milieu ractionnel jusqu la surface de lanode entrainant une
diminution de la perte des radicaux hydroxyles par la raction parasite et par consquent une
amlioration de lefficacit du procd. Les auteurs ont mme dmontr que lefficacit du
courant de minralisation augmente avec la concentration initiale du mthyle violet. A titre
dexemple, au dbut de llectrolyse et pour une quantit de charge donne (0,7 Ah/L),
lefficacit du courant de minralisation augmente de 4 89% lorsque la concentration initiale
en COT volue de 50 400 mg/L.
Panizza et coll. [56] ont mis en vidence linfluence du dbit sur la vitesse doxydation du
BM dans un racteur lectrochimique circulation. Une augmentation du dbit entraine une
acclration de la minralisation du polluant signifiant que la diffusion est le facteur limitatif
du processus global de la dgradation du BM sur le DDB.
Weiss et coll. [36] ont trouv que pour les hautes densits de courant, le rendement instantan
en courant diminue au cours de llectrolyse, ce qui est en accord avec le fait que la cintique
de disparition de la DCO soit contrle par la diffusion.
Les effluents contenant des polluants organiques des concentrations faibles peuvent donc
diminuer srieusement lefficacit du traitement. Pour faire face ce problme, plusieurs
solutions ont t proposes et seront recenses au prochain paragraphe.
28
suivants :
Equation I-14
Equation I-15
Ces oxydants bactricides permettent doxyder un grand nombre de molcules organiques
(phnol, acides humiques, colorants etc.). Cependant, cette technique peut prsenter des
inconvnients tels que la formation des organohalogns toxiques.
I-10-3- Electro-polymrisation
Cette technique comporte deux tapes : une premire tape vise traiter des solutions
aqueuses dilues par dpt du polluant par lectro-polymrisation sur une lectrode de grande
surface (tape de concentration). Bel Hadj Tahar et coll. [65-66] ont montr que sous
certaines conditions opratoires (pH, temprature, anode forte surtension doxygne), il est
possible de polymriser le phnol en formant par oxydation des radicaux phnoxy ragissant
entre eux. Un racteur 3-D peut tre conu pour accumuler les polymres de phnol avant de
passer la deuxime tape qui vise dgrader les polymres forms. Cette mthode est
limite aux composs phnoliques.
30
tre concentrs pour pouvoir effectuer ensuite loxydation lectrochimique dans un faible
volume de solution lectrolytique.
De nombreux procds hybrides ont t tudis couplant llectrochimie avec la nanofiltration
[67], losmose inverse [68], la coagulation [69] et ladsorption [70]. Au regard des trois
premiers, le couplage adsorption/oxydation lectrochimique sera dtaill dans le prochain
paragraphe. Ce procd fera lobjet des travaux de cette thse.
Conditions aprs
(avant adsorption)
adsorption/dsorption
1 m3
Surface de llectrode
1 m2
1 m2
[Phnol]0
10-4M
10-2M
[DCO]0
0,7 mol/m3
70 mol/m3
2,8 A/m2
280 A/m2
64h
0,64 h
Paramtres
Volume de la solution de
phnol
Tableau I-8 : Calcul du temps dlectrolyse dun effluent avant et aprs ltape de prconcentration par adsorption pour un abattement de 90% de la DCO, par lEquation I-13.
31
Lintrt de concentrer un polluant partir dun effluent dilu par la mise en uvre de
ladsorption puis la dsorption du polluant dans un volume bien infrieur est illustr par le
calcul idal prsent dans le tableau I-8. Si ce systme pouvait fonctionner idalement, on
pourrait rduire le temps de 64h 0,64 h.
Le procd hybride couplant ladsorption et la dgradation lectrochimique a fait lobjet de
travaux de plus en plus nombreux durant cette dernire dcennie. Deux approches ont t
considres par les chercheurs pour dvelopper un systme efficace. La premire consiste au
dveloppement dun procd combinant ladsorption, la dsorption et la dgradation
lectrochimique des polluants organiques dsorbs dans un faible volume (sans adsorbant). A
titre dexemple, Qu et coll. [70] ont dmontr que les polluants phnoliques pralablement
adsorbs sur une rsine hyper rticule peuvent tre totalement dsorbs dans un faible
volume dune solution de NaOH. Les composs dsorbs ont t ensuite dgrads par
oxydation lectrochimique. De mme Chen et coll. [71] ont trouv que les colorants faible
concentrations (<10 mg/L) prsents dans de grands volumes deffluent peuvent tre adsorbs
sur des adsorbants supramolculaires. Les polluants adsorbs ont t dsorbs par un trs
faible volume dun agent de dsorption chimique (-cyclodextrin et hydroxypropyl-cyclodextrin). Des solutions des concentrations trs leves en colorants ont t alors
obtenues ce qui est trs bnfique pour augmenter le courant efficace de la minralisation. Le
schma du montage combinant ladsorption, la dsorption et loxydation lectrochimique
utilis par Chen et coll. est donn par la Figure I-6.
Dans plusieurs cas, les efficacits des rgnrations lectrochimiques du charbon actif sont
infrieures 100% (entre 8 et 98%) [73, 76,78, 79] et les cintiques dadsorption et de
dsorption sont limites par les diffusions intra-particulaires. Cela ncessite des temps de
rgnrations relativement levs [76].
La rgnration lectrochimique dadsorbants non poreux a t tudie. Brown et coll.
[80-82] ont montr que des adsorbants base de carbone et dintercalation en graphite
peuvent tre rapidement et compltement rgnrs par oxydation lectrochimique avec une
faible consommation dnergie. Le tableau I-9 illustre quelques rsultats trouvs par Brown et
coll. lors de ltude du couplage adsorption /rgnration lectrochimique.
Adsorbat
Adsorbant
Capacit
dadsorption
maximale (mg/g)
Efficacit de
rgnration (%)
Crystal violet
Adsorbant base de
carbone : Nyex100
Atrazine
Adsorbant base de
carbone : Nyex100
Acide Violet
Adsorbant
dintercalation en
graphite :
Nyex1000
4,5
100
(i=7 mA/cm2) [82]
Tableau I-9 : Les valeurs des capacits dadsorption et des efficacits de rgnrations
trouves par Brown et coll. [80-82].
Le choix de llectrolyte, des matriaux dlectrodes, ainsi que la valeur du potentiel
dlectrode dtermine les mcanismes mis en jeu. Llectrolyte le plus souvent utilis est le
chlorure de sodium qui montre les meilleurs rsultats en termes de destruction des espces
organiques. Brown et coll. ont trouv que loxydation des ions chlorures en chlore conduit
loxydation des espces organiques piges [80]. Cependant, lutilisation de NaCl conduit la
formation des organochlors toxiques. Pour ces raisons, nous avons systmatiquement cart,
dans ce prsent travail, les lectrolytes contenant les chlorures.
La nature de ladsorbant ainsi que ses proprits de surface peuvent influencer les
performances du procd [80]. Nous abordons plus en dtail dans le paragraphe suivant les
diffrents types dadsorbants qui peuvent tre utiliss dans le traitement des eaux.
34
36
Figure I-8 : Groupements chimiques pouvant exister en surface des charbons actifs [85].
37
I-12-2- Bioadsorbants
Lutilisation des bioadsorbants peu coteux ou sans valeur commerciale pour liminer les
matires organiques des solutions aqueuses a prouv quils peuvent concurrencer les
adsorbants traditionnels coteux. A ce titre, on peut citer : la pulpe dolive traite [88], la
fougre des arbres [89], les fibres des palmiers [90], le kudzu [84], le bois ou encore la sciure
de bois [92-93].
Les rsidus de coupe et de transformation du bois reprsentent l'une des principales biomasses
tudies pour l'adsorption des matires organiques et des mtaux. Les sciures naturelles ou
traites chimiquement provenant de diffrentes espces d'arbres ont t tudies pour
l'enlvement de diverses matires organiques en solution dont les composs phnolique [9495] et les colorants [22,93].Les recherches ont port principalement sur les sciures des espces
suivantes : sapin [22], htre [96], bouleau[97], peuplier [97], cdre [98], etc. La sciure de bois
est rcupre en gnral dans les rejets des menuiseries dans lindustrie des meubles et des
btiments. Elle est compose essentiellement de cellulose, de lignine et dhmicellulose. La
cellulose est un polymre glucidique de degr de polymrisation de 15000 environ. Dans son
tat naturel, elle est fibrillaire et partiellement cristalline. Le caractre trs structur des
fibrilles explique la grande rsistance aux attaques chimiques et la grande stabilit thermique
de la cellulose. La lignine est un polymre complexe dunits phnylpropane rticules entre
elles par diffrentes liaisons chimiques. Les hmicelluloses sont tous les polysaccharides
autres que la cellulose et les substances pectiques dans la paroi cellulaire. Les hmicelluloses
38
lient les faisceaux des fibrilles de cellulose pour former des micros fibrilles qui augmentent la
paroi cellulaire. Ils sont galement rticuls avec la lignine [99-100].
La sciure de bois contient des groupements fonctionnels tels que les hydroxyles, les alcools, et
les acides carboxyliques, etc. [101-102]. Lhtrognit chimique de la sciure de bois est
principalement associe aux diffrentes fonctions de surface, surtout les groupements
oxygns, qui lui confrent son caractre acido-basique et dterminent, selon lenvironnement
(pH de la solution) sa charge lectrique [102].Ces proprits acido-basiques de surface de la
sciure de bois sont trs importantes dans le cas de ladsorption de composs organiques en
phase aqueuse. Le tableau I-10 prsente les rsultats dune analyse chimique de surface de la
sciure de bois Mansonia [102].
Caractristiques
Teneur
Groupements fonctionnels
C=O
COOH
-OH
C-N
NH2
Groupements acides totaux
0,1317mmol/g
Carboxyliques
0,0298 mmol/g
Phnol
0,0482 mmol/g
Lactones
0,0537 mmol/g
0,0881 mmol/g
39
Polluant
Capacit
dadsorption (Q)
Remarque
Rfrence
Sciure de bois
rsineux
acide bleu 25
10 mg/g
les mmes
auteurs ont
ralis une tude
semblable avec
dautres
colorants [104]
[103]
Sciure de bois
de cdre
142,3 mg/g
[98]
Sciure de bois
saguan
Phnol
146,2 mg/g
Ladsorption sur
la sciure de bois
polymrise a
t ralise :
Q=185,1 mg/g
[95]
Tableau I-11 : Etudes portant sur ladsorption de polluants organiques sur diffrents types de
sciure de bois.
40
Nenkova et Redev [94] ont montr que la sciure de bois, les corces de bois et la lignine
hydrolyse sont de bons adsorbants pour llimination du phnol des solutions aqueuses. La
capacit dadsorption diminue dans lordre suivant : sciure de bois corces de bois lignine
hydrolys.
La plupart des tudes soulignent limportance de la granulomtrie des particules de bois, la
temprature, lagitation, la nature du polluant et le type de la sciure de bois.
La capacit dadsorption de la sciure de bois peut tre amliore en lui faisant subir un
traitement chimique, par exemple par CaCl2, ZnCl2 ou par hydrolyse acide douce, pour
modifier les groupes fonctionnels de ladsorbant [105-106]. Un autre traitement suggr
consiste en une lgre modification chimique par greffage de fonctions carboxyliques.
Ltude spectroscopique par Infra Rouge confirme la prsence de greffons COOH. Le support
prpar a montr une bonne aptitude dpolluer les eaux charges en colorants [101].
41
Figure I-12 : Classification des allures des isothermes dquilibre dadsorption selon leur
allure [108].
43
Les isothermes les plus communes sont les isothermes de type L et H. Elles sont souvent
modlises par les modles de Langmuir et Freundlich.
Modle de Langmuir
La saturation des sites dadsorption se fait progressivement ds les faibles concentrations. La
forme de lisotherme est caractrise par un long plateau indiquant une faible formation de
multicouche. On considre dans ce cas que les sites dadsorption sont quivalents :
ladsorption est homogne. Une isotherme de type L est caractristique dun adsorbant dont le
volume microporeux est particulirement lev, les pores sont de dimension trop faible pour
permettre la formation dune couche supplmentaire. Cette forme disotherme est
rapprocher du modle de Langmuir. Le modle de Langmuir est caractris par le fait que
ladsorption se produit en une seule couche, dans des sites dadsorption nergtiquement
quivalents. Chaque site ne peut contenir quune seule molcule, il ny a pas dinteractions
entre les molcules adsorbes.
Modle de Freundlich
Dans ce cas, ladsorption se fait dabord en monocouche puis en multicouche. Ce type
disotherme est observ dans le cas dadsorbants ayant un volume macroporeux ou
msoporeux important. Dans le cas dun adsorbant avec des surfaces htrognes, on peut
utiliser le modle de Freundlich.
Les quations des deux modles seront donnes dans le paragraphe III-4 du chapitre III.
I-16 Conclusion
Ce chapitre a prsent, un aperu sur les sources de pollution et les divers techniques et
procds de dpollution. Une attention particulire a t porte sur la technique de la
dgradation lectrochimique des polluants tout en prcisant que la limitation cintique de la
technique est lie au transfert de matire pour le traitement des effluents dilus en raison des
faibles concentrations gnralement traites par cette technique. Le couplage de
llectrochimie avec une tape de pr-concentration peut rendre le procd global plus
efficace. Lutilisation dun adsorbant pourrait permettre de concentrer un polluant afin
damliorer la vitesse dun traitement par voie lectrochimique. Ainsi, le couplage
adsorption/oxydation lectrochimique est bien dtaill. Parmi les diffrents adsorbants utiliss
en pratique, nous avons relev lintrt des produits trs faible cot et facilement
disponibles.
44
I-17 Rfrences
[1] C. Ayral, Elimination de polluants aromatiques par oxydation catalytique sur charbon
actif, Thse Universit Paul Sabatier Toulouse (2009).
[2] G. Crini, P.M. Badot, Traitement et puration des eaux industrielles pollues. Chapitre 1.
Les principales techniques dpuration des eaux industrielles. G. Crini, P.M. Badot, N. Morin
Crini, G. Torri, Presses universitaire de Franche-Comt, Universit de Franche-Comt (2007).
[3] D. Pokhrel, T. Viraraghavan, Treatment of pulp and paper mill wastewater-a review
(2004), 33, 37-58.
[4] M. Marchand, La contamination des eaux continentales par les micropolluants organiquessynthse bibliographique, Revue des Sciences de lEau (1989), 2, 229-264.
[5] S. Hammami, tude de dgradation des colorants de textile par les procds d'oxydation
avance. Application la dpollution des rejets industriels, thse (cotutelle) Universit Tunis
El Manar-Universit Paris-Est (2008).
[6] P. Servais, La matire organique dans les milieux naturels. Presse de l'Ecole Nationale des
Ponts et Chausses (1999).
[7] K. Specht, T. Platzek, Textile dyes and finishes - Remarks to toxicological and analytical
aspects, Deut Lebensm-Rundsch (1995), 91, 352-359.
[8] F. Zaviska, P. Drogui, G. Mercier, J.F. Blais, Procds doxydation avance dans le
traitement des eaux et des effluents industriels : Application la dgradation des polluants
rfractaires, Revue des sciences de l'eau / Journal of Water Science (2009), 22, 535-564.
[9] R.L. Taken, R.J. Lewis, Registry of toxic effects of chemical substances, National Institute
for Occupational Safety and Health DHHS (NIOSH) (1983), 2, 1981-1982.
[10] J.C. Greene, G.L. Baughman, Effects of 46 dyes on population growth of freshwater
green algae Selenastrum capricornutum, Textile Chemist and Colorist (1996), 28, 23-30.
[11] L.W. Little, M.A. Chillingworth, in Reports on selected dyes and their effect, American
Dye Manufacturers Institute,New York (1974).
[12] A.E. Clarke, R. Anliker, Organic dyes and pigments, in The handbook of environmental
chemistry, Hutzinger, Springer-Verlag, Berlin (1980).
[13] G. Miquel, Annexes au rapport parlementaire (2003), Snat: Paris, 1-293.
[14] M. Adosinda, M. Martins, N. Lima, A.J.D. Silvestre, M. Joao Queiroz, Comparative
studies of fungal degradation of single or mixed bioaccessible reactive azo dyes,
Chemosphere (2003), 52, 967973.
45
[15] M. Beccari, G. Carucci, M. Majone, L. Torrisi, Role of lipids and phenolic compounds in
the anaerobic treatment of olive oil mill effluents, Environmental Technology (1999), 20,
105-110.
[16] R.C. Loehr, Pollution Control for Agriculture, Academic Press (1977), New York, 382.
[17] G. M. Walker, Weatherley L. R. Adsorption of acid dyes on to granular activated carbon
in fixed beds, Water Research (1997), 31, 20932101.
[18] P. Canizares, M. Carmona, O. Baraza, A. Delgado, M.A. Rodrigo, Adsorption
equilibrium of phenol onto chemically modified activated carbon F400,Journal of Hazardous
Materials (2006), B131, 243248.
[19] S.A. Snyder, S. Adham, A.M. Redding, F.S. Cannon, J. De Carolis, J. Oppenheimer,
E.C. Wert, Y. Yoon, Role of membranes and activated carbon in the removal of endocrine
disruptors and pharmaceuticals, Desalination (2007), 202,156- 181.
[20] T. Robinson, G. McMullan, R. Marchant, P. Nigam, Remediation of dyes in textile
effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative,
Bioresource Technology (2001), 77, 247-255.
[21] R. Berenguer, J. P. Marco-Lozar, C. Quijada, D. Cazorla-Amoros, E. Morallon,
Comparison among Chemical, Thermal, and Electrochemical Regeneration of PhenolSaturated Activated Carbon, Energy Fuels (2010), 24, 3366-3372.
[22] K. Djamel Belaid, S. Kacha, Etude cintique et thermodynamique de ladsorption dun
colorant basique sur la sciure de bois, Revue des Sciences de lEau (2012), 24, 131-144.
[23] N. Kannan, M. M. Sundaram, Kinetics and mechanism of removal of methylene blue by
adsorption on various carbons- a comparative study, Dyes Pigments (2001), 51, 25-40.
[24] V.V. Basava Rao, S.R. Mohan Rao, Adsorption studies on treatment of textile dyeing
industrial effluent by fly ash, Chemical Engineering Journal (2006), 116, 7784.
[25] R.D. Vidic, C.H. Tessmer, L.J. Uranowski, Impact of surface properties of activated
carbons on oxidative coupling of phenolic compounds, Carbon (1997), 35, 1349-1359.
[26] A.M. Deegan, B. Shaik, K. Nolan, K. Urell, M. Oelgemller, J. Tobin, A. Morrissey,
Treatment options for wastewater effluents from pharmaceutical companies, International
Journal of Environmental Science Technology (2011), 8, 649-666.
[27] L. Hecini, S. Achour, Elimination des composs organiques phnoliques par coagulationfloculation, Sciences & Technologie B (2010), 32, 35-40.
[28] H. Debellefontaine, M. Chakchouk, J. N. Foussard, D. Tissot, P. Striolo, Treatment of
organic aqueous wastes: wet air oxidation and wet peroxide oxidation, Environmental
Pollution (1996), 92, 155-164.
46
[29] G. Ciardelli, N. Ranieri, The treatment and reuse of wastewater in the textile industry by
means of ozonation and electroflocculation, Water Research (2001), 35, 567-572.
[30] M. Khemis, J.P. Leclerc, G. Tanguy, G. Valentin, F. Lapicque, Treatment ofindustrial
liquid wastes by electrocoagulation: Experimental investigations and anoverall interpretation
model, Chemical Engineering Science (2006), 61, 3602-3609.
[31] E. Brillas, B. Boye, I. Sirs, J.A. Garrido, R.M. Rodrguez, C. Arias, P.L. Cabot, et C.
Comninellis, Electrochemical destruction of chlorophenoxy herbicides by anodic oxidation
and electro-Fenton using a boron-doped diamond electrode, Electrochimica Acta (2004), 49,
4487-4496.
[32] N. Oturan, M. Hamza, S. Ammar, R. Abdelhedi, M.A. Oturan,Oxidation/mineralization
of 2-Nitrophenol in aqueous medium by electrochemical advanced oxidation processes using
Pt/carbon-feltand BDD/carbon-felt cells, Journal of Electroanalytical Chemistry (2011), 661,
66-71.
[33] D. Wabner, C. Grambrow, Reactive intermediates during oxidation of water at lead
dioxide and platinum electrodes, Journal of Electroanalytical Chemistry (1985), 195, 95-108.
[34] S. Stucki, R. Ktz, B. Carcer, W. Suter, Electrochemical waste water treatment using
high overvoltage anodes. Part II: Anode performance and applications, Journal of Applied
Electrochemistry (1991), 21, 99-104.
[35] S. Ammar, R. Abdelhedi, C. Flox, C. Arias, E. Brillas, Electrochemical degradation of
the dye indigo carmine at born-doped diamond anode for wastewaters remediation,
Environmental Chemistry Letters (2006), 4, 229-233.
[36] E. Weiss, K. Groenen-Serrano, A. Savall, A comparison study of electrochemical
degradation of phenol on boron doped diamond and lead dioxide, Journal of Applied
Electrochemistry (2008), 38, 329-337.
[37] C.A. Martnez-Huitle, E. Brillas, Decontamination of wastewaters containing synthetic
organic dyes by electrochemical methods. A general review, Applied Catalysis B:
Environmental (2009), 87, 105145.
[38] M. Hamza, R. Abdelhedi, E. Brillas, I. Sirs, Comparative electrochemical degradation
of the triphenylmethane dye Methyl Violet with boron-doped diamond and Pt anodes,
Journal of Electroanalytical Chemistry (2009), 627, 41-50.
[39] J.E. Vitt, D.C. Johnson, The importance of Anodic Discharge of H2O in Anodic OxygenTransfer Reactions, Journal of Electrochemical Society (1992), 139, 774-778.
47
48
[93] V.K. Garg, M. Amita, R. Kumar, R. Gupta, Basic dye (methylene blue) removal from
simulated wastewater by adsorption using Indian Rosewood sawdust: a timber industry waste,
Dyes and Pigments (2004), 63, 243-250.
[94] Md. Ahmaruzzaman, Adsorption of phenolic compounds on low-cost adsorbents: A
review, Advances in Colloid and Interface Science (2008), 143, 4867.
[95] N. Jadhav, A.K. Vanjara, Removal of phenol from waste water using sawdust,
polymerized sawdust and sawdust carbon, Indian Journal of Chemical Technology (2004), 11,
35-41.
[96] F.A. Batzias, D.K. Sidiras, Simulation of dye adsorption by beech sawdust as affected by
pH, Journal of Hazardous Materials (2007), 141, 668679.
[97] M. Mazet, O. Dusart, M. Roger, D. Dussoubs-Marmier, Elimination de colorants de
l'industrie textile par des sciures de bois, Revue Des Sciences de lEau (1990), 3, 129-149.
[98] O. Hamdaoui, Batch study of liquid-phase adsorption of methylene blue using cedar
sawdust and crushed brick, Journal of Hazardous Materials (2006), B135, 264273.
[99] H. Pekkuz, I. Uzun, F. Guzel, Kinetics and thermodynamics of the adsorption of some
dyestuffs from aqueous solution by poplar sawdust, Bioresource Technology (2008), 99,
20092017.
[100] F. Avat, Contribution ltude des traitements thermiques du bois jusqu 300C :
Transformations chimiques et caractrisations physico-chimiques , Thse Ecoles Nationales
des Mines de Saint-Etienne et de Paris (1993).
[101] S. Elbariji, M. Elamine, H. Eljazouli, H. Kabli, A. Lacherai, A. Albourine, Traitement
et valorisation des sous-produits du bois. Application llimination des colorants industriels,
Comptes Rendus Chimie (2006), 9, 13141321.
[102] A.E. Ofomaja, E.I. Unuabonah, N.A. Oladoja, Competitive modeling for the biosorptive
removal of copper and lead ions from aqueous solution by Mansonia wood sawdust,
Bioresource Technology (2010), 101, 38443852.
[103] V.J.P. Poots, G. Mckay, J.J. Healy, The removal of acid dye from effluent using natural
adsorbents-Wood, Water Research (1976),10, 1067-1070.
[104] V.J.P. Poots, G. Mckay, J.J. Healy, Removal of basic dye from effluent using wood as
an adsorbent,Journal of the Water Pollution Control Federation (1978), 50, 926-939.
[105] F.A. Batzias, D.K. Sidiras, Simulation of methylene blue adsorption by salts-treated
beech sawdust in batch and fixed-bed systems, Journal of Hazardous Materials (2007), 149,
817.
52
[106] F.A. Batzias, D.K. Sidiras, Dye adsorption by calcium chloride treated beech sawdust in
batch and fixed-bed systems, Journal of Hazardous Materials (2004), B114, 167174.
[107] B.B. Balbuena, C. Lastoskie, K.E. Gubbina, N. Quirke, Theoretical interpretation and
classification of adsorption isotherms for simple fluids, Fundamentals of adsorption (1992),
Kyoto.
[108] H. Giles, D. Smith, A general treatment and classification of the solute adsorption
isotherm, I. Theoretical, Journal of Colloid and Interface Science (1974), 47, 755-765.
53
54
Chapitre II
DISPOSITIFS EXPERIMENTAUX
57
OH
II-1-2- Ractifs
Les produits chimiques utiliss au cours cette tude (Tableau II-1) sont de qualit analytique.
Ils ont t utiliss sans purification pralable. Les solutions ont t prpares avec de leau
ultra pure ayant une rsistivit gale 18,2 M cm 25C, obtenue laide dun systme
Millipore.
Produit
Fournisseur
Puret
Phnol
Merck
99,5%
BM
Merck
99%
p-Benzoquinone
Aldrich
98%
Acide oxalique
Aldrich
99%
Acide malique
Aldrich
99%
Acide formique
Aldrich
99%
Fluka
99,5%
Hydroxyde de sodium
Fluka
99%
Acide sulfurique
Scharlau
Actonitrile
Panreac
Grade HPLC
Volume
microporeux
(cm3/g)
Volume
msoporeux
(cm3/g)
Diamtre
moyens des
pores ()
pHPZC
980
0,37
0,2
22
8,9
59
Avec :
Qads : quantit du polluant adsorb par gramme d'adsorbant en mg/g.
C0 : concentration initiale du polluant en solution en mg/L.
Cf : concentration finale du polluant en solution (aprs adsorption) en mg/L.
V : volume de la solution en L.
m: masse de ladsorbant en g.
60
61
Paramtres
Phnol
BM
Phnol
BM
0,5
Charbon actif
Nyex
0,5-8
100
100
100
50
Charbon actif
250
250
Nyex
100
100
100
300
80-2100
12-600
Charbon actif
3000
500-12000
Nyex
100
100
Charbon actif
168
168
Nyex
30
30
30
30 ; 40 et 50
30
30
30
30
Sciure de bois
Masse de
ladsorbant (g)
Sciure de bois
Volume de la
solution
traiter (mL)
Sciure de bois
Concentration
initiale en
polluant (mg/l)
Sciure de bois
Dure de
lexprience
(h)
Sciure de bois
Temprature
(C)
Charbon actif
ou Nyex
Tableau II-3 : Conditions opratoires des adsorptions ralises en cellule type batch.
62
63
(3)
(1)
(2)
(1)
(0)
(4)
(5)
64
II-2-2- Dsorption
II-2-2-1- Dsorption Simple
Des expriences de dsorption ont t menes suite une adsorption des polluants (ralise
sur colonne) dans le but dtudier les cintiques de dsorption et de dterminer les limites de
dsorption sans polarisation. Pour cela, une cellule type batch a t utilise (Figure II-3). Une
masse connue dadsorbant satur en polluant est immerge dans une solution aqueuse de
Na2SO4, de pH donn, sous agitation constante. La dsorption des polluants est suivie jusqu
lquilibre final intervalles de temps rguliers soit par spectroscopie UV-visible soit par
HPLC.
Il est noter que ces expriences ont t effectues en utilisant une solution aqueuse de
Na2SO4 0,1M (pH = 6), servant aussi dlectrolyte pour la rgnration par lectrolyse, pour
tous les couples adsorbat/adsorbant tudis lexception du couple phnol/charbon actif.
Dans ce cas, une solution aqueuse de Na2SO4 0,1M pH 13, obtenue par ajout dune masse
connue de NaOH, a t utilise, par analogie avec des conditions utilises dans des travaux
antrieurs qui suggrent que la dsorption du phnol est favorise en milieu basique [4].
II-2-2-2- Dsorption multiple
En vue dexaminer leffet de la multiplicit des tapes de dsorption, des dsorptions
multiples ont galement t effectues ; le volume total de solution tant le mme que celui
utilis dans le cas de la dsorption simple. Le procd de dsorption simple (dtaill cidessous) est rpt 4 fois pour chaque chantillon. Dans chaque tape de dsorption, le
volume de la solution est le quart de celui de la dsorption simple.
65
Zr
(3)
(1)
BDD
(2)
66
67
Figure II-8 : Schma de la cellule lectrochimique batch utilise pour les rgnrations
lectrochimiques. (1) Alimentation stabilise, (2) Adsorbant, (3) Anode en DDB, (4) cathode
en platine, (5) solution de polluant aprs lquilibre de dsorption dans Na2SO4 (0,1A), (6)
Agitateur magntique.
b- Mode opratoire
Ladsorbant pralablement satur en polluant (aprs adsorption sur colonne) est immerg
dans une solution de Na2SO4 une temprature de 30C et sous agitation constante jusqu
atteindre lquilibre. Lquilibre de dsorption tant atteint, un prlvement est effectu pour
connatre la concentration en polluant lquilibre de dsorption correspondant aussi la
concentration initiale de ltape doxydation lectrochimique. Un courant dintensit
constante est alors appliqu puis des chantillons sont prlevs intervalles de temps rguliers
filtrs et analyss.
Il est signaler, quaprs avoir procd une premire rgnration lectrochimique,
ladsorbant est rcupr par filtration, lav puis sch ltuve 100C avant de subir un
deuxime cycle dadsorption.
Lefficacit de la rgnration de ladsorbant, note E, par lectrolyse sur une anode en DDB,
a t dfinie comme le rapport entre la capacit dadsorption de ladsorbant aprs rgnration
(Qr), exprime en mg/g, et la capacit dadsorption initiale (Qi), exprime en mg/g :
Equation II-2
68
classique
trois
lectrodes
en
mode
potentiostatique
(Figure
II-9).
Llectrolyte Na2SO4 (0,5M) est contenu dans une cellule Metrohm de volume 50 ml,
thermorgule
25C.
Llectrode
de
rfrence
est
au
sulfate
mercureux
Hg/Hg2SO4/ K2SO4 (E0 = 0,61 V/ESH). Llectrode de travail est une pte de charbon actif
forme dun mlange dune masse connue de charbon actif avec de huile de paraffine, le
mlange est ensuite broy par un mortier. La contre lectrode est en platine.
t
Potentiostat
R
3
69
max (nm)
(L/mol.cm)
Domaine de
concentration
Abs=.l.C
Phnol
270
1366,5
0-50 mg/L
Abs=0,0145C
0-5,310-4 mol/L
BM
660
6,3104
0-8 mg/L
Abs=0,2003C
0-2,510-5 mol/L
Tableau II-4 : Caractristiques spectroscopiques des polluants tudis.
Les courbes dtalonnages obtenus sont reprsentes par les Figures II-10 et II-11.
70
71
% actonitrile en volume
De 0 5 min
De 5 25%
De 5 15 min
De 25 40%
De 15 17 min
40%
De 17 20 min
De 40 5%
Tableau II-5: Gradients de concentration de lactonitrile dans lluant pour lanalyse avec
la colonne PRP-X 300.
Tous les composs sont dtects 220 nm. Le dbit dluant dans la colonne est fix
1,3 mL/min. Les temps de rtention obtenus pour chaque compos sont rpertoris dans le
Tableau II-6.
La colonne Hamilton PRP-X 300 a une longueur de 250 mm et un diamtre de 4,1 mm,
la taille des pores est de 7 m. En amont de la colonne, une pr-colonne est utilise pour
la filtration. Les solvants et les solutions sont filtrs avant injection dans la colonne. Les filtres
utiliss pour les luants sont les suivants : HVLP 0,45 m Millipore pour lacide sulfurique et
72
Nylon 0,45 m Whatman pour lactonitrile ; pour les chantillons, les filtres sont en PTFE
0,45 m Whatman.
Compos
Acide oxalique
1,6
Acide formique
2,3
Acide malique
3,0
p-Benzoquinone
7,9
Phnol
14,2
Tableau II-6 : Temps de rtention des composs organiques aromatiques et des acides
carboxyliques analyss avec la colonne PRP-X 300 avec un gradient dluant actonitrile /
acide sulfurique au dbit de 1,3 mL/min.
II-3-2-3- Prcision de la mesure
La mthode chromatographique permet daccder une surface de pic, donc
une concentration avec un talonnage pralable, mais au cours du temps une dviation
du dtecteur peut apparatre. Pour limiter le problme de variation du dtecteur au cours du
temps, une solution talon, aprs vrification de sa stabilit dans le temps, est injecte en
dbut de chaque journe afin de vrifier la bonne correspondance des aires.
74
Le calcul de la DCO, c'est--dire la masse de dioxygne par litre de solution, est donc :
Equation II-7
Dans cette quation, la masse molaire est en g/mol, la concentration en mol/L, et donc la DCO
est exprime en masse de dioxygne par litre de solution.
La mise en uvre de la mthode danalyse implique le chauffage de lchantillon pendant 2 h
150C en prsence de solutions concentres dacide sulfurique et de dichromate de
potassium en excs (Equation II-8).
Equation II-8
II-3-4-1- Principe de la mesure
La DCO dun chantillon est dtermine par lintermdiaire dune raction chimique puis par
la dtection dun des produits de raction. Dans cette tude, des tubes de ractifs (Dr Lange)
ont t utiliss. Ils contiennent une solution de dichromate de potassium dans de lacide
sulfurique (90%) en prsence de sulfate dargent (catalyseur). La raction chimique est
ralise en maintenant le tube 148C pendant 2 h. La concentration des ions Cr3+, dont la
formation est accompagne par un changement de coloration au cours du temps, est mesure
par spectrophotomtrie une longueur donde de 440 nm pour la gamme 15-150 mg/L et 605
nm pour la gamme 150-1000 mg/L. Le spectrophotomtre de poche est de type
LASA Aqua . La mesure spectrophotomtrique doit tre ralise aprs refroidissement de
lchantillon jusqu la temprature ambiante.
II-3-4-2- Prcision de la mesure
Chaque mesure de DCO prsente est la moyenne de trois valeurs prises par tube de ractif.
Le fournisseur estime une erreur de moins de 5% par rapport la mthode normalise.
75
lquation II-9:
Equation II-9
avec :
p : Pression dquilibre dadsorption (Pa),
p0 : Pression de vapeur de ladsorbat la temprature de ladsorption (Pa),
V : Volume adsorb de gaz (m3),
Vm : Volume de gaz ncessaire pour former une monocouche complte sur la surface (m3),
C : Constante dadsorption du gaz utilis (-).
Lquation B.E.T. (Equation II-10) peut tre mise sous une forme linaire pour des valeurs de
pression relative (p/p0) comprises entre 0,05 et 0,3 :
Equation II-10
Cette quation est appele transforme linaire B.E.T. de lisotherme dadsorption. Les
valeurs de Vm et de C sont obtenues partir de la pente de la droite
et de son
76
ordonne lorigine. Si laire dencombrement dune molcule de gaz, Agaz, est connue, la
surface spcifique du solide, SB.E.T., est obtenue grce a la relation (Equation II-11) :
Equation II-11
Avec :
NA : nombre dAvogadro,
Vmol : Volume molaire du gaz (m3/mol),
msolide : Masse de lchantillon solide (kg).
Comme dj mentionn ci-dessus, la surface spcifique de la sciure de bois vierge dtermine
est de 0,4 m2/g. Cette faible valeur indique que la sciure de bois possde une faible porosit.
77
II-5- Rfrences
[1] C. Ayral, Elimination de polluants aromatiques par oxydation catalytique sur charbon
actif, Thse de Toulouse (2009).
[2] N.W. Brown, E.P.L. Roberts, A.A. Garforth, R.A.W. Dryfe, Electrochemical regeneration
of a carbon-based adsorbent loaded with crystal violet dye, Electrochimica Acta (2004), 49,
32693281.
[3] F.M. Mohammed, E.P.L. Roberts, A.K. Campen, N.W. Brown, Wastewater treatment by
multi-stage batch adsorption and electrochemical regeneration, Journal of Electrochemical
Science and Engineering (2012), 2, 223-236.
[4] R. Berenguer, J. P. Marco-Lozar, C. Quijada, D. Cazorla-Amoros, E. Morallon,
Comparison among Chemical, Thermal, and Electrochemical Regeneration of PhenolSaturated Activated Carbon, Energy Fuels (2010), 24, 3366-3372.
[5] E. Weiss, Etude cintique de la dgradation lectrochimique de composes organiques sur
lanode de Diamant Dop au Bore : Application la dpollution deffluents aqueux, Thse
Universit Paul Sabatier Toulouse (2006).
[6] N. Belhadj Tahar, Mise au point de matriaux d'anodes pour la dpollution d'effluents
organiques; dgradation du phnol en solution aqueuse sur une anode en dioxyde de plomb,
Thse Universit Paul Sabatier Toulouse (1996).
[7] C. Zapata-Massot, Synthse des matriaux composites par co-broyage en voie sche.
Caractrisation des proprits physico-chimiques et dusages des matriaux, Thse Institut
National Polytechnique de Toulouse (2004).
78
Chapitre III
COMPARAISON DES PERFORMANCES
DE DIFFERENTS ADSORBANTS POUR
LETUDE DU COUPLAGE ADSORPTIONDEGRADATION ELECTROCHIMIQUE
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
III-
COMPARAISON
DES
PERFORMANCES
DE
ADSORPTION
DEGRADATION
ELECTROCHIMIQUE
Partie 1 : Etude du couplage Adsorption-Dgradation
lectrochimique du phnol
III-1 Introduction
Le premier volet de ce chapitre porte sur le couplage de deux procds : ladsorption et
loxydation lectrochimique en vue dliminer le phnol. La premire partie est consacre
ltude de ladsorption du phnol sur le charbon actif et la sciure de bois par des mesures de
cintiques dadsorption et ltablissement des isothermes dquilibre dadsorption. Les
rsultats des rgnrations des adsorbants par couplage adsorption-dsorption et dgradation
lectrochimique sont ensuite dvelopps en insistant sur le rle de la nature du matriau
adsorbant sur lefficacit du couplage.
81
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Adsorbant
Charbon actif
200
Sciure de bois
15
Nyex
0,2
Tableau III-1 : Capacits maximales dadsorption du phnol sur les diffrents matriaux
adsorbants tudis temprature ambiante (environ 30C) obtenues sur colonne.
Remarque : Nous verrons par la suite que ces valeurs obtenues sont infrieures, en particulier
dans le cas du charbon actif, avec les capacits maximales obtenues lquilibre en cellule
batch lors de ltude des isothermes dadsorption (tableau III.3). Ceci sexplique par le fait
quavec des matriaux poreux comme le charbon actif ltape de diffusion intraparticulaire est
beaucoup moins effective en lit fixe (le temps de sjour nest pas assez lev) que dans une
cellule batch. En toute rigueur il faudrait raliser lisotherme dadsorption pour pouvoir
comparer les performances de ces matriaux en tant quadsorbants. Nanmoins, ces valeurs
nous donnent une premire comparaison des capacits de ces adsorbants.
Ainsi, daprs ces rsultats, cest de loin le charbon actif qui adsorbe le mieux le phnol (200
mg de phnol adsorb par gramme de charbon actif), sa grande surface spcifique permet
dexpliquer cette diffrence avec les matriaux peu poreux qui sont la sciure de bois et le
Nyex. La sciure de bois peut adsorber 15 mg/g de phnol alors que le Nyex nen adsorbe que
0,2 mg/g soit 75 fois moins que la sciure de bois et 1000 fois moins que le charbon actif.
La capacit dadsorption maximale du phnol sur le Nyex a t juge trop faible pour
lutilisation de cet adsorbant dans le procd adsorption-oxydation lectrochimique du phnol.
Le Nyex a donc t abandonn par la suite dans cette tude sur le phnol.
82
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
120
Q Phnol adsorbe (mg/g)
100
80
60
40
20
0
0
2000
4000
temps (min)
6000
0.45
0.4
0.35
0.3
0.25
0.2
0.15
0.1
0.05
0
0
20
40
60
80
temps (min)
Figure III-1 : Cintiques dadsorption du phnol sur charbon actif (a) et sur sciure de bois (b)
30C. (madsorbant/Vsolution)=20g/L ; C0phnol=2000 mg/L dans le cas du charbon actif et 100 mg/L dans
le cas de la sciure de bois ; (a) 250 mL de solution ; (b) 100 mL de solution.
Dans les deux cas prsents, la vitesse dadsorption est rapide en dbut du processus et
devient de plus en plus lente au cours du temps dagitation pour atteindre lquilibre. Au bout
de 20 min, la quantit du polluant adsorb nvolue plus pour les grains de la sciure de bois,
caractristique de ltat dquilibre entre la sciure de bois et le phnol, alors que lquilibre
nest pas encore atteint pour les grains du charbon actif. La courbe (a) de la figure ci-dessus
montre que 120 min suffisent pour adsorber la majorit du phnol de la solution, mais par la
suite la dynamique dadsorption est trs lente. Le temps moyen ncessaire pour atteindre
lquilibre est estim de 3 jours (la dure pour atteindre lquilibre avec le charbon actif est
216 fois plus importante que celle obtenue avec la sciure de bois).
La comparaison de ces deux dynamiques montre que la vitesse dadsorption est nettement
plus lente pour les grains de charbon actif. Cette diffrence sexplique par les phnomnes de
transfert mis en jeu au cours de ladsorption [1-2] : dans le cas du charbon actif possdant une
surface spcifique relativement leve (980 m2/g) et une structure poreuse importante, le
transport interne du phnol dans les pores du charbon actif rduit la vitesse de fixation du
polluant sur les sites dadsorption du charbon actif. En revanche, dans le cas de la sciure de
bois qui possde une surface spcifique faible (0,4 m2/g) et par suite une structure poreuse trs
limite, la solution du phnol peut circuler facilement et prsente par consquent la cintique
la plus rapide.
83
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
84
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Equation III-3
aveck2 (g/mg.min) est la constante cintique du deuxime ordre de la raction dadsorption.
Aprs intgration entre t=0 et t, dune part, et qt=0 et qt, dautre part, on obtient la forme
linaire donne par lEquation III-4.
Equation III-4
Les constantes peuvent tre dtermines en traant t/qt en fonction de t. La Figure III-2
montre lapplication du modle de cintique de pseudo-second ordre aux rsultats obtenus
pour ladsorption du phnol sur charbon actif et la sciure de bois. Les valeurs des quantits
adsorbes (qe), les constantes de pseudo-second ordre (k2) et les coefficients de corrlation
(R2), pour les deux adsorbants utiliss, sont donns au Tableau III-2. Au vu de ces rsultats, il
apparat clairement que les valeurs des quantits adsorbes lquilibre (qe) sont trs proches
des valeurs retrouves exprimentalement de lordre de 98,9 et 0,4 mg/g, respectivement pour
le charbon actif et la sciure de bois. De mme, les valeurs des coefficients de corrlation (R2)
trs proches de lunit ont conformes une cintique du pseudo-second ordre. Le processus
dadsorption du phnol sur charbon actif et sciure de bois suit donc le modle de pseudosecond ordre. Ces rsultats sont en accord avec ceux dautres tudes dmontrant que la
raction dadsorption du phnol sur le charbon actif et la sciure de bois est mieux dcrite par
lquation de pseudo-second ordre [2,6].
(a) Charbon actif
60
50
t/qt
t/qt
40
30
20
10
0
0
2000
4000
temps (min)
6000
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
20
40
60
80
temps (min)
85
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Pseudo-premier ordre
Adsorbant
Cophnol
(mg/L)
k1(min-1)
Charbon
actif
2000
1,1510-3
7,3
Sciure de
bois
100
0,37
0,3
qe
Pseudo-second ordre
R2
R2
(g/mg.min)
qe
(mg/g)
0,680
2,1710-3
100
0,883
10,53
0,4
(mg/g)
k2
Tableau III-2 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre.
qui
permettent
de dterminer
les paramtres
associs
au
processus
dadsorption [7-8].
86
qe (mg/g)
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0
500
1000
1500
2000
19
17
15
13
11
9
7
5
3
1
-1
3000
2500
Ce (mg/L)
Figure III-3 : Donnes exprimentales et modlisation des isothermes dquilibre dadsorption
du phnol sur le charbon actif et sur la sciure de bois 30C. Conditions : (1) dans le cas du
charbon actif : mcharbon actif=5g, V=250 mL, [phnol]0=500-9000 mg/L, (2) dans le cas de la
sciure de bois : m sciure de bois=1g, V=100 mL, [phnol]0=80-2115 mg/L.
87
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Log (qe)
5
4
3
2
1
0
-2
-1
Log (Ce)
Charbon actif
sciure de bois
Figure III-4 : Linarisation des quations de Freundlich pour ladsorption du phnol sur
charbon actif et sur sciure de bois 30C.
88
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
140
Ce/qe (g/L)
120
100
80
60
40
20
0
0
500
1000
1500
2000
2500
0
3000
Ce(mg/L)
sciure de bois
charbon actif
Figure III-5 : Linarisation des quations de Langmuir pour ladsorption du phnol sur
charbon actif et sur sciure de bois 30C.
Les valeurs des constantes dadsorption et des coefficients de corrlation (R2) des isothermes
de Langmuir et Freundlich, valus partir des tracs, sont prsents dans le Tableau III-3 qui
montre que le modle de Langmuir est le plus conforme aux donnes dquilibre, et ce quel
que soit le couple adsorbat-adsorbant tudi. Les valeurs des coefficients de corrlation sont
situes entre 0,994 et 0,999, respectivement pour la sciure de bois et le charbon actif.
La capacit dadsorption maximale (qm) calcule sur charbon actif, qui possde la surface
spcifique la plus leve (980 m2/g), est 18 fois plus grande que celle obtenue sur sciure de
bois possdant une surface spcifique relativement faible (0,4 m2/g). Cependant, si la capacit
dadsorption, qm, est normalise avec la surface spcifique, il apparait que la sciure de bois est
capable dadsorber une masse plus leve de phnol par unit de surface (45,5 mg/m2 contre
0,3 mg/m2 pour le charbon actif).
89
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Modle de Freundlich
Adsorbant
KF(mg/g).(L /mg)1/n
Modle de Langmuir
R2
qm
KL(L/mg)
R2
(mg/g)
Charbon
actif
41,4
3,4
0,967
333,3
0,02
0,999
Sciure de
bois
0,3
1,8
0,961
18,2
0,003
0,994
Tableau III-3 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du phnol sur charbon actif et sciure de bois 30C.
90
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
60
50
40
30
20
10
0
0
20
40
60
80
Temps (min)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
50
100
150
Temps (min)
Figure III-6 : Cintiques de dsorption du phnol pralablement retenu sur charbon actif (a) et sur
sciure de bois (b) 30C. Conditions : (1) dans le cas du charbon actif : mcharbon actif =2g satur en
phnol de capacit Q=198,8mg/g, VSolution (pH=13)=100mL; (2) dans le cas de la sciure de bois :
msciure de bois=1g sature en phnol de capacit Q=15mg/g, VSolution (pH : neutre)=200 mL.
Les cintiques de dsorption du phnol sont trs rapides pour les deux cas prsents (les
dures pour atteindre lquilibre de dsorption sont trs proches pour les deux molcules).
Dans le cas du couple phnol/sciure de bois, la courbe (b) montre que le pourcentage de
dsorption augmente rapidement pour atteindre une valeur maximale quivalente 38% aprs
un temps de contact de 15 minutes. Cette valeur est relativement leve alors que le pH est
reste neutre (le phnol est toujours sous sa forme non dissocie, PhOH). Ce rsultat permet
de suggrer quune bonne partie du phnol retenu sur sciure de bois est plutt faiblement
adsorbe et par suite sa dsorption est aise.
Dans le cas du couple phnol/charbon actif, la courbe (a) illustrant le pourcentage du phnol
dsorb en fonction du temps prsente un palier dquilibre aprs cinq minutes, la quantit du
phnol dsorb reprsente alors 50% de la quantit totale du phnol prsent initialement sur le
charbon actif.
91
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
sur les changes ioniques [12,13] : ces modles incluent la diffusion homogne base
sur la loi de Fick applique au modle SCM (Shrinking Core model) dcrivant une
raction entre un fluide et une particule non poreuse.
sur des cintiques simples du premier ordre [14] ou du second ordre [15] : ces modles
issus de lexprience sans base thorique sont purement empiriques.
La dsorption du phnol de la sciure de bois a montr que le systme pouvait tre modlis
laide de trois paramtres s, ks et kr : la vitesse de dsorption est compose dune fraction s
correspondant une cintique lente et une autre (1-s) de cintique rapide, chacune tant du
premier ordre :
-
Equation III-9
O q(t) est la quantit de matire adsorbe par gramme dadsorbant linstant t (mg/g), q 0est
la quantit initiale de matire adsorbe par gramme dadsorbant (mg/g), ks et kr tant les
constantes apparentes de premier ordre correspondant respectivement aux fractions dsorbes
lentement et rapidement.
Bien quempirique, ce modle a t prouv lors de diffrentes tudes de dsorption de
composs organiques contenus dans des boues et sdiments [16, 17] ou dans du carbone
msoporeux [18].
La superposition de lexprience avec le modle ajust des paramtres (donns dans le
Tableau III-4) est reprsente la Figure III-7.
92
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
La bonne adquation des points exprimentaux obtenus lors de la dsorption du phnol avec
lEquation III-9 montre donc quune partie se dsorbe rapidement entre (30 et 50%) puis le
reste se dsorbe plus lentement avec une vitesse 2 4000 fois plus lente. Ces deux vitesses
sexpliquent par le fait de lexistence de deux types de pores : des pores de taille relativement
importante qui faciliteraient la dsorption rapide et des pores plus fins siges dune dsorption
plus lente.
q0 (mg/g)
ks (min-1)
kr(min-1)
15
0.52
0,0001
0,54
30
1.2
25
1
20
0.8
q(t)/q
15
0.6
0.4
10
exprience
0.2
modle
50
100
150
Temps (min)
0
0
20
40
60
80
Temps (min)
100
120
140
93
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
60
50
40
30
20
10
0
0
94
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
50
40
30
20
10
0
30
40
50
Temprature (C)
95
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
60
50
40
30
20
10
0
1
Etape de dsorption
Figure III-10 : Variation du pourcentage de phnol dsorb en fonction des
tapes de dsorption. Conditions pour chaque tape de dsorption :
m charbon actif satur=2 g, Vsolution=25 mL, dure dagitation=1 h.
III-5-4-2- R-adsorption du phnol sur charbon actif aprs dsorption multiple
Une exprience de r-adsorption de phnol sur une masse connue de charbon actif, issue aprs
dsorption multiple, avec la colonne, a t ralise. Lefficacit de rgnration, calcule
selon lquation II-2, est de lordre de 73%. Cette valeur est suprieure celle attendue
(60%). Cette diffrence pourrait provenir principalement des modifications des proprits du
charbon actif aprs contact avec NaOH lors des tapes de dsorption [19-20] et/ou du
changement de la granulomtrie du charbon actif par agitation.
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
actif et Figure III-11-b pour la sciure de bois). Linsert (3) reprsente lvolution de la
concentration du p-Benzoquinone au cours de llectrolyse en prsence du charbon actif.
Ces graphes montrent quen prsence du charbon actif 99,99% du phnol a totalement disparu
au bout de 240 min (courbe 1) et en prsence de la sciure de bois, la disparition totale du
phnol est atteinte au bout de 90 min (courbe 4). Notons que dans les conditions dlectrolyse,
la quantit totale du phnol en prsence du charbon actif est 26 fois plus grande que celle en
prsence de la sciure de bois.
Il est communment admis que loxydation du phnol conduit essentiellement la formation
de lhydroquinone, la benzoquinone ainsi que les acides aliphatiques comme produits finaux
[21]. Dans cette tude, quelques intermdiaires ont t identifis qualitativement et/ou
quantitativement par HPLC dans les conditions donnes au paragraphe II-3-2. La
benzoquinone est plus toxique que le phnol lui-mme [22], en consquence leffluent est
considr comme dpollu seulement lorsque la benzoquinone a disparu. La disparition totale
des composs aromatique et plus prcisment la p-benzoquinone, en prsence du charbon
actif est atteinte (insert b), les mmes intermdiaires ont t identifis au cours de llectrolyse
du phnol en prsence de la sciure de bois, cependant la concentration des intermdiaires
recherchs tait trs faible ou nulle.
Diffrents exemples de chromatogrammes, montrant les pics correspondants au phnol ainsi
quaux intermdiaires identifis, sont donns dans lannexe1.
Pour rvler le rle de la polarisation sur la dsorption du phnol, une comparaison de
lvolution de la concentration du phnol, en prsence et en absence des adsorbants a t
tudie (courbes (1) et (2) dans le cas du charbon actif et (4) et (5) dans le cas de la sciure de
bois). La comparaison entre ces courbes montre que la vitesse de disparition du phnol seul
est suprieure celle en prsence de ladsorbant (charbon actif ou sciure de bois),
essentiellement au dbut de llectrolyse. Ceci amne dire quune partie du phnol
initialement adsorb a t dsorbe pendant llectrolyse. Loxydation du phnol pourrait se
faire aprs dsorption pralable des molcules.
97
2500
(a)
35
[p-Benzoquinone](mg/L)
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
30
25
2000
(3)
20
15
1500
(1)
10
1000
(2)
5
0
0
100
200
temps d'lectrolyse (min)
200
250
300
500
0
0
50
100
150
300
350
400
35
(b)
30
25
20
(4)
15
10
(5)
5
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
98
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
0.035
0.03
0.025
sans sciure
0.02
avec sciure
modle lectrolyse
0.015
modle
0.01
0.005
0
0
20
40
60
80
100
Temps (minute)
99
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
sexprime
en mol/m3.s suivant
lEquation III-11 :
Equation III-11
dans laquelle i est la densit de courant lectrique utilise pour loxydation du phnol, S, la
surface de lanode (m), F, la constant de Faraday (C/mol), n, le nombre dlectrons changs
et V, le volume de la solution (m3).
Llectrolyse galvanostatique seffectue pour un courant suprieur au courant limite, la part
du courant utilise pour loxydation du phnol correspond donc au courant limite (le procd
est alors contrl par la diffusion du phnol llectrode):
coefficient de transfert de matire. Dans ce cas
i=ilim=n.F.k.C ; o k est le
lEquation III-12:
Equation III-12
Ainsi la variation de la concentration du phnol en solution pendant llectrolyse (courbe b)
ne dpend que de la gomtrie de la cellule (S, V) et des conditions hydrodynamiques (k) :
Equation III-13
Les valeurs exprimentales de la Figure III-12(courbe b) peuvent alors tre lisses laide de
lEquation III-14, reprsente par la courbe c de la Figure III-12 :
Equation III-14
avec C0= 0,37 M, S=710-4 m2, V=210-4 m3, k tant alors gal 4,210-4 m/s.
Llectrolyse ntant dclenche que lorsque lquilibre de dsorption est atteint, il est donc
difficile dappliquer un modle de dsorption traditionnel. Afin de proposer un modle
100
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
empirique, la vitesse de dsorption du phnol sera modlise simplement par une relation
exponentielle dont la constante de vitesse kdes (s-1) sera dtermine par comparaison avec les
points exprimentaux, soit :
Equation III-15
La variation instantane de la concentration en phnol au cours dune lectrolyse dune
suspension de sciure de bois reprsente par la courbe a de la Figure III-12 peut tre
modlise par lEquation III-16 :
Equation III-16
Et donc la variation de la concentration suit une exponentielle donne par lEquation III-17 et
illustre par la courbe d de la Figure III-12:
Equation III-17
On observe une bonne adquation entre le modle donn par lEquation III-17 et les valeurs
exprimentales pour une valeur de constante cintique gale kdes= 0,0516 min-1 soit
0,00086 s-1.
101
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
charbon actif
160
140
120
100
80
60
40
20
0
0
Cycles adsorption/rgnration
Figure III-13 : Evolution de lefficacit de rgnration du charbon actif et de la
sciure de bois en fonction des cycles dadsorption et de rgnration. Conditions :
i=0,215 A/cm2, dure dlectrolyse=5 h, dans le cas du charbon actif : m= 2 g et
V=100 mL, dans le cas de la sciure de bois : m=1g et V=200 mL.
Les rsultats montrent que lefficacit de rgnration du charbon actif aprs le premier cycle
est seulement 59,5%, seule une faible partie du charbon actif a donc t rgnre par
lectrochimie, d llimination du phnol faiblement adsorb restant sur le charbon actif
aprs dsorption simple. Il est raisonnable dadmettre que les molcules chimisorbes
restantes ne sont pas atteintes par la rgnration lectrochimique.
La plus faible valeur de l'efficacit de r-adsorption du charbon actif obtenu au terme de
l'lectrolyse comparativement celle observe dans le cas de la dsorption multiple (73%)
(Paragraphe III-5-4-2) pourrait tre attribue une ventuelle lectro-polymrisation du
phnol la priphrie des grains de charbon actif. Celle-ci devrait se traduire par l'obturation
partielle de certains pores externe du charbon actif. Ce phnomne pourrait dailleurs
samplifier lors de cycles successifs.
Pour le couple phnol/sciure de bois, les rsultats montrent que lefficacit de rgnration de
la sciure de bois est suprieure 100% aprs quatre cycles (entre 107% et 135%). On note
102
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
donc une lgre augmentation des capacits dadsorption de la sciure de bois par traitement
lectrochimique, ceci amne deux conclusions : (1) la sciure de bois est plus facilement
rgnrable du fait de ses proprits de surface contrairement au charbon actif, et (2) le
traitement lectrochimique semble activer la sciure de bois par modification de ses proprits
physico-chimiques (modification de la fonctionnalit de surface et/ou modification de la
texture poreuse) [23-24]. Une tude approfondie sur les mcanismes dactivation de la sciure
de bois fera lobjet du chapitre IV.
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
lectrochimique. Cette dernire hypothse est la plus probable (cf. paragraphe III-6-3 : partie
2 cas du BM).
Courant (A)
voltamogrammes successifs.
Potentiel (mV/ESM)
Figure III-15 : Voltamtrie cyclique dune solution de phnol (0,1 M), vitesse de
balayage 50 mV/s, lectrode de travail en charbon actif, contre lectrode en platine,
lectrode de rfrence (Hg /HgSO4/ K2SO4), lectrolyte Na2SO4 (0,5M).
104
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Cette figure montre un pic doxydation du phnol qui apparat lors du premier cycle puis
disparat compltement lors des quelques cycles qui suivent. L'inhibition de l'lectro-activit
du charbon actif confirme bien l'lectro-polymrisation du phnol sa surface. A ce propos, il
importe de noter que la passivation de lanode par polymrisation est un phnomne trs
rapide qui a t observ par de nombreux auteurs [25-26]. Le mcanisme gnral de la
polymrisation du phnol est donn par les quations suivantes [26]:
Equation III-18
Equation III-19
Dimre
Equation III-20
Polymre
Equation III-21
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
doxygne libre dissous sont habituellement des dimres et polymres. Grant et coll. ont mis
en vidence le caractre irrversible de la formation des polymres [27].Ce phnomne est
confirm par dautres auteurs qui ont montr une diminution de ladsorption irrversible dans
les solutions aqueuses sans oxygne dissous [28]. Moreno-Castilla observent que ladsorption
irrversible du phnol ne peut pas tre limine par rgnration thermique sous atmosphre
inerte : au cours de ce traitement, dautres polymres se forment rduisant ainsi la capacit
dadsorption du phnol [29].
En conclusion, on peut dire que mme la rgnration lectrochimique reste incomplte et elle
saccompagne par llectro-polymrisation du phnol la priphrie des grains du charbon
Courant (A)
Potentiel (mV/ESM)
Figure III-16 : Voltamogrammes successifs obtenus sur charbon actif en pte
aprs dsorption multiple. Contre lectrode en platine, lectrode de rfrence
(Hg /HgSO4/ K2SO4), lectrolyte Na2SO4 (0,5M), vitesse de balayage 50 mV/s.
III-8 Conclusion
Cette tude a montr que le charbon actif a une trs bonne capacit dadsorption, suprieure
celle de la sciure de bois en raison dune surface spcifique plus grande.
Par contre, ltude de la rgnration des adsorbants par couplage adsorption/dgradation
lectrochimique a montr que le charbon actif, celui qui adsorbait le plus, sest rvl le
moins efficace. Lefficacit de rgnration aprs 1 cycle dadsorption et de rgnration est
seulement 59%. Cette altration de la performance est due lobstruction de la porosit du
106
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
charbon par les molcules de phnol fortement adsorbes, piges par chimiosorption, et par
les polymres qui se forment au cours de loxydation lectrochimique, rduisant ainsi la
capacit dadsorption du charbon actif.
Ce problme na pas t observ dans le cas de la sciure de bois. Au contraire, on note une
lgre augmentation de la capacit dadsorption de la sciure, pour quatre cycles successifs
dadsorption et de rgnration par traitement lectrochimique.
107
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
1.6
14
1.4
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
12
10
1.2
8
6
4
0.8
0.6
0.4
0
20
40
60
temps (min)
80
16
t/qt
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
100
0.2
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temps (min)
Figure III-17 : Cintiques dadsorption du BM sur la sciure de bois () et sur le Nyex ()
30C. Conditions : madsorbant=2 g, Vsolution=100 mL, C0BM=300 mg/L dans le cas de la sciure
de bois et 100 mg/L dans le cas du Nyex. Insert : Application du modle cintique du
pseudo second ordre.
109
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Pseudo-premier ordre
Adsorbant
CoBM
(mg/L)
k1
(min-1)
(mg/g)
Sciure de
bois
300
7,410-2
9,7
Nyex
100
0,2
1,2
qe
Pseudo-second ordre
R2
R2
(g/mg.min)
qe
(mg/g)
0,961
1,4610-2
14,7
0,999
0,984
0,56
1,5
0,999
k2
Tableau III-5 : Paramtres cintiques des modles de pseudo-premier ordre et de pseudosecond ordre pour ladsorption du BM sur la sciure de bois et le Nyex 30C.
Rappelons que la cintique dadsorption peut tre dcrite en 3 tapes principales :
La diffusion intra-particulaire.
La premire tape peut tre maitrise par une agitation suffisante alors que les processus de
diffusion sont les plus susceptibles dtre des tapes limitatives qui contrlent ladsorption.
Dans le cas dune raction de pseudo-second ordre cest la diffusion intra-particulaire qui
limite le procd. Lors dune tude de ladsorption du rouge basique sur la sciure de bois,
Belaid et coll. [2] ont observ que ltape la plus influente dans ladsorption du colorant sur la
sciure de bois tait le processus de diffusion intra-particulaire.
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Ces isothermes ont t compares aux modles des isothermes dadsorption prcdemment
cites (quations III-6 et III-8). Les constantes caractrisant chacun des systmes dtermines
dans ce travail avec celles dtermines par Hameed et ses coll., pour ladsorption du BM sur
charbon actif [30], sont donnes dans le Tableau III-6.
La meilleure corrlation des rsultats exprimentaux est obtenue avec le modle de Langmuir
pour les trois adsorbants (R20,996). Linsert de la Figure III-18 donne la linarisation des
quations de Langmuir pour ladsorption du BM sur la sciure de bois et le Nyex.
30
Langmuir Nyex
25
20
80
Ce/qe = 0.577x + 12.31
70
60
50
40
30
Ce/qe = 0.043Ce + 0.392
20
10
0
0
100
200
300
Ce(mg/L)
15
Ce/qe (g/L)
qe (mg/g)
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Ce (mg/L)
111
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Modle de Freundlich
Adsorbant
KF(mg/g).(L /mg)1/n
Modle de Langmuir
R2
qm
KL(L/mg)
R2
(mg/g)
Sciure de
bois
2,1
1,9
0,886
23,2
0,11
0,998
Nyex
0,3
3,1
0,949
1,7
0,05
0,996
Charbon
actif
169,9 [30]
8,2 [30]
0,760
[30]
294,1 [30]
0,131
[30]
0,999
[30]
Tableau III-6 : Paramtres des modles de Langmuir et Freundlich pour la modlisation des
isothermes dadsorption du BM sur sciure de bois, charbon actif et Nyex 30C.
La comparaison des quantits dadsorption maximales (qm) montre que le charbon actif, qui
possde la surface BET la plus leve, prsente la plus forte capacit dadsorption
(qm=294,1 mg/g), ensuite vient la sciure de bois qui peut adsorber 23,2 mg/g de BM, alors que
le Nyex prsente la plus faible capacit dadsorption (qm=1,7 mg/g) qui est comparable
celle trouve par Mohammed et ses coll. pour ladsorption de lacide violet sur le mme
matriau adsorbant [23].
Les capacits dadsorption maximales du Nyex et de la sciure de bois sont inversement
proportionnelles leurs surfaces spcifiques (1 m2/g et 0,4 m2/g, respectivement). Ce rsultat
montre quil ny a pas un rapport simple entre la capacit dadsorption et la surface spcifique
ou la porosit mais quil faut aussi tenir compte de la chimie de surface des adsorbants [29].
Cependant si la capacit dadsorption est rapporte la surface spcifique, il apparat que la
sciure de bois est capable dadsorber la masse la plus leve de BM par unit de surface
(qm=58 mg/m2), suivi du Nyex (qm=1,7 mg/m2) et en dernier lieu vient le charbon actif
(qm=0,3 mg/m2). Ces rsultats sont similaires ceux trouvs prcdemment pour ladsorption
du phnol sur le charbon actif et la sciure de bois.
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
30C
qe (mg/g)
20
40C
50C
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Ce (mg/L)
Figure III-19 : Donnes exprimentales (symboles) et courbes calcules selon
lisotherme de Langmuir du BM sur la sciure de bois 30, 40 et 50C. Conditions :
m sciure de bois=0,5 g, V=50 mL, [BM]0= 12-600 mg/L
113
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Temprature
qm (mg/g)
KL (L/mg)
R2
30C
23,2
0,11
0,998
40C
16,1
0,10
0,997
50C
13,1
0,09
0,999
Tableau III-7 : Paramtres des modles de Langmuir pour ladsorption du BM sur la sciure
de bois 30, 40 et 50C.
Les variations des fonctions dtat : enthalpie libre standard (G), enthalpie standard (H)
et entropie standard (S) ont t dtermines en utilisant les quations suivantes :
Equation III-22
Equation III-23
O T est la temprature (K), R est la constante des gaz parfaits (8,314 J/mol.K), K est une
constante dquilibre (L/g) obtenue en multipliant les constantes de Langmuir qm et Kl.
H et S ont t obtenus partir de la pente et de lordonne lorigine de la droite G en
fonction de T (Figure III-20) en admettant que S reste constante dans le faible intervalle de
temprature 30-50C.
Le Tableau III-8 donne les valeurs calcules des grandeurs thermodynamiques de ladsorption
du BM sur la sciure de bois. Les valeurs ngatives de G indiquent le caractre spontan du
processus dadsorption. Les valeurs absolues de G obtenues sont infrieures 20 kJ/mol, ce
qui indique que ladsorption du BM sur la sciure de bois est de nature physique [33]. Les
valeurs ngatives de H et S confirment que la raction est exothermique et que lordre de
distribution des molcules du colorant sur ladsorbant augmente par rapport celui dans la
solution.
114
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Temperature
G (kJ/mol)
30C
-2,36
40C
-1,23
50C
- 0,4
H (kJ/mol)
S (kJ/mol.K)
-32
-0,1
0
300
G (kJ/mol)
-0.5
305
310
315
320
325
G = 0,098T- 32,00
R = 0,992
-1
-1.5
-2
-2.5
T(K)
Figure III-20 : Reprsentation de G en fonction de la temprature (T).
115
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
200
116
40
12
35
10
30
sciure de
bois
Nyex
25
20
6
charbon
actif
15
10
2
5
0
0
0
10
20
30
40
50
60
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
70
temps (min)
Figure III-21 : Cintiques de dsorption du BM pralablement retenu sur charbon actif,
Nyex et sciure de bois 30C. Conditions : madsorbantsatur=1g dans le cas du charbon actif et
la sciure de bois et 16g dans le cas du Nyex, V=200mL de Na2S04 (0,1M).
Adsorbant
Qads(mg/g)
[BM]ds (mg/L)
Taux de
dsorption (%)
Qdes (mg/g)
Charbon actif
285
2,3
0,16
0,45
Nyex
1,3
10,5
10
0,13
Sciure de bois
23
38
33
7,59
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
cintique dadsorption, il a t mis en vidence que ladsorption tait limite par la diffusion
intra-particulaire du BM dans la sciure de bois (cintique du pseudo second ordre). Cette
cintique dadsorption est facilement transposable la cintique de dsorption qui est
compose de deux vitesses : une dsorption rapide de BM adsorb au niveau des pores de la
surface externe de ladsorbant (pores de taille relativement importante) et une dsorption
lente de BM adsorb dans des pores plus fins dans la particule dadsorbant.
q (mg/g)
ks (min-1)
kr(min-1)
23
0,66
0,0001
0,2
40
35
1.2
30
25
0.8
q(t)/q
20
0.6
0.4
15
exprience
0.2
10
modle
0
0
20
40
Temps (min)
60
80
0
0
10
20
30
40
Temps (min)
50
60
70
118
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
du BM initialement adsorbe.
40
30
20
10
0
1
Etape de dsorption
Figure III-23 : Variation du pourcentage du BM dsorb en fonction des tapes de
dsorption. Conditions pour chaque tape de dsorption.
Conditions: msciure de bois sature=1 g, Q=25 mg/g, Vsolution=50 mL,
dure dagitation=1h.
Pour tester la rgnration de la sciure de bois sans polarisation, une exprience de
r-adsorption du BM, jusqu saturation, sur la sciure de bois issue aprs la dsorption
multiple, a t effectue. Lefficacit de rgnration, calcule selon lquation II-2, est gale
60%, proche de celle attendue.
119
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
120
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
1.2
I=0.25A [MB]=50mg/L
[BM]/[BM]
I=0.5 A [MB]=50mg/L
I=0.5A [MB]=100mg/L
0.8
I=1A [MB]=100mg/L
0.6
0.4
0.2
0
0
200
400
121
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
1
0.8
[BM]/[BM]
COT/COT
C/C
0.6
DCO/DCO
0.4
0.2
0
0
50
100
150
temps d'lectrolyse (min)
200
250
celles
des
deux
autres
adsorbants
et
en
particulier
la
sciure
de
bois
122
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
polarisation et/ou pour les molcules du BM piges par chimiosorption, le pigeage devient
irrversible.
Dans les cas du Nyex et de la sciure de bois, bien que les concentrations totales du BM dans
les solutions soient comparables, la vitesse de disparition du BM en prsence du Nyex est
plus rapide que celle en prsence de la sciure de bois. A titre dexemple, au bout de 60 min
dlectrolyse, le taux dlimination du BM atteint 99,9% en prsence du Nyex et 96% en
prsence de la sciure de bois. Il est important de noter quavec la sciure de bois, la disparition
totale du BM nest atteinte quaprs 300 min dlectrolyse. Ces rsultats permettent de
suggrer que durant llectrolyse, la vitesse de dsorption du BM est plus rapide dans le cas
50
10
45
40
35
30
25
20
15
10
0
0
20
40
60
sciure de bois
80
100
charbon actif
120
140
Nyex
123
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Comme il vient dtre suggr dans le paragraphe ci-dessus, les possibilits de dsorption du
BM sous polarisation sont plus intressantes avec la sciure debois. Il apparatdonc intressant
de comparer lvolution de la concentration du BM au cours de llectrolyseen prsence et en
abscence de la sciure de bois pour confirmer lhypothse suggre (Figure III-27). La vitesse
de disparition du BM seule est suprieure celle en prsence de la sciure de bois. Ceci montre
quune partie du BM adsorb sur la sciure de bois a t dsorbe pendant llectrolyse. La
disparition du BM pendant llectrolyse pourrait tre attribue au couplage de deux
phnomnes : dsorption du BM de la surface de la sciure de bois puis oxydation
lectrochimique sur lanode de DDB.
Concentration de BM en
solution(mg/L)
40
35
avec sciure
30
modle avec sciure
25
modle lectrolyse
sans sciure
(b)
20
sans sciure
15
10
(a)
5
0
0
40
80
120
160
124
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
sciure de bois
Cette partie a pour objectif la modlisation de la dgradation du BM sur llectrode de DDB
en prsence de la sciure en se basant sur les rsultats de la comparaison des courbes de la
Figure III-27.
Les conditions exprimentales ralises avec le BM sont identiques celles raliss avec le
phnol (cf. Paragraphe III-6-2). On peut donc considrer que la variation de la concentration
du BM au cours de llectrolyse en prsence de la sciure de bois est fonction de la dsorption
du BM de la sciure et de la vitesse de disparition du BM en solution due son oxydation
lanode (Equation III-10).
Les valeurs exprimentales de la Figure III-27 (lectrolyse sans sciure) peuvent alors tre
lisses laide de lEquation III-14, reprsente par la courbe (a) de la Figure III-27.
La variation de la concentration du BM au cours de llectrolyse en prsence de la sciure suit
lexponentielle donne par lEquation III-17 et illustre par la courbe (b) de la Figure III27.Lapplication de ce modle au cas du couplage de la dsorption du BM sur sciure de bois
llectrolyse donne un accord lgrement moins bon que pour le phnol. La constante de
vitesse dsorption dans ce cas est gale kdes= 0,04 min-1.
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Dans le Tableau III-11 sont galement listes les valeurs des capacits dadsorption avant et
aprs le premier cycle des rgnrations lectrochimiques, dans les mmes conditions
opratoires. Il en ressort quaprs le traitement lectrochimique, la capacit dadsorption de la
sciure (55,2 mg/g) devient trs suprieure celle du Nyex (0,5 mg/g) et proche de celle du
charbon actif (99,7 mg/g).
Les rsultats de la Figure III-28 de la sciure de bois montrent aussi que dune part
laugmentation de la densit du courant entrane une augmentation de lefficacit de
rgnration. Cette constatation confirme que le traitement lectrochimique conduit
lactivation des proprits dadsorption de la sciure de bois. Dautre part, laugmentation du
temps dlectrolyse conduit une augmentation de lefficacit de rgnration. Il semble donc
que la modification de la capacit dadsorption dpend de la quantit de la charge passe.
Toutefois, il semble que lefficacit de rgnration a tendance atteindre une valeur
maximale laissant supposer que la modification des fonctions chimiques de la sciure de bois
par traitement lectrochimique est lhypothse la plus probable.
Comme les pourcentages de dsorption du BM du charbon actif lquilibre (0,17%) et sous
polarisation sont ngligeables, la valeur de lefficacit de rgnration obtenue (35%) pourrait
rsulter de loxydation du BM sur la surface du charbon actif (sans tre dsorb) ou par
modification de ses proprits (texturale et/ou chimique) par traitement lectrochimique. Les
molcules du BM probablement chimisorbes la surface et dans les pores troits du charbon
actif sont difficiles dsorbes, ce qui a une influence relle sur lefficacit de rgnration.
Ce problme saggrave lorsque le nombre de cycles augmente.
Narbaitz et coll. ont dmontr que la nature de ladsorbat ainsi que les conditions opratoires
dadsorption ont des consquences importantes sur les performances de la rgnration
lectrochimique de ladsorbant [37]. En effet, ils ont utilis de la matire organique naturelle
(MON) qui est constitue dun mlange htrogne de composs organiques, une fraction de
ceux-ci sadsorbe fortement dans le charbon, une autre moins fortement alors quune dernire
est non-adsorbable. La partie des composs organiques qui sadsorbe fortement se fait de
manire irrversible. Narbaitz et coll. ont compar les performances de la rgnration
lectrochimique du charbon suivant les conditions opratoires dadsorption sur charbon actif.
Ils ont montr que lorsque le charbon tait charg avec la MON dans une colonne alimente
en continu, les sites dadsorption taient prfrentiellement occups par la fraction de matire
organique qui sadsorbe fortement et de manire irrversible. Alors que dans une cellule type
batch, le charbon actif est expos une quantit limite de matire organique, il y a
126
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
comptition entre les deux types dorganiques (fortement et peu adsorbs). Cest dans ces
conditions que la rgnration lectrochimique est plus efficace (79-87% contre 8-17% en
colonne) car elle agit presque exclusivement sur la dsorption des organiques faiblement
adsorbs en quantit plus importante en cellule type batch.
La Figure III- 28 montre galement que les efficacits de rgnrations du Nyex ne peuvent
pas dpasser 50% quels que soient le temps dlectrolyse (entre 120 et 616 min) et les
densits de courant appliques. Les faibles valeurs des efficacits de rgnrations sont
surprenantes tant donn que Brown et coll. ont dmontr que le Nyex, considr comme le
premier adsorbant spcialement conu pour les rgnrations lectrochimiques, peut tre
rgnr totalement et rapidement par oxydation lectrochimique. Par exemple, ils ont
observ une efficacit de rgnration de 100% en 10 minutes par passage dune quantit de
charge de 25 C/g, ils ont suggr que les composs organiques sont oxyds pendant la
rgnration lectrochimique sans tre dsorbs [23,38-39]. Dans ce cas encore les conditions
opratoires comme la gomtrie de la cellule est un facteur important : les auteurs ont utiliss
un lit fixe de Nyex satur plac contre une lectrode verticale, alors que dans le prsent travail
les particules du Nyex sont en suspension dans la cellule lectrochimique. Il nest donc pas
pertinent de faire des comparaisons defficacit.
127
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Nyex1000 I=0.215A/cm2
Nyex1000 I= 0.107A/cm2
300
250
200
150
100
50
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Qi(mg/g)
Efficacit de
rgnration (%)
Qr(mg/g)
Sciure de bois
23
240
55,2
Nyex
1,3
44
0,57
Charbon actif
285
35,2
99,7
Tableau III-11 : Comparaison des capacits dadsorption des trois adsorbants avant (Qi) et
aprs rgnration lectrochimique (Qr) une densit de courant gale 0,215 A/cm2 et
temps de rgnration gal 616 min.
128
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
400
300
0,05A/cm2
0,1 A/cm2
200
0,215 A/cm2
100
0
1
Cycles adsorption/rgnration
Figure III-29 : Evolution de lefficacit de rgnration de la sciure de bois en fonction des
cycles dadsorption et de rgnration. Conditions : i= 0,05, 0,1 et 0,215 A/cm2, dure
dlectrolyse=616 min, m adsorbant= 1 g et V=200 mL, [Na2SO4] = 0,1 mol/L.
129
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Les rsultats montrent que lefficacit de rgnration est suprieure 100% pour tous les
cycles tudis et quelles que soient les densits de courant appliques. Ce rsultat confirme
que le traitement lectrochimique conduit une amlioration de la capacit dadsorption de la
sciure de bois. Plus la densit de courant augmente plus lactivation de ladsorbant samliore.
Par exemple, pour la densit de courant la plus leve, le traitement lectrochimique a permis
daugmenter la capacit dadsorption de la sciure de bois dun facteur 2,5 aprs le premier
cycle et dun facteur 4 aprs le cinquime cycle. Ainsi la capacit dadsorption atteint environ
100 mg de BM/g de sciure de bois qui est trs semblable celle du charbon actif aprs
rgnration lectrochimique.
III-7 Conclusion
Dans cette deuxime partie du chapitre, le couplage adsorption/dgradation lectrochimique a
t test pour llimination du BM. Le charbon actif, la sciure de bois et le Nyex ont t
utiliss comme adsorbants. Ltude consacre ladsorption du BM la surface des trois
adsorbants a montr que le charbon actif a une trs bonne capacit dadsorption
(Q=285 mg/g) suprieure celles de la sciure de bois (Q=23 mg/g) et du Nyex
(Q=1,3 mg/g). Ltude comparative du couplage adsorption/dgradation lectrochimique a
montr principalement que seule la sciure de bois peut tre rgnre en totalit. La grande
valeur de lefficacit de rgnration de la sciure de bois obtenue pourrait tre attribue sa
capacit dsorber les molcules du BM sous polarisation et surtout aux modifications de ses
caractristiques (texture poreuse et/ou proprits chimiques). Aprs cinq cycles dadsorption
et de rgnration, le traitement lectrochimique a permis daugmenter la capacit
dadsorption de la sciure de bois dun facteur 4 par rapport sa capacit initiale. Ainsi la
capacit dadsorption atteint environ 100 mg de BM/g de sciure de bois qui est trs proche de
celle du charbon actif aprs rgnration lectrochimique.
130
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Conclusion
Ce chapitre consacr llimination du phnol et du BM par couplage adsorption/oxydation
lectrochimique apporte de nombreuses donnes en rponse aux diffrents besoins de ltude.
Les isothermes dadsorption ont t obtenues successivement pour des solutions aqueuses de
phnol et de BM. Dans tous les cas, les isothermes sont du type Langmuir avec des capacits
dadsorption trs diffrentes ; le charbon actif avec la plus importante capacit dadsorption
grce une surface spcifique trs leve. Parmi les matriaux trs peu poreux, la sciure de
bois a une capacit dadsorption 15 fois plus importante, cette proprit nest pas due une
plus grande porosit mais des fonctions chimiques de surface particulires.
Ltude de la rgnration lectrochimique avec une anode DDB des adsorbants saturs en
phnol ou BM a montr une faible efficacit avec le charbon actif. Ce rsultat peut
sexpliquer parla faible rversibilit de ladsorption (chimiosorption), et, dans le cas du
phnol, sajoute la formation de polymres au cours de loxydation lectrochimique du phnol
conduisant la saturation progressive du charbon actif.
Seule la sciure de bois peut tre rgnre en totalit. Dans le cas des deux adsorbats, le
traitement par polarisation conduit lactivation des proprits dadsorption de la sciure de
bois. Cependant, les meilleurs rsultats sont obtenus avec le BM. En effet, cette activation a
permis daugmenter les capacits dadsorption dun facteur 4 dans le cas du BM et seulement
1,3 dans le cas du phnol.
Le couplage adsorption/rgnration lectrochimique du couple sciure de bois/BM mrite une
tude complmentaire pour comprendre lorigine des modifications des proprits de la sciure
de bois par lectrochimie. Cette tude est dveloppe dans le chapitre suivant avec pour
objectif principal doptimiser les conditions opratoires de la rgnration lectrochimique de
la sciure de bois sature en BM.
131
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
Rfrences bibliographiques
[1] Md. Ahmaruzzaman, Adsorption of phenolic compounds on low-cost adsorbents: A
review, Advances in Colloid and Interface Science (2008), 143, 4867.
[2] K. Djamel Belaid, S. Kacha, Etude cintique et thermodynamique de ladsorption dun
colorant basique sur la sciure de bois, Revue des Sciences de lEau (2012), 24, 131-144.
[3] S.K. Lagergren, Handlingar, Zur theorie der sogenannten adsorption gelster stoffe,
Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens (1898), 24, 139.
[4]Y.S. HO, Citation review of Lagergren kinetic rate equation on adsorption reactions,
Scientometrics (2004), 59, 171-177.
[5] Y.S. Ho, G.Mckay,Pseudo-second order model for sorption processes, Process
Biochemistry (1999), 34, 451465.
[6] B.H. Hameed, A.A. Rahman, Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption
onto activated carbon prepared from biomass material, Journal of Hazardous Materials
(2008), 160, 57658.
[7] I. Langmuir, The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum,
Journal of the American Chemical Society (1918), 40, 1361-1403.
[8] H.M.F. Freundlich, About the adsorption in solutions, The Journal of Physical Chemistry
(1906), 57, 385470.
[9] R.M. Narbaitz, J. Cen, Electrochemical regeneration of granular activated carbon, Water
Research (1994), 28, 1771-1778.
[10] O. Hamdaoui, Batch study of liquid-phase adsorption of methylene blue using cedar
sawdust and crushed brick, Journal of Hazardous Materials (2006), B135, 264273.
[11] T. Javor, W. Buchberger, I. Tanzcos, Determination of lignin degradation compounds in
different wood digestion solutions by capillary electrophoresis, Mikrochimica Acta (2000),
135, 45-53.
[12] M.G. Rao, AK. Gupta, Ion Exchange Processes Accompanied by Ionic Reactions,The
Chemical Engineering Journal (1982), 24, 181-190.
[13] R.S Juang, C.U. Ju, Kinetics of Sorption of Cu(II)Ethylenediaminetetraacetic Acid
Chelated Anions on Cross-Linked, Polyaminated Chitosan Beads, Industrial & Engineering
Chemistry Research (1998), 37, 3463-3469.
132
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
[14] S. Kim, Y.K. Kim, Apparent desorption kinetics of phenol in organic solvents from spent
activated carbon saturated with phenol, The Chemical Engineering Journal (2004), 98, 237247.
[15] Y.S. Ho, J.C.Y. Ng, G. McKay, Kinetics of pollutant sorption by biosorbents: Review,
Separation and Purification Methods (2000), 29, 189-232.
[16] M.D. Johnson, T.M., Keinath, W.J. Weber Jr., A Distributed Reactivity Model for
Sorption by Soils and Sediments. 14. Characterization and Modeling of Phenanthrene
Desorption Rates, Environmental Science and Technology (2001), 35, 1688-1695.
[17] M.D. Johnson, W.J. Weber Jr., Rapid Prediction of Long-Term Rates of Contaminant
Desorption from Soils and Sediments, Environmental Science and Technology (2001), 35,
427-433.
[18] Muhammad, M.A. Khan, T.S.Y. Choong, T.G. Chuah, R. Yunus, Y.H. Taufiq Yap,
Desorption of carotene from mesoporous carbon coated monolith: Isotherm, kinetics and
regeneration studies, The Chemical Engineering Journal (2011), 173, 474-479.
[19] R. Berenguer, J.P. Marco-Lozar, C. Quijada, D. Cazorla-Amoros, E. Morallon,
Comparison among Chemical, Thermal, and Electrochemical Regeneration of PhenolSaturated Activated Carbon, Energy Fuels (2010), 24, 3366-3372.
[20] R.L. Tseng, Physical and chemical properties and adsorption type of activated carbon
prepared from plum kernels by NaOH activation, Journal of Hazardous Materials (2007), 147,
10201027.
[21] P. Caizares, J. Lobato, R. Paz, M.A. Rodrigo, C. Sez, Elecrochemical oxidation
of phenolic wastes with boron-doped diamond anodes, Water Research (2005), 39, 26872703.
[22] C. Pulgarin, N. Adler, P. Pringer et C. Comninellis, Electrochemical detoxification ofa
1,4-benzoquinone solution in wastewater treatment, Water Research (1994), 28, 887-893.
[23] F. M. Mohammed, E.P.L. Roberts, A.K. Campen, N.W. Brown, Wastewater treatment by
multi-stage batch adsorption and electrochemical regeneration, Journal of Electrochemical
Science and Engineering (2012), 2, 223-236.
[24] H. Yanhe, Q. Xie, C. Shuo, W. Shibo, Z. Yaobin, Electrochemical enhancement of
adsorption capacity of activated carbon fibers and their surface physicochemical
characterizations, Electrochimica Acta (2007), 52, 30753081.
133
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
134
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
[38] N.W. Brown, E.P.L. Roberts, A.A. Garforth, R.A.W. Dryfe, Electrochemical
regeneration of a carbon-based adsorbent loaded with crystal violet dye, Electrochimica Acta
(2004), 49, 32693281.
[39] F.M. Mohammed, E.P.L. Roberts, A. Hill, A.K. Campen, N.W. Brown, Continuous
water treatment by adsorption and electrochemical regeneration, Water Research (2011), 45,
3065-3074.
135
Chapitre III : Comparaison des performances de diffrents adsorbants pour ltude du couplage adsorption-dgradation
lectrochimique
136
Chapitre IV
ETUDE DE LACTIVATION DE LA
SCIURE DE BOIS ET OPTIMISATION
lectrochimique alors que celle des fonctions O-H augmente. Cela laisse supposer quau cours
140
CH
OH
Equation IV-2
Figure IV-1 : Spectres IRTF pour trois chantillons de sciure de bois : (1) brute, (2) aprs
la 1re rgnration lectrochimique, (3) aprs la 5me rgnration lectrochimique.
Conditions dlectrolyse : i=0,215 A/cm2, dure dlectrolyse=616 min.
141
142
143
(a)
300
Epc (%)
250
200
150
100
50
0
0
50
100
150
200
250
300
I=0,1A
250
(b)
Epc (%)
200
150
100
50
0
0
10
15
20
25
30
35
I=0,4A
144
Lexamen de la Figure IV-3 (a) et (b) montre que les valeurs de lefficacit sont suprieures
100% quels que soient lintensit de courant et le temps dlectrolyse appliqus. Ce rsultat
permet de confirmer nouveau lhypothse de lactivation des proprits dadsorption de la
sciure de bois par rduction lectrochimique de ses fonctions de surface.
La premire srie de manipulations a t ralise avec deux intensits de courant
(Figure IV-3 (a)). Les expriences effectues 0,2 A ont montr que laugmentation du temps
dlectrolyse entrane une diminution de lefficacit. En effet, en passant de deux heures
quatre heures, lefficacit passe de 213% 185%. On souligne par ailleurs que quelques
bulles ont t observes au niveau de llectrode (grille de platine sur laquelle la sciure est
dpose), signe de production dhydrogne accompagne de la formation dions OH- dans les
porosits de la sciure de bois. On peut donc supposer que les anions hydroxyles produits par
rduction de leau pourraient tre lorigine de la dissolution de lignine du bois
(dlignification) conformment aux donnes de la littrature [3,4]. Et donc, lorsque la dure
dlectrolyse augmente, la concentration en anions hydroxyle augmente et par consquent la
dissolution de la lignine augmente ; le dispositif exprimental utilis pige les ions OHproduit la cathode pour crer au sein de lchantillon de sciure un pH basique. Un ordre de
grandeur de la concentration des ions OH- peut tre dtermin partir de la relation :
Equation IV-4
Rappelons que i est en en A/m2, n : le nombre dlectrons changs dans la raction
considre (Equation IV-2), k : le coefficient de transfert de matire, exprim en m/s, F : la
constante de Faraday (C/ mol).
En admettant que la concentration des ions OH- en solution (
) pour
une valeur de k prise de lordre de 10-6 m/s (convection trs faible), et I=0,2 A. La valeur
trouve est de lordre de 0,3 mol/L (pH
Pour tudier linfluence de lintensit du courant sur la rduction des fonctions chimiques de
la sciure, une manipulation supplmentaire a t ralise en utilisant une intensit de courant
plus faible (0,1A) et en conservant la mme quantit de charge de lexprience du meilleur
rendement. Le rsultat obtenu (138%) est moins efficace lorsque lintensit du courant
impose est faible. Ceci montre que le choix de lintensit de courant a un effet majeur sur la
rduction de la fonction de surface de la sciure de bois.
La Figure IV-3-a permet de conclure que la rduction des fonctions de surface appartenant
la structure de la lignine semble plus efficace lorsque lintensit du courant impose est plus
145
lors de llectrolyse, un plan dexpriences a t mis en uvre pour optimiser les conditions
exprimentales de la rgnration de la sciure de bois par lectrolyse.
Facteurs (Ui)
Unit
Domaine de variation
Centre du
domaine
Pas de variation
X1
U1 : densit de
courant
A/cm2
0,170
0,13
X2
U2 : Temps
dlectrolyse
8,5
8,5
restante,
(en
mg/L).
147
148
N
exprience
Matrice dexprience
Plan dexprimentation
Rsultats
X1
X2
U1 (A/cm2)
U2(h)
E(%)
[BM] restante
(mg/L)
1,000
0,000
0,300
8,500
228,7
-1,000
0,000
0,040
8,500
77,8
4,9
0,500
0,866
0,240
15,860
237,6
-0,500
-0,866
0,110
1,140
70,5
6,5
0,500
-0,866
0,240
1,140
91,7
0,4
-0,500
0,866
0,110
15,860
119
0,000
0,00
0,170
8,500
143,1
Dans les deux dernires colonnes du Tableau IV-2, figurent les valeurs des rponses. Pour
chaque rponse Y, une quation de surface de rponse du 2nd degr est obtenue.
Les
coefficients du modle quadratique (Equation IV-5) sont calculs par la mthode des
moindres carrs laide du logiciel NEMRODW.
Equation IV-8
Equation IV-9
149
Comme premire observation, les valeurs des effets principaux confirment les deux points
suivants :
-
Somme des
carres
Degrs de
libert
Carre moyen
P-value
Rgression
4,85270E+0004
9,70540E+0003
10,5332
0,0665***
Rsidus
1,01355E+0004
11
9,21415E+0002
Total
5,86626E+0004
16
150
Source de
variation
Somme des
carres (SS)
Degrs de
libert (ddl)
Carre
moyen
P-value
Rgression
79,9161
15,9832
35,0286
0,01***
Rsidus
5,0192
11
0,4563
Total
84,9353
16
: Signification de
151
(a)
(b)
(a)
(b)
152
Lobjectif assign cette tude tait de dterminer les valeurs des paramtres exprimentaux
permettant dobtenir une efficacit de rgnration suprieure 100% (zone bleue de la
Figure IV-6-a) et une concentration nulle en BM (zone violette de la Figure IV-6-b).
La partie hachure de la Figure IV-6-c, obtenue par la superposition des deux courbes
disorponses, reprsente la zone optimale dans le domaine dtude. Toutefois, il est
signaler quavant deffectuer une lectrolyse dans le domaine choisi, il est primordial de
sassurer que la minralisation totale du BM ou la disparition des intermdiaires toxiques et
non-biodgradable est atteinte.
(b)
(a)
(c)
Figure IV-6 : Choix des conditions optimales (a) Courbes disorponses de lefficacit de
rgnration de la sciure. (b) Courbes disorponses de la concentration restante de BM. (c)
Superposition des deux courbes disorponses.
153
Efficacit de rgnration
(%)
600
500
400
300
cathode 1
200
cathode 2
100
0
0
0.05
0.1
0.15
0.2
Densit de courant
0.25
0.3
0.35
(A/cm2)
Figure IV-7 : Comparaison des efficacits de rgnrations de sciure de bois obtenue avec
la cathode usage (cathode 1) et la nouvelle cathode (cathode 2). madsorbant=1 g,
VNa2SO4=200 mL, dure dlectrolyse=8,5 h, anode : DDB (S=7 cm2).
Bien que les caractristiques gomtriques des deux cathodes soient lgrement diffrentes,
les efficacits obtenues avec la nouvelle lectrode (cathode 2) sont beaucoup plus importantes
que celles obtenues prcdemment avec la cathode 1. Lefficacit de rgnration peut
atteindre 488% en utilisant la nouvelle lectrode (cathode 2) pour une densit de courant de
0,3 A/cm2. Cette valeur est proche de celle obtenue aprs 4 cycles dadsorption et
154
partiellement.
155
Paramtres
Anciennes conditions
exprimentales
Nouvelles conditions
exprimentales
1g
2g
Volume de llectrolyte
(Na2SO4 (0,1M)) (ml)
200 ml
40 ml
Anode
Cathode
(Scathode/Vsolution) (cm-1)
0,3
0,2
Efficacit de
rgnration (%)
130
125
120
115
110
105
100
95
4
2
f
b
(+)
(-)
3
a
Recyclage de llectrolyte
Figure IV-9 : Schma du montage couplant ladsorption et la rgnration
lectrochimique.
(a) Rservoir contenant la solution de polluant faible concentration.
(b) Pompes.
(c) Colonne dadsorption.
(d) Cellule lectrochimique.
(e) Rservoir dlectrolyte.
(f) Vanne.
(1) 1er circuit, (2) 2me circuit, (3) 3me circuit.
157
IV-7 Conclusion
Dans ce chapitre, une modification des proprits dadsorption de la sciure de bois par
lectrochimie a pu tre mise en vidence. La caractrisation de la fonctionnalit de surface de
la sciure de bois a t ralise par IRTF, les rsultats des analyses ont suggr quau cours du
traitement lectrochimique, les groupements carbonyles sont rduits en groupements
hydroxyles. La polarisation cathodique de la sciure de bois a t ensuite tudie, les rsultats
trouvs ont permis de confirmer que la rduction des fonctions chimiques de surface de la
sciure de bois est lorigine de lactivation de ses proprits dadsorption. Cependant, la
dcomposition lectrochimique de leau en anions hydroxyles peut intervenir dans la
dissolution de la lignine et endommager les capacits dadsorption de la sciure.
Cest dans ce cadre que les conditions opratoires de rgnration de la sciure de bois ont t
galement optimises par lutilisation dun plan exprimental de Doehlert. Pour amliorer le
158
159
160
Conclusion Gnrale
CONCLUSION GENERALE
Ce travail a pour objectif ltude de la dgradation des polluants organiques prsents
faible concentration dans des effluents industriels par couplage adsorption-oxydation
lectrochimique. Les composs modles tudis sont le phnol et le BM. Le procd consiste
concentrer le polluant par adsorption puis rgnrer ladsorbant par couplage de la
dsorption loxydation lectrochimique sur une anode de diamant dop au bore (DDB).
Une premire partie a t consacre la comparaison des performances de divers
adsorbants pour llimination du phnol et du BM par le couplage des deux techniques. Cette
partie vise slectionner le matriau adsorbant convenable pour la mise au point des tapes de
sparation et dgradation lectrochimique sur une lectrode en DDB. Les adsorbants utiliss
sont un charbon actif Merck dont la rgnration tait considre comme difficile, un graphite
Nyex dont la rgnration lectrochimique avait dj t teste, et une sciure de bois dont la
rgnration assiste par lectrochimie ne semble pas avoir t tudie auparavant. Ltude de
ladsorption des composs modles a t dveloppe sur les trois adsorbants par des mesures
de cintiques dadsorption puis par ltablissement des isothermes dquilibre dadsorption.
Ltude des cintiques dadsorption montre que les vitesses dadsorption des molcules
organiques sur la sciure de bois et le Nyex sont plus rapides que sur le charbon actif. Ce
rsultat provient de la structure poreuse du charbon actif. Les rsultats de la modlisation des
cintiques dadsorption montrent que le modle de pseudo-second ordre donne une bonne
description de la cintique dadsorption. Les isothermes dadsorption sont toutes conformes
au modle de Langmuir. Le charbon actif a une trs bonne capacit dadsorption, trs
suprieure celle de la sciure de bois et du Nyex en raison dune surface spcifique plus
grande. En effet, dans le cas du phnol, la capacit dadsorption du charbon actif est 18 fois
suprieure celle de la sciure de bois et environ 1665 fois suprieure celle du Nyex. Dans
le cas du BM, la capacit dadsorption du charbon actif est 12,7 fois suprieure celle de la
sciure de bois et 137 fois suprieure celle du Nyex. A titre comparatif, les capacits
dadsorption du Nyex et de la sciure de bois sont inversement proportionnelles leurs
surfaces spcifiques. Ce rsultat montre quil ny a pas un simple rapport entre la capacit
dadsorption et la surface spcifique mais quil faut aussi tenir compte de la chimie de surface
des adsorbants.
Ltude de la dsorption a suggr que ladsorption sur charbon actif semble prsenter un
caractre irrversible ; les molcules du phnol et du BM sont fortement adsorbes par
161
Conclusion Gnrale
chimiosorption. Dans le cas de la sciure de bois, une bonne partie des polluants est faiblement
adsorbe et par suite leur dsorption est aise. Ltude cintique exprimentale de la
dsorption des molcules organiques de la sciure de bois a permis de conclure quune partie
des polluants (30 et 50%) se dsorbe rapidement puis le reste se dsorbe plus lentement avec
une vitesse de 2 4000 fois plus lente. Une loi cintique faisant intervenir deux termes du 1er
ordre correspondant respectivement une cintique lente et une cintique rapide permet de
reprsenter correctement la quantit du polluant dsorbe au cours du temps. Cette premire
partie a t finalise par ltude de la rgnration des adsorbants par couplage adsorption,
dsorption et dgradation lectrochimique. Les rsultats obtenus montrent que le charbon
actif, dont la capacit dadsorption est la plus leve (par unit de masse), est en fait le moins
efficace en termes de rgnration. Les faibles efficacits trouves sont attribues la faible
rversibilit de l'adsorption. De plus, dans le cas du phnol, son lectropolymrisation la
surface du charbon actif sous polarisation anodique constitue une deuxime cause de la
limitation de sa rgnration. Seule la sciure de bois peut tre rgnre en totalit. La
comparaison de lvolution de la concentration du polluant organique (phnol ou BM) en
prsence et en absence de la sciure de bois indique quune bonne partie du polluant adsorb
sur la sciure de bois a t dsorbe pendant llectrolyse. Cette comparaison a permis de
rendre possible une modlisation de la dgradation des polluants organiques sur llectrode de
DDB en prsence de la sciure de bois. En se basant sur deux modles cintiques simples
respectivement pour la dsorption du polluant de la sciure de bois et son oxydation lanode,
la variation instantane de la concentration en phnol et en BM au cours dune lectrolyse en
prsence de la sciure de bois a t dtermine. Les rsultats obtenus confirment quau cours
de llectrolyse, la disparition du polluant pralablement adsorb est due au couplage de sa
dsorption de la sciure de bois puis de son oxydation lectrochimique sur lanode de DDB. De
plus, ce travail a mis en vidence dans le cas des deux molcules tudies que le traitement
par polarisation conduit lactivation de la sciure de bois. A notre connaissance cette
activation ne semble pas avoir t dcrite auparavant. Les meilleurs rsultats de lactivation
sont obtenus avec le BM. En effet, cette activation a permis daugmenter la capacit
dadsorption de la sciure de bois dun facteur de lordre de quatre dans le cas du BM et
seulement 1,3 dans le cas du phnol.
La deuxime partie a t consacre ltude de lactivation de la sciure de bois en vue
de comprendre lorigine des modifications physico-chimiques de celle-ci lors de la
polarisation. Dans ce but, la caractrisation des fonctionnalits de surface de la sciure de bois
162
Conclusion Gnrale
a t ralise par IRTF. Les rsultats des analyses suggrent quau cours du traitement
lectrochimique, les groupements carbonyles sont rduits en groupements hydroxyles. Leffet
de la polarisation cathodique de la sciure de bois, par contact direct de ladsorbant sur la
cathode, a t ensuite tudi. Les rsultats trouvs ont permis de confirmer que la rduction
des fonctions chimiques de surface de la sciure de bois est lorigine de lactivation de ses
proprits dadsorption. Par ailleurs, la rduction cathodique de leau libre les anions
hydroxyles qui augmentent localement le pH provoquant lhydrolyse de la lignine. Ainsi, les
meilleures conditions damlioration de la capacit dadsorption de la sciure de bois rsultent
de son lectrorduction en suspension dans une cellule batch. Ces conditions permettent
dviter la prolongation du contact des particules de sciure de bois avec la surface de la
cathode lieu de production des anions hydroxyles.
Les conditions opratoires de la rgnration lectrochimique de la sciure de bois sature en
BM ont t alors optimises dans une cellule batch. L'application de la mthodologie de
recherche exprimentale, moyennant les matrices de Doehlert, a permis de montrer que
lactivation du pouvoir dadsorption de la sciure de bois est trs dpendante de la dure
dlectrolyse et de lintensit de courant.
Finalement, une proposition dun montage couplant ladsorption et la rgnration
lectrochimique permettant de traiter des volumes importants d'effluents est donne.
Lensemble des rsultats relevs lors de cette tude montre que le procd issu du couplage
adsorption /oxydation lectrochimique est prometteur pour la dtoxification des eaux pollues
par des produits organiques prsents en faible concentration.
Au terme de ces travaux, il importe de tester lapplication de ce procd couplant ladsorption
et la rgnration lectrochimique avec des effluents rels et dvaluer son aspect technicoconomique. Dans ce contexte, il serait intressant damliorer les performances et optimiser
les conditions exprimentales :
(i)
(ii)
163
Conclusion Gnrale
164
ANNEXES
Annexes
ANNEXES
Annexe 1 : Chromatogrammes de solutions au cours de
llectrolyse
Les analyses par HPLC des chantillons prlevs au cours de llectrolyse galvanostatique
dune solution de phnol sous 0,215 A/cm2 sur une lectrode de DDB en prsence du charbon
actif montrent plusieurs pics. On rappelle les temps de rtention des composs identifis : 1,6
min pour lacide oxalique, 2,3 min pour lacide formique, 3 min pour lacide malique, 7,9
min pour la p-benzoquinone et 14,2 min pour le phnol.
Deux chromatogrammes obtenus au cours et la fin de llectrolyse sont donnes dans les
Figures 1 et 2, respectivement.
167
Annexes
168
Annexes
Annexes
(1) i=
(2)
1
2
Rfrence Bibliographique
[1] A. Savall, Electrochemical Reactor Design for the Oxidation of Organic Pollutants,
Encyclopedia of Applied Electrochemistry-Springer (2014), 578-585.
170
Annexes
Equation III-1
avec:
i: numro de lexprience, variant de 1 N,
Xij : niveau du facteur j la ime exprience,
i : valeur de la rponse calcule la ime exprience,
b0, bj, bjm et bjj : coefficients du modle.
Il existe toujours un cart, ou rsidu (ri) entre la valeur mesure (yi) et la valeur calcule
partir du modle (i), soit :
Equation III-2
Deux raisons expliquent cet cart :
-
la rponse yi tant une variable alatoire, sa mesure est entache dune erreur
exprimentale pure dsigne par ei ;
comme rien ne prouve que lon ait choisi le bon modle, il y a lieu denvisager un
cart systmatique entre le modle rel et le modle postul. Cet cart, dsign par i,
est appel manque dajustement
171
Annexes
Equation III-3
avec :
: valeur moyenne des rponses mesures,
X : nombre de degrs de libert (ddl) associ la somme des carrs des carts la moyenne
de la rgression,
R : nombre de degrs de libert associ la somme des carrs des rsidus.
La valeur de ce rapport doit tre suprieure la valeur critique de Fisher un niveau de
confiance suprieur 95% (F0,05 (X, R)) pour que la rgression soit significative.
- Le coefficient de dtermination de la rgression multilinaire R2 est dfini par le rapport de
la dispersion des rsultats, explique par le modle, la dispersion totale des rsultats :
Equation III-4
libert avec lesquels sont estimes les sommes des carrs des carts la moyenne. On dfinit
par :
Equation III-5
Dans lexpression III-5 T dsigne le nombre de degrs de libert associ la somme des
carrs des carts la moyenne des rponses mesures. Plus la valeur de
est proche de
172
Annexes
variance rsiduelle
Equation III-6
variance exprimentale
Equation III-7
Avec mi : moyenne des rponses dune exprience rplique plusieurs fois, en gnral au
centre du domaine.
173
Annexes
avec :
: variance rsiduelle calcule avec R degrs de libert,
dU : fonction de prdiction au point test considr.
Il est noter que certains spcialistes des plans dexpriences estiment que la premire
mthode de validation des modles ajusts nest pas suffisante en elle-mme et conseillent de
la conforter par une validation au moyen de points tests.
174
NOMENCLATURE
Nomenclature
NOMENCLATURE
Liste des symboles
Le tableau suivant comprend la liste des principaux symboles utiliss dans tout ce travail,
accompagns des dfinitions et des units les plus couramment utilises.
Symbole
Dfinition
Unit
DCO
mg de O2/L
DBO5
mg de O2/L
MES
mg/L
COT
mg de C/L
E0
Potentiel standard
V / ESH
mol/s.cm2
Constante de Faraday
C/mol
m2 ou cm2
Intensit de courant
Densit de courant
A/m2 ou A/cm2
Flux de diffusion
mol/m2.s
m/s
(mol/L ou mol/m3)
ou (mg/L)
Volume de la solution
L ou m3
mg de polluant/g
dadsorbant
Masse
Efficacit
k1
min-1
k2
g/mg.min
KF
Constantes de Freundlich
(mg/g).(L/mg)1/n
176
Nomenclature
KL
Constante de Langmuir
(L/mg)
ks
min-1
kr
min-1
kJ/mol
kJ/mol
kJ/mol.K
J/mol.K
Indices et exposants
Le tableau suivant comprend la liste des principaux indices et exposants utiliss dans tout ce
travail.
lim
Limite
Initial
Final
ads
Adsorb
Rgnration
Equilibre ou lectrolyse
des
Dsorb
Activation
pc
Polarisation cathodique
177
Nomenclature
Abrviations
La liste des abrviations des termes les plus employs dans ce travail est donne dans le
tableau ci-dessous.
DDB
ddp
Diffrence de potentiel
ESH
ESM
HPLC
BET
IUPAC
BM
Bleu de Mthylne
178
Abstract: The aim of this study is the treatment of organic pollutants discharged in wastewater
at low concentrations using the coupling adsorptionelectrochemical oxidation. The
compounds chosen as model are phenol and methylene blue. The aim is to separate pollutants
by adsorption, three adsorbants were studied: activated carbon, graphite felt (Nyex) and
sawdust and to regenerate adsorbant by desorption while oxidizing electrochemically the
organic compound. The results show that sawdust is the only one totally regenerated by
polarization. Furthermore, the treatment by polarization leads to the activation of the sawdust
adsorption properties (increase by a factor of 4) due to the electrochemical reduction of the
chemical function of the lignin. All the results highlight that the coupling adsorption-electrooxidation is promising for the treatment of diluted solutions.
Keywords: Electrochemical regeneration, boron doped diamond, adsorption, wastewater
treatment.