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FACULTAD DE CIENCIAS
ESCUELA DE BIOQUIMICA Y FARMACIA
TERES Y EPXIDOS.
Estructura y propiedades de los teres.
Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser
grupos alquilo o arilo (fenilo). Los teres podran considerarse derivados del agua, por
simple sustitucin de los tomos de hidrgeno por grupos alquilo. En la siguiente figura
se indican, a modo de comparacin, las estructuras del agua, el metanol y el dimetil
ter.
114
o
o
o
1.43A
0.96A
H
104.5
agua
1.43A
0.96A
O
O
H
CH3
O
H
CH3
CH3
108.9
110
metanol
dimetil ter
Los teres se caracterizan por su falta de reactividad qumica lo que les hace ser
muy empleados como disolventes en un gran nmero de reacciones orgnicas. El ter
de mayor importancia comercial es el dietil ter, llamado tambin ter etlico o
simplemente ter. El ter etlico se emple como anestsico quirrgico pero es muy
inflamable y con frecuencia los pacientes vomitaban al despertar de la anestesia.
Actualmente se emplean varios compuestos que son menos inflamables y se toleran
con ms facilidad, como el xido nitroso (N2O) y el halotano (BrClCHCF3).
Los teres carecen del grupo hidroxilo polar de los alcoholes pero siguen siendo
compuestos polares. El momento dipolar de un ter es la suma de cuatro momentos
dipolares individuales. Cada uno de los enlaces C-O est polarizado y los tomos de
carbono llevan una carga positiva parcial. Adems, los dos pares de electrones no
compartidos contribuyen al momento bipolar general. La suma vectorial de esos cuatro
momentos individuales es el momento dipolar general de la molcula.
Momentos dipolares de un ter y Momento dipolar general
Los teres tienen momentos dipolares grandes que causan atracciones dipolodipolo. Sin embargo, estas atracciones son mucho ms dbiles que las interacciones
por puentes de hidrgeno. Los teres, al no poder formar enlaces de hidrgeno entre
s, son ms voltiles que los alcoholes con pesos moleculares semejantes, como se
pone de manifiesto en la tabla que se da a continuacin.
compuesto
estructura
p.eb.(C)
H2O
Peso
molecul.
18
100
Momento
dipolar (D)
1.9
Agua
Etanol
CH3CH2-OH
46
78
1.7
dimetil ter
CH3-O-CH3
46
-25
1.3
Propano
CH3CH2CH3
44
-42
0.1
n-butanol
CH3CH2CH2CH2-OH
74
118
1.7
dietil ter
CH3CH2-O-CH2CH3
74
35
1.2
Pentane
CH3CH2CH2CH2CH3
72
36
0.1
CH3CH2 O CH2CH3
dietil ter
tetrahidrofurano (THF)
1,2-dimetoxietano (DME)
1,4-dioxano
(dioxano)
Una ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es que
aquellos no son cidos. De hecho, una de las limitaciones de los alcoholes, en cuanto
a su empleo como disolventes en las reacciones orgnicas, es que no se pueden
utilizar con reactivos que sean ms bsicos que el in alcxido (base conjugada del
alcohol), porque en estos casos el grupo hidroxilo del alcohol protona a la base y
destruye al reactivo.
alcxido
base fuerte
alcohol
B H
base protonada
Li
R
R
O H
R
R O
H
I-
H O
R
O
H
O R
Los teres son menos polares que los alcoholes y por tanto, su capacidad de
disolucin de sustancias inicas es bastante menor. De hecho, las sustancias inicas
con aniones pequeos y duros, que necesitan de una buena solvatacin para superar
sus intensas fuerzas de enlace inico, generalmente son insolubles en los teres. Si el
compuesto inico est constituido por aniones grandes y difusos, como los yoduros,
los acetatos etc, la atraccin electrosttica entre los iones es menor y se puede
conseguir la solubilizacin de esta clase de compuestos en los teres.
Cuando se disuelve el yoduro de litio en un ter, el catin litio queda rodeado de
una esfera de solvatacin por atraccin con los pares de electrones no compartidos
del tomo de oxgeno del ter. Por otro lado, el anin yoduro queda en la disolucin
libre de solvatacin, porque los teres no pueden formar puentes de hidrgeno con los
aniones. Esta es una situacin ventajosa si el anin yoduro se va a emplear como
nuclefilo, por ejemplo en un proceso SN2. A continuacin, se representa un esquema
de solvatacin del yoduro de litio en un ter.
O R
R
R
Li+
O
R
R O
R
O
R
O
R
I-
CH3CH2OCH(CH3)2
CH3OCH2CH2CH3
CH3CH2OCH2CH2OCH2CH3
OCH3
1,2-dietoxietano
3-etil-2-metoxipentano
R
alcxido
haluro de alquilo
SN2
ter
NaH, THF
Na
ciclohexanol
2. Reaccin SN2
O
O CH2CH3
Na
+ CH3CH2I
+ NaI
ciclohexil etil ter
Con los halogenuros o tosilatos secundarios los rendimientos del proceso suelen
ser bajos y con los terciarios la reaccin no funciona, como corresponde a una
reaccin que tiene que transcurrir a travs de un mecanismo SN2.
Para la sntesis de fenil teres hay que emplear al fenol como componente
nucleoflico del proceso y nunca como componente electroflico, puesto que las
reacciones SN2 no tienen lugar sobre carbonos con hibridacin sp2. Como los fenoles
son ms cidos que los alcoholes alifticos se puede conseguir la formacin del in
fenxido con NaOH:
H
O CH3
fenol
2 CH3CH2OH
etanol
H2SO4, 140C
CH3CH2
O CH2CH3
H2O
dietil ter
CH3CH2
O
O
CH3CH2
H
alcohol protonado
HO
H3C
CH3CH2
O
H
CH3
SN2
CH3CH2
H
+
H
H
O
H
O
H
H
H
CH3CH2 O
CH2CH3
H2SO4
dietil ter
HOSO 3
bromuro de etilo
CH3
Br
H Br
protonado
Br
CH3 CH2 O CH2 CH3
H
SN 2
CH3
CH2
Br
CH3 CH2
O H
CH3 CH2
O H
SN2
CH3
CH2
Br
+ H2O
Los teres reaccionan del mismo modo con HI. Como el in yoduro es un
nuclefilo ms fuerte que el in bromuro la ruptura del ter con HI tiene lugar a mayor
velocidad.
EPXIDOS
Sntesis y reacciones de los epxidos.
Sntesis de epxidos.
1) Mediante la reaccin de alquenos con percidos.
Los epxidos, teres cclicos de tres eslabones, se pueden obtener por reaccin
de alquenos con peroxicidos (RCO3H). El peroxicido reacciona con el alqueno
mediante una reaccin electroflica concertada en la que los enlaces se forman y se
rompen al mismo tiempo. La reaccin entre la olefina y el peroxicido tiene lugar
mediante un nico paso mecanstico y los productos del proceso son el epxido y el
cido carboxlico (ver tambin tema 6).
+
C
O
C
alqueno
peroxicido
+
H
epxido
estado de transicin
cido
H
C
+ PhCO3H
H3C
H
CH3
H
C
+ PhCO 2H
CH3
+ enantimero
CH3
CH3
MCPBA (1 equiv.)
CH3
O
CH3
HO
H2O
H
Cl2
Cl
Cl
clorohidrina
ion cloronio
HO
- H+
epxido
Na
NaOH
SN2
+ NaCl
H
Cl
Cl
H
epxido
H3O+
OH
OH
H2O
H
H2O
H
H
HO
+
H3O
H
H
H+
OH
CH3
CH3OH
H
OH CH3OH
CH3O
CH3OH2
energa
OH
HO R + OR
Ea mayor
OH
R O R
OH
coordenada de reaccin
Por ejemplo, el xido de ciclopenteno es capaz de reaccionar con NaOH acuoso
para dar el trans-1,2-ciclopentanodiol. La reaccin se explica mediante un ataque SN2
H Na
HO
Na
HO
OH
OH
trans-1,2-ciclopentanodiol
H+, CH3CH2OH
O
H3C
CH3
2-etoxi-2-metil-1-propanol
CH2
CH3
2-metil-1,2-epoxipropano
OH
CH3CH 2ONa
H3C
CH2OCH2CH3
CH3CH2OH
CH3
1-etoxi-2-metil-2-propanol
Bajo condiciones de reaccin bsicas tiene lugar una reaccin de apertura del
epxido mediante un mecanismo SN2 y por tanto el nuclefilo ataca al tomo de
carbono epoxdico estricamente menos impedido:
H O CH2CH3
O CH2CH3
OH
SN2
H3C
H3C
CH2
OCH2CH3
CH3
CH2OCH2CH3
H3C
CH3
CH2OCH2CH3
CH3
1-etoxi-2-metil-2-propanol
H3C
H3C
CH2
CH2
H3C
CH3
CH3
I
CH2
CH3
II
III
O
H3C
C
CH3
CH3CH2OH
CH2
H3C
CH3
CH2OH
CH3CH2 O
H
H
O CH2CH3
H3C
CH3CH2 O
CH2OH
H
H O CH CH
2
MgBr
O
+ H2C CH
THF
CH3
H2C
CH
organometlico
MgBr
CH3
alcxido
2. Hidrlisis del alcxido
OH
O
H2C CH
MgBr
CH3
H2O
H2C
CH
alcohol
CH3
H2SO4
calor
di-n-propilter
OH
H2SO4
calor
n-propanol
isopropanol
O H
HBr
H3C Br
bromuro de metilo
fenol
Por otra parte, cuando el fenil t-butil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro
de t-butilo.
CH3
O C
H3C
O H
CH3 + HBr
CH3
fenol
+ H3C C Br
H3C
bromuro de t-butilo
Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique
por qu en ninguna de ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).
4.4. Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr
anhidro se obtiene bromuro de metilo y alcohol sec-butlico pticamente activo.
CH3
CH3
CH3
O
sec-butil metil ter
H3C
H3C Br
HBr
H3C
OH
alcohol sec-butlico
b)
c)
d)
OCH2
NaOMe, DMF
CH2OCH3
+ NaBr
CH2CH2CH2Br
Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se forma
una muy pequea cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones.
Cul debe ser la estructura de este compuesto? Por qu se forma en tan poca
cantidad?
4.7. Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede
polimerizar para dar polmeros cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del
siguiente trmero:
3
CH3
NaOH (cat.)
O
CH
HO
+ H2 O
CH3
O
OH
CH3
2. H3O+
MeOH, TsOH (cat.)
B (C8H16O2)
C (C8H 16O 2)
4.9. a) La reaccin del ter A con HBr lleva a la formacin de 4-metilfenol y de bromuro
de etilo.
O CH2CH3 +
H3C
HBr
H3C
OH
CH3CH2Br
bromuro de etilo
4-Metilfenol
H3C
CH2 O CH3 +
HBr
H3C
CH2Br
CH3OH
OH
NaOH, H2O
H3C
H3C
Br
B (C H O) HBr
H3C
H3C
Br
+
Br A
H3C
H3C
OH C
OH
OH
1,2-propanodiol
xido de propileno
H2O, OH-
H3C
A
CH
OH
MeOH
KOH, H2O
B (C4H8O)
(pticamente
activo)
C (C4H10O2)
NaOMe
CH
MeOH
E (C4H8O)
(pticamente inactivo)
KOH, H2O
F (C4H10O2)
OH
Cl
A
NaOH
H2O
OH
OH
OH
+