PROFESORES AL DA [Fisicoqumica]

Es realmente difusa la barrera

entre la revisin de la
investigacin reciente sobre
un tema y una contribucin
para la actualizacin docente.
Esta seccin recoge artculos
de revisin apropiados para
la enseanza de temas de
frontera.

Idealidad en superficies fluidas

A. Miriam Novelo-Torres1 y Jess Gracia-Fadrique1

Abstract
Surface tension data in binary systems at infinite
dilution region shows a linear and universal behavior. In this work the correspondence with the ideal
surface equation state is presented, where a particular isotherm and surface chemical potential equations
are obtained. Two basic parameters allow us to characterize the surface in this region: the hydrophobic
effect and the maximum surfactant concentration; these
parameters confirm Traubes rule. When the linear
behavior is present in the whole composition range,
according to the Raoult Law, there is no difference
between both bulk and surface region concentrations.

Introduccin
El estudio del comportamiento de solutos con actividad superficial (abatimiento de la tensin superficial del disolvente) o tensoactivos, permite conocer
la relacin entre las propiedades de la superficie y las
propiedades del disolvente. La Ecuacin de Adsorcin
de Gibbs es la expresin termodinmica fundamental en el estudio de tensoactivos, que cuantifica la
adsorcin o concentracin de solutos en la superficie
de contacto entre fases (interfase lquido/gas o lquido/lquido), mediante la variacin de la tensin superficial con respecto a la concentracin de soluto
(figura 1).
La regin diluida o de rgimen a dilucin infinita
del tensoactivo representa la zona de mayor sensibilidad, ya que es mximo el efecto de la concentracin
del tensoactivo sobre la tensin superficial del disolvente. sta es la mejor regin para el anlisis de las
interacciones soluto-disolvente, de donde se pueden
obtener las caractersticas moleculares y estructurales de la regin superficial. El comportamiento de
diferentes sistemas en esta zona permite evaluar la
actividad superficial y estructura de superficie de
tensoactivos en la superficie (Rosen, 1989).
1 Facultad de Qumica, Universidad Nacional Autnoma de
Mxico. 04510, Mxico, D.F.
Correo electrnico: omeollin@servidor.unam.mx;
jgraciaf@servidor.unam.mx
Recibido: 7 de abril de 2003; aceptado: 18 de julio de 2003.
220

Figura 1. Compartimentos y reas superficiales presentes en un

sistema lquido y entre dos lquidos inmiscibles.

En el presente trabajo se muestra que en esta

regin diluida, las molculas se comportan como un
gas ideal bidimensional. Dicha regin se rige por dos
parmetros fundamentales: uno que mide el efecto
hidrofbico (grado de migracin bulto-superficie) y
otro que indica la estructura del material adsorbido.
Con esta informacin se obtiene el potencial qumico de la superficie, la isoterma de adsorcin correspondiente y la energa libre estndar de adsorcin,
que fundamenta la Regla de Traube (1891). Estos
parmetros son de importancia en la teora y tecnologa de emulsiones, alimentos y coloides, as como
en la nanotecnologa, biomedicina, farmacologa,
pinturas, etctera (Shah, 1997).
Desarrollo
Utilizamos la ecuacin de Gibbs-Duhem expresada
estrictamente para la regin superficial inhomognea, comprendida entre dos fases fluidas (lquido-vapor lquido-lquido), donde las propiedades correspondientes a esta zona sern denotadas por el
superndice (*)
S dT V dP + ad + ni d i = 0

(1)

donde S* corresponde a la entropa de superficie, V*

al volumen de la capa superficial, a es el rea superficial y ni el nmero de moles de las diferentes
especies constituyentes de la superficie. Las variables
intensivas habituales: temperatura T, presin P y
Educacin Qumica 14[4]

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potenciales qumicos i , son uniformes en la regin

superficial y en las fases volumtricas o del bulto. El
parmetro es la tensin superficial o en una mejor
definicin, la energa de superficie por unidad de
rea (Adamson, 1997; Castellan, 1998).
Bajo condiciones isotrmicas, el primer trmino
de la ecuacin (1) desaparece, as como el segundo
trmino cuando se considera a la superficie como un
plano geomtrico de separacin y, por lo tanto, de
volumen cero (primera convencin de Gibbs). Bajo estas
consideraciones, la ecuacin anterior se reduce a
(2)

En este momento podemos definir una nueva

cantidad, i (moles/cm2) fundamental para el estudio
de las superficies fluidas
ni

(3)

que corresponde a la concentracin de superficie de

las especies participantes en el proceso de adsorcin
o concentracin superficial del soluto. El inverso de
esta cantidad es el rea especfica A expresada
en cm2/mol
A=

i = i + RT ln xi

i = 1, 2

(9)

y la ecuacin de Gibbs-Duhem, ahora para el bulto

en funcin del soluto (i = 2), obtenemos (Ross y
Chen, 1965; Ross y Morrison, 1988),

(1 x2) d1 = x2 d2

(10)

y la ecuacin (8) toma la forma

ad + ni d i = 0

i =

El subndice (1) se refiere al disolvente y (2) al

soluto. Si consideramos el potencial qumico del
componente i en un sistema ideal

(4)

La tensin superficial disminuye con la temperatura y afecta tanto a solutos como a disolventes.
Para cancelar este efecto, es comn escribir la ecuacin (2) en trminos de presin superficial en lugar
de tensin superficial, que corresponde fsicamente
a una presin superficial bidimensional. La presin
superficial es la diferencia de tensin superficial del
disolvente puro y de la solucin (Ross y Morrison, 1988).

x2
1 d 2
d = 2

1 x2

(11)

Para concentraciones tpicas de un tensoactivo

10--5--10--7 en fraccin mol y que en la prctica pertenecen a la regin a dilucin infinita, nos enfrentamos a
sistemas altamente diluidos y por tanto, donde x2 0.
La ecuacin (7) se reduce a la expresin
d = 2 d 2

(12)

La ecuacin (12) coincide con la segunda convencin de Gibbs (1 = 0) y a partir de este momento
omitiremos los subndices para considerar a x como
la fraccin mol del soluto o material con actividad
superficial.
Isoterma y ecuacin de estado ideales
La ecuacin fundamental del Estado Ideal Bidimensional EIB (ec. 13) y la Isoterma Ideal ISI (ec. 14),
rigen el comportamiento de un tensoactivo en la
superficie de una solucin a dilucin infinita y surgen
de manera natural de la ecuacin (12) como veremos
a continuacin.

= 1

(5)

A = RT

(13)

d = d

(6)

= x

(14)

Con estas consideraciones, la ecuacin (2) toma

una nueva forma, conocida como la Ecuacin de
Adsorcin de Gibbs
d = i d i ;

T = cte.

(7)

En el caso particular de un sistema binario, como

los acuosos que son los ms frecuentes y de mayor
inters, la ecuacin (7) puede expresarse como
d = 1 d 1 + 2 d 2
Octubre de 2003

(8)

El parmetro o constante de Henry en dos

dimensiones, representa y mide el efecto liofbico
(hidrofbico en el caso acuoso) o tendencia del soluto a migrar del bulto a la superficie y, por tanto, su
reparto entre disolucin y superficie. El grado de
ocupacin superficial es la relacin de la concentracin de superficie a su mxima concentracin
s o concentracin de saturacin.
La ecuacin (12) en trminos del potencial qumico ideal (ec. 9) toma la forma ms comn
221

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T = cte.
(15)

Es en esta regin a dilucin infinita, donde la

primera derivada de la presin superficial con relacin a la composicin es mxima y donde la derivada
coincide con la diagonal del punto (, x) al origen

(x = 0) =
x x 0
x0

(17)

Bajo condiciones isotrmicas y rgimen diluido,

la relacin entre la presin superficial y la concentracin es una constante caracterstica de un tensoactivo o anfifilo (gr. anfi: ambos lados, y filos: afn).

= cte.
x
x 0

(18)

expresin que representa el comportamiento ideal

(figura 2).
Existe un nmero infinito de estados ideales ya
que cada tensoactivo presenta un valor caracterstico
para la constante en la ecuacin (18) y en la (figura
2); sustituyendo sta en la ecuacin (15)

=
=

x
RT

x
x0

;
RT

=
= x

s sRT x x 0

(21)

donde
(16)

(x = 0) > (x)

plicando y dividiendo la ecuacin (20) por s (concentracin mxima o de saturacin), se obtiene la

ecuacin (14), donde corresponde al grado de
ocupacin superficial

x
cte
RT

(19)

de la ec. (4) A = RT

(20)

Esta ltima expresin (ec. 20) coincide con la

ecuacin de gas ideal bidimensional (ec. 13). Multi-

= s RT
x
x 0

(22)

De la versin logartmica de la ecuacin (22) se

obtiene

ln
= ln s RT + ln
x x 0

(23)

La ecuacin (23) contiene los parmetros de

mayor relevancia en la caracterizacin de un tensoactivo en solucin: indica y cuantifica el efecto
hidrofbico, mientras que s representa la concentracin mxima o de saturacin superficial del tensoactivo cuando la superficie de la solucin se encuentra constituida por una capa compacta del
agente superficial. De aqu, es posible calcular el rea
ocupada por una molcula que refleja los efectos de
atraccin-repulsin e inferir sobre la posicin y arreglo molecular que adopta el tensoactivo en la superficie (figura 3).
Un caso particular del comportamiento ideal lo
encontramos en la solucin perfecta descrita por
la Ley de Raoult en dos dimensiones

= x,

x d
;
RT dx x 0

A = RT,

(24)

m=
= cte.
x x 0

Zona diluida

Figura 2. La zona diluida representa el cambio mximo de o

con relacin a la concentracin del soluto, m es una constante en
el intervalo de dilucin infinita.

222

Figura 3. Determinacin del parmetro en forma grfica.

Educacin Qumica 14[4]

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La isoterma correspondiente a la EIB para el

caso de la Ley de Raoult, se extrae de la ec. (15) en la
d
= ), donde
zona de saturacin (x 1, s ,
dx

s =

RT

(25)

comparando la ec. (22) y la ec. (25) se aprecia que =1,

el comportamiento = x , x, indica que la tensin superficial se comporta como:

= 1 x1 + 2 x2

(26)

que seala que la concentracin de molculas en la

superficie es igual a la composicin del bulto y la ausencia de interacciones cruzadas en la superficie.
En resumen, cuando se cumple la ecuacin de
Raoult en todo el mbito de composicin, la superficie se comporta como perfecta y presenta las
siguientes caractersticas: la tensin superficial de la
solucin es la suma de las contribuciones en tensin
superficial de los componentes puros veces su fraccin mol y no existe diferencia de concentracin en
entre bulto y superficie ( =1).

= s RT = ,
x
x 0

(27)

Potencial qumico de superficie

Sustituyendo la ec. (20) en la ecuacin de adsorcin
de Gibbs (ec. 12) podemos obtener el potencial
qumico de superficie
(28)

obtenemos

d=

d s
RT

(29)

La forma integral de la ecuacin (29), bajo un

potencial qumico estndar s acoplado con una
presin superficial de referencia 0

d s = RT

d
RT d ln

(30)

resolviendo entre lmites obtenemos

s = s + RT ln

(31)

Generalmente se adopta para 0 el valor de

1 ergio/cm (1 mN/m) o la diferencia entre tenOctubre de 2003

Energa estndar de adsorcin

La igualdad de potenciales qumicos de bulto y
superficie, bajo diferentes estados de referencia
(x = 1 para bulto y o = 1 mN/m para superficie),
conduce a la determinacin de la energa estndar
libre de Gibbs (G)

s = b

(32)

s + RT ln = b + RT ln x

(33)

La transferencia de material desde el seno del

lquido a la superficie es establecida en trminos energticos, como la diferencia de potenciales qumicos

G = s b = RT ln
x x 0

(34)

sustituyendo de la ecuacin (23) en (34)

G = RT ln s RT + RT ln

d = d s

siones superficiales de los componentes puros

(0 = 1 2). Otro valor usado comnmente es
0.338 mN/m que surge de considerar el rea promedio entre molculas bajo condiciones normales y
comportamiento ideal.

(35)

La Regla de Traube seala que en una familia

homloga, el aumento de un grupo --CH2-- en la
cadena hidrocarbonada conduce a un aumento en
2689 J/mol en la energa estndar de adsorcin
(Adam, 1968). La ecuacin (35) es la expresin termodinmica de la Regla de Traube, donde el trmino
sRT es prcticamente una constante en una familia
homloga y el trmino depende del efecto hidrofbico o nmero de grupos --CH2-- presentes en la
molcula. La ecuacin (23) veces el trmino RT
coincide con la ecuacin (35) (Traube, 1891).
Para ejemplificar esto ltimo, consideremos los
siguientes datos (tabla 1) obtenidos para un grupo
de n-alcanoles en solucin acuosa a temperatura de
20C, de un estudio de adsorcin (Clint, 1968; Aveyard, 1972). Como se observa en la figura 4, la
relacin entre RT ln (/x) y el nmero de carbonos es
directamente proporcional y el valor de la pendiente
es muy cercano al sealado por la Regla de Traube.
Conclusiones
La regin a dilucin infinita en trminos de presin
superficial-composicin es la regin de mayor sensibilidad para el estudio de las interacciones soluto-disolvente (tensoactivo-solucin). En esta regin se
223

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Tabla 1. Valores de --G calculados para un grupo de n-alcoholes.

x
x 0

Nmero
de tomos
de C

ln (/x) x 0

--G =
RT ln (/x)x 0
(J/mol)

4.43 102

6.0935

14,852

13.73 102

7.2254

17,611

4.20 103

8.3428

20,335

12.44 103

9.4286

22,981

3.66 104

10.5078

25,612

obtiene un comportamiento lineal, lo que indica,

segn la ecuacin de adsorcin de Gibbs, un comportamiento tipo gas ideal bidimensional (ec. 20).
Con estos elementos se extraen la isoterma correspondiente (ec. 21), el potencial qumico para la superficie (ec. 31) y los parmetros fundamentales de
una superficie fluida, que son el efecto hidrofbico y
la estructura del anfifilo en la superficie s; parmetros que fundamentan la regla de Traube o el incre-

2.80E+04

2.40E+04

2.00E+04

Ord 12212 +/- 55

Pend 2689 +/- 16
1.60E+04

Coef. Corr.lin. D.E

0.99994
52

N
5

1.20E+04
1

No de Carbonos

Figura 4. La regla de Traube es confirmada a partir de los datos obtenidos para una
serie homloga de alcoholes; la pendiente corresponde al valor de la energa estndar
de adsorcin: --G (Clint, 1968).

224

mento constante en la energa de adsorcin con el

nmero de carbones de la porcin hidrocarbonada
del tensoactivo. El caso de los n-alcoholes, es un
buen ejemplo de la estructura molecular en la superficie, ya que el trmino sRT es prcticamente constante, mientras que el efecto hidrofbico aumenta
con el nmero de carbones. De aqu se infiere una
misma posicin perpendicular de la molcula del
alcohol en la superficie, donde el grupo hidroxilo se
encuentra orientado hacia la superficie acuosa y la
porcin hidrocarbonada fuera de ella. El cumplimiento de la ley de Raoult (ec. 26) indica igualdad
de composicin en bulto y en superficie adems de
?
un valor unitario para .
Bibliografa
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