Anales de Mecnica de la Fractura 25, Vol.

2 (2008)

EFECTO DE LA CONCENTRACIN DE HIDRGENO EN LA RED DE HIERRO BCC POR CALCULOS

AB-INITIO
J. Snchez1, P. de Andrs2, J. Fullea1, C. Andrade1
1

Instituto de Ciencias de la Construccin Eduardo Torroja (CSIC).

C/ Serrano Galvache, 4
28033 Madrid. Espaa
E-mail: javiersm@ietcc.csic.es
2

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (CSIC).

E-28049 Cantoblanco, Madrid. Espaa.
pedrodeandres@icmm.csic.es
RESUMEN

La fragilizacin por hidrgeno es una de las causas ms frecuentes de fallo en estructuras sometidas a esfuerzos
mecnicos. Los aceros de alta resistencia empleados en estas estructuras se componen de una matriz ferrtica, o lo que
es lo mismo, de una estructura de hierro cbica centrada en el cuerpo (BCC).
Utilizando clculos mecano-cunticos de primeros principios hemos estudiado la interaccin del hidrgeno con la red
cbica centrada en el cuerpo del hierro. El hidrgeno intersticial puede ocupar dos posiciones de alta simetra en la red:
el hueco octadrico y el tetradrico. Nuestros clculos nos proporcionan barreras de difusin entre ambos huecos, que
analizamos para entender la propagacin del hidrogeno a travs de la red de hierro. Se ha estudiado el efecto de la
concentracin de hidrgeno sobre la barrera de difusin, o lo que es lo mismo, sobre el coeficiente de difusin.
A raz de los clculos realizados se puede establecer la posicin preferente del hidrgeno para alta y baja densidad de
hidrgeno y la variacin del coeficiente de difusin en funcin de dicha densidad.
ABSTRACT
Hydrogen embrittlement is believed to be one of the main reasons for cracking of structures under stress. High strength
steels in these structures often include a ferritic core made of alpha-iron (body centered cubic lattice).
We compute the interaction of atomic hydrogen with iron using first principles. The interstitial hydrogen can be placed
in two high symmetry positions: octahedral and tetrahedral sites. Our calculations provide diffusion barriers between
these sites. These barriers have been analyzed to understand the propagation of hydrogen through the iron lattice. We
analyze how these barriers can be modified by the hydrogen concentration.
The results show the main site for high and low hydrogen density and they show the diffusion coefficient variation by
the hydrogen density.
PALABRAS CLAVE: Fragilizacin por hidrgeno, ab-initio, aceros de alta resistencia.
conocido como Fisuracin Inducida por el Medio es
uno de los problemas que afectan a estos aceros.

1. INTRODUCCIN
Los aceros de alta resistencia empleados en estructuras
civiles o estructuras singulares se componen de una
matriz ferrtica, o lo que es lo mismo de una estructura
de hierro cbica centrada en el cuerpo (BCC). Uno de
los ms empleados a nivel mundial es el acero trefilado
de composicin eutectoide. Diversos estudios muestran
el crecimiento de fisuras para valores de tensin
inferiores a su correspondiente tenacidad de fractura
bajo la accin de un medio agresivo. Este fenmeno

Existe un convencimiento general de que el hidrgeno

juega un papel importante en este proceso, de hecho se
puede decir que la fragilizacin por hidrgeno es una de
las causas ms frecuentes de fallo en estructuras
sometidas a esfuerzos mecnicos [1]. Teniendo en
cuenta esta hiptesis se desarroll un ensayo basado en
una disolucin de tiocianato amnico para determinar la
susceptibilidad de los aceros de alta resistencia a la

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Anales de Mecnica de la Fractura 25, Vol. 2 (2008)

Fragilizacin por Hidrgeno. Este ensayo se denomin

FIP-78, propuesto por la Federacin Internacional de
Pretensado.

la derecha uno tetradrico. En la red de Fe BCC existen

6 posiciones octadricas y 24 octadricas.
Fe

Existe evidencia de la variacin de parmetros

mecnicos [2], pero la fragilizacin por hidrgeno no
est explicada tericamente. En este sentido, varios
modelos tratan de explicar la propagacin de la fisura
por la presencia en el metal de tomos de hidrgeno.
Generalmente se asume que el hidrgeno se genera
electroqumicamente en la superficie del material y
difunde hasta la zona en proceso de fractura. Para
explicar el proceso por el cual el hidrgeno fragiliza el
material existen varias teoras:
Cambio estructural o de fase producido por el
hidrgeno [3, 4, 5].
Plastificacin producida por el Hidrgeno o
hydrogen-enhanced localizad plasticity (HELP)
[6, 7].
Reduccin de la energa cohesiva por el efecto del
hidrgeno [8, 9, 10].

O-site

T-site

Figura 1. Sitios de anta densidad en la red bcc.

3. CALCULOS PARA ALTA DENSIDAD DE H
Continuando los clculos presentados en el anterior
encuentro del Grupo Espaol de Fractura [18], se ha
completado el mapa de energa para una celda bcc de Fe
con un H, donde se alcanza una relacin Fe:H de 2:1.
En la figura 2 se muestra un mapa de energa al
desplazar el H desde un hueco tetradrico a un hueco
octadrico. Se ha decidido cortar la representacin en
0.2 eV para poder observar la barrera de difusin. En el
caso de alta densidad de H el hueco octadrico es el ms
estable dando lugar a un mnimo absoluto, mientras que
el hueco tetradrico da lugar a un mnimo local.

Para entender mejor estas teoras, hemos realizado

clculos por primeros principios con el objetivo de
determinar la posicin preferente del hidrgeno
intersticial y las tensiones que genera en la red bcc del
hierro en funcin de la densidad de hidrgeno en la red
de hierro. Dado que estos clculos se convierten en muy
costosos cuando incluyen muchos tomos en la celda
unidad, hemos extendido estos resultados por medio de
clculos de Elementos Finitos. Este tipo de simulacin
se complementa con el trabajo de otros autores [11] que
tambin han utilizado clculos ab-initio para estudiar
el fenmeno en funcin de la concentracin de
hidrogeno disuelta en la matriz de hierro. .

1x1x1 cell

2. METODOLOGIA
Los clculos tericos se basan en el formalismo del
Funcional de la Densidad, la teora de pseudopotenciales y el teorema de Bloch [12]. Se han realizado
utilizando una base de ondas planas para representar las
funciones de onda de Kohn-Sham [13]. En esta
aproximacin, la precisin de los clculos viene
determinada bsicamente por dos parmetros: (i) la
mxima energa de corte (cut-off) y (ii) el nmero de
puntos usados en espacio reciproco para representar las
funciones de onda (puntos k). El problema del canje y
la correlacin electrnica se ha representado a travs de
un funcional de canje y correlacin aproximado
calculado con correcciones de gradientes [14], y se han
utilizado pseudopotenciales ultra-suaves [15]. Para
resolver autoconsistentemente este problema, hemos
empleado el cdigo de ordenador CASTEP [16], donde
se ha implementado un mtodo iterativo muy eficiente,
basado en las ideas de Carr y Parrinello [17].

HUECO
TETRAEDRICO

BARRERA
HUECO
TETRAEDRICO

BARRERA

HUECO
OCTAEDRICO

Figura 2. Barrera de difusin para alta densidad de H.

En la figura 3 se ha representado la energa a travs de
curvas de nivel. Se observa que el camino de difusin
transcurre a travs de los huecos octadricos y
tetradricos, y el valor de la barrera de energa entre el
hueco octadrico y el tetradrico es de
aproximadamente 60 meV.

Los clculos se han realizado para la localizacin del

hidrgeno en los sitios de alta simetra. En la figura 1 se
muestran los sitios de alta simetra para la red de Fe bcc.
Con crculos negros se muestra la posicin de los Fe. A
la izquierda se ha representado un hueco octadrico y a
452

Anales de Mecnica de la Fractura 25, Vol. 2 (2008)

2x2x2 supercell
HUECO
TETRAEDRICO

HUECO
OCTAEDRICO

HUECO
OCTAEDRICO

HUECO
TETRAEDRICO
HUECO
TETRAEDRICO

HUECO
TETRAEDRICO

Figura 4. Barrera de difusin para baja densidad de H.

Figura 3. Barrera de difusin para alta densidad de H.

Curvas de nivel.
HUECO
TETRAEDRICO

HUECO
OCTAEDRICO

4. CALCULOS PARA BAJA DENSIDAD DE H

En los siguientes ensayos se aumentaron el nmero de
celdas de Fe bcc. De esta forma se pretende estudiar el
efecto de la concentracin de H.
El primer paso es realizar los clculos empleando una
supercelda 2x2x2 con un H, es decir, para una relacin
Fe:H de 16:1. Al aumentar la relacin Fe:H los clculos
ab-initio, muestran un nuevo mnimo de energa. El
hueco ms estable en estos clculos es el tetradrico
(figura 4). En este caso, el hueco octadrico no da lugar
a un mnimo local. Y por otra parte, la barrera de
difusin ya no se establece entre el hueco tetradrico y
el octadrico, sino que el camino de difusin tiene lugar
entre dos huecos tetradricos adyacentes.

HUECO
TETRAEDRICO

En la figura 5 se puede apreciar la representacin de la

energa a travs de curvas de nivel. El camino de
difusin se establece claramente entre dos huecos
tetradricos y la barrera de difusin es de
aproximadamente 100 meV. Para esta densidad de H el
hueco octadrico ya no es un mnimo, sino que pasa a
ser un mximo de energa, lo que supone que esta
configuracin es muy inestable

Figura 5. Barrera de difusin para baja densidad de H.

Curvas de nivel.
Comparando las figuras 3 y 5, se puede observar como
hay un cambio en el camino y en la barrera de difusin.
Al aumentar la densidad de H en la red de Fe disminuye
el coeficiente de difusin y el hueco octadrico se
vuelve estable.

Los valores para la 3x3x3 son muy similares a los

obtenidos en la 2x2x2 lo cual indica que los clculos se
encuentran convergidos y son suficientemente
representativos.

La alta densidad de H dentro de la red de Fe puede tener

lugar en procesos de corrosin donde se genera H en la
superficie del metal como producto de la reaccin
catdica. El valor del coeficiente de difusin del H
intersticial es muy alto [19] por lo que es necesario que
haya una fuente continua de H para que se puedan
alcanzar elevadas concentraciones dentro de la red de
Fe.

453

Anales de Mecnica de la Fractura 25, Vol. 2 (2008)

como uno tetradrico, prcticamente toda la energa

elstica es absorbida por los primeros vecinos. Las
celdas adyacentes (supercelda 2x2x2) absorben el
88.09% para el caso del H en el hueco octadrico y el
95.22% para el caso del H en el hueco tetradrico. En el
caso de la 3x3x3 absorbe respectivamente el 97.22% y
99.02% de la energa puesta en juego.

5. SIMULACIN POR ELEMENTOS FINITOS

Obtenidos los parmetros elsticos del hierro alfa a
travs de los clculos ab-initio [18,20], es posible
estimar la influencia del H sobre las celdas adyacentes
suponiendo que estas se comportan de manera elstica.
Aplicando el mtodo de los elementos finitos se pueden
obtener tanto las tensiones como la energa puesta en
juego durante la deformacin producida por el H. Se ha
tomado como punto de partida las deformaciones
producidas por el H en la celda 1x1x1 y se han
impuesto estas deformaciones a un volumen de anlisis.
En este volumen es posible determinar las tensiones a lo
largo de diferentes direcciones y la energa elstica en
los volmenes de anlisis que se corresponden con una
super-celda 2x2x2, 3x3x3, 4x4x4 y 5x5x5.

Las deformaciones producidas por el H cuando ocupa

un hueco octadrico (figura 6) implican unas
deformaciones y una energa mayor que cuando el H
est situado en el hueco tetradrico (figura 7). Cuando
el H se encuentra ocupando un hueco octadrico se
produce una gran deformacin en una direccin
mientras que en las otras dos direcciones se produce una
contraccin de la celda. Sin embargo, cuando el H se
encuentra en un hueco tetradrico se produce una
expansin casi istropa de la celda. Las tensiones
inducidas en las celdas adyacentes por el H cuando este
se encuentra en un hueco octadrico (figura 8) son
mayores que en el caso de que este se encuentre en un
hueco tetradrico (figura 9). Por otra parte, se observa
que stas se estabilizan a una distancia equivalente a
una celda 3x3x3. Esto est de acuerdo con los
resultados obtenidos en este trabajo y con los
publicados por Carter y col [21].

Figura 6. Tensiones producidas en las celdas

adyacentes cuando el H ocupa un hueco octadrico.

Figura 7. Tensiones producidas en las celdas

adyacentes cuando el H ocupa un hueco tetradrico.

Desde el punto de vista energtico, el hueco tetradrico

produce un menor aumento de la energa interna en las
celdas adyacentes. Es decir, si se hace un balance
energtico, a la energa obtenida en la 1x1x1 hay que
aadirle la variacin de la energa interna de las celdas
adyacentes. Este resultado es equivalente al obtenido al
simular por primeros principios una super-celda del
mismo tamao. La energa interna ha sido evaluada a
travs de la energa elstica puesta en juego por la
deformacin producida por el H. Los clculos se han
realizado con un programa de elementos finitos,
emplendose elementos tetragonales y refinando la
maya en el entorno de la celda que contiene el H. En la
figura 10 se muestra un esquema en 2D. La energa
puesta en juego en las celdas adyacentes a la celda que
contiene el H queda recogido en la supercelda 2x2x2. A
su vez esta se encuentra envuelta por la 3x3x3 y as
progresivamente.

O-site
3.00E +10

Stress (Pa)

2.50E +10
2.00E +10

X axis
Y asis

1.50E +10

Z asis

1.00E +10
5.00E +09
0.00E +00
0

10

Distance (A)

Figura 8. Tensiones en las direcciones principales

cuando el H se encuentra en un hueco octadrico.

En la tabla 1 se muestra la energa elstica tanto para el

caso de un H en un hueco octadrico como para el caso
de un H en un hueco tetradrico y la aportacin respecto
al total de cada supercelda. La energa elstica cuando
el H se encuentra en un hueco octadrico es un orden de
magnitud superior respecto al hueco tetradrico. En
ambos casos, tanto si el H ocupa un hueco octadrico
454

12

Anales de Mecnica de la Fractura 25, Vol. 2 (2008)

densidad a octadrico-tetradrico-octadrico para alta

densidad de H. En el trabajo anterior ya se mostraron el
efecto de las tensiones externas sobre la barrera de
difusin.

T-site
3.00E +10

Stress (Pa)

2.50E +10
2.00E +10

X axis

2. De los clculos ab-initio es posible obtener las

constantes elsticas del material y predecir su
comportamiento mediante simulacin por elementos
finitos.

Y axis

1.50E +10

Z axis

1.00E +10
5.00E +09
0.00E +00
0

10

12

Distance (A)

AGRADECIMIENTOS

Figura 9. Tensiones en las direcciones principales

cuando el H se encuentra en un huecotetradrico.

Los autores desean agradecer al centro de

supercomputacion de Barcelona (Mare Nostrum) por
tiempo de clculo.
Tambin desean agradecer al Consolider SEDUREC y
al Ministerio de educacin y Ciencia la financiacin
concedida para la realizacin del proyecto MAT200303912 Mtodos no destructivos y estrategias para la
evaluacin de las estructuras de hormign pretensadas.
REFERENCIAS

Celda que
contiene H
5x5x5

4x4x4

3x3x3

2x2x2

[1] M. Elices Influence of residual stresses in the

performance of cold-drawn pearlitic wires Journal
of Materials Science, Volume 39, Number 12, 2004,
pp. 3889 3899.

Figura 10. Esquema de la simulacin por elementos

finitos.

[2] Y. Liang, P. Sofronis and N. Aravas On the effect

of hydrogen on plastic instabilities in metals Acta
Materialia 51 (2003), pp. 27172730.

Tabla 1. Energa absorbida por las celdas adyacentes.

Supercelda
Hueco
octad
Hueco
tetrad

2x2x2

3x3x3

4x4x4

5x5x5

Energa
(eV)

0.1951

0.2153

0.2197

0.2214

(%)

88.09

9.13

1.99

0.79

Energa
(eV)

0.0233

0.0242

0.0244

0.0244

(%)

95.22

3.80

0.72

0.26

[3] DG Westlake - Trans. Metall. Soc. AIME, 1969.

[4] Nelson H.G. Film-rupture model of hydrogeninduced, slow crack growth in acicular alpha-beta
titanium Metall. Trans. A - Phys. Metall. Mater.
Sci. 7A (5), pp. 621627, 1976.
[5] Oriani R.A. Hydrogen Effects in High-strength
Steels In: Gangloff, R.P., Ives, M.B. (Eds.), First
International Conference on Environment-induced
Cracking of Metals, NACE-10. NACE, Houston,
TX, pp. 439447, 1990.

6. CONCLUSIONES
De todo lo expuesto anteriormente se puede concluir
que:

[6] Beachem, C.D., 1972. A new model for hydrogenassisted cracking (hydrogen embrittlement). Met.
Trans. 3, 437451.

1. La posicin preferente del H es diferente para alta y

para baja densidad. La posicin ms estable para alta
densidad es la octadrica, mientras que para baja
densidad el H se sita preferentemente en la posicin
tetradrica.

[7] Birnbaum, H.K., Sofronis, P. Hydrogen-enhanced

localized plasticity a mechanism for hydrogen
related fracture. Mater. Sci. & Eng. A 176, 191
202., 1994.

2. Tanto la barrera de difusin como el camino de

difusin dependen de la concentracin de H intersticial.
Al aumentar la densidad de H la barrera de difusin
disminuye desde aproximadamente 100 meV hasta
aproximadamente 60 meV. Por otra parte, el camino de
difusin cambia de tetradrico-tetradrico para baja

[8] Troiano A R 1960 Trans. ASM 52 54.

[9] Oriani R.A. Mechanistic theory of hydrogen
embrittlement of steels. Ber. Bunsenges Phys.
Chem. 76 (8), pp. 848857, 1972.
455

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[10] Oriani, RA; Josephic, PH, "Equilibrium and kinetic

studies of the hydrogen-assisted cracking of steel"
Acta Metall. 1977. pp. 979-988.
[11] S. Serebrinsky, E.A. Carter, M. Ortiz A quantummechanically informed continuum model of
hydrogen embrittlement J. Mech. Phys. Solids 52
(2004) 2403 2430
[12] R. Martin, Electronic Structure, Cambridge
University Press, 2004.
[13] W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133,
1965.
[14] J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev.
Lett. 77, 3865, 1996.
[15] D. Vanderbilt, Phys. Rev. B 41, 7892, 1990.
[16] M.C. Payne, et al. Rev. Of Mod. Phys. 64, 1045,
1992.
[17] R. Carr y M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 55,2471,
1985.
[18] J. Snchez, P. de Andrs, J. Fullea, C. Andrade
Aproximacin por simulacin ab-initio a la
fragilizacin por hidrgeno en una red de hierro
bcc Anales de Mecnica de la Fractura, 24, vol. 2,
pp. 387-392, 2007.
[19] K Kiuchi and R B McLellan The solubility and
diffusivity of hydrogen in well-annealled and
deformed iron Acta. metall. Vol. 31. No. 7, pp.
961-984, 1983.
[20] C. Kittel, Introduction to Solid State Physics, 7th
ed. Wiley, New York, 1996.
[21] D. E. Jiang and Emily A. Carter Diffusion of
interstitial hydrogen into and through bcc Fe from
first principles Physical Review B 70, 064102,
2004.

456