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PRACTICA No.

7
“REACCIONES DE NITRACIÓN AROMÁTICA.
Obtención de o- y p- nitrofenol”

OBJETIVO

 Ilustrar la orientación y reactividad de los anillos bencénicos monosusutituidos en la sustitución electrofílica


aromática.
 Usar métodos de purificación e identificación para los productos obtenidos

INTRODUCCION

Sustitución electrofílica aromática

La reacción más importante de los compuestos aromáticos es la sustitución electrofílica aromática. Esto es, un
electrófilo (E+) reacciona con un anillo aromático y sustituye uno de los hidrógenos.

Mediante este tipo de reacción es posible anexar distintos sustituyentes al anillo aromático. Se le puede Halogenar
(sustituir con halógeno: -F, -Cl, -I, -Br, -At), Nitrar (sustituir por un grupo nitro: -NO 2), Sulfonar (sustituir por un grupo
ácido sulfonico -SO3H), Alquilar (sustituir por un grupo alquilo: -R), etc.

Todas estas reacciones pueden ser llevadas a cabo seleccionando los reactivos y condiciones apropiadas.
Encima y debajo del plano del anillo bencénico tenemos una nube electrónica n. Debido a la
resonancia, estos electrones n están más involucrados en mantener núcleos de carbono unidos H C C H
C C
que los electrones π de un doble enlace carbono-carbono. De todas formas, y en comparación H H
con los electrones o, estos electrones π están relativamente sueltos y disponibles para un
reactivo que busca electrones.

No es de extrañar que en sus reacciones típicas el anillo bencénico sirva de fuente de electrones, esto es, que actúe
como base. Los compuestos con los que reacciona son electrónicamente deficientes; es decir, son reactivos
electrofílicos o ácidos. Al igual que las reacciones típicas de los alquenos son de adición electrofílica, las del anillo
bencénico son de sustitución electrofílica.

Estas reacciones no sólo son típicas del benceno mismo, sino también del anillo bencénico donde quiera que se
encuentre y, de hecho, de muchos anillos aromáticos, bencenoides y no bencenoides.

La sustitución electrofílica aromática incluye una amplia gama de reacciones: nitración, halogenación, sulfonación y
reacciones de Friedel-Crafts, experimentadas por casi todos los anillos aromáticos; procesos como nitrosación y
acoplamiento diazoico, que sólo sufren los anillos de gran reactividad, y reacciones como la desulfonación, intercambio
isotópico y muchos cierres de anillos. Aunque estos aparentemente no tienen relación alguna, es provechoso
considerarlos como procesos de este tipo, cuando se someten a un examen más profundo. Desde el punto de vista de
su importancia en síntesis, la sustitución electrofílica aromática quizá no ha sido igualada por ninguna otra clase de
reacciones orgánicas. Constituye la vía de acceso inicial para casi todos los compuestos aromáticos, pues permite la
introducción directa de ciertos grupos sustituyentes que luego pueden convertirse en otros, incluyendo anillos
aromáticos adicionales, por reemplazo, o por transformación.

Determinación de la orientación

En principio, la determinación del efecto de un grupo sobre la orientación es bastante simple. El benceno que contiene
este grupo se somete a sustitución, y luego se determina la proporción de los tres isómeros en el producto. Por lo
general, la identificación de cada isómero como orto, meta o para implica compararlo con una muestra auténtica
preparada por otro método, desde una sustancia de estructura conocida. Todas estas identificaciones se remontan a
determinaciones absolutas del tipo Corner

De esta manera, se ha encontrado que cada grupo puede colocarse en una de dos categorías: directores orto-para y
directores meta. La tabla resume la orientación de la nitración en varios bencenos sustituidos. De las cinco posiciones
abiertas al ataque, tres (60 %) son orto y para con respecto al sustituyente, y dos (40%), meta; si en la reacción de
sustitución no hubiera selectividad, anticiparíamos que los isómeros orto y para conformarían el 60% del producto, y el
metal, el 40%. En cambio, observamos que siete de los grupos dirigen el 96-100% de la nitración a las posiciones orto y
para; los seis restantes dirigen el 72-94% a las posiciones meta.
Tabla 14.1 ORIENTACIÓN DE LA NITRACION DE C6H5Y
Y Orto Para Orto más para Meta
U n grupo determinado ocasiona el mismo general
-OH 14.2 ORIENTACION
Tabla 50-55 45-50
DE LA SUSTITUCIÓN
100 EN EL TOLUENO indicios
de orientación predominantemente, orto, para, o
-NHCOCH3 19 79Orto Meta
98 Para 2
4
principalmente, meta cualquiera que sea el
Nitración 58 38 4
-CH3 58 38 96 reactivo electrofílico implicado. Sin embargo, la
Sulfonación 32 6 62
-F
Bromación 13 88 100 - indicios distribución efectiva de los isómeros pueden
33 67
-CI 30 70 100 indicios variar de una reacción a otra. Por ejemplo, en la
-Br 37 62 99 1 tabla 14.2 se compara la distribución de
-I 38 60 98 isómeros obtenida del tolueno por sulfonación o
2
bromación con la lograda por nitración.
-NO2 6.4 0.3 6.7 93.3
-N(CH3)3+ 0 11 11 89
-CN - - 19 81 Halogenacion:
-COOH 19 1 20 80
a) -SO3H 21 7 28 72 Bromación de anillos aromáticos: Se hacen
-CHO - - 28 72 reaccionar los anillos aromáticos con bromo, con
FeBr3 como catalizador dando como resultado
bromobenceno como producto de sustitución.
b) Cloración y Yodación: El cloro y el yodo pueden introducirse en el anillo aromático mediante una reacción electrofilica
en las condiciones apropiadas. Los anillos aromáticos reaccionan en presencia de FeCl3 como catalizador, para producir
clorobencenos.

El yodo por si mismo no reacciona con los anillos aromáticos y se necesita un promotor para que efectúe
adecuadamente la reacción. Los mejores promotores son los oxidantes como el peróxido de hidrogeno H 2O2, o sales de
cobre como CuCl2. Estos promotores actúan oxidando el yodo, convirtiéndola en una empresa electrófila más potente
que reacciona como si fuera I+. Entonces el anillo aromático ataca el I+, con lo que forma un producto de sustitución
normal.

Nitración Aromática:

Los anillos se pueden nitrar con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados. Se piensa que el electrofílo
es el ion nitronio, NO2+, que se genera del ácido nítrico, por protonacion y perdida de agua. Este ion genera un
carbocatión intermediario, cuando este pierde un protón se genera el nitrobenceno como producto de sustitución.
Este proceso es realmente importante para la industria de explosivos, pigmentos y farmacia.

Nitrobenceno
Sulfonacion aromática:

Los anillos aromáticos pueden sulfonarse por reacción con ácido sulfúrico fumante (H2SO4 + SO3). El electrófilo
reactivo es HSO3+ o SO3, dependiendo de las condiciones de reacción.
Este proceso ocurre similar a la bromación y nitración pero tiene la característica de que es reversible.
Esta reacción tiene importancia en la elaboración de colorantes y productos farmacéuticos.

Alquilación de anillos aromáticos:

Reacción de Friedel-Crafts: Es una sustitución electrofilica aromática en la cual el anillo ataca un carbocation electrofilo.
Este carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3, ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse. La reacción finaliza
con la perdida de un protón.
Esta reacción posee tres limitaciones fundamentales:
1. Solo se pueden usar halogenuros de alquilo.
2. La reacción es ineficaz cuando los anillos aromáticos se encuentran unidos a grupos fuertemente desactivadores.
3. Es difícil controlar él numero de alquilaciones que se desea producir.
4. Pueden producirse transformaciones e el esqueleto del grupo alquilo. (pueden anexarse un n-propil o un i-propil).
Fenoles y alcoholes aromáticos. Quinonas:
Los fenoles son compuestos aromáticos que contienen un grupo hidroxilo unido directamente al núcleo. El más simple
de los fenoles es el hidroxi derivado del benceno llamado fenol o ácido carboxilico.
Fenol
Los fenoles se sintetizan por fusión de sulfonatos con álcalis, por descomposición de sales de diazonio en condiciones
adecuadas, tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos bencenoicos con soluciones de álcalis a altas
temperaturas.

Cresoles:

Son los homólogos más cercanos al fenol, también se les conoce como hidrixitoluenos, se obtienen del alquitrán de
hulla. El p-cresol es uno de los compuestos de putrefacción de las proteínas y posee al igual que los fenoles un gran
poder bactericida por lo que se le usa en medicina y veterinaria.

Fenoles dihidroxilicos:

Los más simples son los derivados del benceno y se conocen tres isómeros de este p-dihidroxibenceno (hidroquinona),
m-dihidroxibenceno(resorcina) y o-dihidroxibenceno(pirocatequina).
La hidroquinona se emplea como revelador fotográfico; la resorcina se emplea para fabricar plásticos, colorantes y
sustancias medicinales.

Quinonas:

Al oxidarse la hidroquinona, se forma la quinona. Esta molécula posee la estructura de un hexadieno unido a 2 oxigenos
en forma para-. Se utiliza para la fabricación de muchos colorantes.

Fenoles trihidroxilicos:

Existen tres trihidroxibencenos posibles: 1,2,3- trihidroxibenceno(pirogalol);1,3,5-trihidroxibenceno(floroglucina) y 1,2,4-


trihidroxibenceno (hidroxihidroquinona); todas son sustancias cristalinas. El pirogalol se obtiene calentando ácido galico
y despresiandose el dióxido de carbono y el contenido de oxigeno en mezclas gaseosas.
La floroglucina (floroglucinol), se obtiene al fundir potasa cáustica con resinas vegetales.

Eteres aromáticos: Estos se pueden dividir en dos grupos: a) del tipo Ar-o-Ar. b) Eteres del tipo Ar-o-R, es decir, uno de
sus radicales pertenece a la serie alifatica y el otro a la aromática y se pueden obtener de dos maneras: El primero es
tratando los derivados halogenados de los hidrocarburos con fenatos. El segundo es más fácil y menos costoso, se
logra tratando el dimetilsulfato con fenoles en un medio alcalino.
Aldehídos aromáticos: El más simple es el benzaldehído C6H5-CHO. Se conoce también como esencia de almendras
amargas, pues en la naturaleza se encuentra en dichos frutos.
Industrialmente el benzaldehido se obtiene a partir del tolueno, el cual debe haber sido clorado con anterioridad. El
primer producto de la cloración es el cloruro de bencilo C6H5CH2Cl, el que en la cloración posterior pasa a cloruro de
bencilidenoC6H5CHCl2. Al calentarlo en agua con pequeñas cantidades de hidróxido calsico o ácido sulfúrico, se forma
benzaldehído.
Otro método de obtención es la oxidación directa de tolueno, haciéndose pasar a altas temperaturas sus vapores
mezclados con aire, a través de un tubo catalizador (oxido férrico).
Cetonas aromáticas: Pueden ser de dos formas: diaril - cetonas o aril - alquil cetonas, es decir parte de la cetona puede
contener un radical alifático o alquílico.
Pueden ser sintetizadas por método de Friedel-Crafts, tratando con cloruros de ácidos los hidrocarburos aromáticos en
presencia de cloruro de aluminio.
Aminas aromáticas: La más simple es la fenilamina o aminobenceno, C6H5-NH2 llamada anilina.
Existen muchos derivados de aminas aromáticas y son de gran uso industrial, entre ellos tenemos los tres isómeros de
la toluidina(o-, m-, p-). Los de la nitroanilina (o-, m-, p-), las aminas secundarias etc.
Mecanismo de la nitración
El mecanismo generalmente aceptado para la nitración con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico (la mezcla ácida tan
empleada por los químicos orgánicos) implica la serie de reacciones siguientes:

(1) HONO2 + 2H2SO4 H3O+ + 2HSO4- + NO2


Ion nitronio
H
(2) NO2 + C6H6 C6H5 Lenta
NO2
H
(3) C6H5 + HSO4- C6H5 NO2 + H2SO4 Rápida
NO2

El paso (1) genera el ión nitronio, NO2+, que es partícula electrófila que realmente ataca al anillo bencénico. Esta
reacción es un equilibrio ácido-base, en el que el ácido sulfúrico sirve de ácido, y el ácido nítrico, mucho más débil, de
base. Podemos considerar que el ácido hacerlo en el usual H+...-ONO 2. El ión nitronio es bien conocido, puesto que
existe en sales como el perclorato de nitronio, NO2 + CIO4-, y el fluoroborato de nitronio, NO 2+ BF4-. De hecho, George
Olah comprobó que estas sales de nitronio estables, disueltas en disolventes como el nitrometano o el ácido acético,
nitran compuestos aromáticos suavemente, a temperatura ambiente y con rendimientos elevados.
H
C6H5 Como necesita electrones, el ión nitronio los encuentra particularmente disponibles en la nube n del anillo
NO2 bencénico, de modo que en el paso (2) se une a uno de los carbonos por medio de un enlace covalente,
generando el carbocatión que a menudo se denomina ión bencenonio.
H NO2
La estructura de este carbocatión podemos representarlo por H NO2 H NO2 H NO2
tres estructuras (I, II y III), que sólo difieren en las ubicaciones H H representadas +
de los dobles enlaces y de la carga positiva. Por tanto, el como
verdadero ión debe ser un híbrido de resonancia de estas IV
tres estructuras. I H
II III

Desde luego, esto significa que la carga positiva no se


encuentra localizada sobre un sólo átomo de carbono, sino que está distribuida sobre la molécula, y es particularmente
intensa sobre los carbonos orto y para, con respecto al que lleva el grupo NO2. La dispersión de la carga positiva sobre
la molécula por la resonancia estabiliza este ión con respecto uno con carga localizada. Considerando la estabilidad del
benceno original, que este ión llegue a formarse probablemente se debe a esa estabilización por resonancia. A veces, el
carbocatión híbrido se representa como en IV, donde la línea de puntos representa enlaces parciales debido a los
electrones n deslocalizados.

Hasta aquí, la reacción es similar a la adición a alquenos: una partícula electrófila, atraída por los electrones n, se une
a la molécula para generar un carbocatión. Pero el destino de este ión es diferente al del correspondiente a un alqueno;
la unión de un grupo básico al ión bencenonio para dar el producto de adición destruiría el carácter aromático del anillo.
En cambio, el ión básico, HSO4-, quita un ión hidrógeno (paso 3) para dar el producto de sustitución, que retiene el anillo
estabilizado por resonancia. Habíamos visto que la pérdida de un protón es una de las reacciones típicas de un
carbocatión. En este caso, es la reacción preferencial.

Como en otras reacciones de carbocationes analizadas, el paso más difícil es la formación del carbocatión (paso 2).
Una vez generado, el carbocatión pierde rápidamente un ión hidrógeno (paso 3) para dar los productos.

En consecuencia, la sustitución electrofílica es un proceso por etapas, igual que la adición electrofílica, que pasa por un
carbocatión intermediario. Sin embargo, los dos procesos difieren en el destino del carbocatión. Aunque el mecanismo
de la nitración pueda ser el mejor establecido entre los mecanismos de las demás reacciones de sustitución aromática,
resulta claro que todas las reacciones siguen el mismo curso.

MÉTODOS FÍSICOS DE SEPARACIÓN Y PURIFICACIÓN.

1. Destilación.
La separación y purificación de líquidos por destilación constituye una de las principales técnicas para purificar líquidos
volátiles. La destilación hace uso de la diferencia entre los puntos de ebullición de las sustancias que constituyen una
mezcla.
Las dos fases en una destilación son: la vaporización o transformación del líquido en vapor y la condensación o
transformación del vapor en líquido. Existen varias clases de destilación, la elección en cada caso se hace de acuerdo
con las propiedades del líquido que se pretenda purificar y de las impurezas que lo contaminan.

Tipos de destilación:
Destilación simple. Es una técnica utilizada en la purificación de líquidos cuyo punto de ebullición menor de 150º C a la
presión atmosférica y sirve para eliminar impurezas no volátiles. Esta técnica también se emplea para separar dos
líquidos cuyos puntos de ebullición difieran al menos en 25º C.

Destilación al vacío. Esta técnica se emplea en la separación de líquidos con un punto de ebullición superior a 150ºC.
Como un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión externa, se puede reducir el punto de ebullición
disminuyendo la presión a la que se destila. Esta técnica se conoce como destilación a presión reducida o destilación al
vacío. La destilación al vacío se utiliza cuando el líquido tiene un punto de ebullición excesivamente alto o descompone a
alta temperatura.

Destilación fraccionada. Es una técnica que se emplea en la separación de sustancias cuyos puntos de ebullición difieran
entre si menos de 25ºC. La diferencia respecto a la destilación simple es la presencia de una columna de fraccionamiento
entre el matraz y la cabeza de destilación.

Destilación por arrastre de vapor. La destilación por arrastre de vapor es una técnica aplicada en la separación de
sustancias poco solubles en agua. La destilación por arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de una
mezcla que posee un punto de ebullición muy alto y que se descomponen al destilar. También se emplea para purificar
sustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezas resinosas y para separar disolventes de alto punto de
ebullición de sólidos que no se arrastran.

2. Extracción.
La extracción es una técnica de separación que se puede aplicar a todo tipo de mezclas, ya sean éstas sólidas, líquidas o
gaseosas. La extracción se basa en la diferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolvente
adecuado. La forma más simple de realizar una extracción consiste en tratar la mezcla de compuestos con un disolvente
de manera que uno de los componentes se disuelva y los demás no. Sin embargo, la técnica de extracción más
empleada consiste en la disolución de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos los componentes. A
continuación, se procede a la adición de un segundo disolvente, no miscible con el primero, de manera que los
componentes de la mezcla se distribuyan entre los dos disolventes según su coeficiente de reparto, que está
directamente relacionado con la solubilidad de cada compuesto. Si algún componente de la mezcla es muy soluble en
uno de los disolventes y muy poco en el otro quedará prácticamente todo en el que es soluble, mientras que los otros
componentes de la mezcla quedarán en el otro disolvente. La separación de los dos disolventes y su evaporación
suministrará residuos enriquecidos en los componentes más solubles.

3. Sublimación.
La sublimación es el paso de una sustancia del estado sólido al gaseoso, y viceversa, sin pasar por el estado líquido. Se
puede considerar como un modo especial de destilación de ciertas sustancias sólidas.
El punto de sublimación, o temperatura de sublimación, es aquella en la cual la presión de vapor sobre el sólido es igual
a la presión externa. La capacidad de una sustancia para sublimar dependerá por tanto de la presión de vapor a una
temperatura determinada y será inversamente proporcional a la presión externa. Cuanto menor sea la diferencia entre la
presión externa y la presión de vapor de una sustancia más fácilmente sublimará.

Generalmente, para que una sustancia sublime debe tener una elevada presión de vapor es decir, las atracciones
intermoleculares en estado sólido deben ser débiles.

Así, los compuestos que subliman fácilmente tienen una forma esférica o cilíndrica, que no favorece unas fuerzas
intermoleculares fuertes

La sublimación es un método excelente para la purificación de sustancias relativamente volátiles en una escala que
oscila entre los pocos miligramos hasta 10 gramos.

4. Cristalización.
Es la técnica más simple y eficaz para purificar compuestos orgánicos sólidos. Consiste en la disolución de un sólido
impuro en la menor cantidad posible del disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolución
saturada que al enfriar se sobresatura produciéndose la crisitalización. El proceso de cristalización es un proceso
dinámico, de manera que las moléculas que están en la disolución están en equilibrio con las que forman parte de la red
cristalina. El elevado
grado de ordenación de una red cristalina excluye la participación de impurezas en la misma. Para ello, es conveniente
que el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento
crecimiento de la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolución es muy rápido las impurezas
pueden quedar atrapadas en la red cristalina.

Para la elección de un disolvente de cristalización la regla “lo semejante disuelve a lo semejante” suele ser muy útil. Los
disolventes más usados, en orden de polaridad creciente son el éter de petróleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo,
etanol y agua.
Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullición que sobrepase los 60°C, pero que a su vez sea por lo menos
10°C más bajo que el punto de fusión del sólido que se desea cristalizar. En muchos casos se necesita usar una mezcla
de disolventes y conviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la cristalización más
efectiva.

En la siguiente tabla aparecen los disolventes más empleados en la cristalización de las clases más comunes de
compuestos orgánicos:

5. Cromatografía.
Las técnicas cromatográficas para el análisis y purificación de los productos de reacción son ampliamente utilizadas en el
laboratorio orgánico.

La técnica cromatográfica de purificación consiste en separar mezclas de compuestos mediante la exposición de dicha
mezcla a un sistema bifásico equilibrado.

Todas las técnicas cromatográficas dependen de la distribución de los componentes de la mezcla entre dos fases
inmiscibles: una fase móvil, llamada también activa, que transporta las sustancias que se separan y que progresa en
relación con la otra, denominada fase estacionaria. La fase móvil puede ser un líquido o un gas y la estacionaria puede
ser un sólido o un líquido. Las combinaciones de estos
componentes dan lugar a los distintos tipos de técnicas cromatográficas que aparecen en la siguiente tabla:

A continuación, se explicarán con detalle las cromatografías de adsorción y la de gases, puesto que son las más usadas
en el laboratorio orgánico.

Cromatografía de adsorción.
Dentro de esta técnica pueden diferenciarse dos tipos de cromatografías de adsorción denominadas cromatografía
cromatografía de columna y de capa fina (abreviada TLC, del inglés Thin Layer Chromatography).

Para la técnica de cromatografía de adsorción en columna se emplean columnas verticales de vidrio cerrada en su parte
inferior con una llave que permita la regulación del flujo de la fase móvil. Las columnas se rellenan con un adsorbente,
como alúmina o gel de sílice (fase estacionaria), mojado con el disolvente que se vaya a emplear en el proceso
cromatográfico. En la parte superior de la columna se pone la disolución de la mezcla a separar y a continuación un
depósito que contenga el eluyente (fase móvil) que se va a utilizar en la separación. Se abre la llave inferior de manera
que el eluyente comience a bajar por la columna. En este proceso, los componentes de la mezcla son adsorbidos por la
fase estacionaria con diferente intensidad, de manera que el proceso de adsorción-desorción hace que unos
componentes avancen más rápidamente que otros. El líquido que sale por la parte inferior de la columna se recoge de
manera fraccionada. Si los componentes de la mezcla avanzan a muy diferente
velocidad se podrán obtener fracciones cromatográficas constituidas por un solo componente.
Cromatografía de capa fina (TLC).
La cromatografía de capa fina es una técnica que emplea como fase estacionaria una capa delgada de gel de sílica o
alúmina adherida a un soporte de vidrio o aluminio. Para llevar a cabo esta técnica se disuelve una pequeña cantidad de
la mezcla a separar y, con la ayuda de un capilar, se deposita sobre la parte inferior de la placa. La cromatoplaca se
introduce en un recipiente cerrado que contiene unos mililitros de disolvente (fase móvil) dejando que el disolvente
ascienda por capilaridad, de modo que los componentes de la mezcla experimentan un proceso de adsorcióndesorción,
lo que provoca que unos avancen más rápidamente que otros.

6. Fórmulas empíricas y moleculares.


Fórmula empírica.
La fórmula empírica es la proporción relativa de los distintos átomos que constituyen una sustancia orgánica. La
determinación de las proporciones de los elementos en un compuesto se hace hoy en día con aparatos muy
automatizados denominados analizadores de combustión. El carbono y el hidrógeno se analizan quemando un peso
conocido de sustancia en una corriente de oxígeno seco, de manera que el carbono se convierte en dióxido de carbono
(CO2) y el hidrógeno en agua (H2O). Ambas sustancias se absorben en tubos especiales que se pesan. El nitrógeno se
determina por el método de Dumas que consiste en la oxidación del compuesto con CuO, con lo que el nitrógeno de la
muestra pasa a nitrógeno gas (N2), midiéndose el volumen desprendido. El oxigeno no se determina ni cualitativa ni
cuantitativamente, sino que se determina por diferencia.

Supongamos que el análisis elemental de una sustancia determina los siguientes valores:

La suma de los porcentajes es 77.13% y por tanto la diferencia hasta 100 (22.87%) es oxígeno.

Si los porcentajes de cada elemento se dividen por su respectiva masa atómica se llega a una cifra que indica el número
de átomos-gramo de cada elemento en 100 gramos de muestra:

Estos números indican la proporción de cada elemento en la molécula: por cada 2.14 átomos de carbono hay 1.43
átomos de hidrógeno, etc. Como los átomos son indivisibles estos números tienen que ser enteros, lo que se consigue
dividiéndolos por el menor de ellos:

Si el resultado de la operación de división da, para alguno de los elementos, un número de átomos no entero hay que
multiplicar todos los valores de manera que el número decimal pase a ser número entero. En el caso anterior esto se
consigue multiplicando por 2, lo que da la siguiente relación de átomos:

Por tanto, la fórmula empírica del compuesto será: C3H2Cl2O2

Fórmula molecular.
La fórmula molecular es el número exacto de átomos de cada especie existentes en una molécula de un compuesto.
Puede coincidir con la fórmula empírica o ser múltiplo de ella:

Donde n = 1,2,3,4…..etc

Para medir el peso molecular de un compuesto se utiliza la técnica de espectrometría de masas. En un espectrómetro de
masas las moléculas, que se encuentran en fase gaseosa, son sometidas a un bombardeo mediante un haz de
electrones. La colisión del electrón de alta energía con la molécula arranca un electrón de ésta generando un catión, que
se denomina ión molecular porque corresponde a la molécula original menos 1 electrón. El impacto electrónico sobre el
ión molecular puede incluso romperlo originándose fragmentos de menor masa que son detectados, separados y
registrados según su masa. El estudio del espectro proporciona la masa molecular.
Supongamos que en el ejemplo anterior, de formula empírica C3H2Cl2O2 se determina, mediante la espectrometría de
masas, que el peso molecular es de 423. El valor de n será:
MATERIAL CANTIDAD MATERIAL CANTIDAD
Mechero con manguera 1 Büchner con alargadera 1
Vaso de precipitado de 100 mL 2 Probeta de 25 mL 1
Embudo de vidrio 1 Anillo metálico 1
Matraz erlenmeyer de 250 mL 2 Vidrio de reloj 1
Termómetro de –10 a 400°C 1 Tapón de hule p/matraz 250 mL bihoradado 1
Kitasato 250 mL c/manguera 1 1

SUSTANCIAS CANTIDAD SUSTANCIAS CANTIDAD


Ácido nítrico concentrado
6 mL Carbón activado2 g
Fenol 4.5 g

ACIDO NITRICO HNO3

Masa molecular: 63.0 º CAS 7697-37-2


ESTADO FISICO; ASPECTO: Líquido entre incoloro y amarillo, de olor acre.
PELIGROS QUIMICOS: La sustancia se descompone al calentarla suavemente, produciendo óxidos de nitrógeno. La
sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores, e.j., trementina,
carbón, alcohol. La sustancia es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva para los metales.
Reacciona violentamente con compuestos orgánicos (e.j., acetona, ácido acético, anhídrido acético), originando peligro
de incendio y explosión. Ataca a algunos plásticos.
VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor y por ingestión.
TOXICIDAD: Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar muy rápidamente una concentración nociva
en el aire. La sustancia es muy corrosiva para los ojos, la piel y el tracto respiratorio. Corrosiva por ingestión. La
inhalación del vapor puede originar edema pulmonar
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición: 121°C; Punto de fusión: -41.6°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.4;
Solubilidad en agua: Miscible; Presión de vapor, kPa a 20°C: 6.4; Densidad relativa de vapor (aire = 1): 2.2; Densidad
relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.07

CARBON ACTIVADO

El carbón activado es un término general que denomina a toda una gama de productos derivados
de materiales carbonosos. Es un material que tiene un área superficial excepcionalmente alta,
medida por absorción de nitrógeno, y se caracteriza por una cantidad grande de microporos
(poros menores que 2 nanómetros). El proceso de activación actúa eficientemente al mejorar y
aumentar el area superficial.
El carbón activado se utiliza en la extracción de metales (Vrg. oro), la purificación del agua (tanto
para la potabilización a nivel público como doméstico), en medicina, para el tratamiento de aguas
residuales, en máscaras antigas, en filtros de purificación y en controladores de emisiones de
automóviles, entre otros muchos usos.
Generalmente se produce por dos métodos diferentes:
1. Activación química: una sustancia deshidratante, que puede ser un ácido, se mezcla con la materia prima y se
somete a un tratamiento a temperaturas moderadas. Esta técnica puede ser problemática porque, por ejemplo, al
usar como agente deshidratante cloruro de zinc los residuos del cinc pueden permanecer en el producto final, aun
después de lavado.
2. Activación del vapor: el material carbonizado se trata con una mezcla de gases de combustión y vapor de agua a
una alta temperatura para que se active.
Como material de partida se usan varios materiales carbonosos, vrg. cáscaras de nuez, madera, carbón mineral.
El carbón activado puede tener un área superficial mayor de 500 m²/g, siendo fácilmente alcanzables valores de 1000
m²/g. Algunos carbones activados pueden alcanzar valores superiores a los 2500 m²/g. Una cancha de tenis tiene cerca
de 260 m².
Bajo un microscopio electrónico, la estructura del carbón activado se muestra con una gran cantidad de recovecos y de
grietas. A niveles más bajos se encuentran zonas donde hay pequeñas superficies planas tipo grafito, separadas
solamente por algunos nanómetros, formando microporos. Estos microporos proporcionan las condiciones para que
tenga lugar el proceso de adsorción. La evaluación de la adsorción se hace generalmente mediante la adsorción
nitrógeno gaseoso a 77 K bajo alto vacío.
El carbón activo saturado se puede regenerar mediante la aplicación de calor. Los aerogeles de carbón, que son más
costosos, tienen superficies efectivas muy altas y encuentran uso similar al carbón activado en aplicaciones especiales.
Uso Médico
El carbón activado es utilizado para tratar envenenamientos y sobredosis por ingestión oral. Previene la absorción del
veneno en el estómago. La dosificación típica para un adulto es de 25-50 g. Las dosis pediátricas son 12-25 g. El uso
incorrecto de este producto puede producir broncoaspiración (ingreso a los pulmones) y puede dar lugar a un desenlace
fatal si no es controlado. Para el uso fuera del hospital, se presenta en comprimidos de 1 g, o en tubos o botellas
plásticas, comúnmente de 12,5 ó 25 g, premezclados con agua. Tiene nombres comerciales como InstaChar,
SuperChar, Actidose y Liqui-Socarra, pero por lo general se le llama simplemente carbón activado.
Filtros para aire y gas comprimido
Los filtros con carbón activado se utilizan generalmente en la purificación de aire y de gases para quitar vapores de
aceite, olores y otros hidrocarburos del aire y de gases comprimidos. Los diseños más comunes utilizan filtros de una o
de dos etapas, donde el carbón activado se introduce como medio filtrante.

FENOL (Hidróxidobenceno: C6H6O/C6H5OH )

Masa molecular: 94.1


Propiedades toxicologicas: Inhalación: Sensación de quemazón, tos, vértigo, dolor de cabeza, náuseas, jadeo, vómitos,
pérdida del conocimiento Piel: Puede absorberse. Quemaduras cutáneas graves, shock, colapso, efecto anestésico
local, convulsiones, shock, colapso, coma, muerte Ojos: Pérdida de visión, quemaduras profundas graves. Ingestión:
Corrosivo. Dolor abdominal, convulsiones, diarrea, dolor de garganta, coloración oscura de la orina.
Propiedades físicas: Punto de ebullición: 182°C; Punto de fusión: 43°C; Densidad relativa (agua = 1): 1.06; Solubilidad
en agua, g/100 ml: 7; Solubilidad en agua: Moderada; Presión de vapor, Pa a 20°C: Densidad relativa de vapor (aire =
1): 3.2; Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.001; Punto de inflamación: 79°C c.c. Temperatura
de autoignición: 715°C; Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.36-10; Coeficiente de reparto octanol/agua
como log Pow: 1.46
Propiedades químicas: Puede explotar por calentamiento intenso por encima de 78°C. La disolución en agua es un
ácido débil. Reacciona con oxidantes, originando peligro de incendio y explosión.

NITROFENOL (4-NITROFENOL; 4-Nitrofenol; 4-Hidroxibenceno; C6H5NO3)

Masa molecular: 139.1


ESTADO FISICO; ASPECTO: Cristales entre incoloros y amarillo pálido, de olor característico.
PELIGROS FISICOS: Es posible la explosión del polvo si se encuentra mezclado con el aire en forma pulverulenta o
granular.
PELIGROS QUIMICOS: Puede explotar por calentamiento intenso. La sustancia se descompone al calentarla
intensamente o al arder, produciendo humos tóxicos, incluyendo óxidos de nitrógeno, causando peligro de incendio y
explosión. La sustancia es un oxidante fuerte y reacciona violentamente con materiales combustibles y reductores. Las
mezcla con hidróxido de potasio son explosivas.
VIAS DE EXPOSICION: La sustancia se puede absorber por inhalación y a través de la piel.
RIESGO DE INHALACION: Por evaporación de esta sustancia a 20°C no se alcanza, o se alcanza sólo muy lentamente,
una concentración nociva en el aire; sin embargo por pulverización o dispersión mucho más rápidamente.
EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION: La inhalación de altas concentraciones puede originar un
aumento del metabolismo.
PROPIEDADES FÍSICAS: Punto de ebullición (se descompone): 279°C; Punto de fusión: 113°C; Densidad relativa
(agua = 1): 1.48; Solubilidad en agua, g/100 ml a 25°C: 1.6; Presión de vapor, Pa a 20°C: 0.0032; Densidad relativa de
vapor (aire = 1): 4.8; Punto de inflamación: 169°C; Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.91

PROCEDIMIENTO

Coloque en un matraz Erelnmeyer de 125 mL, 20 mL de agua y agregue poco a poco 6 mL de ácido nítrico concentrado,
resbalando por las paredes del matraz y agitando suavemente. Ponga a enfriar en baño de hielo.
En un vaso de precipitados de 100 mL pese 4.5 g de fenol, fúndalo a baño María y adiciónelo gota a gota a la solución
de HNO3, agite por 5 minutos dejando que la temperatura llegue a 20 – 25°C. Caliente en baño María a 40 – 45°C
durante 15 minutos agitando constantemente; agregue 25 mL de agua. Transfiera la mezcla de reacción a un embudo
de separación y separe las fases orgánica y acuosa (nota 1)
Destile la fase orgánica por arrastre de vapor hasta que observe que condensa solamente agua. Enfríe el destilado en
hielo y separe por filtración al vacío los cristales de p-nitrofenol formados (nota 2). Determine punto de fusión y calcule
rendimiento
Pase el residuo de la destilación a un matraz erlenmeyer y purifique el isómero o- empleando carbón activado. Separe
los cristales por filtración al vacío, determine punto de fusión y haga cálculos de rendimiento (nota 3).

Notas:
1) Tome en cuenta la densidad de las dos fases. Durante todo el proceso de nitración, sea cuidadoso. Use lentes de
protección.
2) Los cristales de o-nitrofenol pueden secarse en estufa a 30°C
3) Use poco carbón activado (0.2 g aproximadamente). Los cristales de p-nitrofenol pueden secarse en estufa a 60°C

RESULTADOS

Reacción
OH OH OH

NO2

HNO3 dil. +

NO2

Mecanismo

H O H O
H-O-N O + H-O-N=O O-N + O-N
O O H O O

O=N=O
Orto
O-H O-H OH
O=N=O H NO2
NO2 +H
Para
O-H O-H OH
O=N=O
+H

O2N H
NO2

℘ Peso obtenido del producto orto (amarillo): 0.1293g


℘ Peso obtenido del producto para (café): 0.4905g

8.4 g
n HNO3 = (6ml × 1.4 g / L) = = 0.1333mol
63g / mol
4.5 g
n fenol = = 0.0478mol → Re activoLimi tan te
94.1g / mol
0.1293 g
nortonitrofenol = = 9.2955 × 10 − 4 mol
139.1g / mol
0.4905 g
n paranitrofenol = = 3.5262 × 10 −3 mol
139.1g / mol
Rendimientos:

9.2955 × 10 −4
% ROrtonitrofenol = × 100 = 1.9447%
0.0478
3.5262 × 10 −3
% R paranitrofenol = × 100 = 7.3771%
0.0478
DISCUSION DE RESULTADOS

 Se obtuvo a partir de fenol y ácido nítrico los productos de paranitrofenol (café) y ortonitrofenol (amarillo).
 Los anillos aromáticos se nitraron a partir del ion nitronio que se generó del ácido nítrico (por protonación y pérdida
de agua), el cuál generó un carbocatión intermediario, el cuál cuando perdió el protón generó el nitrofenol como
producto de sustitución.
 En este mecanismo el oxigeno del fenol es electrodonador y por lo tanto activa al anillo en las posiciones orto y
para, y así da como resultado en la nitración la mezcla de o-nitrofenol y p-nitrofenol.
 Para que nos salieran los productos monosustituidos se cuidó mucho la temperatura, la cual tenía que estar entre
40-45ºC, ya que si no se tomaba en cuenta eso nos pudo haber dado productos dinitrados.
 Para poder separar a los dos productos fue necesario una destilación por arrastre de vapor, el p-nitrofenol era
insoluble en agua y más volátil que el o-nitrofenol (el cual era de color café oscuro), y por lo tanto se puede aislar
por arrastre de vapor de agua.
 Para poder purificar al isómero o- nitrofenol se utilizó carbón activado, y posteriormente se filtro y se calculo su
rendimiento el cual fue de 1.9447%
 El p-nitrofenol solo se dejo enfriar en un baño de hielo y posteriormente se filtró, se seco y se calculo el rendimiento
siendo de 7.3771%.
 Los rendimientos de los dos isómeros son muy bajos debido a que en el calentamiento de la sustancia para obtener
los isómeros era el rango muy corto y pudo haber tenido un poco de aumento de temperatura, y en la hora de secar
los cristales , si estos estaban en el calor directo se podían derretir, eran muy delicados los cristales.

CUESTIONARIO

1) ¿Por qué se obtienen como productos principales los compuestos mononitrados?


Ya que el grupo –OH del fenol orienta a isómeros orto y para monosustituidos, además de que también influye la
temperatura de reacción la cual fue baja (aprox. Entre 40-45ºC) para favorecer productos monosustituidos.

2) Describa las condiciones para obtener ácido pícrico.


Una de las condiciones esenciales para obtener ácido pícrico es utilizar ácido nítrico concentrado y utilizar temperaturas
de reacción altas, ya que así el ácido nítrico convierte al fenol en 2,4,6,- trinitrofenol (ácido pícrico)

3) En la separación de los compuestos ¿por qué utiliza el método de arrastre?, ¿qué otro método podría utilizar para
obtener los productos puros?
Por que uno de los compuestos es insoluble en agua y volátil (p-) mientras que el otro no, y para poderlos separarlos se
utilizó esta técnica. Puede ser por destilación fraccionada ya que ambas tienen diferente punto de evaporación el o-
nitrofenol es de 214ºC y el p-nitrofenol es de 279ºC.
CONCLUSIONES

Se llegó a la obtención de la mezcla de o-nitrofenol y p-nitrofenol a partir de una SEA entre el fenol y el ion nitronio.
Uno de los mecanismos de mayor importancia en la reacción de los compuestos aromáticos, es la sustitución
eletrofílica.
El comportamiento de dichas reacciones depende del tipo de sustituyente que posee el anillo; en la orientación de
posición que poseen los productos y el nivel de activación que proporcionan al anillo aromático.
El grupo hidroxi presente en al molécula del fenol a través del oxigeno estabiliza el complejo sigma; ya que los
electrones no enlazantes del mismo adyacentes a un carbocatión estabilizan la carga positiva mediante resonancia,
hecho por el cual se le denomina al oxígeno electrodonador y activador del anillo solo las posiciones orto y para más
que la meta para la sustitución electrofílica.
Por lo tanto se puede decir que el grupo fenólico activa fuertemente los anillos aromáticos en la sustitución electrofílica.
Sin embargo se tomaron precauciones especiales para evitar la polisustitución y oxidación ya que la molécula de fenol
se oxida fácilmente y se forman en mayor proporción sustancias alquitranadas coloreadas de estructura molecular
compleja, con el consiguiente desprendimiento de óxido de nitrógeno, a menos que el fenol y el ácido nítrico estén muy
diluidos. A raíz de la fuerte actividad que el grupo -OH otorga al anillo, se necesitaron condiciones especialmente suaves
para conseguir la monosustitución electrofílica en el fenol, ya que su alta reactividad favorece simultáneamente la
polisustitición y oxidación.

El ácido nítrico concentrado convierte al fenol en 2,4,6-trinitrofenol., sin embargo esta nitración va acompañada de una
oxidación extensa. Por esto para obtener mononitrofenoles es preciso usar ácido nítrico diluido y temperaturas bajas,
pero aún así los rendimientos son bajos. En o-nitrofenol fue de 1.9447% y en p-nitrofenol fue de 7.3771%.

REFERENCIAS

http://www.mtas.es/insht/ipcsnspn/nspnsync.htm
http://es.geocities.com/qo_11_sepypur/
http://www.textoscientificos.com/quimica/aromaticos/sustitucion-aromatica
http://132.248.103.112/qo1/Mo-cap14.htm#_Toc485961681