Primer Parcial

de
Catalizadores y
Procesos
Catalticos

Profesores:
Dr. Oscar A. Anunziata
Dra. Andrea Beltramone
Alumna:

Toms, Valeria Luciana

Legajo: 46512
Fecha de entrega: 23/10/2006
5 Ao Carrera Ingeniera Qumica, FCUTN: Electiva

Modelos de velocidad de procesos empleando catalizadores

slidos.
1) Algunos catalizadores se seleccionan de acuerdo a la temperatura
necesaria para alcanzar el 50% de conversin a velocidad constante
de alimentacin.
La reaccin de descomposicin del cido frmico es un ejemplo de
esta situacin. La curva generada se denomina curva Vulcano o
Volcn.
HCOOH--------- PRODUCTOS

a) Genere el modelo de velocidad para la reaccin, considerando que

los productos tambin se adsorben y que todos los Catalizadores
mostrados en la Figura presentan el mismo grado de dispersin.
b) Calcule la Energa de activacin aparente de la reaccin para cada
uno.
c) Qu catalizador es el ms activo para la reaccin y porqu?

2) La reaccin de alquilacin de Tolueno con Metanol para producir

Xilenos se estudi empleando un catalizador zeoltico tipo HY.
Segn Rackoczy y col. (ver figura 2) son evidencias suficientes para
determinar qu mecanismo es el que gobierna la cintica de dicha
reaccin.

El citado autor realiza los siguientes ensayos:

A] Un pulso de Metanol.
Despus de un tiempo t1 un pulso de Tolueno
Esta operacin la repite varias veces aumentando el volumen de los
pulsos de Metanol y el de Tolueno proporcionalmente, pero siempre
en el mismo orden, Metanol---Tolueno.

Cuando opera de esta forma obtiene los puntos

de la figura 2.

B] Un pulso de Tolueno.
Despus de un pulso t1 un pulso de Metanol.
Esta operacin se repite aumentando el volumen de los pulsos
proporcionalmente, pero en el mismo orden Tolueno---Metanol.

Los puntos

de la figura 2.

a) Cual es el mecanismo de la reaccin?

b) Genere el modelo de velocidad adecuado.
c) Es a uno o dos centros de reaccin?

3) Cintica y catlisis heterognea (Escuela de Bruselas y

Modelos Formales)
Varios metales de transicin como Ir, Rh, Ni, Co, Ru y Pd son activos
para la descomposicin de N2H4 (hidracina). La descomposicin de
hidracina puede ocurrir de acuerdo a las siguientes reacciones
globales.
N2H4 -- N2 + 2 H2
3 N2H4 -- N2 + 4 NH3
Las reacciones A y B se observan empleando Rh, Pt y Pd mientras
que solo la B se observa empleando Ir, Ni, Co, Ru.
Los pasos elementales probables (sin equilibrar) para cada reaccin
global son:
N2H4 + * - N2H3* + H*
N2H4 + * - NH2* + NH2*
N2H3* + H* - NH3 + NH* + *
NH* + NH* - NH2* + N*
NH2* + NH* - NH3 + N* + *
NH2* + NH2* - NH3 + NH* + *
NH2* + H* - NH3 + *
NH* + H* - NH2* + *
N* + N* - N2 + *

[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]

N* + H* - NH* + *
N* + NH* - N2 + H* + *

[10]
[11]

N2H4 -- N2 + 2 H2
3 N2H4 -- N2 + 4 NH3

[A]
[B]

a) Determinar los caminos de reaccin ms probable para el caso

de emplear Pt y para el caso de emplear Co (npasando
por la determinacin de los coeficientes estequiomtricos.
4) DISEO DE EXPERIMENTOS
Teniendo en cuenta la informacin/tablas adjunta responder:
a) Determinar los efectos que son significativos con un 95% de
nivel de confianza. JSR
b) Existe interaccin significativa? qu significa?
c) Realizar el Grfico de Pareto para la respuesta
d) Realizar las grficas de efectos para los factores principales (ni
interacciones)
Datos:
TABLA 1. Anlisis de la varianza (ANOVA)
Source of variation
A: Factor A
B: Factor B
C: Factor C
D: Factor D
AB
AC
AD
BC
BD
CD
Total error
Total (corr.)

Sum of Squares
28,0296
76,2558
1883,76
945,188
18,8356
0,0001
359,103
0,0006
2,7225
9,3025
771,729
4094,93

TABLA 2. Efectos
Factors
A: Factor A
B: Factor B
C: Factor C
D: Factor D
AB
AC
AD

Effects
7,06
-8,04
-31,6
25,17
-6,24
-0,01
-22,35

Df
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
16
26

Mean Square
28,0296
76,2558
1883,76
945,188
18,8356
0,0001
359,103
0,0006
2,7225
9,3025
48,233

F-Ratio
0,58
1,58
39,06
19,6
0,39
0
7,45
0
0,06
0,19

P-value
0,457
0,2267
0
0,0004
0,5408
0,9989
0,0149
0,9972
0,8152
0,6664

BC
BD
CD

-0,02
3,2
-7,4

5) Cintica de reacciones de Hidrotratamiento

a) Cmo optimizara el proceso de hidrotratamiento? Qu
catalizador utilizara, qu sistema de reaccin, tipo de reactor,
condiciones operativas, etc, para alcanzar los valores de
contenido aromtico y azufre requeridos por las nuevas
regulaciones?
b) Porque compuestos con un anillo aromtico son tan difciles de
hidrogenar? Cmo hara para mejorar su hidrogenacin?
c) Interprete cada uno de los valores obtenidos a partir del
modelo cintico obtenido para la hidrogenacin del fenantreno.

d) Porqu los catalizadores de NiMo/almina son actualmente

utilizados en la industria para la hidrodesulfurizacin. Explique
mecanismos de reaccin. Cul es el fundamento de la
presulfurizacin? Cul es el efecto del Ni? Compare con otros
catalizadores:
CoMo/almina,
Pt/almina,
PtPd/almina,
PtPdF/almina. Explique detalladamente las diferencias entre
los catalizadores mencionados.
e) Cules son los compuestos organonitrogenados ms difciles de
remover en los cortes de petrleo. Explique porque.
f) Confeccione un diagrama de equilibrio utilizando el programa
HSC, obtenga la temperatura ptima para la hidrogenacin de
la siguiente mezcla de poliaromticos: naftaleno=0.00175314
moles, tetralin=0.0012158 moles, H2=0.1470701 moles,
solvente=0.042651755 moles (considere He). Presin=70 atm.

Resolucin
1)
a)
Modelo de velocidad para la reaccin:
HCOOH--------- PRODUCTOS
Considero que la reaccin es la siguiente:
A - B + C
Segn el modelo de Langmuir-Hinshewod:
Suposiciones:
A se adsorbe
B y C se adsorben
Velocidad de la reaccin proporcional a A adsorbida
A no se disocia al adsorberse
La reaccin inversa es despreciable
Ecuacin de velocidad
-r=ks.A.(1-
A= nmero de sitios ocupados por A
Para que la reaccin ocurra necesita otro sitio vecino a A libre.
Para la adsorcin: kA.PA.(1-
Para la desorcin: kA.A
Igualo:

Ecuacin 1
kA.PA.(1-kA.A
como: kA/kA=KA
Despejando de Ecuacin 1:
A) A = KA.PA.(1-KA.PAA+B+C)]
B)B = KB.PBA+B+C)]
C)C = KC.PCA+B+C)]
Sumando A+B+C
(1-(KA.PA+KB.PB+KC.KC)
Sustrayendo y reordenando:
(1-(1-(KA.PA+KB.PB+KC.KC)]
(1-(1-(KA.PA+KB.PB+KC.KC)] = 1
(1-KA.PA+KB.PB+KC.KC] = 1
(1-KA.PA+KB.PB+KC.KC]
Volviendo a la Ecuacin de velocidad:
-r = ks.KA.PA.(1-
Velocidad de la reaccin:
r = ks.KA.PA/(1+KA.PA+KB.PB+KC.PC)2
b)
Energa de activacin aparente de la reaccin para cada catalizador:
Suponemos que B y C se adsorben dbilmente, la velocidad de la
reaccin queda:
r = ks.KA.PA/(1+KA.PA)2
De la grfica puedo sacar los calores de quimisorcin ( para cada
catalizador.
a= energa de activacin aparente
s= energa de la reaccin superficial

Clculo de la Energa de activacin aparente de la reaccin para cada

catalizador:
Oro (Au)
65 kcal/mol
Como el calor de quimisorcin para el oro es bajo, KA es bajo, esto
significa que A est dbilmente adsorbido.
De la ecuacin de la velocidad de la reaccin:
r = ks.KA.PA/(1+KA.PA)2
Puedo despreciar KA.PA frente al 1 y queda:
r = ks.KA.PA
Sabiendo que:

Ks= A.e

-s/R.T

KA = eRT
ks.KA.PA = e-(s-RT
Energa de activacin aparente de la reaccin con Au como
catalizador:

a = s-
Iridio (Ir)
85 kcal/mol
El procedimiento para encontrar la energa de activacin aparente
para la reaccin con Ir como catalizador es igual al del Au. Considero
las mismas suposiciones.
Energa de
catalizador:

activacin

aparente

de

la

reaccin

con

Ir

como

a = s-
La energa de activacin aparente de la reaccin con Ir como
catalizador es menor que la energa de activacin aparente de la
reaccin con Au como catalizador, ya que el calor de quimisorcin del
Ir es ms grande que el del Au.
Nquel (Ni)

110 kcal/mol
Como el calor de quimisorcin para el nquel es grande, KA es un
valor alto, esto significa que A est fuertemente adsorbido.
De la ecuacin de la velocidad de la reaccin:
r = ks.KA.PA/(1+KA.PA)2
Puedo despreciar el 1 frente a KA.PA y queda:
r = ks/ (KA.PA)
Sabiendo que:

Ks= A.e

-s/R.T

KA = eRT
Ks/KA.PA = A.e(s+RT
PA
Energa de
catalizador:

a =
+

activacin

aparente

de

la

reaccin

con

Ni

como

La energa de activacin aparente de la reaccin con Ni como

catalizador es la mayor de las tres.
c) El catalizador ms activo para la reaccin es el Ir, debido a que
ste es el que tiene menor energa de activacin aparente, por lo
tanto la velocidad de la reaccin es mayor con el mismo.
2) Reaccin de alquilacin de Tolueno con Metanol para
producir Xilenos
a) Para obtener el mecanismo de la reaccin voy a aplicar el Modelo
de Rideal, ya que este se usa cuando se tiene: una reaccin entre
una especie que se adsorbe y otra que se fisisorbe o est en fase gas,
que es el caso citado y se puede observar segn la Fig.2, el Tolueno

se adsorbe y el Metanol no se adsorbe, de sta manera pueden

reaccionar para llegar a producir Xilenos.
Mecanismo de la reaccin:
Tolueno+ * - Tolueno*
Tolueno* + Metanol - Xileno* + H20
Xileno* - Xileno + *
Tolueno + Metanol - Xileno + H20
b)
Modelo de Velocidad:
Siendo:
A = Tolueno
B = Metanol
C = Xileno
-r = ks.A.PB
-r = ks.KA.PA.PB / (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC)
c) La reaccin es a un centro.
3)
Primero equilibro los pasos elementales para luego determinar los
coeficientes estequiomtricos para cada reaccin global.
Si se emplea como catalizador Pt se pueden observar las dos
reacciones, en el caso de emplear Co solo se observa la reaccin B.
Esto se debe a que la reaccin A tiene H 2 como producto, el cual se
adsorbe por disociacin, lo que slo puede ocurrir mediante el empleo
del catalizador de Pt.
Aclaracin: dado que en ninguna reaccin elemental se originaba H 2
tuve que crear una reaccin [12], para obtenerlo y poder equilibrar la
reaccin A.

N2H4 + 2* - N2H3* + H*
N2H4 + 2* - NH2* + NH2*
N2H3* + H* - NH3 + NH* + *
NH* + NH* - NH2* + N*
NH2* + NH* - NH3 + N* + *
NH2* + NH2* - NH3 + NH* + *
NH2* + H* - NH3 + 2*
NH* + H* - NH2* + *
N* + N* - N2 + 2*

1
0
0
0
0
0
0
0
0

0
3
0
0
2
2
0
0
1

[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]

N* + H* - NH* + *
N* + NH* - N2 + H* + *
N2H3* + H* - 2 H2 + 2 N*
N2H4 -- N2 + 2 H2
3 N2H4 -- N2 + 4 NH3

1
1
1

0
0
0

[10]
[11]
[12]
[A]
[B]

4) DISEO DE EXPERIMENTOS
a) Si p<0.05 los efectos son significativos con un 95% de
confianza, es decir, tienen influencia en la respuesta. Segn la
informacin de la TABLA 1. puedo decir que los efectos
significativos son:
C: Factor C
D: Factor D
AD
b) Existe interaccin significativa entre los factores A y D, ya que su
efecto tiene un gran valor absoluto (22.35), esto significa que un
cambio en sus valores influyen en la respuesta, la hacen disminuir
22.35 unidades.
c) El diagrama de Pareto muestra qu factores tienen un efecto
significativo sobre la concentracin final. Para determinar que un
valor es significativo, su diagrama de barras debe sobrepasar la lnea
que representa el 95% de confiabilidad de los resultados del modelo.

d) Grficas de efectos
El valor correspondiente a cada efecto es la pendiente en cada una de
las rectas de factor graficado.

5) Cintica de reacciones de Hidrotratamiento

a)
El hidrotratamiento es un importante proceso para disminuir los
contenidos de azufre, nitrgeno y aromticos en las fracciones de
petrleo. Estudios previos han demostrado que existe un efecto de
inhibicin entre los compuestos aromticos cuando se utilizan
catalizadores de metales nobles soportados.
La EPA sugiere:
Un segundo reactor para disminuir la velocidad espacial o
un reactor de dos etapas.

 Nuevos catalizadores, ms activos, resistentes al

envenenamiento por S o N, por lo tanto, al ser ms
activo, se usa menos PH2.
Mayor pureza de H2 y recirculacin.
Mayor presin del reactor.
En un reactor de dos etapas, se pone un primer lecho cataltico, el
cual sea resistente al envenenamiento con S como NiMo/Al 2O3
CoMo/Al2O3, por lo tanto se obtiene una corriente con mnimas
cantidades de este compuesto y se pudo hidrogenar un poco. El
segundo lecho cataltico es uno ms eficiente, un mejor metal para
hidrogenar, como por ejemplo Pt Pd.
Catalizador:
Para optimizar el proceso de hidrotratamiento utilizara Pt, que es el
mejor metal para hidrogenar, pero como tiene el problema del
envenenamiento utilizara un modificador de acidez, para evitar esto.
Como soporte utilizara una zeolita, que adems de ser selectivas, se
obtienen fases ms dispersas. Tambin son cidas, lo que evitara el
problema del envenenamiento, haciendo al catalizador ms efectivo.
De los catalizadores hablar ms detalladamente en la pregunta
correspondiente (5 d)
Aumentar la Presin es caro pero hay que tener en cuenta que al
aumentar la temperatura la reaccin es ms rpida. Hasta una cierta
temperatura la reaccin est cinticamente controlada, para que no
se revierta, est limitada por el equilibrio. Por lo tanto, para elegir la
temperatura de reaccin tengo que tener en cuenta la temperatura de
equilibrio. Si aumenta la Presin, aumenta la temperatura de
equilibrio y como consecuencia la reaccin es ms rpida.
b)
Los compuestos de un anillo aromtico son ms difciles de
hidrogenar, mientras que los de ms anillos son ms fciles de
hidrogenar. Esto se debe a que los compuestos con muchos anillos
son ms reactivos. Mientras ms anillos, ms reactivo es el
compuesto, ms enlaces hace que reaccionen ms. Otra razn es la
energa de Resonancia. La energa de Resonancia por anillo del
naftaleno es ms chica que la del benceno por lo tanto el naftaleno es
ms inestable y es ms fcil de atacar e hidrogenar, en comparacin
con el benceno.
Para mejorar la hidrogenacin, aumentara la reactividad de los
compuestos de un solo anillo aromtico, una forma de lograr esto es
introducir grupos metilos sustituyentes en el anillo, los cuales
estabilizan la adsorcin resultando la introduccin de una energa
mayor. Esta adicin mejora la reactividad de estas molculas en la
hidrogenacin.

c)
De los valores obtenidos a partir del modelo cintico obtenido para la
hidrogenacin del fenantreno interpreto lo siguiente:
Se observa que las constantes cinticas son ms chicas a
medida que la cantidad de anillos aromticos disminuye
esto es debido al aumento de la energa de resonancia
por anillo (aumento de estabilidad) como se explico en el
punto b)
Si comparo las constantes cinticas y de equilibrio de
Phenanthrene a Dihydro-Phenanthrene con Phenanthrene
a Tetrahydro-Phenanthrene, puedo observar que la
segunda est favorecida debido a que es ms fcil
hidrogenar los anillos de los extremos que el del centro.
Si comparo las constantes cinticas de TetrahydroPhenanthrene a Asym-Octahydro-Phenanthrene con
Tetrahydro-Phenanthrene
a
Sym-OctahydroPhenanthrene, veo que la segunda es mayor, ya que es
ms fcil hidrogenar un anillo del extremo que uno del
centro.
Si comparo las constantes cinticas y de equilibrio de
Asym-Octahydro-Phenanthrene a Perhydro-Phenanthrene
con
Sym-Octahydro-Phenanthrene
a
PerhydroPhenanthrene puedo analizar que ambas son pequeas,
debido a que ste ltimo anillo tiene poca reactividad,
tambin puedo decir que la primer reaccin es ms
favorable ya que es ms fcil hidrogenar el anillo extremo
en comparacin con el central.
Las constantes de adsorcin disminuyen a medida que
disminuye el nmero de anillos debido a que al disminuir
los anillos aromticos, disminuyen los enlaces esto hace
que reaccionen menos, es decir que se adsorban menos
con el catalizador.
d)
Los catalizadores NiMo/Al2O3 son actualmente muy utilizados en la
industria para la hidrodesulfurizacin porque el mismo no se
envenena con el S o N presente en el crudo. A stos se les hace un
pretratamiento (presulfurizacin) que los transforma y evita que se
envenenen, es un reordenamiento de los tomos de S y Mo.
Obtencin del catalizador:
Sulfuro de Molibdeno promovido por cobalto o nquel
sobre un xido como soporte.
La fase activa consiste de estructuras de MoS2, en el cual
tomos de cobalto o nquel decoran los extremos de los
ladrillos de MoS2.

 La sulfidacin de los precursores es la clave para hacer un

catalizador activo.
Pretratamiento del catalizador:
Corriente de H2S en H2.
Los catalizadores de NiMo necesitan la sulfidacin para
llegar a un estado activo.
Esta operacin consiste en una reorganizacin de la
estructura molecular en la superficie del soporte.
La forma oxidada contiene aniones polimolibdato
dispersos en el soporte de almina.
Cuando la sulfidacin es en presencia de hidrgeno y un
compuesto de azufre (que se descompone en sulfuro de
hidrgeno), los tomos migran a la superficie para formar
una estructura totalmente diferente.
Los ladrillos de sulfuro de molibdeno son una especie de
sndwich de tomos de molibdeno entre dos capas de
tomos de azufre. El catalizador tiene que ser as para ser
activo.
Efecto del nquel:
El nquel se acomoda en alguna posicin que puede. Cuando logra
encontrar una posicin cerca de un molibdeno el nquel le entrega
electrones, lo reduce, por lo tanto el molibdeno debilita algunos
enlaces con el azufre, se rompen y se formaron sitios activos,
vacancias o huecos en los cuales el molibdeno es capaz de enlazarse
con alguien ah, en ese sitio activo. Pero no se pone cualquier
cantidad de nquel para que se llene de huecos, sino que se formen
algunos, en ciertas posiciones, decorando los extremos.
Comparacin de los catalizadores:
CoMo/Al2O3
Pt/ Al2O3
PtPd/ Al2O3
PtPdF/ Al2O3
El catalizador CoMo/Al2O3 es utilizado comercialmente y tiene la
ventaja de ser barato en comparacin con los dems citados, stos se
utilizan en la primera etapa del reactor, donde se remueven el S y el
N. El Pt/ Al2O3 es muy bueno debido a que el Pt es el mejor metal
para hidrogenar, pero tiene el problema de envenenamiento con S y
N, por lo que se los utiliza en la segunda etapa del reactor. El PtPd/
Al2O3 es llamado bimetlico y permite trabajar en condiciones
moderadas, pero como el anterior tiene el problema del
envenenamiento con S y N. Por ltimo, el PtPdF/ Al2O3 tiene el F que
es un modificador de acidez, ste se usa para evitar que se
envenene, es decir, lo hace resistente al envenenamiento.

e)
Los compuestos organonitrogenados ms difciles de remover en los
cortes de petrleo son:

Quinoline
Acridine
Indole
Carbazole

A stos se les llama compuestos refractarios, son muy estables, muy

difciles de transformar en otros.

f) Diagrama de equilibrio
De

acuerdo

temperatura,

las

condiciones

operativas

presin y composiciones

dadas

iniciales

(rango

de reactivos

solvente), se obtiene el siguiente diagrama de equilibrio:

de
y

Observaciones:
A bajas temperaturas (desde aproximadamente ms de
100 C hasta 350 C), existen en el sistema los
compuestos

hidrogenados

deseados

(CIS-DECALIN

TRANS-DECALIN), que de acuerdo a la temperatura tengo

un mayor porcentaje de uno u otro.
A altas temperaturas (desde ms de 450 C en adelante)
se presenta

en

mayor

proporcin

el

aromtico

no

deseado.
Desde el punto de vista de la termodinmica, la reaccin
debera ocurrir a la menor temperatura posible, por estar
formada

por

varias

reacciones

en

serie

paralelo,

reversibles u exotrmicas.

Teniendo en cuenta la cintica de la reaccin, se buscara

trabajar

mayores

temperaturas

para

acelerar

la

formacin de los productos hidrogenados requeridos. Al

trabajar en estas condiciones de altas temperaturas
(nunca mayores de 300 C para evitar al intermediario

TETRALIN) y altas presiones (70 atm.), la seguridad y los

costos de instalacin son ms elevados que al trabajar en
condiciones ms leves.